JP5939506B2 - Wastewater treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、廃水処理方法に関し、特に、重金属を含む廃水を処理するための廃水処理方法に関する。 The present invention relates to a wastewater treatment method, and more particularly to a wastewater treatment method for treating wastewater containing heavy metals.
従来、電解メッキ工程から排出されるメッキ廃水など、重金属を含む廃水中から重金属を除去する方法としては、以下に示す方法が一般的であった。 Conventionally, as a method for removing heavy metals from waste water containing heavy metals such as plating waste water discharged from an electrolytic plating process, the following methods are generally used.
まず、貯留槽に一旦貯留された廃水を不溶化槽にて不溶化処理する。具体的には、水酸化剤（アルカリ剤）や硫化剤等の不溶化剤を廃水に添加し、重金属を水に難溶解性の水酸化物や硫化物等の不溶化物とする。この不溶化物は粒子径が小さいため、凝集槽にて不溶化処理された廃水に無機凝集剤（例えばポリ塩化アルミニウム(PAC)など）や高分子凝集剤等の凝集剤を添加して、不溶化物を凝集させる。ついで、沈殿槽にて凝集させた不溶化物を沈降分離し、必要に応じて上澄み液を砂濾過装置等の濾過器にて濾過し、さらに濾過水をｐＨ調整槽にて中和してから処理水として排出する。 First, the waste water once stored in the storage tank is insolubilized in the insolubilization tank. Specifically, an insolubilizing agent such as a hydroxylating agent (alkaline agent) or a sulfiding agent is added to the waste water, and the heavy metal is made into an insolubilized material such as a hydroxide or sulfide that is hardly soluble in water. Since the insolubilized material has a small particle size, an inorganic flocculant (such as polyaluminum chloride (PAC)) or a polymer flocculant is added to the wastewater insolubilized in the coagulation tank, and Aggregate. Next, the insoluble material agglomerated in the settling tank is settled and separated, and the supernatant is filtered through a filter such as a sand filter as necessary, and the filtered water is neutralized in a pH adjusting tank and then treated. Discharge as water.
近年、無電解ニッケルメッキなどの無電解メッキが広く行われている。無電解メッキは還元剤を用いることを特徴とし、この還元剤の電子を利用して金属を析出させるものである。この方法によれば、不導体の物質に対してもメッキが可能である。しかし、この無電解メッキ工程から排出される廃水を処理する場合、上述した従来の方法では十分な処理が困難であり、廃水中の重金属濃度を低減しにくかった。 In recent years, electroless plating such as electroless nickel plating has been widely performed. Electroless plating is characterized by using a reducing agent, and deposits a metal using the electrons of the reducing agent. According to this method, it is possible to plate even a non-conductive substance. However, when treating the wastewater discharged from this electroless plating step, it is difficult to sufficiently treat the conventional method described above, and it is difficult to reduce the heavy metal concentration in the wastewater.
これは、無電解ニッケルメッキなどの無電解メッキにおいては、メッキ液中に重金属と配位結合して金属錯体を形成する化合物（例えばキレート剤など）が含まれていることが一因と考えられる。上述したように、メッキ廃水を処理する際は、廃水に不溶化剤を添加して不溶化処理を行うが、廃水中にキレート剤などの金属錯体を形成する化合物（以下、「錯体形成化合物」という場合がある。）が含まれていると、ニッケル等の重金属が錯体形成化合物と金属錯体を形成するため、この金属錯体が濾過器よりリークして処理効率が低下すると考えられる。また、酸性亜鉛メッキを行う場合においても、浴中にアンモニアが多量に含まれており、重金属がアンモニアとアンミン錯体を形成するため、処理効率が低下すると考えられる。 In electroless plating such as electroless nickel plating, this may be due to the fact that the plating solution contains a compound (for example, a chelating agent) that forms a metal complex by coordination with heavy metal. . As described above, when treating plating wastewater, insolubilization treatment is performed by adding an insolubilizing agent to the wastewater, but a compound that forms a metal complex such as a chelating agent in the wastewater (hereinafter referred to as “complex forming compound”) )), A heavy metal such as nickel forms a metal complex with the complex-forming compound, and it is considered that this metal complex leaks from the filter and lowers the processing efficiency. Further, even when acidic zinc plating is performed, it is considered that the treatment efficiency is lowered because a large amount of ammonia is contained in the bath and the heavy metal forms ammonia and an ammine complex.
そこで、重金属や、重金属とキレート剤との重金属錯体等を含む廃水を処理する方法として、廃水に不溶化剤を添加して不溶化物を生成させた後、膜分離装置に供給し、膜分離装置において廃水を濾過する方法が知られている（例えば、特許文献１）。 Therefore, as a method for treating wastewater containing heavy metals or heavy metal complexes of heavy metals and chelating agents, an insolubilizing agent is generated by adding an insolubilizing agent to the wastewater, and then supplied to the membrane separator. A method for filtering wastewater is known (for example, Patent Document 1).
また、特許文献１に記載された方法では、膜分離装置で分離された、汚泥を含む濃縮水を循環槽に戻し、循環槽内でアルカリ汚泥を廃水と混合させることで脱水性の良好な高濃度汚泥を得ている。 Further, in the method described in Patent Document 1, concentrated water containing sludge separated by a membrane separator is returned to a circulation tank, and alkaline sludge is mixed with waste water in the circulation tank to achieve high dewatering performance. Concentrated sludge is obtained.
ところで、膜分離装置内で膜分離を行うと分離された不溶化物は汚泥となって膜分離槽内に残留するが、特許文献１においても示唆されているように、膜分離槽内の汚泥濃度（ＳＳ濃度）が５００００ｍｇ／ｌ以上になると、分離膜のフラックスが著しく低下することが知られている。 By the way, when membrane separation is performed in the membrane separation apparatus, the separated insolubilized material becomes sludge and remains in the membrane separation tank, but as suggested in Patent Document 1, the sludge concentration in the membrane separation tank It is known that when the (SS concentration) is 50000 mg / l or more, the flux of the separation membrane is significantly reduced.
