JP5927308B2 - 高酸化鉄含量を有するリチウム含有ガラス、及びその作製方法 - Google Patents
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- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
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Description
本出願は、２０１２年２月２４日に出願された、「高酸化鉄含量を有するリチウム含有ガラス、及びその作製方法（ＬＩＴＨＩＵＭ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＧＬＡＳＳ ＷＩＴＨ ＨＩＧＨ ＯＸＩＤＩＺＥＤ ＩＲＯＮ ＣＯＮＴＥＮＴ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ ＳＡＭＥ）」という名称の米国仮特許出願第６１／６０２，９０９号の利益を主張する。出願第６１／６０２，９０９号は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、高酸化鉄含量を有するガラスとそのようなガラスを作製する方法とに関し、より詳細には、高赤外線吸収ガラス、即ち高還元鉄含量を有するガラスを作製するキャンペーンから、低赤外線吸収ガラス、即ち低還元鉄含量を有するガラスを作製するキャンペーンに変更する方法と、それによって作製されるガラスとに関する。本明細書では、低赤外線吸収ガラス、即ち低還元鉄含量を有するガラスを作製するキャンペーンから、高赤外線吸収ガラス、即ち高還元鉄含量を有するガラスを作製するキャンペーンに変更する方法と、それによって作製されるガラスも開示される。本明細書で使用される「キャンペーン」という用語は、所定量のガラスバッチ材料又は成分を使用して、例えば、光学及び着色特性に限定するものではないが所定範囲の性質を有する、例えば、板ガラスリボンに限定するものではないが所定量のガラスを作製することを意味する。
以下の考察で特に興味深いのは、リチウム含有ガラスの製造である。当業者に理解されるように、リチウム含有ガラスは、イオン交換強化ガラスを作製する基板として通常は使用される。リチウム含有ガラスの１つのタイプは、参照によりその特許が本明細書に組み込まれる米国特許第４，１５６，７５５号（以後、「ＵＳＰＮ‘７５５」とも呼ぶ）に開示されている。
一般に鉄は、イオン交換プロセス用のリチウム含有ガラスを作製するのに必要な成分ではないが、少量の鉄が、ガラスバッチ成分の不純物としてリチウム含有ガラス中に通常は存在し、又は鉄は、例えば光学及び／又は着色特性に限定するものではない所望の性質を有するリチウム含有ガラスが得られるように、ガラスバッチ材料に添加される。商用ガラス中のＦｅ２Ｏ３としての全酸化鉄含量は製品要件に依存するが、透明ガラス組成物と考えられるものに対して、一般に、酸化物ベースで全鉄の重量の５０〜１２００百万分率（以後、「ＰＰＭ」とも呼ぶ）又は０．００５〜０．１２％（以後、「重量パーセント」又は「重量％」と呼ぶ）の範囲である。より詳細には、鉄の添加は、第一鉄（ＦｅＯ）として又は第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）として行うことができる。ガラスバッチ材料の溶融中、第二鉄形態の鉄（Ｆｅ＋＋＋）と第一鉄形態の鉄（Ｆｅ＋＋）とが平衡に達し、第一鉄形態（Ｆｅ＋＋）の鉄が約２５〜３０重量％であり、第二鉄形態（Ｆｅ＋＋＋）の鉄が７０〜７５重量％である。酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３は強力な紫外線吸収体であり、ガラスの黄色着色剤として作用し、酸化第一鉄ＦｅＯは強力な赤外線吸収体であり、ガラスの青色着色剤として作用する。本考察で特に興味深いのは、酸化第一鉄のＦｅＯである。
ガラス板、例えば本考察に限定するものではないがリチウム含有ガラス板（以後、「リチウムガラス板」とも呼ぶ）が、例えば本考察に限定するものではないが曲げ及び成形前に加熱される場合、リチウムガラス板の組成は、通常は酸化第一鉄（ＦｅＯ）を０．０２から０．０４重量％の範囲で含み、リチウムガラス板は、０．２から０．４のレドックス比（以下に詳細に論ずる）を有する。リチウム含有ガラス（以後、「リチウムガラス」とも呼ぶ）が、赤外線設備の視界窓、例えば限定するものではないが赤外線暗視ゴーグルとして、又は透明な装甲用若しくは航空宇宙用の窓の構成要素として、本発明の実施の際に使用される場合、酸化第一鉄は、好ましくは０．００１から０．０１０重量％の範囲であり、リチウムガラスは、０．００５から０．１０の範囲の好ましいレドックス比を有する。酸化第一鉄の重量％は、赤外線波長の吸収を増大させてリチウムガラス板が曲げ温度に到達する加熱時間を短縮するために、加熱されるリチウムガラス板でより高い。酸化第一鉄の重量％は、視野窓を通る赤外線エネルギーの透過率パーセントを増大させるという本発明の教示に従い、赤外線設備の視界窓で使用されるリチウムガラスの場合に低い。
