JP5919980B2

JP5919980B2 - Ni-base heat-resistant alloy

Info

Publication number: JP5919980B2
Application number: JP2012087868A
Authority: JP
Inventors: 光治米村; 仙波　潤之; 潤之仙波; 友彰浜口; 五十嵐　正晃; 正晃五十嵐
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2032-04-06
Also published as: JP2013216939A

Description

本発明は、Ｎｉ基合金に関し、さらに詳しくは、Ｎｉ基耐熱合金に関する。 The present invention relates to a Ni-base alloy, and more particularly to a Ni-base heat-resistant alloy.

近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力を高めた超々臨界圧ボイラの建設が世界中で進められている。超々臨界圧ボイラでは、従来６００℃前後であった蒸気温度を６５０℃以上、さらには７００℃以上にまで高める計画である。これは、省エネルギーと資源の有効活用、及び、環境保全のためのＣＯ_２ガス排出量削減がエネルギー問題の解決課題の一つとなっており、重要な産業政策となっているためである。さらに、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラ、化学工業用の反応炉等の場合には、効率の高い、超々臨界圧ボイラや反応炉が有利なためである。 In recent years, construction of ultra-supercritical boilers in which the temperature and pressure of steam are increased for higher efficiency has been promoted all over the world. In the ultra-supercritical boiler, the steam temperature, which was conventionally around 600 ° C., is planned to be increased to 650 ° C. or higher, and further to 700 ° C. or higher. This is because energy saving, effective utilization of resources, and reduction of CO ₂ gas emissions for environmental conservation are one of the challenges for solving energy problems and are important industrial policies. Furthermore, in the case of a power generation boiler for burning fossil fuel, a reaction furnace for chemical industry, etc., an ultra-supercritical pressure boiler or reaction furnace with high efficiency is advantageous.

上述のとおり、蒸気の高温高圧化は、ボイラの過熱器管及び化学工業用の反応炉管に使用される耐熱材料（厚板及び鍛造品等）の実稼動時における温度を７００℃以上に上昇させる。したがって、このような過酷な環境において長期間使用される耐熱材料には、高温強度及び高温耐食性だけでなく、クリープ強度に優れることが要求される。 As described above, the high temperature and high pressure of steam increases the temperature during actual operation of heat-resistant materials (thick plates and forged products) used in boiler superheater tubes and reactor tubes for the chemical industry to over 700 ° C. Let Therefore, a heat-resistant material that is used for a long time in such a harsh environment is required to have not only high-temperature strength and high-temperature corrosion resistance but also excellent creep strength.

さらに、長期間使用後の補修等のメンテナンスにおいては、長期経年変化した耐熱材料に対して切断、加工、溶接等の作業を行う必要が生じる。したがって、耐熱材料には、高温で長期間使用後であっても優れたクリープ延性を有することが求められる。 Further, in maintenance such as repair after long-term use, it is necessary to perform operations such as cutting, processing, and welding on the heat-resistant material that has changed over time. Therefore, the heat-resistant material is required to have excellent creep ductility even after long-term use at a high temperature.

上記の厳しい要求に対して、オーステナイトステンレス鋼などのＦｅ基合金では、クリープ強度が不足する。このため、耐熱材料として、ガンマプライム相（γ’相）等の析出を活用したＮｉ基耐熱合金が利用される。 In response to the above strict requirements, an Fe-based alloy such as austenitic stainless steel has insufficient creep strength. For this reason, a Ni-based heat-resistant alloy utilizing precipitation such as a gamma prime phase (γ ′ phase) is used as the heat-resistant material.

