JP5929421B2 - 抗アレルゲン性を有する化粧シート、化粧板、及び電離放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、抗アレルゲン性を有する化粧シート、化粧板、及び電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。

近年、建築物の床材、壁材などの内外装用建材には、アレルギー疾患に原因となるダニや花粉などのアレルゲンを除去、あるいは不活性化するような抗アレルゲン性を有する持つことが求められている。このような抗アレルゲン性を有する建材としては、ジルコニウム塩からなる抗アレルゲン剤を、木材の素材、合板などの木質素材などの表面に塗布した建築材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような建築材料では、抗アレルゲン剤を単に塗布処理したものであることから、剥離しやすく、耐久性が乏しいものであった。

そこで、このような問題を解消するため、フェノール性水酸基を有する非水溶性高分子の抗アレルゲン剤を光重合性オリゴマーなどと混合した光硬化性樹脂組成物を木質系基材に塗布し、光硬化させた床材が開発されている（例えば、特許文献２及び３参照）。しかし、特許文献２及び３のように、単に抗アレルゲン剤を光硬化性樹脂組成物に配合しただけでは、十分な抗アレルゲン性を備えることはできず、内外装用建材に対する優れた抗アレルゲン性の付与という要望を依然として満足できるものではなかった。

このような従来技術を背景として、床材等の内外装用建材に使用される化粧シートにおいて、抗アレルゲン剤の作用を有効に発揮させることができる化粧シートの開発が切望されている。

特開２００１−２１２８０６号公報 特開２００８−２３９７２１号公報 特開２０１０−１７３１１５号公報

本発明は、高い抗アレルゲン性を有する化粧シート、これを用いた化粧板、及び被塗物に高い抗アレルゲン性を付与しうる電離放射線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子量２５０以下のポリイソシアネートと分子量１００〜２５０のポリオールとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを硬化性成分として選択し、該硬化性成分とフェノール性水酸基を有する抗アレルゲン剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を抗アレルゲン機能層として基材上に積層させることにより、高い抗アレルゲン性を有する化粧シートが得られることを見出した。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の化粧シート、電離放射線硬化性樹脂組成物、及び化粧板を提供する。
項１． 基材上に抗アレルゲン機能層を有し、該抗アレルゲン機能層が硬化性成分及びフェノール性水酸基を有する抗アレルゲン剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該硬化性成分として分子量２５０以下のポリイソシアネートと分子量１００〜２５０のポリオールとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む化粧シート。
項２． ポリイソシアネートの分子量が、１５０〜２２５である項１に記載の化粧シート。
項３． ポリイソシアネートが、単環の脂環式ポリイソシアネートである項１又は２に記載の化粧シート。
項４． ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの官能基数が、２〜１０である項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
項５． 電離放射線硬化性樹脂組成物が、硬化性成分としてさらに分子量２５０より大きいポリイソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
項６． 抗アレルゲン剤が、ポリフェノール化合物が無機固体酸に担持されたものである項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
項７． ポリフェノール化合物が、カテキン及びタンニン酸から選ばれる少なくとも一種である項６に記載の化粧シート。
項８． 無機固体酸がリン酸塩である項６又は７に記載の化粧シート。
項９． 抗アレルゲン剤の配合量が、硬化性成分１００質量部に対して１〜３０質量部である項１〜８のいずれかに記載の化粧シート。
項１０． 硬化性成分及び抗アレルゲン剤を含み、該硬化性成分として分子量２５０以下のポリイソシアネートと分子量１００〜２５０のポリオールとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化性樹脂組成物。
項１１． ポリイソシアネートの分子量が、１５０〜２２５である項１０に記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
項１２． ポリイソシアネートが、単環の脂環式ポリイソシアネートである項１０又は１１に記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
項１３． 前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの官能基数が、２〜１０である項１０〜１２のいずれかに記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
項１４． 電離放射線硬化性樹脂組成物が、硬化性成分としてさらに分子量２５０より大きいポリイソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む項１０〜１３のいずれかに記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
項１５． 抗アレルゲン剤が、ポリフェノール化合物が無機固体酸に担持されたものである項１０〜１４のいずれかに記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
項１６． ポリフェノール化合物が、カテキン及びタンニン酸から選ばれる少なくとも一種である項１５に記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
項１７． 無機固体酸が、リン酸塩である項１５又は１６に記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
項１８． 項１〜９のいずれかに記載の化粧シートを木質基板に貼り付けてなる化粧板。

本発明の化粧シートは、高い抗アレルゲン性を有しており、生活空間におけるアレルゲンの除去又は低減化に有効である。更に、本発明の化粧シートは、実用上要求される諸特性（耐候性、耐溶剤性、耐汚染性、柔軟性）も備えている。

本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。 本発明の化粧板の断面を示す模式図である。

［化粧シート］
本発明の抗アレルゲン性を有する化粧シートは、基材上に抗アレルゲン機能層を有し、該抗アレルゲン機能層が硬化性成分及びフェノール性水酸基を有する抗アレルゲン剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該硬化性成分として分子量２５０以下のポリイソシアネートと分子量１００〜２５０のポリオールとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＡ」と表記することもある）を含むことを特徴とするものである。

図１は、本発明の抗アレルゲン性を有する化粧シートの好ましい態様の一例を示す模式図である。本発明の化粧シート１０は、基材１の上に、抗アレルゲン機能層４を設け、該抗アレルゲン機能層４はエンボス模様５を有したものであり、該基材１は、基材１Ａ、印刷層２、接着剤層３及び基材１Ｂを順に積層したものである。