高赤外線吸収（以後、「ＨＩＲＡ」とも呼ぶ）リチウムガラスを作製するキャンペーンから本発明の低赤外線吸収（以後、「ＬＩＲＡ」とも呼ぶ）リチウムガラスを作製するキャンペーンに移り、且つ／又は本発明のＬＩＲＡリチウムガラスを作製するキャンペーンからＨＩＲＡリチウムガラスを作製するキャンペーンに移る欠点の１つは、１つのキャンペーンの終わり、例えばＨＩＲＡリチウムガラスを作製するキャンペーンの終わりから開始して、次のキャンペーンの始まり、例えばＬＩＲＡリチウムガラスを作製するキャンペーンの始まりで終わる期間中に生成される、ＬＩＲＡリチウムガラス又はＨＩＲＡリチウムガラスに関する仕様を満たすガラスの量である。ＬＩＲＡリチウムガラス及びＨＩＲＡリチウムガラスとして使用される仕様から外れるガラスは、通常廃棄され又はカレットとして使用される。当業者なら、１つのキャンペーンから別のキャンペーンに変更する間に作製されるガラスの廃棄は、今や、リチウムガラスの比較的高いバッチコストにより且つ使用不可能なガラス又は不十分な品質のガラスの作製で浪費した時間により、コストがかかることを理解することができる。
したがって、使用可能なＨＩＲＡリチウムガラス又は使用可能なＬＩＲＡリチウムガラスを作製するキャンペーンから、それぞれ使用可能なＬＩＲＡリチウムガラス又は使用可能なＨＩＲＡリチウムガラスを作製するキャンペーンへの変更に関連した欠点を、最小限に抑え又は取り除く方法を提供することが有利である。
本発明の１つの非限定的な実施形態は、とりわけ
と、０を超え０．５０重量％までの範囲の酸化セリウム、０を超え０．７５重量％までの範囲の酸化マンガン、及びこれらの混合物の群から選択される酸化剤とを含み、レドックス比が０．００５〜０．１５の範囲であるガラス組成物に関する。
と、０を超え０．５０重量％までの範囲の酸化セリウム、０を超え０．７５重量％までの範囲の酸化マンガン、及びこれらの混合物の群から選択される酸化剤とを含み、レドックス比が０．００５〜０．１５の範囲であるガラス組成物に関する。
本発明の別の非限定的な実施形態は、放射された赤外線エネルギーを見るためのデバイスに関し、このデバイスは、少なくとも１つの通路を有するハウジングを含み、この通路は第１の開放端及び第２の開放端を有し、この通路内には放射された赤外線エネルギーを見るためのレンズ系が取り付けられており、改善点には：
通路の一端に隣接して取り付けられた、化学強靱化防弾ガラスレンズが含まれ、この防弾ガラスレンズは、第１の面と、対向する第２の面と、防弾ガラスレンズのこれら第１の面と第２の面の間のガラスセグメントとを含み、このガラスセグメントは、とりわけ、
と、０を超え０．５０重量％までの範囲の酸化セリウム、０を超え０．７５重量％までの範囲の酸化マンガン、及びこれらの混合物の群から選択される酸化剤とを含み、レドックス比が０．００５〜０．１５の範囲である。
通路の一端に隣接して取り付けられた、化学強靱化防弾ガラスレンズが含まれ、この防弾ガラスレンズは、第１の面と、対向する第２の面と、防弾ガラスレンズのこれら第１の面と第２の面の間のガラスセグメントとを含み、このガラスセグメントは、とりわけ、
と、０を超え０．５０重量％までの範囲の酸化セリウム、０を超え０．７５重量％までの範囲の酸化マンガン、及びこれらの混合物の群から選択される酸化剤とを含み、レドックス比が０．００５〜０．１５の範囲である。
さらに、本発明の別の非限定的な実施形態は、炉内の溶融ガラスを、０．０２から０．０４重量％の範囲のＦｅＯを有し且つレドックス比が０．２から０．４の範囲である溶融高赤外線吸収リチウムガラス組成物から、０．０００５から０．０１５重量％の範囲のＦｅＯを有し、レドックス比が０．００５から０．１５の範囲であり、且つＦｅＯを酸化させる所定量の第１の酸化剤を有する溶融低赤外線吸収リチウムガラス組成物に変化させる方法に関し、この方法は、とりわけ：
０．０００５から０．０１５重量％の範囲のＦｅＯを有し、レドックス比が０．００５から０．１５の範囲であり、且つＦｅＯを酸化させる所定量の第１の酸化剤を有する溶融低赤外線吸収リチウムガラス組成物を提供する成分を有するガラスバッチ材料を供給するステップと；
このガラスバッチ材料に、第１の酸化剤の量の１又は２倍に等しい量で第２の酸化剤を所定期間にわたり添加して、炉内で溶融ガラス中のＦｅＯを酸化させるステップと；
所定期間後に、上記ステップの実施を中止するステップと
含む。
０．０００５から０．０１５重量％の範囲のＦｅＯを有し、レドックス比が０．００５から０．１５の範囲であり、且つＦｅＯを酸化させる所定量の第１の酸化剤を有する溶融低赤外線吸収リチウムガラス組成物を提供する成分を有するガラスバッチ材料を供給するステップと；
このガラスバッチ材料に、第１の酸化剤の量の１又は２倍に等しい量で第２の酸化剤を所定期間にわたり添加して、炉内で溶融ガラス中のＦｅＯを酸化させるステップと；
所定期間後に、上記ステップの実施を中止するステップと
含む。
さらになお、本発明の非限定的な実施形態は、複数のガラス板を含む、積層トランスペアレンシー、例えば航空機及び陸上車両の風防ガラスであって、ガラス板の少なくとも１つが化学的に強化されており且つ任意選択でプラスチック板であり、これらのガラス板及びプラスチック板がプラスチック中間層により一緒に積層され、ガラス板の少なくとも１つが、とりわけ：
と、０を超え０．５０重量％までの範囲の酸化セリウム、０を超え０．７５重量％までの範囲の酸化マンガン、及びこれらの混合物の群から選択される酸化剤とを含み、レドックス比が０．００５〜０．１５の範囲であるガラス組成物を有する、上記積層トランスペアレンシーに関する。
と、０を超え０．５０重量％までの範囲の酸化セリウム、０を超え０．７５重量％までの範囲の酸化マンガン、及びこれらの混合物の群から選択される酸化剤とを含み、レドックス比が０．００５〜０．１５の範囲であるガラス組成物を有する、上記積層トランスペアレンシーに関する。