しかしながら、特許文献１に記載されているように膜分離槽内のＳＳ濃度が上昇するのを抑制することによって分離膜のフラックスが低下するのを防止することができる一方で、膜分離槽内のＳＳ濃度を低くし過ぎた場合にも分離膜のフラックスが低下してしまうという問題があった。即ち、膜分離槽内のＳＳ濃度が低下すると、不溶化物の微粒子化が促進されてしまい、微粒子化した不溶化物によって膜が目詰まりを起こすからである。そしてこの点は、特許文献１において何ら検討がなされていない。 However, as described in Patent Document 1, it is possible to prevent the flux of the separation membrane from being lowered by suppressing the increase in the SS concentration in the membrane separation tank, while in the membrane separation tank. Even when the SS concentration is too low, there is a problem that the flux of the separation membrane decreases. That is, when the SS concentration in the membrane separation tank is reduced, the insolubilization of the insolubilized material is promoted, and the membrane is clogged by the insolubilized material. And this point is not examined at all in Patent Document 1.
そこで本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、分離膜のフラックスの低下を防止することにより、廃水処理性能を向上させることができる廃水処理方法を提供することを目的とする。 Then, this invention is made | formed in order to solve the problem mentioned above, and it aims at providing the wastewater treatment method which can improve wastewater treatment performance by preventing the fall of the flux of a separation membrane. And
発明者等の実験によれば、汚泥排出後のＳＳ濃度が、予め設定された平均ＳＳ濃度の６０％以上となるように汚泥の排出量を調整して、汚泥の排出前の膜分離槽内のＳＳ濃度と汚泥の排出後の膜分離槽内のＳＳ濃度との変動を制御することによって、汚泥を排出する前から汚泥を排出した後の分離膜の差圧上昇率を低くすることができることが見出された。
従って、本発明は、廃水に含まれる重金属を不溶化処理する工程と、不溶化された重金属を含む廃水を膜分離槽に流入させ、当該膜分離槽内に設けられた分離膜を用いて膜分離して不溶化物の汚泥と濾過水とに分離する工程とを備える廃水処理方法であって、膜分離槽内から汚泥を排出する工程を備え、この汚泥を排出する工程では、汚泥排出後のＳＳ濃度が、予め設定された平均ＳＳ濃度の６０％以上、かつ９５％以下となるように、汚泥の排出量を調整するようになっている。
According to the inventors' experiments, the sludge discharge amount is adjusted so that the SS concentration after sludge discharge becomes 60% or more of the preset average SS concentration, and the inside of the membrane separation tank before sludge discharge is reduced. The rate of increase in the differential pressure of the separation membrane after the sludge is discharged before the sludge is discharged can be controlled by controlling the fluctuation of the SS concentration in the membrane and the SS concentration in the membrane separation tank after the sludge is discharged. Was found.
Therefore, the present invention provides a process for insolubilizing heavy metals contained in wastewater, and wastewater containing insolubilized heavy metals is allowed to flow into a membrane separation tank, and membrane separation is performed using a separation membrane provided in the membrane separation tank. A wastewater treatment method comprising a step of separating sludge of insolubilized material into filtered water, comprising a step of discharging sludge from the membrane separation tank, and in the step of discharging this sludge, the SS concentration after sludge discharge However, the amount of sludge discharged is adjusted so as to be 60% or more and 95% or less of the preset average SS concentration.
このように構成された本発明によれば、汚泥排出後のＳＳ濃度を予め設定された平均ＳＳ濃度の６０％以上となるように汚泥の排出量を調整することによって汚泥の排出前の膜分離槽内のＳＳ濃度と汚泥の排出後の膜分離槽内のＳＳ濃度との変動を制御することができる。これにより、汚泥を排出する前から汚泥を排出した後の分離膜の差圧上昇率を低くすることができ、分離膜のフラックスの低下を防止することができる。
また、一般的に、汚泥を排出するときには、分離する工程を停止させる必要があり、汚泥を排出する工程を行う回数が増えれば、分離する工程を行える時間が少なくなってしまうが、このように構成された本発明によれば、汚泥排出後のＳＳ濃度を、予め設定された平均ＳＳ濃度の９５％以下にすることで一回の汚泥の排出工程において排出する汚泥の量を所定量以上とすることができる。これにより、汚泥を排出する工程を行う回数が増えるのを抑制することができ、分離する工程を停止させる時間を短くし、廃水の処理量が低下するのを防止することができる。
According to the present invention configured as above, membrane separation before sludge discharge by adjusting the sludge discharge amount so that the SS concentration after sludge discharge becomes 60% or more of the preset average SS concentration. The fluctuation | variation with SS density | concentration in a tank and SS density | concentration in the membrane separation tank after discharge | emission of sludge can be controlled. Thereby, the rate of increase in the differential pressure of the separation membrane after the sludge is discharged before discharging the sludge can be reduced, and the decrease in the flux of the separation membrane can be prevented.
In general, when the sludge is discharged, it is necessary to stop the separation process. If the number of times of performing the sludge discharge process increases, the time for performing the separation process decreases. According to the present invention configured, the SS concentration after sludge discharge is set to 95% or less of the preset average SS concentration so that the amount of sludge discharged in one sludge discharge step is a predetermined amount or more. can do. Thereby, it can suppress that the frequency | count of performing the process which discharges sludge can be suppressed, time to stop the process to isolate | separate can be shortened, and it can prevent that the processing amount of wastewater falls.