また、本発明の化粧シートには、必要に応じて、基材１の裏面（抗アレルゲン機能層４を積層する面に対して反対側の面）に、樹脂層からなるバッカー層６を積層させてもよい。以下、本発明の化粧シートの構成について詳細に説明する。

≪基材１≫
本発明で用いられる基材１としては、紙や熱可塑性樹脂などからなる従来公知の化粧シートに用いられるものであれば特に制限はない。紙の基材としては、裏打紙、難燃紙などが挙げられ、基材を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂のようなポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂からなる樹脂シートを用いることができる。これらのうち、床材として用いる場合には、コスト及びシート柔軟性の点でポリオレフィン系樹脂が好ましく、耐傷つき性といったシートとしての強度が求められる場合には、ポリエステル系樹脂が好ましく、求められる用途に応じて使い分けられる。

また、基材１としては、二つ以上の樹脂シートを積層して得られる複層構成のシートを用いることもできる。この場合、二つ以上の樹脂シートに用いられる樹脂は同じでも異なっていてもよい。上記したなかでもポリオレフィン系樹脂を好ましく用いることができ、二層構成の場合、その樹脂の組合せとしては、ポリエチレン−ポリエチレン、ポリエチレン−ポリプロピレン、あるいはポリプロピレン−ポリプロピレンの組合せが好ましい。
複層構成のシートは、例えば二層構成の場合は、基材１Ａの表面にコロナ放電処理などを施して易接着層を設け、該樹脂基材１Ａにベタ層及び／又は絵柄層からなる印刷層２を形成し、ついで必要に応じて接着剤層３を設けた後に、基材１Ｂを押出ラミネーション、ドライラミネーション、ウエットラミネーション、サーマルラミネーションなどの方法により接着・圧着させて得られる。基材１Ａ及び１Ｂは、着色されたものでも、無着色のものでもよく、意匠性を向上させる観点から、いずれか一方が着色されたものであることが好ましい。

基材１の厚さは２０〜３００μｍが加工性、柔軟性、強度の点で通常適用され、５０〜２００μｍ程度がより好ましい。基材１が複層構成のシートの場合、各層を構成する基材の厚さの合計が上記範囲内にあればよく、これらの基材の厚さは同じでも異なっていてもよい。各層を構成する基材（二層構成の場合は基材１Ａ及び１Ｂ）単独での厚さは、好ましくは２０〜１５０μｍであり、より好ましくは４０〜１００μｍである。
また、基材１は、その表面がコロナ放電処理やプラズマ処理などのいわゆる易接着性処理がなされたものであってもよく、また、基材表面にプライマー層やアンカー層などの易接着層が設けられたものであってもよい。

≪印刷層２≫
印刷層２は、化粧シートの意匠性を向上させる目的で、所望によって設けられる任意の層であり、通常基材１の上に設けられる。また、基材１が上記した複層構成のシートの場合、印刷層２は、例えば図１に示されるように各層を構成する基材間に設けてもよいし、該複層構成のシートの最も抗アレルゲン機能層に近い面に設けてもよい。

印刷層２は、絵柄層及び／又はベタ層により構成され、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。絵柄層の模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。また、ベタ層は、全面にわたって被覆する一様均一な着色を施した層であり、意匠性を向上させる効果のほか、基材あるいは化粧シートを貼り合わせる基板を隠蔽する効果も有する。意匠性の向上の観点からは、絵柄層とベタ層とを設けることが好ましい。
印刷方法としては、通常の、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷などの輪転印刷、枚葉印刷のいずれをも適用できる。
また、絵柄層の印刷に用いるインキとしては、特に制限はなく、バインダーに、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、酸化チタン、紺青、カーボンブラック、紅柄などの無機顔料やジスアゾ系顔料、イソインドリノン、ポリアゾ系顔料、キナクリドン、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、アルミニウム粉、銅粉、金属蒸着合成樹脂フィルムの微細断裁片、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔などのパール状光沢をもつ顔料などを混合したものが用いられる。

≪接着剤層３≫
接着剤層３は、上記したように基材が複層構成のシートを採用する場合、二つ以上の基材をラミネートする際に、必要に応じて設けられる層である。接着剤としては、ウレタン系、アクリル系、アクリル／ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリスチレン系、セルロース系などが好ましく挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上の混合物として使用することができる。

《バッカー層６》
バッカー層６は、基材１の裏面（抗アレルゲン機能層４を積層する面に対して反対側の面）に設けられる樹脂層である。このようなバッカー層６を積層することにより、化粧シートを被着材（特に木質合板）と貼着して化粧材とする場合に、被着材表面に不可避的に存在する凹凸の影響を緩和することができる。特に床用化粧シートとして用いる場合には、バッカー層は化粧シートにクッション性を付与する層にもなる。

バッカー層６を形成する樹脂としては、特に制限されないが、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ等が挙げられる。

バッカー層６は、例えば、上記樹脂成分を、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によって形成してもよく、また予め成型した樹脂フィルムを用いてもよい。

バッカー層６を溶融樹脂の押出し成形によって形成する際は、例えば、Ｔダイを用いた押出し成形が好適に利用できる。また、バッカー層６が多層である場合には、例えば、マルチマニホールドタイプやフィードブロックタイプのＴダイを用いることにより、多層同時押出しを行えばよい。バッカー層６を多層とする場合は、例えば、基材シートの裏面と最も近い層を易接着樹脂層とすることが好ましい。この様な改良は、例えば、易接着樹脂層とする層に公知の熱可塑性エラストマーを配合することによって達成できる。熱可塑性エラストマーの種類は、特に限定されず、バッカー層を構成する樹脂と相溶性が高く、基材シートとの密着性改善に寄与し得るものの中から広く選択できる。