Ｎｉ基耐熱合金をさらに改善する技術が、特開昭５１−８４７２６号公報（特許文献１）、特開昭５１−８４７２７号公報（特許文献２）、特開平７−１５０２７７号公報（特許文献３）、特開平７−２１６５１１号公報（特許文献４）、特開平８−１２７８４８号公報（特許文献５）、特開平８−２１８１４０号公報（特許文献６）、特開平９−１５７７７９号公報（特許文献７）及び特表２００２−５１８５９９号公報（特許文献８）に提案されている。特許文献１〜８に開示されたＮｉ基耐熱合金は、Ｍｏ及び／又はＷを含有して固溶強化を図り、さらに、Ａｌ及びＴｉを含有して金属間化合物であるγ’相、具体的には、Ｎｉ_３（Ａｌ、Ｔｉ）の析出強化を活用する。そのため、Ｎｉ基耐熱合金は過酷な高温環境下でも使用できると、これらの特許文献には記載されている。特許文献４〜６に開示されたＮｉ基耐熱合金はさらに、２８質量％以上のＣｒを含有する。そのため、ｂｃｃ構造を有するα−Ｃｒ相も多量に析出し、高温強度が高まると、これらの特許文献には記載されている。 Techniques for further improving the Ni-base heat-resistant alloy are disclosed in JP-A-51-84726 (Patent Document 1), JP-A-51-84727 (Patent Document 2), and JP-A-7-150277 (Patent Document 3). ), JP-A-7-216511 (Patent Document 4), JP-A-8-127848 (Patent Document 5), JP-A-8-218140 (Patent Document 6), JP-A-9-157779 (Patent Document) Document 7) and Japanese translations of PCT publication No. 2002-518599 (patent document 8). The Ni-base heat-resistant alloys disclosed in Patent Documents 1 to 8 contain Mo and / or W to achieve solid solution strengthening, and further include a γ ′ phase that contains Al and Ti and is an intermetallic compound. For this, precipitation strengthening of Ni ₃ (Al, Ti) is utilized. Therefore, these patent documents describe that the Ni-base heat-resistant alloy can be used even under a severe high temperature environment. The Ni-base heat-resistant alloys disclosed in Patent Documents 4 to 6 further contain 28% by mass or more of Cr. Therefore, it is described in these patent documents that α-Cr phase having a bcc structure is precipitated in a large amount and the high temperature strength is increased.

特許第３８４０５５５号（特許文献９）に開示されたＮｉ基単結晶超合金は、整合格子ひずみを調整することによりクリープ強度を高める。 The Ni-based single crystal superalloy disclosed in Japanese Patent No. 3840555 (Patent Document 9) increases the creep strength by adjusting the matching lattice strain.

特開昭６１−１７９８３４号公報（特許文献１０）に開示されたＮｉ基合金は、ＭｎやＣｒといった添加元素を多く含有することにより、高温クリープ強度を高める。 The Ni-based alloy disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-179834 (Patent Document 10) contains a large amount of additive elements such as Mn and Cr, thereby increasing the high temperature creep strength.

国際公開第２０１０／０３８８２６号（特許文献１１）に開示されたＮｉ基合金は、Ｍｏ及びＷを所定量含有し、さらに、Ｎｄ及びＢを所定量含有する。この文献のＮｉ基合金はさらに、不純物としてＳｂ、Ｚｎ及びＡｓの総含有量を制限する。これにより、高温での熱間加工性及びクリープ破断強度が向上すると、この文献には記載されている。 The Ni-based alloy disclosed in International Publication No. 2010/038826 (Patent Document 11) contains a predetermined amount of Mo and W, and further contains a predetermined amount of Nd and B. The Ni-based alloy of this document further limits the total content of Sb, Zn and As as impurities. This document describes that hot workability at high temperatures and creep rupture strength are improved.

特開昭５１−８４７２６号公報JP-A-51-84726 特開昭５１−８４７２７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 51-84727 特開平７−１５０２７７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-150277 特開平７−２１６５１１号公報JP 7-216511 A 特開平８−１２７８４８号公報JP-A-8-127848 特開平８−２１８１４０号公報JP-A-8-218140 特開平９−１５７７７９号公報JP-A-9-157779 特表２００２−５１８５９９号公報JP 2002-518599 A 特許第３８４０５５５号Japanese Patent No. 3840555 特開昭６１−１７９８３４号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-179834 国際公開第２０１０／０３８８２６号International Publication No. 2010/038826

特許文献１〜８で開示されたＮｉ基耐熱合金では、γ’相やα−Ｃｒ相が析出する。そのため、高温下でのクリープ延性が従来のオーステナイト鋼などに比べて低く、特に、長期間使用した場合には、経年変化を生じて延性が新材と比較して大きく低下する。 In the Ni-base heat-resistant alloys disclosed in Patent Documents 1 to 8, a γ ′ phase and an α-Cr phase are precipitated. Therefore, creep ductility at high temperatures is lower than that of conventional austenitic steels, and particularly when used for a long period of time, aging changes and the ductility is greatly reduced compared to new materials.