以上のように本発明によれば、分離膜のフラックスの低下を防止することにより、廃水処理性能を向上させることができる。 As described above, according to the present invention, wastewater treatment performance can be improved by preventing a decrease in the flux of the separation membrane.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による廃水処理装置及び処理方法について説明する。 Hereinafter, a wastewater treatment apparatus and a treatment method according to embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明の廃水処理装置は、重金属および錯体形成化合物を含む廃水Ｗ0を処理する装置であるが、特に無電解ニッケルメッキなどの無電解メッキ工程から排出される廃水を処理するのに好適である。 The wastewater treatment apparatus of the present invention is an apparatus for treating wastewater W 0 containing heavy metals and complex-forming compounds, and is particularly suitable for treating wastewater discharged from an electroless plating process such as electroless nickel plating. .
図１は、本発明の廃水処理装置の一例を示す概略構成図である。この例の廃水処理装置１は、上流側から順に、廃水Ｗ0を下流側に向けて流すポンプＰ１と、ポンプＰ１から流れてきた廃水Ｗ0を一旦貯留する貯留手段１０と、酸化処理手段２０と、不溶化処理手段３０と、膜分離手段４０と、ｐＨ調整手段５０とを備えている。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a wastewater treatment apparatus of the present invention. The wastewater treatment apparatus 1 of this example includes a pump P1 for flowing the wastewater W 0 toward the downstream side in order from the upstream side, a
本発明の処理対象となる廃水Ｗ0は、例えばメッキ工場等の金属表面処理工場などから発生した廃液（被処理水）であり、重金属、および重金属と配位結合して金属錯体を形成する化合物（以下、「錯体形成化合物」という。）を含む。重金属としては、クロム、銅、亜鉛、カドミウム、ニッケル、水銀、鉛、鉄などが挙げられる。これら重金属は単独で含まれていてもよいが、通常は複数の重金属が混合された状態で含まれている。一方、錯体形成化合物は、重金属のいずれかと配位結合して、重金属原子を中心とする金属錯体を形成する化合物である。錯体形成化合物の例としては、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、シアンおよびこれらの塩等の酸性洗浄成分；ＥＤＴＡ、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、アンモニア（アンモニウム塩を含む）等のアミン類などが挙げられる。なお、金属錯体にはキレート錯体も含まれることから、錯体形成化合物には、酒石酸やＥＤＴＡなどのキレート剤も当然に該当する。
なお廃水Ｗ0中には、重金属および錯体形成化合物の他に、洗浄成分や、ｐＨ調整成分として界面活性剤、錯体形成化合物以外のルイス酸などが含まれていてもよい。
The waste water W 0 to be treated in the present invention is a waste liquid (treated water) generated from a metal surface treatment factory such as a plating factory, and is a compound that forms a metal complex by coordination with heavy metals and heavy metals. (Hereinafter referred to as “complex-forming compound”). Examples of heavy metals include chromium, copper, zinc, cadmium, nickel, mercury, lead, and iron. These heavy metals may be contained alone, but are usually contained in a state where a plurality of heavy metals are mixed. On the other hand, a complex-forming compound is a compound that forms a metal complex centered on a heavy metal atom by coordination with any of heavy metals. Examples of complex-forming compounds include acidic cleaning components such as citric acid, gluconic acid, oxalic acid, tartaric acid, succinic acid, cyanide and salts thereof; EDTA, ethylenediamine, triethanolamine, ammonia (including ammonium salts), etc. Examples include amines. In addition, since a chelate complex is also contained in a metal complex, chelating agents, such as tartaric acid and EDTA, naturally correspond to a complex formation compound.
In addition to the heavy metal and the complex-forming compound, the waste water W 0 may contain a washing component, a surfactant as a pH adjusting component, a Lewis acid other than the complex-forming compound, and the like.
ポンプＰ１は、金属表面処理工場などから発生した廃水Ｗ0を下流側に向けて流すようになっている。ポンプＰ１は、廃水処理装置内で廃水Ｗ0を流すための動力を発生させる。 The pump P1 flows waste water W 0 generated from a metal surface treatment factory or the like toward the downstream side. The pump P1 generates power for flowing the waste water W 0 in the waste water treatment apparatus.