また、押し出し成形によって形成したバッカー層６が熱融着による接着では基材シート裏面と密着し難い場合には、必要に応じて、密着性を高めるためにバッカー層６と熱可塑性樹脂基材１の間井に接着剤層を設けてもよい。

バッカー層６の厚さは１００μｍ以上であればよいが、１５０〜６００μｍ程度が好ましく、２５０〜４００μｍ程度がより好ましい。バッカー層６は、その引張り弾性率が１０００ＭＰａ以上であれば好ましく、１５００ＭＰａ以上であれば好ましい。引張り弾性率の上限は特に限定的ではないが、２５００ＭＰａ程度とすればよい。

≪抗アレルゲン機能層４≫
抗アレルゲン機能層４は、基材１の上に必要に応じてプライマー層などを介して設けられる層であり、本発明の化粧シートに抗アレルゲン性を付与する層である。また、抗アレルゲン機能層４は、耐候性、耐溶剤性、耐汚染性などの特性の点でも優れており、化粧シートに他の実用的性能を付与する層でもある。

抗アレルゲン機能層４は、硬化性成分及び抗アレルゲン剤を含み、該硬化性成分としてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＡを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物により構成される層である。

＜ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＡ＞
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＡは、分子量２５０以下のポリイソシアネートと分子量１００〜２５０のポリオールとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とから得られるオリゴマーであり、電離放射線硬化性を示す硬化性成分である。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含むものである。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＡはラジカル重合性不飽和基を有しており、本発明においては、このラジカル重合性不飽和基を２〜１２を有する、すなわち２〜１２官能のものが好ましく、より好ましくは４〜８官能のものであり、さらに好ましくは４〜６官能、特に好ましくは６官能のものである。官能基数が上記範囲内であると、優れた抗アレルゲン性が得られる。また、官能基数が上記範囲内のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＡは、実用上求められる耐候性、耐溶剤性、耐汚染性などの特性を備えさせる上でも有効である。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＡの数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）は、７００〜５０００程度のものが好ましく、より好ましくは７００〜３０００であり、さらに好ましくは７００〜２５００であり、特に好ましくは８００〜１５００である。このようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＡを後述する抗アレルゲン剤とともに用いることにより、一層優れた抗アレルゲン性が得られる。また、電離放射線硬化性樹脂組成物が適度なチクソ性を有するので、抗アレルゲン機能層の形成が容易となる。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートの分子量は２５０以下であり、かつイソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物であればよく、分子量は１００〜２５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０、特に好ましくは１５０〜２２５が挙げられる。
このようなポリイソシアネートとしては、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの単環の脂環式イソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネートが好ましく挙げられる。これらの中でも、一層優れた抗アレルゲン性を得る観点から、脂肪族ポリイソシアネート、単環の脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び水素添加ＸＤＩがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。これらのポリイソシアネートは単独で、又は複数種を同時に用いてもよい。

（分子量１００〜２５０のポリオール）
ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、分子量が１００〜２５０である化合物であればよいが、分子量として、好ましくは１００〜２００、より好ましくは１００〜１５０が挙げられる。

分子量１００〜２５０のポリオールとしては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール；キシリレンジオールなどの芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、一層優れた抗アレルゲン性を得る観点から、好ましくは脂肪族ジオール、更に好ましくは１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。また、本発明においては、ポリオールを上記したなかから単独で、又は複数種を同時に用いてもよい。

（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物）
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルアルキレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらのなかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらの（メタ）アクリレート化合物は単独で、又は複数種を同時に用いてもよい。

（オリゴマーの合成）
本発明で用いられるウレタンアクリレートオリゴマーＡは、常法に従い、上記した分子量２５０以下のポリイソシアネートと分子量１００〜２５０のポリオールとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得ることができる。
例えば、ウレタンアクリレートオリゴマーＡは、上記の分子量２５０以下のポリイソシアネートと分子量１００〜２５０のポリオールとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とを同時に反応させる、あるいはポリイソシアネートと（メタ）アクリレートとを反応させた後、得られた反応物にさらにポリオールを反応させる方法などにより得ることができる。また、ポリイソシアネートとポリオールとを、イソシアネート基がポリオール由来のヒドロキシ基に対して過剰となるような条件で反応させて、イソシアネート基を末端に有するウレタンオリゴマーを得た後、該イソシアネート基と（メタ）アクリレートのヒドロキシ基とを反応させる方法により得ることもできる。

ポリイソシアネート、（メタ）アクリレート、及びポリオールの使用量は、ポリイソシアネートとポリオールとの配合比率をイソシアネート基：水酸基のモル比が好ましくは１．３：１〜３：１、より好ましくは１．５：１〜２：１となるような比率で、さらにポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られたウレタンオリゴマーの末端イソシアネート基と（メタ）アクリレートのヒドロキシ基との比が好ましくは１：１〜１：１．５程度の比率となるような量とすればよい。

反応はウレタン化反応を行う温度、通常３０〜９０℃程度で行えばよい。また、ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属系触媒、ジブチル錫ジラウレートなどの錫系触媒、ト
リエチルアミンなどのアミン系触媒などのウレタン化触媒を使用することも可能である。
また、（メタ）アクリロイル基の熱重合反応を制御するため、重合禁止剤を添加できる。好ましい重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどが好ましく挙げられる。重合禁止剤の使用量は、通常（メタ）アクリレートに対して５０〜５０００ｐｐｍ程度である。