上述のとおり、長期使用後の定期検査、使用中の事故および不具合により行うメンテナンス作業において、不具合のある一部材料を切り出して新材と交換する場合がある。この場合、継続使用する経年材と新材とが溶接される。状況によっては経年材に対して部分的に曲げ加工も実施される。経年材の延性が低ければ、経年材で溶接割れや加工割れが生じる場合がある。特許文献１〜８は、このような耐熱合金の長期経年劣化の抑制について開示していない。 As described above, in periodic inspections after long-term use, and maintenance work performed due to accidents and defects during use, some defective materials may be cut out and replaced with new materials. In this case, the aged material and the new material to be continuously used are welded. Depending on the situation, bending work is also partially performed on aged materials. If the ductility of an aged material is low, weld cracks and work cracks may occur in the aged material. Patent Documents 1 to 8 do not disclose suppression of long-term deterioration of such a heat-resistant alloy.

特許文献９に開示されたＮｉ基耐熱合金は、単結晶合金である。これまでＮｉ基耐熱合金は、組織的に弱い粒界の無い単結晶合金の開発が進められ、Ｎｉ基超合金としてジェットエンジンやガスタービンに利用されてきた。したがって、単結晶合金では、クリープ損傷が著しい粒界が存在しない。そのため、強化相であるγ’相の相分率を大きく増加させ、クリープ強度を高めることが可能である。さらに、整合格子ひずみは負であり、母相の格子定数がγ’相の格子定数よりも大きい。一方、ボイラ等の用途に利用されるＮｉ基耐熱合金は、例えば製管などの加工が必要である。そのため、単結晶では加工不可能なため利用されず、粒界を有する多結晶材料が利用されようとしており、クリープ強度と延性のバランスが重要な課題となっている。 The Ni-base heat-resistant alloy disclosed in Patent Document 9 is a single crystal alloy. Hitherto, Ni-based heat-resistant alloys have been developed as single-crystal alloys that have no structurally weak grain boundaries, and have been used in jet engines and gas turbines as Ni-based superalloys. Therefore, in the single crystal alloy, there is no grain boundary where the creep damage is remarkable. Therefore, it is possible to greatly increase the phase fraction of the strengthening phase γ ′ phase and increase the creep strength. Furthermore, the matching lattice strain is negative, and the lattice constant of the parent phase is larger than the lattice constant of the γ ′ phase. On the other hand, Ni-base heat-resistant alloys used for boilers and the like require processing such as pipe making. Therefore, a single crystal cannot be used because it cannot be processed, and a polycrystalline material having a grain boundary is about to be used, and the balance between creep strength and ductility is an important issue.

特許文献１０に開示されたＮｉ基耐熱合金は、添加元素の含有量が多い。この場合、変形抵抗は増大してクリープ強度は高まるものの、クリープ延性は著しく小さい。さらに、特許文献１１に開示されたＮｉ基耐熱合金においても、高温で長期間使用後のクリープ強度及びクリープ延性が低い場合がある。 The Ni-base heat-resistant alloy disclosed in Patent Document 10 has a high content of additive elements. In this case, although the deformation resistance increases and the creep strength increases, the creep ductility is extremely small. Furthermore, even in the Ni-base heat-resistant alloy disclosed in Patent Document 11, the creep strength and creep ductility after long-term use at high temperatures may be low.

本発明の目的は、高温で長時間使用後のクリープ強度及びクリープ延性に優れたＮｉ基耐熱合金を提供することである。 An object of the present invention is to provide a Ni-base heat-resistant alloy having excellent creep strength and creep ductility after long-term use at high temperatures.

本実施形態によるＮｉ基耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１５．０％以上２８．０％未満、Ｍｏ＋０．５Ｗ：３〜１８％、Ａｌ：０．５％よりも高く、２．５％以下、Ｔｉ：０．５％よりも高く、２．０％以下、Ｎｂ：０．１〜２．０％及びＢ：０．０００５〜０．０１％を含有し、残部は５０％以上のＮｉ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たし、ガンマプライム相と母相との整合格子ひずみが０．４％以下であり、７５０℃におけるガンマプライム相のモル分率が２５ｍｏｌ％以下である。
Ａｌ−Ｔｉ≧−０．１（１）
Ａｌ−（Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．１（２）
ここで、式（１）及び式（２）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。 The Ni-based heat-resistant alloy according to the present embodiment is in mass%, C: 0.1% or less, Si: 1% or less, Mn: 1% or less, Cr: 15.0% or more and less than 28.0%, Mo + 0.5W : 3-18%, Al: higher than 0.5%, 2.5% or less, Ti: higher than 0.5%, 2.0% or less, Nb: 0.1-2.0% and B : 0.0005 to 0.01%, the balance being Ni and impurities of 50% or more, satisfying the formulas (1) and (2), the matching lattice strain of the gamma prime phase and the parent phase is 0 The molar fraction of the gamma prime phase at 750 ° C. is 25 mol% or less.
Al-Ti ≧ -0.1 (1)
Al- (Ti + Nb) ≦ 0.1 (2)
Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for the element symbols in the formulas (1) and (2).