さらに本発明は、とりわけ、溶融高赤外線吸収リチウムガラス組成物を提供する成分、及びＦｅＯを増加させるための所定量の第１の還元剤を有する、ガラスバッチ材料を供給するステップと；このガラスバッチ材料に、第１の還元剤の量の１又は２倍に等しい量で第２の還元剤を所定期間にわたり添加して、炉内で溶融ガラス中のＦｅＯを増加させるステップと；所定期間後に、前述のステップの実施を中止するステップとによって、炉内の溶融ガラスを、０．０００５から０．０１５重量％の範囲のＦｅＯを有し且つレドックス比が０．００５から０．１０の範囲である溶融低赤外線吸収リチウムガラス組成物から、０．０２から０．０４重量％の範囲のＦｅＯを有し且つレドックス比が０．２から０．４の範囲である高赤外線吸収リチウムガラス組成物に変化させる方法に関する。
本明細書で使用される、「内部」、「外部」、「左」、「右」、「上」、「下」、「水平」、及び「垂直」などの空間又は方向の用語は、図上に描かれたものに示される通り、本発明に関する。しかし本発明は、様々な代替の向きを想定することができ、したがってそのような用語は、限定するものと見なされないことを理解されたい。さらに、本明細書及び特許請求の範囲で使用される寸法や物理特性などを表す全ての数値は、「約」という用語によって全ての場合に修飾されることを理解されたい。このように、反対の内容を示さない限り、以下の明細書及び特許請求の範囲で記述される数値は、本発明により得ることが望まれる且つ／又は求められる性質に応じて変えることができる。最低限でも、特許請求の範囲の均等物の教義の適用を限定しようとするのではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字に照らして且つ通常のラウンディングテクニック（ｒｏｕｎｄｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。さらに、本明細書に開示される全ての範囲は、その中に含まれる任意の且つ全ての下位範囲を包含することを理解されたい。例えば、「１から１０」と記述された範囲は、最小値１と最大値１０とを含み且つこれらの間の任意の且つ全ての下位範囲を含むと見なすべきであり；即ち、最小値１又はそれ以上から始まり最大値１０又はそれ以下で終わる全ての下位範囲、例えば１から６．７、又は３．２から８．１、又は５．５から１０を含む。また、本明細書で使用される「〜上に取り付けられた」という用語は、上に取り付けられているが必ずしも表面接触している必要はないことを意味する。例えば、１つの物品又は物品の構成要素が別の物品又は物品の構成要素の「上に取り付けられた」とは、これらの物品の間又はこれらの物品の構成要素の間にそれぞれ材料が存在することを除外するものではない。
本発明のいくつかの非限定的な実施形態について論じる前に、本発明はその他の実施形態が可能であるので、本発明はその適用例を、本明細書に示され論じられる特定の非限定的な実施形態の詳細に限定されないことを理解する。さらに、本発明を論じるために本明細書で使用される専門用語は、説明を目的とするものであり、限定しようとするものではない。さらになお、他に指示しない限り、以下の考察において同様の番号は同様の要素を指す。
本発明の非限定的な実施形態は、ＵＳＰＮ‘７５５に開示されるリチウムガラス組成物を使用して開示されるが、本発明はそれに限定するものではなく、本発明は、高酸化鉄含量、例えば限定するものではないが０．０２から０．０４重量％の範囲の酸化第一鉄を有し且つレドックス比が０．２から０．４の範囲であるソーダ石灰ケイ酸塩ガラスを作製する１つのキャンペーンから、低酸化鉄含量、例えば限定するものではないが０．００１から０．０１０重量％の範囲の酸化第一鉄を有し且つレドックス比が０．００５から０．１５の範囲であるソーダ石灰ケイ酸塩ガラスを作製する別のキャンペーンに変更するのに実施することができる。
今や理解される通り、Ｆｅ２Ｏ３及び／又はＦｅＯは、着色剤又は改質剤として添加することができる。本明細書に開示されるリチウムガラス中に存在する鉄の総量は、標準的な分析の実施によればＦｅ２Ｏ３に関して表されるが、鉄全てが実際にＦｅ２Ｏ３の形をとることを示唆していない。同様に、第一鉄状態の鉄の量は、ＦｅＯとしてガラス中に実際に存在しないかもしれないとしても、ＦｅＯとして報告される。本明細書に開示されるガラス組成物中の第一鉄及び第二鉄の相対量を反映させるために、「レドックス比」という用語は、ＦｅＯとして表される第一鉄状態の鉄の量を、Ｆｅ２Ｏ３として表される全鉄の量によって割った値を意味するものとする。さらに、他に指示しない限り、本明細書における「全鉄」という用語は、Ｆｅ２Ｏ３に関して表される全鉄を意味するものとし、「ＦｅＯ」という用語は、ＦｅＯに関して表される第一鉄状態の鉄を意味するものとする。
ＵＳＰＮ‘７５５に開示されるリチウム含有ガラスの材料又は成分の範囲を、以下の表１に列挙する。
リチウムを除くガラス中の全ての酸化物の重量パーセントは、Ｘ線蛍光顕微鏡法（「ＸＲＦＳ」としても公知である）を使用して測定する。ガラス中の酸化リチウムの重量パーセントは、原子吸光によって測定される。