＜ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＢ＞
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、化粧シートの柔軟性を向上させる目的で、硬化性成分として、上記ウレタンアクリレートオリゴマーＡ以外に、さらに分子量が２５０より大きいポリイソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とから得られるオリゴマー（以下、「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＢ」と表記することもある）を含有することが好ましい。該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＢとしては、例えば、その官能基数が２〜４であり、かつ数平均分子量が９００〜５０００であることが好ましく、９００〜３０００がより好ましく、９００〜２０００がさらに好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＢの製造に使用されるポリイソシアネートとしては、分子量が２５０より大きいことを限度として特に制限されないが、例えば、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）等の複脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。

また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＢの製造に使用されるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＡで用いられるものと同様である。

更に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＢには、構成成分としてポリオールが含まれていてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＢに用いられるポリオールの分子量は、特に制限されない。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＢで用いられるポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール；キシリレンジオールなどの芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのポリオールは単独で、又は複数種を同時に用いてもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＢは、常法に従い、上記した分子量２５０がより大きいポリイソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、必要に応じてポリオールを反応させて得ることができる。具体的な反応条件としては、使用する成分の種類以外は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＡの場合と同様である。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＢの含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＡとの合計量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、本発明の化粧シートの高い抗アレルゲン性を維持しつつ、柔軟性を向上させることが可能となる。

＜他の硬化性成分＞
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、上記したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＡ及びＢ以外の硬化性成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で、含有することができる。
このような硬化性成分としては、電離放射線硬化性化合物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーを好ましく挙げることができる。

重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。

本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下
させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜抗アレルゲン剤＞
本発明で用いられる抗アレルゲン剤は、フェノール性水酸基を有するもの、すなわちフェノール性水酸基を有する非水溶性高分子のものであり、該フェノール性水酸基が、アレルゲン性の物質を吸着するとともに不活性化するように機能するものであれば特に制限されない。このような抗アレルゲン剤としては、分子内に複数のフェノール性水酸基、すなわちベンゼン環やナフタレン環などの芳香環に結合した水酸基を有する有機化合物であるポリフェノール化合物で構成されるもの、例えば、ポリ（４−ビニルフェノール）やポリ（３，４，５−ヒドロキシ安息香酸ビニル）などのポリフェノール系の高分子が好ましく挙げられる。市販の抗アレルゲン剤としては、「マルカリンカーＭ（商品名）」（丸善石油化学株式会社）などを使用することができ、この抗アレルゲン剤は、ダニや花粉など種々のアレルゲンに対して有効に作用するものである。

また、ポリフェノール化合物が無機固体酸に担持されたものも好ましく挙げられる。ポリフェノール化合物が無機固体酸に担持された抗アレルゲン剤は、優れた抗アレルゲン性を備えさせることができ、更により優れた耐候性、耐汚染性をも備えさせることができる。このような態様において用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、エピカテキン、ガロタンニン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのカテキンと称される低分子量ポリフェノールや高分子量のタンニン酸などが、優れた抗アレルゲン性を有するとともに、工業的に容易にかつ安価に入手できる観点から好ましく挙げられる。ポリフェノール化合物は、上記したものを単独で、あるいは複数を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、タンニン酸が抗アレルゲン性の観点から好ましい。

無機固体酸は、無機物質であって、その表面に水素イオンを放出し、酸性を発現する酸点あるいは活性点を有するものである。例えば、Ｈ置換Ｙ型ゼオライト、Ｈ置換ＺＳＭ−５型ゼオライトなどのゼオライト類、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸スズ、リン酸セリウム、リン酸チタニウムなどのリン酸、アンチモン酸のほか、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、チタニアアルミナ、チタニアジルコニアなどの複合酸化物などが好ましく挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れ、高い固体酸性を有する観点から、ゼオライト類、複合酸化物が好ましく、特に酸強度が強いリン酸ジルコニウムが好ましく、結晶系が層状構造を有する層状リン酸ジルコニウムが好ましい。

無機固体酸の形状は、粉末状、塊状、板状及び繊維状などが挙げられるが、取り扱いの点から粉末状であることが好ましい。粉末状の場合、その平均粒径は０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜２０μｍであることがより好ましい。平均粒径が上記範囲内であると、取り扱いが容易であり、優れた抗アレルゲン性を得る観点からも好ましい。

本発明において、ポリフェノール化合物と無機固体酸との重量比率は、１０：９０〜９５：５が好ましく、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは２０：８０〜４０：６０である。重量比率が上記範囲内であると、ポリフェノール化合物と無機固体酸との相乗効果により、とりわけ優れた抗アレルゲン性が得られる。

上記したような抗アレルゲン剤は、市販品として入手も可能であり、例えば、ポリフェノール化合物とジルコニウム化合物とを組み合わせた「アレリムーブ（商品名）」（東亞合成株式会社製）などが市販品として挙げられる。

抗アレルゲン剤の配合量は、電離放射線硬化性樹脂組成物中の硬化性成分の合計量１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは５〜３０質量部であり、さらに好ましくは８〜２５質量部であり、特に好ましくは８〜１５質量部である。本発明では、このような少ない配合量であっても、硬化性成分として上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＡを使用することにより、優れた抗アレルゲン性が得られる。また、本発明においては、このように抗アレルゲン剤を多量に使用しなくてもよいので、該抗アレルゲン剤を含む抗アレルゲン機能層の耐候性や耐汚染性の低下を抑制でき、優れた抗アレルゲン性を長期的、持続的に発現することも可能となる。

＜他の添加剤＞
また、電離放射線硬化性樹脂組成物には、本発明の化粧シートを適用するものに対して要求される特性を満たすために、さらに、紫外線吸収剤、光安定化剤、抗菌剤、耐摩耗剤、及び艶消し剤、あるいは沈降防止剤などの添加剤を含有させることができる。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は有害な紫外線を吸収し、本発明の化粧シートの長期耐候性、安定性を向上させる。また、光安定剤は、これ自体は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線により生じる有害なフリーラジカルを効率良く捕捉することにより安定化するものである。
本発明で用いることができる紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系などが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。また、ブリードアウトを抑制するために、必要に応じて（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基を有する電離放射線反応型紫外線吸収剤を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物中の硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。