本実施形態のＮｉ基耐熱合金は、高温で長時間使用後のクリープ強度及びクリープ延性に優れる。 The Ni-base heat-resistant alloy of this embodiment is excellent in creep strength and creep ductility after long-time use at high temperatures.

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。化学組成の元素に関する％は、質量％を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. “%” For elements of chemical composition means “% by mass”.

本発明者らは、高温での長時間使用後のＮｉ基耐熱合金のクリープ強度及びクリープ延性について調査、検討した。その結果、本発明者らは次の知見を得た。 The inventors investigated and studied the creep strength and creep ductility of Ni-base heat-resistant alloys after long-term use at high temperatures. As a result, the present inventors obtained the following knowledge.

（Ａ）ガンマプライム相（γ’相）は、Ｎｉ基耐熱合金の粒内に微細析出し、粒内を強化する。γ’相は、Ｃｕ_３Ａｕ構造を有する立方晶のＮｉ_３Ａｌであり、ＡｌサイトがＴｉ及びＮｂに置換可能な析出物である。 (A) The gamma prime phase (γ ′ phase) precipitates finely in the grains of the Ni-base heat-resistant alloy and strengthens the grains. The γ ′ phase is cubic Ni ₃ Al having a Cu ₃ Au structure, and is a precipitate in which an Al site can be substituted with Ti and Nb.

γ’相が増加すれば、粒内強度が高まり、クリープ強度が高まる。しかしながら、γ’相が増加し過ぎれば、γ’相と母相との整合格子ひずみが増大し、高温での長時間使用後の延性が低下する。高温での長時間使用後のクリープ延性は、クリープ試験における破断伸び（％）で評価することができる。破断伸びが大きければ、高温下で使用時の熱膨張における十分な抗力（破壊抵抗）を有し、また熱間加工性にも優れることを意味する。ここで、γ’相と母相との整合格子ひずみ（％）は、式（Ｉ）で定義される。
整合格子ひずみ＝（ａ２−ａ１）／ａ１×１００（Ｉ）
式（Ｉ）中のａ１は母相の格子定数（単位はｎｍ）であり、ａ２はγ’相の格子定数（ｎｍ）である。 If the γ ′ phase increases, the intragranular strength increases and the creep strength increases. However, if the γ ′ phase increases too much, the matching lattice strain between the γ ′ phase and the parent phase increases, and the ductility after long-time use at high temperatures decreases. The creep ductility after long-time use at high temperature can be evaluated by the elongation at break (%) in the creep test. If the elongation at break is large, it means that it has a sufficient drag (fracture resistance) in thermal expansion at the time of use at high temperature and is excellent in hot workability. Here, the matching lattice strain (%) between the γ ′ phase and the parent phase is defined by the formula (I).
Matched lattice strain = (a2-a1) / a1 × 100 (I)
In the formula (I), a1 is a lattice constant (unit: nm) of the parent phase, and a2 is a lattice constant (nm) of the γ ′ phase.

γ’相と母相との整合格子ひずみが０．４％以下であれば、高温で長時間使用した後のクリープ強度を高めつつ、クリープ延性にも優れる（つまり、優れた破断伸びが得られる）。 If the matched lattice strain between the γ ′ phase and the parent phase is 0.4% or less, the creep strength after use for a long time at a high temperature is improved and the creep ductility is also excellent (that is, excellent elongation at break is obtained). ).

（Ｂ）γ’相の７５０℃でのモル分率が大きければ、クリープ強度は高まるものの、クリープ延性が低下する。γ’相の７５０℃でのモル分率が２５ｍｏｌ％以下であれば、クリープ強度を高めつつ、優れたクリープ延性も得られる。 (B) If the molar fraction of the γ ′ phase at 750 ° C. is large, the creep strength increases, but the creep ductility decreases. When the molar fraction of the γ ′ phase at 750 ° C. is 25 mol% or less, excellent creep ductility can be obtained while increasing the creep strength.