貯留手段１０は、ポンプＰ１の下流側に設けられており、ポンプＰ１から流れてきた廃水Ｗ0を一旦貯留する手段である。貯留手段１０は貯留槽１１を備える。貯留槽１１としては、廃水Ｗ0を貯留できるものであれば特に制限されない。
The storage means 10 is provided on the downstream side of the pump P1, and is a means for temporarily storing the waste water W 0 flowing from the pump P1. The storage means 10 includes a
酸化処理手段２０は、廃水Ｗ0中の錯体形成化合物の酸化処理するようになっている。この例の酸化処理手段２０は、貯留手段１０から送られた廃水Ｗ0溜める酸化槽２１と、酸化槽２１中の廃水Ｗ0に酸化剤と添加する酸化剤添加手段２２と、酸化槽２１中の廃水Ｗ0の水質を検査する水質計２３と、酸化槽２１中の廃水Ｗ0を攪拌する攪拌翼２４とを備えている。
The oxidation treatment means 20 is adapted to oxidize the complex-forming compound in the waste water W 0 . The oxidation treatment means 20 in this example includes an
酸化槽２１としては、廃水Ｗ0を貯留できるものであれば特に制限されないが、酸化剤によって劣化しにくい材質のものが好ましい。酸化剤添加手段２２としては、酸化剤を添加できるものであれば特に制限されない。
The
水質計２３は、酸化槽２１中廃水Ｗ0の水質を検査するものである。水質を検査することで、酸化剤の添加量の過不足を把握でき、特に、酸化剤の過剰添加を抑制するのに有効である。水質計２３としては、酸化還元電位計、酸化剤濃度計などが挙げられる。また、これらの電位計や濃度計に代えて、あるいはこれらと併用して、錯体形成化合物の濃度を測定するための濃度計を用いることも可能である。ただし、錯体形成化合物の濃度を測定するための濃度計は、アンモニアなど濃度測定が可能な錯体形成化合物を含む廃水Ｗ0を処理する場合に用いる。
なお、この例の酸化処理手段２０は１つの水質計２３を備えているが、水質の検査方法に応じて複数種類の水質計を備えていてもよい。
The
In addition, although the oxidation treatment means 20 of this example is provided with one
不溶化処理手段３０は、酸化処理手段２０にて酸化処理した廃水Ｗ0中の重金属を不溶化処理するようになっている。なお、不溶化とは、廃水Ｗ0中に浮遊している重金属を難溶解性化合物（不溶化物）とすることによって析出させることである。この不溶化処理手段３０は、酸化処理手段２０から送られた廃水Ｗ0を溜める不溶化槽３１と、不溶化槽３１中の廃水Ｗ0に不溶化剤を添加する不溶化剤添加手段３２と、不溶化槽３１中の廃水Ｗ0の水質を検査する水質計３３と、不溶化３１中の廃水Ｗ0を攪拌する攪拌翼３４とを備えている。
The insolubilizing means 30 insolubilizes heavy metals in the waste water W 0 oxidized by the oxidizing means 20. The insolubilization means that heavy metals floating in the waste water W 0 are precipitated by using a hardly soluble compound (insolubilized material). The insolubilizing means 30 includes an
不溶化槽３１としては、廃水Ｗ0を貯留できるものであれば特に制限されないが、不溶化剤によって劣化しにくい材質のものが好ましい。不溶化剤添加手段３２としては、不溶化剤を添加できるものであれば特に制限されない。
The
水質計３３は不溶化槽３１中のＷ0の水質を検査するものである。水質を検査することで、不溶化剤の添加量の過不足を把握でき、特に、不溶化剤の過剰添加を抑制するのに有効である。水質計３３としては、ｐＨ計などが挙げられる。なお、この例の不溶化処理手段３０は１つの水質計３３を備えているが、水質の検査方法に応じて複数種類の水質計を備えていてもよい。
The
膜分離手段４０は、不溶化処理手段３０にて不溶化処理した廃水Ｗ0を濾過水Ｗ1と膜分離濃縮水Ｗ2に膜分離する手段である。膜分離手段４０は、不溶化処理手段３０から送られた廃水Ｗ0を溜める膜分離槽４２と、膜分離槽４２内に設けられた膜モジュール４３と、膜洗浄用の散気手段４４と、膜分離槽４２内の汚泥を排出するための排出手段４５と、膜分離槽４２と排出手段４５との間に設けられた排出弁４６とを備える。膜モジュール４３にはポンプＰ２が接続され、散気手段４４にはブロワーＢが接続されている。
The membrane separation means 40 is means for membrane separation of the waste water W 0 insolubilized by the insolubilization treatment means 30 into filtered water W 1 and membrane separation concentrated water W 2 . The membrane separation means 40 includes a
膜モジュール４３としては、水処理等の分離操作に用いられる中空糸膜モジュール等が挙げられる。中空糸膜モジュールの中空糸の材質としては、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、セラミックスなどが挙げられる。
Examples of the
膜モジュール４３では、ポンプＰ２により膜分離槽４２内の廃水Ｗ0を膜モジュール４３の濾過膜の細孔を介して吸引ろ過することで廃水Ｗ0を濾過水Ｗ1と膜分離濃縮水Ｗ2とに分離する。そして濾過水Ｗ1は、ｐＨ調整手段５０に流される。また、散気手段４４は膜モジュール４３の下方に設けられ、ブロワーＢより送気された空気を膜分離槽４２内に放出する。これにより、散気手段４４から連続的もしくは断続的に散気された気泡が、廃水Ｗ0の液中を通って膜モジュール４３に達し、その後、水面から放出される。このとき、濾過膜が洗浄される。
In the
ｐＨ調整手段５０は、膜分離手段４０にて膜分離した濾過水Ｗ1のｐＨを、河川等への放流に適したｐＨに調整する手段であり、ｐＨを調整された濾過水Ｗ1は処理水Ｗ4として排出される。なお、膜分離手段４０によって不溶化物を十分に除去しているので、濾過水Ｗ1のｐＨを中和しても重金属が再溶解するおそれがない。
The
ｐＨ調整手段５０は、ｐＨ調整槽５１と、ｐＨ計（図示略）と、酸添加装置およびアルカリ添加装置（いずれも図示略）とを備える。ｐＨ調整槽５１としては、濾過水Ｗ1を貯留できるものであれば特に制限されない。また、ｐＨ計、酸添加装置およびアルカリ添加装置についても、ｐＨ調整に用いられるものであれば特に制限されない。
The pH adjusting means 50 includes a
以下、上述した廃水処理装置１の作用について説明する。
廃水処理装置１を駆動させてポンプＰ１を駆動させることによって廃水Ｗ0が上流側から貯留手段１０の貯留槽１１内に流れ込む。そして貯留槽１１が廃水Ｗ0で満たされると、廃水Ｗ0は貯留槽１１から溢れでて、貯留槽１１よりも下流側にある酸化処理手段２０の酸化槽２１に流れ込む。酸化槽２１内では、攪拌翼２４を駆動させながら廃水Ｗ0に酸化剤が添加され、これにより廃水Ｗ0中の錯体形成化合物が酸化処理される。
Hereinafter, the operation of the above-described wastewater treatment apparatus 1 will be described.