（光安定剤）
また、本発明で用いる光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤であることが好ましく、電離放射線反応型ヒンダードアミン系光安定化剤であることが好ましい。
電離放射線反応型ヒンダードアミン系光安定剤としては、電離放射線硬化性樹脂組成物中の硬化性成分と反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基を有するものが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。このような光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレートなどが挙げられる。
このような光安定剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物中の硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。

（抗菌剤）
本発明で用いる電離放射線硬化性樹脂組成物には、抗菌性を付与するために、抗菌剤を配合することができる。このような抗菌剤としては担体が無機化合物であり、当該担体に銀イオン又は銀イオンの他に銅イオン、亜鉛イオンを併用した少なくとも銀イオンを担持
させたものである。無機化合物は任意のものが使用できる。例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどの無機系吸着剤、ゼオライト、水酸化アパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイドなどの無機イオン交換体などが挙げられる。これらの無機化合物は、１種又は２種以上を組合せて用いることができる。

（耐摩耗剤）
本発明で用いる電離放射線硬化性樹脂組成物には、抗アレルゲン機能層表面の硬度を高め、耐傷性を向上するために、耐摩耗剤を配合することができる。このような耐摩耗剤としては、無機系と有機系の充填剤があり、無機物では、例えば、α−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素などの球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形などが挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。
また、有機物の充填剤では、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜１００％程度とすることが透明性保持の観点から好ましい。配合量は、電離放射線硬化性樹脂組成物中の硬化性成分１００質量部に対して１〜２０重量部程度の割合であることが好ましい。

（艶消し剤）
本発明で用いる電離放射線硬化性樹脂組成物には、抗アレルゲン機能層表面の艶消しのため、いわゆる艶消し剤（マット剤）を配合することができる。このような艶消し剤としては、種々のものが用いられ、無機質微粉末、有機フィラーなどを用いることができる。無機質微粉末としては、シリカ、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸塩、ケイ酸微粉末などが使用でき、有機フィラーとして、アクリル、ウレタン、ナイロン、ポリプロピレン、尿素系樹脂などからなるフィラー、スチレン架橋フィラー、ベンゾグアナミン架橋フィラーなどが挙げられる。
艶消し剤の配合量としては、電離放射線硬化性樹脂組成物中の硬化性成分１００質量部に対して、４〜３０質量部であり、１０〜２０質量部であることがより好ましい。

（その他各種添加剤）
また、本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物には、その性能を阻害しない範囲でその他各種添加剤を含有することができる。その他の各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、光重合用開始剤などが挙げられる。

（抗アレルゲン機能層の形成）
本発明の化粧シートの抗アレルゲン機能層４は、上記した電離放射線硬化性樹脂組成物、すなわちウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーＡ、及びフェノール性水酸基を有する抗アレルゲン剤を必須成分として含む電離放射線硬化性樹脂組成物を、基材上に、必要に応じてプライマー層などの易接着層を介して、塗布し、電離放射線などを照射することにより硬化させて形成する。抗アレルゲン機能層４の形成は、具体的には以下のようにして行われる。

抗アレルゲン機能層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布は、硬化後の厚さが通常５〜３０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、耐汚染性、耐傷性の観点から、好ましくは１０〜２０μｍである。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物が溶剤を含むような場合は、塗布後、熱風乾燥機などにより塗布
層を予め加熱乾燥してから電離放射線を照射することが好ましい。

上記の電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布により形成した未硬化層は、電離放射線などを照射して硬化することで、抗アレルゲン機能層４が形成される。ここで、硬化に電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化層を硬化させることが好ましい。
照射線量は、電離放射線硬化型樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。

電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。

また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯などが用いられる。

≪プライマー層≫
基材１上に、抗アレルゲン機能層４を設ける際には、接着性を確保するため、易接着層として、プライマー層（図示せず）を基材１と抗アレルゲン機能層４との間に設けることができる。

プライマー層を形成する樹脂としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、アクリルポリオールを主成分とするウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが用いられ、必要に応じて、これらの樹脂に体質含量、溶剤、安定剤、可塑剤、硬化剤などの配合されたものをプライマーとして用いることができる。

プライマー層の形成は、上記のプライマー樹脂組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態のものを用い、公知の印刷方法、塗布方法などによって、基材に塗布し、乾燥、硬化することによって行うことができる。プライマー層の厚さとしては、通常、０．１〜５μｍの範囲であり、特に、０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。なお、このプライマー層を基材上に形成する際に、基材１に対して、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理などの易接着処理を施し、基材との接着性を高めるようにすることもできる。

また、プライマー層上に抗アレルゲン機能層４を積層する際に、抗アレルゲン機能層４とプライマー層との接着性を確保するために、プライマー層の表面に上記した易接着処理により抗アレルゲン機能層との間の接着性をさらに高めるようにすることもできるし、プライマー層を半硬化の状態にとどめ、その後、抗アレルゲン機能層を塗布した後、電離放射線を照射し、抗アレルゲン機能層を硬化することにより、抗アレルゲン機能層とプライマー層２とを一体化し、両者の間の接着性を高めるようにすることもできる。