（Ｃ）上述のとおり、γ’相内のＡｌサイトは、Ｔｉ及びＮｂに置換され得る。この置換によりγ’相は安定化する。一部のＴｉ及びＮｂはさらに、母相（γ相）にも固溶して粒内を固溶強化する。母相に固溶したＴｉは積層欠陥エネルギーの低下に寄与する。そのため、固溶Ｔｉは基底強度を高め、長時間側のクリープ強度低下の抑制に寄与する。一方、母相に固溶したＮｂは、転位の引きずり抵抗となり、転位の易動度を減少させる。そのため、固溶Ｎｂは、クリープ強度及びクリープ延性の向上に寄与する。 (C) As described above, the Al site in the γ ′ phase can be substituted with Ti and Nb. This substitution stabilizes the γ 'phase. A part of Ti and Nb further dissolves in the parent phase (γ phase) and strengthens the solid solution. Ti dissolved in the matrix contributes to a reduction in stacking fault energy. Therefore, the solid solution Ti increases the base strength and contributes to the suppression of the creep strength decrease on the long time side. On the other hand, Nb solid-dissolved in the parent phase serves as a drag resistance for dislocation and reduces the mobility of dislocation. Therefore, solid solution Nb contributes to the improvement of creep strength and creep ductility.

以上のとおり、本実施形態のＮｉ基耐熱合金において、Ａｌ含有量、Ｔｉ含有量及びＮｂ含有量のバランスは、クリープ強度及びクリープ延性に強く影響する。具体的には、次の式（１）及び式（２）を満たすことにより、本実施形態のＮｉ基耐熱合金は、優れたクリープ強度及びクリープ延性を有する。
Ａｌ−Ｔｉ≧−０．１（１）
Ａｌ−（Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．１（２）
ここで、式（１）及び式（２）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。 As described above, in the Ni-base heat-resistant alloy of this embodiment, the balance of Al content, Ti content, and Nb content strongly affects the creep strength and creep ductility. Specifically, the Ni-base heat resistant alloy of the present embodiment has excellent creep strength and creep ductility by satisfying the following formulas (1) and (2).
Al-Ti ≧ -0.1 (1)
Al- (Ti + Nb) ≦ 0.1 (2)
Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for the element symbols in the formulas (1) and (2).

（Ｄ）好ましくはさらに、本実施形態のＮｉ基耐熱合金は、式（３）〜式（５）を満たす。
０．３≦Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．６（３）
０．２≦Ｔｉ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．５（４）
０＜Ｎｂ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．５（５）
ここで、式（３）〜式（５）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。 (D) Preferably, furthermore, the Ni-base heat resistant alloy of the present embodiment satisfies formulas (3) to (5).
0.3 ≦ Al / (Al + Ti + Nb) ≦ 0.6 (3)
0.2 ≦ Ti / (Al + Ti + Nb) ≦ 0.5 (4)
0 <Nb / (Al + Ti + Nb) ≦ 0.5 (5)
Here, the content (mass%) of a corresponding element is substituted for the element symbols in the formulas (3) to (5).

式（３）〜式（５）はＡｌ、Ｔｉ及びＮｂ含有量の総量に対する、Ａｌ含有量、Ｔｉ含有量及びＮｂ含有量の比をそれぞれ示す。 Formula (3)-Formula (5) show the ratio of Al content, Ti content, and Nb content with respect to the total amount of Al, Ti, and Nb content, respectively.

式（３）〜式（５）を満足する場合、ＴｉとＮｂの固溶効果とγ’相の析出強化のバランスが良好となる。そのため、クリープ強度とクリープ延性とがさらに改善される。 When the expressions (3) to (5) are satisfied, the balance between the solid solution effect of Ti and Nb and the precipitation strengthening of the γ ′ phase becomes good. Therefore, the creep strength and creep ductility are further improved.

（Ｅ）炭素（Ｃ）は、Ｃｒ及びＭｏと結合して粒界炭化物（主に、（Ｃｒ，Ｍｏ）_２３Ｘ_６，Ｘは炭素（Ｃ）又はボロン（Ｂ））を形成し、粒界を強化する。粒界炭化物が形成された場合であって、Ｂを含有する場合、Ｂは粒界に固溶して、粒界すべりの抵抗となり、粒界強度を高める。そのため、Ｃ含有量及びＢ含有量が適切なバランスを維持する場合、クリープ強度及びクリープ延性が向上する。 (E) Carbon (C) combines with Cr and Mo to form grain boundary carbides (mainly (Cr, Mo) ₂₃ X ₆ , X is carbon (C) or boron (B)), and grain boundaries To strengthen. In the case where grain boundary carbide is formed and B is contained, B dissolves in the grain boundary and becomes resistance of grain boundary sliding, thereby increasing the grain boundary strength. Therefore, when C content and B content maintain an appropriate balance, creep strength and creep ductility are improved.