少量（最大で合計約５重量％）のその他のガラス形成材料及びガラス改質剤又は着色剤、例えばＭｇＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、及びＣａＯと、これらの混合物を、含めることができる。当業者に理解されるように、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３はガラス板延伸プロセス用の酸化剤であるが、フロートガラスチャンバの還元状態によってＳｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３がそれぞれアンチモン及びヒ素金属に還元されるので、フロートガラスプロセスでの使用とは両立しない。
本発明の１つの非限定的な実施形態において、表１の組成を有するリチウムガラス板が、例えばこの考察に限定するものではないが板の曲げ及び／又は成形の前に加熱される場合、リチウムガラス組成物は、表１の成分に加えて、０．０２から０．０５重量％の範囲、好ましくは０．０３から０．０３８重量％の範囲の酸化第一鉄を含有し、且つレドックス比が０．２から０．４の範囲、好ましくは０．２から０．３５の範囲である（以後、前述のガラスを、「高赤外線吸収リチウムガラス」又は「ＨＩＲＡリチウムガラス」とも呼ぶ）。ＨＩＲＡリチウムガラスを作製するキャンペーン中、スルファート（硫酸塩）及び炭素の添加をガラスバッチ成分に行う。スルファート及び炭素の添加は、所望のレドックス比の範囲内に溶融ガラスが維持されるよう、酸化第一鉄の含量を増加させるように行われる。
本発明の別の非限定的な実施形態では、表１の組成を有するリチウム含有ガラスが赤外線設備の視界窓、例えば限定するものではないが赤外線暗視ゴーグル、スコープ、例えばライフルスコープとして使用される場合、リチウムガラス組成物は、表１の成分を含有する。示されるように、鉄の酸化物は成分として列挙されておらず、しかし当業者に理解されるように、鉄、例えば第一鉄の酸化物は、バッチ材料に見出される混入物、例えばガラスカレットとしてガラス中に存在することになると予測される。第一鉄が存在できる限り、本発明は、本発明のガラスが表１の組成に加えて０．０００５から０．０１５重量％の範囲、好ましくは０．００１から０．０１０重量％の範囲の酸化第一鉄を含み、且つレドックス比が０．００５から０．１５の範囲、好ましくは０．００５から０．１０の範囲になることを企図する（以後、前述のガラスを、「低赤外線吸収リチウム含有ガラス」又は「ＬＩＲＡリチウムガラス」とも呼ぶ）。全鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は、５０から２００ｐｐｍの範囲のＦｅ２Ｏ３になると予測される。ＬＩＲＡリチウムガラスを作製するキャンペーン中、選択されたガラス作製プロセスに適合する酸化剤の添加をガラスに添加し、例えば酸化セリウム、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化ヒ素、及びそれらの組合せをガラスバッチ成分に添加して、溶融ガラスがＬＩＲＡリチウムガラスのレドックス比の範囲内に維持されるようにする。
上記にて論じたように、酸化第一鉄の重量％は、赤外線波長の吸収を増大させてガラスが曲げ温度に到達し又はあるレベルの太陽熱制御をもたらす加熱時間を短縮するために、ＨＩＲＡリチウムガラスでより高く、第一鉄の重量％は、赤外線視野範囲での赤外線エネルギーの吸収を低減させ且つ赤外線視野範囲での赤外線エネルギーの透過率パーセントを増大させることによって赤外線発生物体を見る視界を増強するために、ＬＩＲＡリチウムガラスでより低い。明確にする目的で、電磁スペクトルでの紫外線波長範囲は３００から３８０ナノメートル（以後、「ｎｍ」とも呼ぶ）であり；可視光波長範囲は３８０から７８０ｎｍであり；近赤外線波長範囲は８００から２１００ｎｍである。赤外線視野波長範囲はデバイス依存性である。本発明の１つの非限定的な実施形態では、赤外線視野波長範囲は電磁スペクトルの４００から９２０ｎｍである。本発明の実施において、ＬＩＲＡリチウムガラスは、好ましくは８８％以上の可視光透過率、より好ましくは８９％超の可視光透過率、最も好ましくは９０％超の可視光透過率と；８０％以上の赤外線透過率、より好ましくは８５％超の赤外線透過率、最も好ましくは９０％以上の赤外線透過率と；８０％以上の赤外線視野透過率、より好ましくは８５％超の赤外線視野透過率、最も好ましくは９０％超の赤外線視野透過率とを有する。
さらに、本発明の実施において、ＨＩＲＡリチウムガラスは８８％未満の可視光透過率と；７５％未満の赤外線透過率と；８０％未満の赤外線視野透過率とを有する。
上記にて得られたＬＩＲＡリチウムガラスのスペクトル特性は、厚さ０．２２３インチ（５．７ミリメートル）で報告される。可視光透過率は、３８０から７８０ナノメートルの波長範囲で２°オブザーバーにより、ＣＩＥ標準光源Ａを使用して決定される。赤外線透過率は、８００から２１００ｎｍの波長範囲でＰａｒｒｙ Ｍｏｏｎ ａｉｒ ｍａｓｓ ２．０ダイレクトソーラー照射データを使用して決定される。視野透過率は、ＣＩＥ標準光源Ａの相対スペクトル照射、及び波長範囲４００から９３０ｎｍでの視野デバイスの応答関数を使用して、決定される。
本発明のＬＩＲＡ及びＨＩＲＡリチウムガラスは、従来の非真空精製フロートガラスシステム、例えば限定するものではないが図１及び２に示されるタイプを使用して、又は真空精製フロートガラスシステム、例えば限定するものではないが参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，７９２，５３６号及び第５，０３０，５９４号に開示されるタイプのものを使用して、作製することができる。