By driving the wastewater treatment apparatus 1 and driving the pump P1, the wastewater W 0 flows into the
酸化処理で用いる酸化剤としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸もしくはこれらの塩、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸もしくはこれらの塩、またはこれらの混合溶液が好ましく、取り扱い性、入手容易性の観点から次亜塩素酸ナトリウム溶液が特に好ましい。次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸もしくはこれらの塩、またはこれらの混含溶液を酸化剤として用いれば、酸化反応が速やかに進行しやすくなり、全体の処理速度を速めることができる。また、これらは、ＥＤＴＡ、酒石酸などのキレート作用を有する錯体形成化合物の分解効率が高いことから、後述する不溶化処理工程において錯体形成化合物による不溶化物の凝集阻害を防ぐことができ、不溶化処理をより効率的に行うことができる。また、特に次亜塩素酸ナトリウムまたはその溶液を酸化剤として用いると、後段の不溶化処理工程において生成する重金属の不溶化物の粒子径が大きくなる傾向にある。不溶化物の粒子径が大きい方が、後述する膜分離工程において濾過膜の細孔が閉塞されるのを抑制でき、膜の流束を高く維持できる。さらに、廃水Ｗ0が無電解ニッケルメッキ廃水など、重金属としてニッケルを含む廃水の場合、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤の添加によって、溶解しているニッケルイオンがオキシ水酸化ニッケル(ＮｉＯ(ＯＨ))に酸化される。オキシ水酸化ニッケルは、一般的に水酸化ニッケル(Ｎｉ(ＯＨ)２)と比較して溶解度が低くなるため、高度な廃水処理を行う場合には、次亜塩素酸ナトリウムまたはその溶液が酸化剤として特に好ましい。 Examples of the oxidizing agent used in the oxidation treatment include hypochlorous acid, chlorous acid, perchloric acid or salts thereof, and hydrogen peroxide. Among these, hypochlorous acid, chlorous acid, perchloric acid or a salt thereof, or a mixed solution thereof is preferable, and a sodium hypochlorite solution is particularly preferable from the viewpoints of handleability and availability. If hypochlorous acid, chlorous acid, perchloric acid or a salt thereof, or a mixed solution thereof is used as an oxidizing agent, the oxidation reaction can easily proceed quickly, and the overall processing speed can be increased. Moreover, since these have high decomposition efficiency of complex-forming compounds having a chelating action such as EDTA and tartaric acid, they can prevent the inhibition of aggregation of insolubilized products by the complex-forming compounds in the insolubilization treatment step described later, and more insolubilization treatment Can be done efficiently. In particular, when sodium hypochlorite or a solution thereof is used as the oxidizing agent, the particle size of the heavy metal insolubilized product produced in the subsequent insolubilizing treatment step tends to increase. When the particle size of the insolubilized material is larger, it is possible to suppress clogging of the pores of the filtration membrane in the membrane separation step described later, and the membrane flux can be maintained high. Further, when the waste water W 0 is waste water containing nickel as a heavy metal, such as electroless nickel plating waste water, dissolved nickel ions are converted into nickel oxyhydroxide (NiO (OH) by adding an oxidizing agent such as sodium hypochlorite. Oxidized to)). Nickel oxyhydroxide generally has a lower solubility than nickel hydroxide (Ni (OH) 2), so sodium hypochlorite or a solution thereof is an oxidizing agent when performing advanced wastewater treatment. Is particularly preferred.
なお、廃水Ｗ0への酸化剤の添加は、廃水Ｗ0中に含まれる錯体形成化合物を酸化処理することが目的であり、過剰に酸化剤を添加することは、薬品の過剰消費となる。また、酸化剤を過剰に添加すると、残存した酸化剤により、後述する膜分離工程で用いる濾過膜を酸化させるおそれがある。加えて、酸化剤を過剰に添加すると、最終的に発生するスラッジ量が増加する傾向にある。 The addition of the oxidizing agent to the waste water W 0 is a purpose to be oxidizing the complex forming compound contained in the wastewater W 0, adding an excess oxidizing agent becomes excessive consumption of chemicals. Moreover, when an oxidizing agent is added excessively, there exists a possibility that the filtration membrane used at the membrane separation process mentioned later may be oxidized with the remaining oxidizing agent. In addition, when an oxidizing agent is excessively added, the amount of sludge that is finally generated tends to increase.
以上のことにより、酸化処理工程では廃水Ｗ0中に含まれる錯体形成化合物を全て酸化した時点で、廃水Ｗ0中への酸化剤の添加を停止することが望ましく、過剰添加を制御するのがよい。酸化剤の添加終了点を検知する方法としては、水質計２３を用いた酸化還元電位のモニタリング、酸化剤濃度のモニタリング、錯体形成化合物の濃度のモニタリング、といった方法が挙げられる。
By the above, when the oxidation treatment process that all oxidized complex forming compound contained in the wastewater W 0, it is desirable to stop the addition of the oxidizing agent to the waste water W 0, to control the excessive addition Good. Examples of the method for detecting the end point of addition of the oxidant include a method of monitoring the oxidation-reduction potential using the
酸化槽２１内で酸化処理を行っている間もポンプＰ１は駆動しているので、この間もポンプＰ１から貯留槽１１へ、そして貯留槽１１から酸化槽２１へ継続的に廃水Ｗ0が注ぎこまれる。そして酸化槽２１が廃水Ｗ0で満たされると、廃水Ｗ0は、酸化槽２１から溢れでて、酸化槽２１よりも下流側にある不溶化処理手段３０の不溶化槽３１に流れ込む。
Since the pump P1 is driven during the oxidation treatment in the
不溶化槽３１内では、攪拌翼３４を駆動させながら廃水Ｗ0に不溶化剤が添加され、これにより廃水Ｗ0中の重金属が不溶化処理される。そして不溶化槽３１が廃水Ｗ0で満たされると、廃水Ｗ0は不溶化槽３１からあふれ出て膜分離手段４０の膜分離槽４２に流れ込む。
Within
不溶化処理手段３０では、酸化処理された廃水Ｗ0を不溶化処理手段３０の不溶化槽３１に移し、不溶化剤を添加して廃水Ｗ0中の重金属を不溶化処理する。不溶化処理の方法としては、水酸化剤を用いた水酸化物法と、硫化剤を用いた硫化物法がある。なお、硫化物法の場合は硫化水素発生のおそれがあるため、不溶化処理としては水酸化物法が好ましい。
In the insolubilization treatment means 30, the oxidized waste water W 0 is transferred to the
水酸化物法は、水酸化剤(水酸化物イオン)と対象金属とを反応させ、溶解度の低い金属水酸化物として析出させる方法である。水酸化剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが用いられる。水酸化ナトリウムを用いるとスラッジ発生量が少なくなるためより好ましい。 The hydroxide method is a method in which a hydroxylating agent (hydroxide ion) and a target metal are reacted to precipitate a metal hydroxide with low solubility. As the hydroxylating agent, sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide or the like is used. Sodium hydroxide is more preferable because sludge generation is reduced.