≪エンボス模様５≫
このようにして、基材に抗アレルゲン機能層が積層された本発明の化粧シートは、床材や壁材などへの適用、あるいは意匠性を考慮すると、化粧シート表面に、エンボス加工によるエンボス模様５を施すこともできる。エンボス加工は、抗アレルゲン機能層面から、エンボス板で加熱加圧することのほか、種々の方法により形成することができる。エンボ
ス模様５の形状としては、制限はないが、本発明の化粧シートが適用される建材の特性に応じて形成される。

≪セパレータ≫
本発明の化粧シートは、基材側の表面（バッカー層６を設ける場合にはその表面）に、粘着剤を介してセパレータを設けることもできる。こうした構成とすることにより、セパレータを剥がして露出した面を被貼着物に貼着することができる。
このようにして得られた化粧シートは、例えば、床材、壁材などの内装材に貼り付けて用いることができ、優れた抗アレルゲン性を有した内装材ないし外装材を得ることができる。

［化粧板］
本発明の化粧板は、上記の本発明の化粧シートを木質基板に貼り付けてなるものである。図２は、本発明の化粧板の好ましい態様の一例を示す模式図である。本発明の化粧板１２は、化粧シート１０と木質系基板１１とを接着剤を用いて貼り付けて積層したものである。
木質基板としては、木質系の板としては、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピーなどの各種素材の突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）などの木質材などが挙げられる。これらは単独で、または積層して用いることもできる。なお、木質系の板には、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包含される。

また、化粧シートと木質基板とを貼り付けるために用いる接着剤としては、尿素系、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系等の接着剤を用いることができ、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白等の無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤等を添加混合して用いることができる。
接着剤は、スプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布すればよい。この接着剤は、一般に、接着剤は固形分を３５〜８０質量％とし、塗布量５０〜３００ｇ／ｍ²の範囲で基板表面に塗布される。

鏡面化粧シートの基板上への貼着は、通常、鏡面化粧シートの裏面に接着剤層を形成し、基板を貼着するか、基板の上に接着剤を塗布し、鏡面化粧シートを貼着する等の方法による。貼着には、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機、真空プレス等の貼着装置を用いることができる。

このようにして得られた本発明の化粧板は、任意切断して、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、床材、壁材などに好適に用いられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によって何ら限定されるものではない。

（評価方法）
（１）抗アレルゲン性
各実施例および比較例にて得られ化粧シートに、ダニアレルゲン（「Ｄｅｒｆ１（商品名）」，和光純薬工業株式会社製）の水溶液（ダニアレルゲンの初期濃度：１００ｎｇ／ｍｇ）を４００μｌ滴下して、自然乾燥しないようにフィルムで覆って２４時間放置した
後、該化粧シート上のダニアレルゲンを回収し、ＥＬＩＳＡ法を用いてダニアレルゲンの不活性化率を測定し、下記の基準で抗アレルゲン性を評価した。
◎ ：初期濃度からのダニアレルゲンの不活性化率が８０％以上のもの
○ ：初期濃度からのダニアレルゲンの不活性化率が５０％超８０％未満のもの
△ ：初期濃度からのダニアレルゲンの不活性化率が３０％超５０％未満のもの
× ：初期濃度からのダニアレルゲンの不活性化率が１０％超３０％未満のもの
×× ：初期濃度からのダニアレルゲンの不活性化率が１０％未満のもの

（２）耐候性
各実施例および比較例にて得られた化粧シートについて、岩崎電気株式会社製アイスーパーＵＶテスターを使用して、２０時間のＵＶ照射および４時間の噴水による促進耐候試験を実施（具体的には、１０時間のＵＶ照射、４時間の噴水、１０時間のＵＶ照射を順次実施）した後の化粧シート表面の変化について、以下の基準にて評価した。
○ ：化粧シート表面が変化しない、もしくは多少の黄変が確認されるもの
△ ：化粧シート表面が黄変するもの
× ：化粧シート表面が著しく黄変するもの

（３）耐溶剤性
各実施例および比較例にて製造された化粧シートについて、その表面を、メチルエチルケトンを十分に含ませたガーゼを用いて、荷重１．５ｋｇで最大５００回往復し、摩耗した際の外観変化を、以下の基準にて評価した。
○ ：抗アレルゲン層の欠落、剥離が生じないもの
△ ：抗アレルゲン層の剥離が１０１〜４９９往復回で生じたもの
× ：抗アレルゲン層の剥離が１００往復回以下で生じたもの

（４）耐汚染性
ＪＩＳ−Ｋ−６９０２に準拠し、各実施例および比較例にて製造された化粧シート表面に事務用インキ、ブルーブラックを滴下した後、２４時間後に水ふきした際の表面変化について、以下の基準にて評価した。
○ ：表面の変化が生じないもの
△ ：表面が若干汚染されているものの、外観を損なう程度ではないもの
× ：表面が著しく汚染されているもの

（５）シート柔軟性（Ｖカット加工適正に関する項目）
各実施例および比較例にて製造された化粧シートの基材側を、接着剤を用いて厚さ１０ｍｍのＭＤＦに接着して積層した後、化粧シート側と反対側に、ＭＤＦと接着剤層との界面まで達する断面Ｖ字型の溝を切削し、溝を閉じるようにして合板をＬ字型（断面）に折り曲げて試験し、目視にて加工部を観察し、以下の基準にて評価した。なお、加工時の温度は常温で行った。
○ ：シート加工部にクラックが発生しないもの
△ ：シート加工部に微小なクラックが発生するが、外観上問題のないもの
× ：シート加工部にクラックが発生し、シートの白化等の外観上の明確な変化が観察されるもの