図１Ａ、１Ｂ、及び２を参照すると、従来の連続的に供給してクロスタンク燃焼させガラス溶融する非真空精製炉２０は、耐火材料で作製された、底部２２、屋根２４、及び側壁２６によって形成された筐体を含む。ＨＩＲＡ又はＬＩＲＡリチウムガラスバッチ材料２８は、入口開口３０（図２参照）を経て、任意の都合の良い又は通常の手法でフィルドッグハウスとして公知の炉２０の延長部３２に導入されて、溶融ガラス３８の表面３６に浮かぶブランケット３４を形成する（図２参照）。図１Ａ及び１Ｂに示されているガラスの全体的な進行は、図の左から右であり、フロート平板ガラスを作製する当技術分野で使用されるタイプのガラス形成チャンバ４０の入口端部３９（図１Ｂ参照）に向かう。
バッチ材料２８を溶融し且つ溶融ガラス３８を加熱するための炎（図示せず）は、側壁２６（図２参照）に沿って間隔を空けて配されたバーナーポート４２から生じ、溶融ガラス３８の表面３６上に且つ全体に向けられる。当業者に公知であるように、加熱サイクルの最初の半分の最中に、炎はタンク２０の一方の側のポートのそれぞれでノズル４３（図２参照）から放れ、このとき炉の排気ガスは、炉の反対側のポート内を移動する。加熱サイクルの後半の最中は、ポートの機能が逆転し、排気ガスポートが燃焼ポートであり、燃焼ポートが排気ガスポートである。図１Ａ、１Ｂ、及び２に示されるタイプの炉に関する燃焼サイクルは、当技術分野で周知であり、さらなる考察は必要ないと考えられる。
当業者に理解されるように、本発明は、バッチ材料及び溶融ガラスが加熱されるように炎を発生させるため、空気と燃料ガスとの混合物又は酸素と燃料ガスとの混合物を使用することを企図する。ガラス溶融炉内で酸素及び燃料ガスを使用することの考察に関しては、参照により本明細書に組み込まれる「廃熱回収のための光起電力の使用（Ｕｓｅ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｆｏｒ Ｗａｓｔｅ Ｈｅａｔ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）」という名称の米国特許出願公開第２００９−０２０５７１１（Ａ１）号を参照することができる。
バッチ供給端部又はドッグハウス端壁４６から下流に移動するガラスバッチ材料２８は、炉２０の溶融セクション４８で溶融し、溶融ガラス３８は腰部５４（図１Ｂ参照）内を、炉２０の精製セクション５６まで移動する。精製セクション５６では、溶融ガラス３８中の泡が除去され、溶融ガラス３８は、この溶融ガラスが精製セクション５６内を通過するときに混合され又は均質化される。溶融ガラス３８は、任意の都合の良い又は通常の手法で精製セクション５６から、ガラス形成チャンバ４０に入っている溶融金属（図示せず）のプール上まで送出される。送出された溶融ガラス３８がガラス形成チャンバ４０内を移動して溶融金属（図示せず）のプール上に移動するにつれ、溶融ガラスはサイズが決められ且つ冷却される。寸法上安定にサイズが決められたガラスリボン（図示せず）は、ガラス形成チャンバ４０を出てアニール用徐冷窯（図示せず）内に移動する。図１Ａ、１Ｂ、及び２に示されるタイプと上記にて論じられたタイプのガラス作製装置は、当技術分野で周知であり、さらなる考察は必要ではないと考えられる。
次に当業者により理解されるように、ＨＩＲＡリチウムガラスを作製するキャンペーンからＬＩＲＡリチウムガラスを作製するキャンペーンに変更する場合、ＨＩＲＡリチウムガラスを作製するためのキャンペーンの終わりに炉２０（図１Ａ、１Ｂ、及び２参照）に入っている溶融ＨＩＲＡリチウムガラス中の第一鉄は、好ましくは０．０００５から０．０１５重量％の範囲に、より好ましくは０．００１〜０．０１０重量％の範囲に低下し、且つレドックス比は好ましくは０．００５〜０．１５の範囲に、より好ましくは０．００５〜０．１０の範囲に低下する。本発明の実施において、例えば１８５０トンの炉内の溶融ＨＩＲＡリチウムガラスから、溶融ＬＩＲＡリチウムガラスへの変換は、３から４日間で行われ、それに対して、酸化剤なしでＬＩＲＡリチウムガラスバッチ成分のみ添加することにより変換するには、約２週間を要すると考えられる。
本発明の実施において、溶融ＨＩＲＡリチウムガラスから溶融ＬＩＲＡリチウムガラスへの変更は、酸化剤を使用して３から４日間で行うことができる。本発明の１つの非限定的な実施形態では、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び／又は酸化マンガン（ＭｎＯ２）を使用して、第一鉄を第二鉄に酸化するが、それは上記にて論じたように、図１Ａ、１Ｂ、及び２に示されるガラス作製プロセスに適合するからである。本発明の好ましい実施において、酸化セリウム（ＣｅＯ２）は第一鉄を第二鉄に酸化するのに使用されるが、それは実施された実験によって示されるように、酸化セリウム（ＣｅＯ２）が酸化マンガン（ＭｎＯ２）よりも有効な酸化剤だからである。
より詳細には、表２に示されるガラスのサンプル（「対照サンプル」とも呼ぶ）；ＣｅＯ２が添加された表１に示されるガラスのサンプル（「セリウムサンプル」とも呼ぶ）、及びＭｎＯ２が添加された表１に示されるガラスのサンプル（「マンガンサンプル」とも呼ぶ）を作製した。サンプル１〜５は、様々な量の酸化セリウムを有するセリウムサンプルであり、サンプル６及び７は、様々な量の酸化マンガンを有するマンガンサンプルである。