一方、硫化物法は、硫化剤(硫化物イオン)と対象金属を反応させ、溶解度の低い金属硫化物として析出させる方法である。硫化剤としては、硫化ナトリウム、硫化水素などが用いられる。 On the other hand, the sulfide method is a method in which a sulfiding agent (sulfide ion) and a target metal are reacted and precipitated as a metal sulfide having low solubility. As the sulfiding agent, sodium sulfide, hydrogen sulfide, or the like is used.
なお、水酸化物法によって不溶化処理を行う場合、重金属は各金属種によって溶解度が最も低くなるｐＨ領域が異なる。そのため、重金属の除去率を高めるために、溶解度が最も低くなるｐＨになるまで、不溶化剤(水酸化剤)を添加する。その際、不溶化剤の添加量の制御は、水質計３３による不溶化槽３１中の廃水Ｗ0のｐＨ測定によって行われる。
ただし、廃水処理装置に供給される廃水Ｗ0中の重金属の組成および濃度が、常時一定であることが判明している場合には、不溶化剤を一定量注入することによって制御することもできる。
When insolubilization is performed by a hydroxide method, heavy metals have different pH ranges where the solubility is lowest depending on each metal species. Therefore, in order to increase the removal rate of heavy metals, an insolubilizing agent (hydroxylating agent) is added until the pH reaches the lowest solubility. At that time, the addition amount of the insolubilizing agent is controlled by measuring the pH of the waste water W 0 in the
However, when it is known that the composition and concentration of heavy metal in the waste water W 0 supplied to the waste water treatment apparatus are always constant, it can be controlled by injecting a certain amount of insolubilizing agent.
また、同じ重金属であっても、共存する他の成分によって、溶解度が最も低くなるｐＨ領域が異なることがある。よって、実際には処理対象の廃水Ｗ0を用いた事前試験を行い、最も適したｐＨ領域となるように制御することが望ましい。 Moreover, even if it is the same heavy metal, the pH area | region where solubility becomes the lowest may differ with the other components to coexist. Therefore, in practice, it is desirable to conduct a preliminary test using the waste water W 0 to be treated and control it to be in the most suitable pH range.
膜分離手段４０内では、膜分離槽４２内の廃水Ｗ0を廃水吸引ポンプＰ２により膜モジュール４３の濾過膜の細孔を介して吸引ろ過することで、廃水Ｗ0を濾過水Ｗ1と、不溶化物の汚泥を含む膜分離濃縮水Ｗ2とに分離する。そして濾過水Ｗ1は、ｐＨ調整手段５０に流れる。また、膜分離濃縮水Ｗ2は、予め決定された期間毎に排出手段４５を通じて膜分離槽４２から排出されて脱水手段（図示略）に送られる。そして脱水手段により脱水された後、脱水ケーキ等の産業廃棄物として処理される。また、必要に応じてブロワーＢを駆動することによって、膜モジュール４３の下方から膜モジュール４３に向けて空気を流し、膜モジュール４３を洗浄する、所謂曝気を行う。
In the membrane separation means 40, the waste water W 0 in the
ｐＨ調整手段５０に流れた濾過水Ｗ1は、ｐＨ調整手段５０内で水素イオン濃度が調整された後、処理水Ｗ3として排出される。ｐＨ調整工程では、濾過水Ｗ1をｐＨ調整手段５０のｐＨ調整槽５１に移し、濾過水Ｗ1のｐＨを河川等への放流に適したｐＨに調整する。特に不溶化処理工程において水酸化物法を用いた場合、通常、濾過水Ｗ1はアルカリ性となっているため中和するのがよい。ｐＨを調整された濾過水Ｗ1は処理水Ｗ3として排出される。
ｐＨ調整工程では、中和用のｐＨ調整剤として、塩酸、硫酸、炭酸ガス等の酸などが用いられる。ｐＨ調整工程において酸を過剰に添加した場合には、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリを添加して、中性領域になるようにｐＨを再調整する。なお、膜分離工程によって不溶化物を十分に除去しているので、濾過水Ｗ1のｐＨを中和しても重金属が再溶解するおそれがない。
The filtered water W 1 flowing to the pH adjusting means 50 is discharged as treated water W 3 after the hydrogen ion concentration is adjusted in the pH adjusting means 50. In the pH adjusting step, the filtered water W 1 is transferred to the
In the pH adjustment step, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, carbon dioxide is used as a pH adjuster for neutralization. When an excessive amount of acid is added in the pH adjustment process, an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide or the like is added as a pH adjuster, and the pH is adjusted again to be in a neutral region. adjust. In addition, since the insolubilized substances are sufficiently removed by the membrane separation step, there is no possibility that heavy metals are redissolved even if the pH of the filtered water W 1 is neutralized.