実施例１
基材として、ポリオレフィン系樹脂シート（６０μｍ透明ポリプロピレンに対し、８０μｍの厚みで着色ポリエチレンを押し出して形成）を用い、密着用プライマー（「ＥＢＲプライマー」，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）を１．５ｇ／ｍ²で塗布した基材に対し、その表面に、ウレタンアクリレートオリゴマーＡ（硬化性成分）としてイソホロンジイソシアネートと１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１．７：１として反応物を得て、該反応物と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１：１．５として得られた２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量：９００）を１００質量部、ポリフェノール化合物がジルコニウム化合物に担持された抗アレルゲン剤Ａ（「アレリムーブ（商品名）」，東亞合成株式会社製）１０質量部及び艶消し剤（不定形シリカ，粒径：５μｍ）１６質量部を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布（１５ｇ／ｍ²）した。電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布した後、加速電圧１６５ｋＶ、照射量３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の電子線を照射し、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させて、抗アレルゲン機能層（厚み１５μｍ）を得た。得られた化粧シートについて、各特性を評価し、第１表に示した。

実施例２
実施例１において、ウレタンアクリレートオリゴマーＡ（硬化性成分）として、イソホロンジイソシアネートと１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１．７：１として反応物を得て、該反応物とグリセロールジアクリレートとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１：１．５として得られた４官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量：１１００）とした以外は、実施例１と同様に化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第１表に示した。

実施例３
実施例１において、ウレタンアクリレートオリゴマーＡ（硬化性成分）として、イソホロンジイソシアネートと１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１．７：１として反応物を得て、該反応物とペンタエリスリトールトリアクリレートとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１：１．５として得られた６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量：１３００）とした以外は、実施例１と同様に化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第１表に示した。

実施例４
実施例１において、ウレタンアクリレートオリゴマーＡ（硬化性成分）として、イソホロンジイソシアネートと１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１．７：１として反応物を得て、該反応物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１：１．５として得られた１０官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量：２３００）とした以外は、実施例１と同様に化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第１表に示した。

実施例５
実施例３において、抗アレルゲン剤Ａの使用量を３質量部とした以外は、実施例３と同様に化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第１表に示した。

実施例６
実施例３において、抗アレルゲン剤Ａの使用量を３０質量部とした以外は、実施例３と同様に化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第１表に示した。

実施例７
実施例３において、ウレタンアクリレートオリゴマーＡ（硬化性成分）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１．５：１として反応物を得て、該反応物とペンタエリスリトールトリアクリレートとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１：１．２として得られた６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量：１３００）とした以外は、実施例３と同様に化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第１表に示した。

実施例８
実施例３において、ウレタンアクリレートオリゴマーＡ（硬化性成分）として、１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ）と１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１．５：１として反応物を得て、該反応物とペンタエリスリトールトリアクリレートとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１：１．２として得られた６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量：１３００）とした以外は、実施例３と同様に化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第１表に示した。

実施例９
実施例６において、抗アレルゲン剤Ａの代わりに、ポリフェノール化合物である抗アレルゲン剤Ｂ（「マルカリンカーＭ（商品名）」丸善石油化学株式会社製）を使用した以外は、実施例６と同様に化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第１表に示した。

実施例１０
実施例３において、抗アレルゲン剤Ａの代わりに、ポリフェノール化合物である抗アレルゲン剤Ｂ（「マルカリンカーＭ（商品名）」丸善石油化学株式会社製）を使用した以外は、実施例３と同様に化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第１表に示した。

比較例１
実施例３において、抗アレルゲン剤Ａを用いなかった以外は、実施例３と同様にして化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第２表に示した。

比較例２
実施例３において、ウレタンアクリレートオリゴマーＡの代わりに、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）とペンタエリスリトールトリアクリレートとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１：１．４として得られた６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量：１０００）を使用した以外は、実施例３と同様に化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第２表に示した。

比較例３
実施例３において、ウレタンアクリレートオリゴマーＡの代わりに、イソホロンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコール（分子量：５００程度）との配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１．７：１として反応物を得て、該反応物とペンタエリスリトールトリアクリレートとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１：１．５として得られた６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量：２３００）を使用した以外は、実施例３と同様に化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第２表に示した。

比較例４
実施例３において、ウレタンアクリレートオリゴマーＡの代わりに、イソホロンジイソシアネートと１，４−ブタンジオール（分子量：９０．１）との配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１．７：１として反応物を得て、該反応物とペンタエリスリトールトリアクリレートとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１：１．５として得られた６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量：２３００）を使用した以外は、実施例３と同様に化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第２表に示した。

比較例５
実施例３において、ウレタンアクリレートオリゴマーＡの代わりに、イソホロンジイソシアネートとポリプロピレングリコールとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１．７：１として反応物を得て、該反応物とペンタエリスリトールトリアクリレートとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１：１．５として得られた６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量：２３００）を使用した以外は、実施例３と同様に化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第２表に示した。

比較例６
実施例３において、ウレタンアクリレートオリゴマーＡの代わりに、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）と１，６−ヘキサンブタンジオールとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１．６：１として反応物を得て、該反応物とペンタエリスリトールトリアクリレートとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１：１．５として得られた６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量：１８００）を使用した以外は、実施例３と同様に化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第２表に示した。