Ｃ及びＢが式（６）を満たせば、Ｃ含有量及びＢ含有量が適切であり、優れたクリープ強度及びクリープ延性が得られる。
Ｃ≦２０×Ｂ（６）
ここで、式（６）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。 If C and B satisfy the formula (6), the C content and B content are appropriate, and excellent creep strength and creep ductility can be obtained.
C ≦ 20 × B (6)
Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (6).

以上の知見に基づいて、本発明者らは、本発明を完成した。以下、本発明によるＮｉ基耐熱合金について説明する。 Based on the above findings, the present inventors have completed the present invention. The Ni-base heat resistant alloy according to the present invention will be described below.

［化学組成］
本発明によるＮｉ基耐熱合金は、次に示す化学組成を有する。 [Chemical composition]
The Ni-base heat-resistant alloy according to the present invention has the following chemical composition.

Ｃ：０．１％以下
炭素（Ｃ）は、主に粒界に炭化物を形成して高温環境下における合金の引張強度及びクリープ強度を高める。また粒界析出によって粒界強度が高められ、クリープ延性の向上にも寄与する。しかしながら、Ｃ含有量が高すぎれば、溶体化状態における未固溶炭化物量が増加して、クリープ強度及びクリープ延性の向上に寄与しなくなる。さらに、靭性及び溶接性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．１％以下である。好ましいＣ含有量の下限は、０．００１％であり、さらに好ましくは、０．００２％である。好ましいＣ含有量の上限は、０．１％未満であり、さらに好ましくは、０．０８％である。 C: 0.1% or less Carbon (C) mainly forms carbides at grain boundaries to increase the tensile strength and creep strength of the alloy in a high temperature environment. In addition, grain boundary precipitation increases the grain boundary strength and contributes to the improvement of creep ductility. However, if the C content is too high, the amount of undissolved carbide in the solution state increases, and it does not contribute to the improvement of creep strength and creep ductility. Furthermore, toughness and weldability are reduced. Therefore, the C content is 0.1% or less. The minimum of preferable C content is 0.001%, More preferably, it is 0.002%. The upper limit of the preferable C content is less than 0.1%, and more preferably 0.08%.

Ｓｉ：１％以下
シリコン（Ｓｉ）は、合金を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎれば、溶接性及び熱間加工性が低下する。さらに、シグマ（σ）相等の金属間化合物の生成が促進され、高温における組織の安定性が低下する。そのため、合金の靭性及び延性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１％以下である。好ましいＳｉ含有量の上限は１％未満であり、さらに好ましくは０．８％であり、さらに好ましくは０．５％である。好ましいＳｉ含有量の下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０２％であり、さらに好ましくは０．０４％である。 Si: 1% or less Silicon (Si) deoxidizes the alloy. However, if the Si content is too high, weldability and hot workability are reduced. Furthermore, the formation of intermetallic compounds such as a sigma (σ) phase is promoted, and the stability of the structure at high temperatures decreases. Therefore, the toughness and ductility of the alloy are reduced. Therefore, the Si content is 1% or less. The upper limit of the Si content is preferably less than 1%, more preferably 0.8%, and further preferably 0.5%. The minimum of preferable Si content is 0.01%, More preferably, it is 0.02%, More preferably, it is 0.04%.

Ｍｎ：１％以下
マンガン（Ｍｎ）は、Ｓｉと同じく合金を脱酸する。Ｍｎはさらに、不純物であるＳを硫化物として固着して、合金の熱間加工性を高める。しかしながら、Ｍｎ含有量が高すぎれば、スピネル型酸化皮膜の形成が促進され、高温での耐酸化性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は１％以下である。好ましいＭｎ含有量の上限は１％未満であり、さらに好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。好ましいＭｎ含有量の下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０２％であり、さらに好ましくは０．０４％である。 Mn: 1% or less Manganese (Mn), like Si, deoxidizes the alloy. Further, Mn fixes S, which is an impurity, as a sulfide, and improves the hot workability of the alloy. However, if the Mn content is too high, the formation of a spinel oxide film is promoted, and the oxidation resistance at high temperatures decreases. Therefore, the Mn content is 1% or less. The upper limit of the preferable Mn content is less than 1%, more preferably 0.8% or less, and further preferably 0.5% or less. The minimum of preferable Mn content is 0.01%, More preferably, it is 0.02%, More preferably, it is 0.04%.