次に、膜分離槽４２内の不溶化物の汚泥を含む膜分離濃縮水Ｗ2を排出する方法について詳述する。
Next, a method for discharging the membrane separation concentrated water W 2 containing sludge of insolubilized material in the
膜分離槽４２内の膜分離濃縮水Ｗ2を排出するためには、ポンプＰ２及びブロワーＢを停止させて、廃水処理装置１による廃水処理を停止させる。その後、通常閉じられている排出弁４６を開弁する。また、膜分離濃縮水Ｗ2を排出し終えた後は、排出弁４６を閉弁した後、ポンプＰ２及びブロワーＢを駆動させることで膜分離処理を再開する。
In order to discharge the membrane separation concentrated water W 2 in the
図２は、廃水処理装置が、膜分離槽内の膜分離濃縮水を排出するときの膜分離槽内のＳＳ濃度の変化の一例を示すグラフである。
膜分離濃縮水Ｗ2を排出する場合、廃水処理装置１は、膜分離濃縮水Ｗ2を排出した後の膜分離槽４２内のＳＳ濃度が、予め設定された平均ＳＳ濃度に対して所定の割合α以上となるように、膜分離濃縮水Ｗ2の排出量を調整する。そして発明者等の実験によれば、この割合αは、６０％であることが好ましい。即ち、例えば、平均ＳＳ濃度を１００００ｍｇ／ｌに設定した場合、廃水処理装置１は、膜分離濃縮水Ｗ2を排出した後の膜分離槽４２内のＳＳ濃度が、６０００ｍｇ／ｌ以上となるように、膜分離濃縮水Ｗ2の排出量を調整する。
尚、平均ＳＳ濃度は、式：膜分離槽４２に流入した廃水Ｗ1のＳＳ濃度／（１−膜分離濃縮水Ｗ2の回収率）によって算出され、膜分離濃縮水Ｗ2の回収率は、式：（膜モジュール４３による処理量−は膜分離濃縮水Ｗ2の排出量）／（膜モジュール４３による処理量）によって算出される値である。
FIG. 2 is a graph showing an example of changes in the SS concentration in the membrane separation tank when the wastewater treatment apparatus discharges the membrane separation concentrated water in the membrane separation tank.
When discharging the membrane separation concentrated water W 2 , the waste water treatment apparatus 1 has a predetermined SS concentration in the
The average SS concentration is calculated by the formula: SS concentration of waste water W 1 flowing into the
また、膜分離濃縮水Ｗ2を排出する場合、廃水処理装置１は、膜分離槽４２内のＳＳ濃度が所定の値になったときに膜分離濃縮水Ｗ2の排出を開始する。膜分離槽４２内のＳＳ濃度は時間に比例して増加すること、及び膜分離槽４２内の平均ＳＳ濃度を保つことを考慮すると、所定の値は、平均ＳＳ濃度の１４０％であることが好ましい。この値は、上述した割合αとの関係で、式：（１−α）＋１によって算出される値であり、上述したように平均ＳＳ濃度を１００００ｍｇ／ｌに設定した場合、廃水処理装置１は、膜分離槽４２内のＳＳ濃度が、１４０００ｍｇ／ｌに到達したときに膜分離濃縮水Ｗ2の排出を開始する。
Further, when the membrane separation concentrated water W 2 is discharged, the wastewater treatment apparatus 1 starts discharging the membrane separation concentrated water W 2 when the SS concentration in the
膜分離槽４２内の膜分離濃縮水Ｗ2の排出を開始するタイミングを決定するためには、膜分離槽４２内のＳＳ濃度を常時モニタリングしてＳＳ濃度が予め決定された値（上述の例では１４０００ｍｇ／ｌに到達したときに排出を開始するようにする。また、膜分離槽４２内のＳＳ濃度は、廃水処理装置１の廃水処理量が一定であれば時間に比例して増加するため、膜分離槽４２内のＳＳ濃度が予め決定された値に到達する時間を予測して、これに基づいて定期的に膜分離濃縮水Ｗ2を排出するようにしてもよい。
In order to determine the timing for starting the discharge of the membrane separation concentrated water W 2 in the
また、膜分離濃縮水Ｗ2を排出する量は、式：（廃水開始時のＳＳ濃度−廃水終了時の目標ＳＳ濃度）／廃水開始時のＳＳ濃度に基づいて算出される。そして上述の例では、この式に基づいて算出される排出量は５７．１％となるので、廃水処理装置１は、膜分離槽４２内の５７．１％の膜分離濃縮水Ｗ2を排出する。膜分離濃縮水Ｗ2の排出量の調整は、排出手段４５の単位時間当たりの排水量を予め算出し、この排出量に基づいて排水時間（排水弁４６の開弁時間）を調整するか、膜分離槽４２内の水位の変化のモニタリングすることで行われる。
The amount of the membrane separation concentrated water W 2 to be discharged is calculated based on the formula: (SS concentration at the start of wastewater−target SS concentration at the end of wastewater) / SS concentration at the start of wastewater. In the above example, the amount of discharge calculated based on this equation is 57.1%, so the wastewater treatment apparatus 1 discharges 57.1% of the membrane separation concentrated water W 2 in the
そしてこのように、膜分離濃縮水Ｗ2を排出した後にも膜分離槽４２内のＳＳ濃度を、予め設定した平均ＳＳ濃度に対して所定の割合α以上、好ましくは６０％以上に保つことによって、膜分離槽４２内のＳＳ濃度が低下しすぎて不溶化物の汚泥が微粒子化し、微粒子化した不溶化物が膜モジュール４３に詰まるのを抑制することができる。
As described above, the SS concentration in the
図３は、廃水処理装置が、膜分離槽内の膜分離濃縮水を排出するときの膜分離槽内のＳＳ濃度の変化の別の例を示すグラフである。
この例では、平均ＳＳ濃度が１００００ｍｇ／ｌに設定され、割合αが９５％に設定されている。この例では、膜分離槽４２内のＳＳ濃度が、９５００〜１０５００ｍｇ／ｌの範囲内で変動している。割合αを大きくすると、膜分離濃縮水Ｗ2を排出した直後のＳＳ濃度と、膜分離濃縮水Ｗ2を排出する基準となるＳＳ濃度の差が小さくなり、膜分離濃縮水Ｗ2を排出する頻度が高くなり、廃水処理装置１の稼動時間が短くなってしまう。従って、割合αは、９５％以下に設定することが好ましい。このとき膜分離槽内の平均ＳＳ濃度は８０００ｍｇ／ｌ〜５００００ｍｇ／ｌであることが好ましい。平均ＳＳ濃度が８０００ｍｇ／ｌ以下であると、槽内のＳＳ濃度が低くなりすぎてしまい不溶化物のフロック形成が不安定になるおそれがあり、且つ引抜された汚泥濃度が低くなるため、後段の汚泥脱水工程での脱水効率が低下してしまう。一方で、平均ＳＳ濃度が５００００ｍｇ／ｌ以上であると、槽内のＳＳ濃度が高くなりすぎて膜表面に多量の不溶化物が堆積してしまい、濾過が不安定になるおそれがある。
FIG. 3 is a graph showing another example of the change in the SS concentration in the membrane separation tank when the wastewater treatment apparatus discharges the membrane separation concentrated water in the membrane separation tank.