＊１，実施例及び比較例で使用したポリイソシアネートは以下の通りである。
ポリイソシアネート１：イソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．２）
ポリイソシアネート２：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：１６８．２）
ポリイソシアネート３：１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ，分子量：１９４．２）
ポリイソシアネート４：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ，分子量：２６２．４）
＊２，実施例及び比較例で使用したポリオールは以下の通りである。
ポリオール１：１，６−ヘキサンジオール（分子量：１１８．２）及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール（分子量：１１８．２）
ポリオール２：ポリテトラメチレングリコール（分子量：５００）
ポリオール３：１，４−ブタンジオール（分子量：９０．１）
ポリオール４：ポリプロピレングリコール（分子量：３００）
＊３，実施例及び比較例で用いた（メタ）アクリレート化合物は以下の通りである。
（メタ）アクリレート１：２−ヒドロキシエチルアクリレート
（メタ）アクリレート２：グリセロールジアクリレート
（メタ）アクリレート３：ペンタエリスリトールトリアクリレート
（メタ）アクリレート４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
＊４，実施例及び比較例で使用した抗アレルゲン剤は以下の通りである。
抗アレルゲン剤Ａ：「アレリムーブ（商品名）」，東亞合成株式会社製
抗アレルゲン剤Ｂ：「マルカリンカーＭ（商品名）」，丸善石油化学株式会社製

表１から明らかなように、抗アレルゲン剤と共に硬化性成分としてウレタンアクリレートオリゴマーＡを使用して抗アレルゲン機能層を形成した場合、優れた抗アレルゲン性を備えていた。一方、抗アレルゲン剤を使用しない比較例１では、抗アレルゲン性が極めて劣っており、またウレタンアクリレートオリゴマーＡ以外を使用した比較例２〜６でも、抗アレルゲン性が劣っていたまた、実施例３と１０との対比により、抗アレルゲン剤としてポリフェノール化合物が無機固体酸に担持されたものを使用することによって、優れた耐候性、耐溶剤性、及び耐汚染性をも備え得ることが確認された。

実施例１１
実施例３において、ウレタンアクリレートオリゴマーＡを８０質量部とし、ウレタンアクリレートオリゴマーＢとしてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１．５：１として反応物を得て、該反応物とポリテトラメチレングリコール（分子量：５００）との配合比率（モル比）をイソシアネート基：水酸基＝１：１．３として得られた２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量：１０００）２０質量部を用いた以外は実施例３と同様にして化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第３表に示した。

実施例１２
実施例１１において、ウレタンアクリレートオリゴマーＡとウレタンアクリレートオリゴマーＢとの配合比を７０：３０とした以外は、実施例１１と同様にして化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第３表に示した。

比較例７
実施例１１において、ウレタンアクリレートオリゴマーＡを用いず、ウレタンアクリレートオリゴマーＢを１００質量部用いた以外は、実施例１１と同様にして化粧シートを作製し、各特性に関する評価を行った。結果を第３表に示した。

表３から明らかなように、抗アレルゲン機能層を形成する硬化性成分としてウレタンアクリレートオリゴマーＡとＢを併用することにより、化粧シートに良好な柔軟性を備えさせ得ることが確認された。

本発明によれば、高い抗アレルゲン性を有する化粧シート、これを用いた化粧板、及び被塗物に高い抗アレルゲン性を付与しうる電離放射線硬化性樹脂組成物を得ることができる。更に、本発明の化粧シート、化粧板、及び電離放射線硬化性樹脂組成物は、実用上要求される諸特性（耐候性、耐溶剤性、耐汚染性、柔軟性）も備えている。よって、本発明の化粧シート、化粧板及び電離放射線硬化性樹脂組成物は、このような特性をいかして、建築内装材、とりわけ床材として好適に用いられる。

１Ａ．基材１Ａ
１Ｂ．基材１Ｂ
２．印刷層
３．接着剤層
４．抗アレルゲン機能層
５．エンボス模様
１０．化粧シート
１１．木質系基板
１２．化粧板

Claims (18)

1. 基材上に抗アレルゲン機能層を有し、該抗アレルゲン機能層が硬化性成分及びフェノール性水酸基を有する抗アレルゲン剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
   該硬化性成分として分子量２５０以下のポリイソシアネートと分子量１００〜２５０のポリオールとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、
   硬化性成分としてさらに分子量２５０より大きいポリイソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む化粧シート。
2. 分子量２５０以下のポリイソシアネートの分子量が、１５０〜２２５である請求項１に記載の化粧シート。
3. 分子量２５０以下のポリイソシアネートが、単環の脂環式ポリイソシアネートである請求項１又は２に記載の化粧シート。
4. ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの官能基数が、２〜１０である請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
5. 分子量２５０より大きいポリイソシアネートが、複脂環式ポリイソシアネートである請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
6. 抗アレルゲン剤が、ポリフェノール化合物が無機固体酸に担持されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
7. ポリフェノール化合物が、カテキン及びタンニン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の化粧シート。
8. 無機固体酸がリン酸塩である請求項６又は７に記載の化粧シート。
9. 抗アレルゲン剤の配合量が、硬化性成分１００質量部に対して１〜３０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の化粧シート。
10. 硬化性成分及び抗アレルゲン剤を含み、該硬化性成分として分子量２５０以下のポリイソシアネートと分子量１００〜２５０のポリオールとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、
    硬化性成分としてさらに分子量２５０より大きいポリイソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化性樹脂組成物。
11. 分子量２５０以下のポリイソシアネートの分子量が、１５０〜２２５である請求項１０に記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
12. 分子量２５０以下のポリイソシアネートが、単環の脂環式ポリイソシアネートである請求項１０又は１１に記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
13. 前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの官能基数が、２〜１０である請求項１０〜１２のいずれかに記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
14. 分子量２５０より大きいポリイソシアネートが、複脂環式ポリイソシアネートである請求項１０〜１３のいずれかに記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
15. 抗アレルゲン剤が、ポリフェノール化合物が無機固体酸に担持されたものである請求項１０〜１４のいずれかに記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
16. ポリフェノール化合物が、カテキン及びタンニン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項１５に記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
17. 無機固体酸が、リン酸塩である請求項１５又は１６に記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
18. 請求項１〜９のいずれかに記載の化粧シートを木質基板に貼り付けてなる化粧板。
    

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