図３は、レドックス比及び近似ＦｅＯ含量を示すプロットであり、図４は、対照サンプル及びサンプル１〜７の酸化第一鉄含量を縦座標（ｙ軸）に、且つ酸化セリウム及び酸化マンガンの重量％を横座標（ｘ軸）に示すプロットである。対照サンプルデータ点はｙ軸上にある。本発明の好ましい実施において、酸化セリウムは第一鉄を第二鉄に酸化するのに使用されるが、それは図３及び４に示されるように、酸化セリウムが酸化マンガンよりも有効な酸化剤であり、酸化セリウムがガラスを「脱色」させるからである。より詳細には、酸化セリウムはガラスの着色剤ではなく、酸化セリウムはガラス中の強力な酸化剤であり、脱色したガラス中でのその機能は、第一鉄状態（Ｆｅ＋＋）の鉄を第二鉄（Ｆｅ＋＋＋）状態の鉄に酸化することである。酸化セリウムは、残りの微量の第一鉄を脱色するのに有用であるが、酸化セリウムの使用には限りがあり、例えば本考察に限定するものではないが、ＬＩＲＡリチウムガラスを日光に曝すことによって、Ｃｅ＋＋＋からＣｅ＋＋＋＋への光酸化及びＦｅ＋＋＋からＦｅ＋＋への光還元から生じる、ガラスに対するソラリゼーション効果が発揮される。当業者に理解されるように、セリウムのソラリゼーション効果及びＦｅ＋＋＋からＦｅ＋＋への光還元は、電磁スペクトルの可視光及びＩＲ範囲で透過率を低減させ且つガラスの吸収を増大させる。可視光及び赤外線透過率の低減は１％未満であるので、酸化セリウムが、第一鉄を酸化するのに好ましい。それにも関わらず、本発明は、酸化セリウムの代わりに酸化マンガンを添加すること、並びに酸化マンガン及び酸化セリウムの混合物を添加することを企図する。
本発明の実施において、０を超え０．５０重量％までの範囲の酸化セリウムを使用することができ；０．０２から０．４５重量％の範囲が好ましく、０．０４から０．４０重量％の範囲がより好ましい。酸化セリウムに関するその他の範囲には、０．０１から０．１５重量％；０．０２から０．１０重量％、及び０．０３から０．０７重量％が含まれるが、これらに限定するものではない。０を超え０．７５重量％までの範囲の酸化マンガンを使用することができ、０．０２から０．５０重量％の範囲が好ましく、０．０４から０．４５重量％の量がより好ましい。今や理解されるように、ＣｅＯ２とＭｎＯ２との混合物は、第一鉄を酸化するために、本発明の実施に際して使用することができる。一般に、所与の範囲のＭｎＯ２の場合、ＣｅＯ２ １部がＭｎＯ２ １．１０から１．５０部に取って代わり、所与の範囲のＣｅＯ２の場合、ＭｎＯ２ １．１０から１．５部がＣｅＯ２ １部に取って代わる。全鉄の含量がより少ないガラスは、より少ない量の酸化セリウム又は酸化マンガンを使用することができる。本明細書における酸化セリウム又は酸化マンガンの量は、これらの成分がＣｅＯ２又はＭｎＯ２としてガラス中に実際に存在できなくとも、それぞれセリウム又はマンガンの全体を意味するものとし、ＣｅＯ２又はＭｎＯ２として表される。
本発明の下記の非限定的な実施形態では、キャンペーンＡが、ＨＩＲＡリチウムガラスを作製するために活動状態である。キャンペーンＡは終了するように指定され、キャンペーンＢが開始して、ＬＩＲＡリチウムガラスを作製する。作製されているＨＩＲＡリチウムガラスの組成、及び作製されることになるＬＩＲＡリチウムガラスの組成を、表３に示す。
キャンペーンＡの実行中、ＨＩＲＡリチウムガラスバッチ材料は炉２０（図１Ａ、１Ｂ、及び２参照）内に供給され、溶融し、精製され、精製されたガラスは上記にて論じたようにガラス形成チャンバ４０内に移動して、表３に示される組成を有するＨＩＲＡリチウムガラスを作製する。キャンペーンＡが終わる、指定された時間に、ＬＩＲＡリチウムガラス用のガラスバッチ材料は、上記にて論じたように炉２０の溶融セクション４８内に移動して、キャンペーンＢを開始する。キャンペーンＢの最初の３６時間の最中に、ＬＩＲＡリチウムガラス用のバッチ材料を配合して、酸化セリウムを０．０４〜０．９０重量％の範囲で、即ち表３のリチウムガラス用に指定された酸化セリウムの２倍を有するリチウムガラスを得る。３６時間後、ＬＩＲＡリチウムガラス用のバッチ材料を配合して、酸化セリウムを０．０２〜０．４５重量％の範囲で有するリチウムガラスを得る（表３参照）。
本発明の１つの実施形態では、炭酸セリウムをバッチ材料に添加することにより、ガラス中に酸化セリウムを得る。表３のＬＩＲＡリチウムガラスを作製するには、０．０３３〜０．７５重量％の範囲の炭酸セリウムをバッチ材料に添加する。当初のＬＩＲＡリチウムガラスバッチ材料（キャンペーンＢの最初の３６時間）では、０．０６６〜１．５０重量％の範囲の炭酸セリウムをバッチ材料に添加する。キャンペーンＢの最初の３６時間の終わりに炭酸セリウムを０．０３３〜０．７５重量％に低減させてキャンペーンＢを実行することにより、表３のＬＩＲＡリチウムガラスを作製する。キャンペーンＢの最初の３６時間中の追加の炭酸セリウムは、炉２０の溶融セクション２６及び精製セクション５６で第一鉄を酸化するために行う。最初の３６時間の終わりに、ＬＩＲＡリチウムガラス用のガラスバッチ材料は、上記にて論じたように炉２０の溶融セクション４６内に移動する。
本発明の別の非限定的な実施形態において、作製されるガラスが３６時間のパルス後に十分なＵＶ吸収剤、例えば酸化セリウムを有する場合、十分に少ない鉄のバッチ、例えば本発明に限定するものではないが０．０００５重量％未満を有するバッチを使用してＵＶ吸収剤を含まないガラスを作製するならば、炭酸セリウムのさらなる添加は必要ではない。