Ｃｒ：１５．０％以上２８．０％未満
クロム（Ｃｒ）は、合金の耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性等の耐食性を高める。一方、本実施形態ではＡｌ及びＴｉを含有することにより金属間化合物であるγ’相の析出強化を利用するが、Ｃｒ含有量が高すぎれば、α−Ｃｒ相やσ相が過剰に析出し粗大化して、長時間使用時に析出物界面にクリープボイドが容易に形成される。それらは破壊の起点となり、クリープ強度およびクリープ延性が低下し、さらに熱間加工性も低下する。一方で、Ｃｒは、粒界に偏析し（Ｃｒ，Ｍｏ）_２３Ｘ_６（Ｘ＝Ｃ，Ｂ）を主に形成し粒界強化に寄与し、クリープ強度及びクリープ延性の向上に寄与する。したがって、Ｃｒ含有量は、１５．０％以上２８．０％未満である。好ましいＣｒ含有量の下限は、１５．０％よりも高く、さらに好ましくは、１６．０％であり、さらに好ましくは１８．０％である。好ましいＣｒ含有量の上限は、２８．０％未満であり、さらに好ましくは２７．０％であり、さらに好ましくは２６．０％である。 Cr: 15.0% or more and less than 28.0% Chromium (Cr) improves corrosion resistance such as oxidation resistance, steam oxidation resistance, and high temperature corrosion resistance of the alloy. On the other hand, in this embodiment, the precipitation strengthening of the γ ′ phase that is an intermetallic compound is utilized by containing Al and Ti. However, if the Cr content is too high, the α-Cr phase and the σ phase are excessively precipitated. It becomes coarse and creep voids are easily formed at the precipitate interface when used for a long time. They become the starting point of fracture, the creep strength and creep ductility are lowered, and the hot workability is also lowered. On the other hand, Cr segregates at the grain boundaries and mainly forms (Cr, Mo) ₂₃ X ₆ (X = C, B) to contribute to strengthening the grain boundaries and contribute to the improvement of creep strength and creep ductility. Therefore, the Cr content is 15.0% or more and less than 28.0%. The lower limit of the preferable Cr content is higher than 15.0%, more preferably 16.0%, and further preferably 18.0%. The upper limit of the Cr content is preferably less than 28.0%, more preferably 27.0%, and further preferably 26.0%.

Ｍｏ＋０．５Ｗ：３〜１８％
「Ｍｏ＋０．５Ｗ」の「Ｍｏ」及び「Ｗ」にはそれぞれ、Ｍｏ含有量及びＷ含有量が代入される。モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）はいずれも、合金を固溶強化する。Ｍｏ及びＷはさらに、１０００℃以下における組織安定性を高める。Ｗは、Ｍｏの２倍の含有量で、Ｍｏと同等の効果を発揮する。つまり、Ｍｏ含有量＝０．５×Ｗ含有量で、ＭｏとＷは同等の効果を発揮する。Ｍｏ＋０．５Ｗが３％以上であれば、上記効果が有効に得られる。しかしながら、Ｍｏ＋０．５Ｗ含有量が高すぎれば、熱間加工性が低下する。したがって、Ｍｏ＋０．５Ｗは、３〜１８％である。好ましいＭｏ＋０．５Ｗ含有量の下限は、３％よりも高く、さらに好ましくは、４．０％であり、さらに好ましくは、５.０％である。Ｍｏ＋０．５Ｗ含有量の好ましい上限は、１８％未満であり、さらに好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは１１％以下である。 Mo + 0.5W: 3-18%
“Mo” and “W” in “Mo + 0.5 W” are respectively substituted with the Mo content and the W content. Both molybdenum (Mo) and tungsten (W) strengthen the alloy by solid solution. Mo and W further enhance the structural stability at 1000 ° C. or lower. W is twice the content of Mo and exhibits the same effect as Mo. That is, Mo content = 0.5 × W content, and Mo and W exhibit the same effect. If Mo + 0.5W is 3% or more, the above effect can be obtained effectively. However, if the Mo + 0.5W content is too high, the hot workability decreases. Therefore, Mo + 0.5W is 3 to 18%. The lower limit of the preferable Mo + 0.5W content is higher than 3%, more preferably 4.0%, and still more preferably 5.0%. The upper limit with preferable Mo + 0.5W content is less than 18%, More preferably, it is 12% or less, More preferably, it is 11% or less.