In this example, the average SS concentration is set to 10000 mg / l, and the ratio α is set to 95%. In this example, the SS concentration in the
そしてこのように、平均ＳＳ濃度に対する汚泥の排出後のＳＳ濃度の割合αが、０．６〜０．９５の範囲内になるよう膜分離槽４２内のＳＳ濃度を調整しながら膜分離濃縮水Ｗ2を排出することによって、膜分離槽４２内のＳＳ濃度が低下しすぎて不溶化物の汚泥が微粒子化し、微粒子化した不溶化物が膜モジュール４３に詰まるのを抑制することができる。また、平均ＳＳ濃度に対する汚泥の排出後のＳＳ濃度の割合αが０．９５以下となるようにＳＳ濃度を調整することにより、膜分離槽４２内のＳＳ濃度が上昇して汚泥排出開始の閾値を超える頻度を少なくし、膜分離濃縮水Ｗ2を排出する頻度を下げることができる。
Thus, the membrane separation concentrated water while adjusting the SS concentration in the
以下、本発明の実施例について詳述する。
以下の実施例１乃至３並びに比較例１及び２では、Ｎｉを１０ｍｇ／ｌ含む廃水に、不溶化剤として０．１ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液を添加して、廃水のｐＨを１０に調整した。そしてポリフッ化ビニリデン製の中空糸膜（三菱レイヨン株式会社製「ステラポアーＳＡＤＦ」（公称孔径０．４μｍ、膜面積１０ｍ2）を十枚準備した。そしてこの中空糸膜を用いて、濾過フラックス０．３６ｍ3／ｍ2／ｄａｙで上述の廃水を膜分離処理した。また、実施例１乃至４及び比較例１で用いた膜分離槽の有効容積は、１．２ｍ3であり、膜モジュールによる濾過推量は、１．５ｍ3／ｈｒであった。さらに、膜分離槽に流入させた廃水のＳＳ濃度（不溶化物濃度）は、３００ｍｇ／ｌであった。不溶化物としてはＮｉに由来するニッケル水酸化物の他に、鉄やカルシウムなど無機成分の混入があったため、不溶化物濃度としては３００ｍｇ／ｌになっていたと考えられる。膜モジュールによる不溶化物の回収率は９８％（濃縮率：５０倍）であり、排出工程の開始時の膜分離槽内のＳＳ濃度は１５０００ｍｇ／ｌであった。以上の条件のもと、膜モジュールの差圧上昇率を測定したところ、以下の表１に示すような結果が得られた。
Examples of the present invention will be described in detail below.
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 below, an aqueous solution of sodium hydroxide adjusted to 0.1 mol / l as an insolubilizer is added to waste water containing 10 mg / l of Ni, so that the pH of the waste water is 10 It was adjusted. Ten hollow fiber membranes made of polyvinylidene fluoride ("Sterapore SADF" (nominal pore diameter 0.4 µm, membrane area 10 m 2 ) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) were prepared. The above-mentioned wastewater was subjected to membrane separation treatment at 36 m 3 / m 2 / day, and the effective volume of the membrane separation tank used in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was 1.2 m 3 , and filtration by a membrane module The estimated amount was 1.5 m 3 / hr, and the SS concentration (insolubilized material concentration) of the wastewater flowed into the membrane separation tank was 300 mg / l. It is thought that the concentration of insolubilized material was 300 mg / l due to the mixing of inorganic components such as iron and calcium in addition to oxides.The recovery rate of insolubilized material by membrane module was 98% (concentration) The SS concentration in the membrane separation tank at the start of the discharge process was 15000 mg / l. Under the above conditions, the rate of increase in the differential pressure of the membrane module was measured. Results as shown in Table 1 were obtained.
表１に示されているように、平均ＳＳ濃度に対する汚泥排出後のＳＳ濃度の割合αを０．６以上とすることによって、不溶化物の汚泥が微粒子化するのを防止することができ、膜モジュールの差圧上昇率を低くすることができる。 As shown in Table 1, by making the ratio α of the SS concentration after sludge discharge to the average SS concentration 0.6 or more, it is possible to prevent the sludge of the insolubilized material from becoming fine particles, The differential pressure increase rate of the module can be lowered.
Claims (1)
不溶化された重金属を含む廃水を膜分離槽に流入させ、当該膜分離槽内に設けられた分離膜を用いて膜分離して不溶化物の汚泥と濾過水とに分離する工程とを備える廃水処理方法であって、
前記膜分離槽内から汚泥を排出する工程を備え、この汚泥を排出する工程では、汚泥排出後のＳＳ濃度が、予め設定された平均ＳＳ濃度の６０％以上、かつ９５％以下となるように汚泥の排出量を調整するようになっている、廃水処理方法。 A process for insolubilizing heavy metals contained in wastewater;
Wastewater treatment comprising a step of causing wastewater containing insolubilized heavy metal to flow into a membrane separation tank and separating it into sludge of insolubilized material and filtered water by using a separation membrane provided in the membrane separation tank. A method,
A step of discharging the sludge from the membrane separation tank, and in the step of discharging the sludge, the SS concentration after the sludge discharge is 60% or more and 95% or less of the preset average SS concentration. A wastewater treatment method that adjusts the amount of sludge discharged.
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