本発明は、パルスの数若しくは長さ、又はパルス中の酸化セリウムの重量％に限定されない。本発明の実施において、パルス中の酸化セリウムの重量％は、通常、ＬＩＲＡリチウムガラスバッチ中の酸化セリウムの重量％の２から３倍であり、パルスの数は通常、１又は２である。各パルスの期間は、必要に応じて変えることができる。キャンペーンＡからキャンペーンＢに変更するときに第一鉄を酸化するためのＣｅＯ２の使用を対象とする上記手順は、ＨＩＲＡリチウムガラスを作製するキャンペーンＡからＬＩＲＡリチウムガラスを作製するキャンペーンＢに変更するためにＭｎＯ２又はＣｅＯ２及びＭｎＯ２の混合物を使用する本発明の実施に適用可能である。手順は同じであるが、酸化セリウムは酸化マンガンよりも有効な酸化剤であるので、ＭｎＯ２と、ＣｅＯ２及びＭｎＯ２の混合物の重量％を増加させる。
本発明は、酸化剤、例えば限定するものではないがＣｅＯ２、ＭｎＯ２とＣｅＯ２及びＭｎＯ２の混合物の、バッチ材料への添加に限定するものではなく、本発明は、腰部５４から上流の位置にある精製器５６の溶融ガラス又は溶融器３６の溶融ガラスへの追加の酸化剤の添加を企図する。
本発明の別の非限定的な実施形態では、第二鉄から第一鉄に還元するための還元剤の添加を行うことにより、ＬＩＲＡリチウムガラスを作製するキャンペーンはＨＩＲＡリチウムガラスを作製するキャンペーンに変更される。本発明の実施に際して使用することができる還元剤には、炭素、炭素含有材料、例えば限定するものではないが黒鉛、スクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、石炭、金属ケイ素、及び酸化スズ（ＳｎＯ２）が含まれるが、これらに限定するものではない。本発明の追加の非限定的な実施形態には、異なるタイプのソーダ石灰ケイ酸塩ガラス又は任意のその他のタイプのガラスを作製するためのキャンペーンの変更、例えばＨＩＲＡ又はＬＩＲＡリチウムガラスからソーダ石灰ケイ酸塩ガラスへの、又はその逆の変更が含まれるが、これらに限定するものではない。
キャンペーンＡ及びＢ中に作製された本発明のＨＩＲＡリチウムガラス及びＬＩＲＡリチウムガラスの使用は、本発明に限定するものではなく、地上、空中、宇宙空間、水上及び水中、車両の窓；商用及び住宅の窓用のトランスペアレンシー、太陽熱収集器用のカバー、及び防弾視界窓で使用するのに加工することができる。ＨＩＲＡリチウムガラスは、一般に、可視光を提供する供給源を使用した視界窓に使用され、一般に、物体からの赤外線エネルギーを見るのには推奨されず、例えばＨＩＲＡリチウムガラスの使用は、暗視ゴーグルには推奨されない。暗視野設備の場合、この暗視野設備のレンズ系、例えば限定するものではないが暗視野ゴーグル及び暗視野スコープのレンズ系を保護するのに、ＬＩＲＡリチウムガラスが推奨される。より具体的には、図５を参照すると、管７２と、この管７２の通路７６内に取り付けられた暗視野拡大レンズ系７４とを有する暗視野ライフルスコープ７０が示されている。化学強化ＬＩＲＡリチウムガラスで作製された防弾レンズ７８は、レンズ系７４から間隔を空けて管の端部に取り付けられている。この配置構成では、レンズ系７４は、本発明の化学強化ＬＩＲＡリチウムガラスレンズにより破損から保護される。ＬＩＲＡリチウムガラスは、家具、器具、及びシャワードアでのその使用を含むが本発明に限定されない特殊な用途に使用することもできる。
図６を参照すると、防弾レンズ又は窓８４の非限定的な実施形態が示されている。窓８４は、複数のＬＩＲＡリチウム化学強化ガラス板８６と、積層の技術分野で使用されるタイプのプラスチック中間層材料９０によって一緒に積層されたプラスチック板８８とを含む。
本発明の非限定的な実施形態の実施において、ＬＩＲＡ及びＨＩＲＡリチウムガラスは、任意のタイプのコーティング、例えば限定するものではないが所定波長範囲の光及びエネルギーを選択的に通過させる環境コーティング、光触媒フィルム、又は減水フィルム、又は透明伝導酸化物であって例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８７３，２０３号及び第５，４６９，６５７号に開示されるタイプのもので、コーティングされなくてもコーティングされてもよい。
本発明は、単なる例示を目的として提示された、上記にて提示され考察された本発明の実施形態に限定するものではなく、本発明の範囲は、下記の特許請求の範囲と、本出願からの直接的な又は間接的な派生物を有する適用例に追加された任意の追加の特許請求の範囲によってのみ限定される。
Claims (22)
-
と、０を超え０．５０重量％までの範囲の酸化セリウム、０を超え０．７５重量％までの範囲の酸化マンガン、及びこれらの混合物の群から選択される酸化剤とからなる、レドックス比が０．００５〜０．１５の範囲である、ガラス組成物。 - 酸化セリウムが、０．０１から０．１５重量％の範囲である、請求項１に記載のガラス組成物。
- ＦｅＯが、０．００１〜０．０１０重量％の範囲である、請求項１に記載のガラス組成物。
- Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）が、５０から２００ｐｐｍの範囲である、請求項１に記載のガラス組成物。
- レドックス比が、０．００５から０．１０の範囲である、請求項１に記載のガラス組成物。
- 酸化剤が、０．０２から０．４５重量％の範囲の酸化セリウム、０．０２から０．５０重量％の範囲の酸化マンガン、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１に記載のガラス組成物。
- ＦｅＯが０．００１〜０．０１０重量％の範囲であり、全鉄が５０から２００ｐｐｍの範囲であり、レドックス比が０．００５から０．１０の範囲であり、酸化剤が、０．０２から０．４５重量％の範囲の酸化セリウム、０．０２から０．５０重量％の範囲の酸化マンガン、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１に記載のガラス組成物。
- 放射された赤外線エネルギーを見るためのデバイスであって、デバイスは少なくとも１つの通路を有するハウジングを含み、通路は、第１の開放端及び第２の開放端、放射された赤外線エネルギーを見るためのレンズ系を有しており、改善点は、通路の一端に隣接して取り付けられた、化学強靱化防弾ガラスレンズからなり、前記防弾ガラスレンズは、第１の面と、対向する第２の面と、前記防弾ガラスレンズの第１の面と第２の面の間のガラスセグメントとを含み、ガラスセグメントは、
と、０を超え０．５０重量％までの範囲の酸化セリウム、０を超え０．７５重量％までの範囲の酸化マンガン、及びこれらの混合物の群から選択される酸化剤とを含み、レドックス比が０．００５〜０．１５の範囲である前記デバイス。 - レンズが、８８％超の可視光透過率、８０％超の赤外線透過率、及び８０％超の赤外線視野透過率を有し、前記透過率は、厚さ０．２２３インチ（５．７ミリメートル）のガラスレンズに関するものである、請求項８に記載のデバイス。
- ガラスセグメントのＦｅＯが０．００１〜０．０１０重量％の範囲である、請求項８に記載のデバイス。
- ガラスセグメントのレドックス比が０．００５から０．１０の範囲である、請求項１０に記載のデバイス。
- 酸化剤が、０．０２から０．４５重量％の範囲の酸化セリウム、０．０２から０．５０重量％の範囲の酸化マンガン、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項８に記載のデバイス。
- 炉内の溶融ガラスを、５９から６３重量％の範囲のＳｉＯ ２ 、１０から１３重量％の範囲のＮａ ２ Ｏ、４から５．５重量％の範囲のＬｉＯ ２ 、１５から２３重量％の範囲のＡｌ ２ Ｏ ３ 、２から５重量％の範囲のＺｒＯ ２ 、０．０２から０．０４重量％の範囲のＦｅＯを有し且つレドックス比が０．２から０．４の範囲である溶融高赤外線吸収リチウムガラス組成物から、０．０００５から０．０１５重量％の範囲のＦｅＯを有し、レドックス比が０．００５から０．１０の範囲であり、且つＦｅＯを酸化させる第１の酸化剤を有する溶融低赤外線吸収リチウムガラス組成物に変化させる方法であって、
０．０００５から０．０１５重量％の範囲のＦｅＯを有し、レドックス比が０．００５から０．１０の範囲であり、且つＦｅＯを酸化させる第１の酸化剤を有する溶融低赤外線吸収リチウムガラス組成物を提供する成分を有するガラスバッチ材料を供給するステップと、
ガラスバッチ材料に、第１の酸化剤の量の１又は２倍に等しい量で第２の酸化剤を添加して、炉内で溶融ガラス中のＦｅＯを酸化させるステップと；
ガラスバッチ材料を供給する前記ステップと前記の第２の酸化剤を添加してＦｅＯを酸化させる前記ステップの実施を中止するステップと
からなる前記方法。 - 第１及び第２の酸化剤が、ＣｅＯ２及びＭｎＯ２及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１３に記載の方法。
- 第１及び第２の酸化剤がそれぞれＣｅＯ２である、請求項１４に記載の方法。
- 第１及び第２の酸化剤がそれぞれＭｎＯ２である、請求項１４に記載の方法。
- 請求項１３に記載の方法によりガラスを製造する方法であって、前記溶融低赤外線吸収リチウムガラス組成物が、０．００１から０．０１０重量％の範囲のＦｅＯを有し、レドックス比が０．００５から０．１０の範囲であり、且つ所定量の第１の酸化剤を有する、方法。
- 複数の化学強化ガラス板、及び任意選択でプラスチック中間層により一緒に積層されたプラスチック板を含む、積層トランスペアレンシーであって、前記ガラス板の少なくとも１つが、
と、０を超え０．５０重量％までの範囲の酸化セリウム、０を超え０．７５重量％までの範囲の酸化マンガン、及びこれらの混合物の群から選択される酸化剤とからなる、レドックス比が０．００５〜０．１５の範囲である、ガラス組成物を有する前記積層トランスペアレンシー。 - 航空機の窓と、地上、空中、宇宙空間、水上及び水中の車両の窓との群から選択される、請求項１８に記載の積層トランスペアレンシー。
- 窓が風防ガラスである、請求項１８に記載の積層トランスペアレンシー。
- ＦｅＯが０．００１〜０．０１０重量％の範囲であり、全鉄が５０から２００ｐｐｍの範囲であり、レドックス比が０．００５から０．１０の範囲であり、酸化剤が、０．０２から０．４５重量％の範囲の酸化セリウム、０．０２から０．５０重量％の範囲の酸化マンガン、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１８に記載の積層トランスペアレンシー。
- 酸化剤が、酸化セリウム及び酸化マンガンの混合物であり、酸化セリウム及び酸化マンガンの全濃度が０．０２から０．６７５％の範囲である、請求項１に記載のガラス組成物。
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