なお、Ｗは必ずしも含有される必要はない。Ｍｏ＋０．５Ｗ含有量は、上述の範囲であれば足りる。 Note that W is not necessarily contained. If Mo + 0.5W content is the above-mentioned range, it is sufficient.

Ａｌ：０．５％よりも高く２．５％以下
アルミニウム（Ａｌ）は、γ’相（Ｎｉ_３Ａｌ）を形成し、クリープ強度を高める。しかしながら、Ａｌ含有量が高すぎれば、γ’相の析出温度が上昇して高温におけるγ’相のモル分率が増大し、熱間加工性が低下し、熱間鍛造及び熱間製管といった熱間加工が困難となる。したがって、Ａｌ含有量は、０．５％よりも高く２．５％以下である。好ましいＡｌ含有量の下限は、０．６％であり、さらに好ましくは０．７％である。好ましいＡｌ含有量の上限は２．５％未満であり、さらに好ましくは２．３％であり、さらに好ましくは２．２％である。なお、本明細書において、Ａｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。 Al: higher than 0.5% and not more than 2.5% Aluminum (Al) forms a γ 'phase (Ni ₃ Al) and increases the creep strength. However, if the Al content is too high, the precipitation temperature of the γ ′ phase will rise, the molar fraction of the γ ′ phase at a high temperature will increase, the hot workability will decrease, hot forging and hot pipe making, etc. Hot working becomes difficult. Therefore, the Al content is higher than 0.5% and not higher than 2.5%. The minimum of preferable Al content is 0.6%, More preferably, it is 0.7%. The upper limit of the Al content is preferably less than 2.5%, more preferably 2.3%, and further preferably 2.2%. In the present specification, the Al content is sol. It means the content of Al (acid-soluble Al).

Ｔｉ：０．５％よりも高く２．０％以下
チタン（Ｔｉ）は、Ａｌとともにγ’相を形成して、合金のクリープ強度を高める。しかしながら、Ｔｉ含有量が高すぎれば、Ａｌと同様に、熱間加工性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は、０．５％よりも高く２．０％以下である。好ましいＴｉ含有量の下限は０．８％であり、さらに好ましくは０．９％である。好ましいＴｉ含有量の上限は２．０％未満であり、さらに好ましくは１．８％であり、さらに好ましくは１．７％である。 Ti: More than 0.5% and not more than 2.0% Titanium (Ti) forms a γ 'phase together with Al to increase the creep strength of the alloy. However, if the Ti content is too high, the hot workability decreases as in the case of Al. Therefore, the Ti content is higher than 0.5% and not higher than 2.0%. The minimum of preferable Ti content is 0.8%, More preferably, it is 0.9%. The upper limit of the Ti content is preferably less than 2.0%, more preferably 1.8%, and still more preferably 1.7%.

Ｎｂ：０．１〜２．０％
ニオブ（Ｎｂ）はγ’相に固溶し、γ’相を強化する。Ｎｂはさらに、母相を固溶強化する。そのため、Ｎｂは、合金の高温強度を高める。しかしながら、Ｎｂ含有量が高すぎれば、γ’相が増加し、かつ、Ｎｂの母相（粒内）への固溶量も増加する。そのため、粒内が極度に強化される。さらに、粗大なＮｂ炭化物が形成され、組織が弱くなる。そのため、クリープ強度及び延性が低下し、熱間加工性も低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．１〜２．０％である。好ましいＮｂ含有量の下限は０．１％よりも高く、さらに好ましくは０．２％であり、さらに好ましくは０．５％である。好ましいＮｂ含有量の上限は２．０％未満であり、さらに好ましくは１．８％であり、さらに好ましくは１．７％である。 Nb: 0.1 to 2.0%
Niobium (Nb) dissolves in the γ ′ phase and strengthens the γ ′ phase. Nb further strengthens the matrix phase by solid solution. Therefore, Nb increases the high temperature strength of the alloy. However, if the Nb content is too high, the γ ′ phase increases, and the solid solution amount of Nb in the parent phase (inside grains) also increases. Therefore, the inside of the grain is extremely strengthened. Furthermore, coarse Nb carbide is formed and the structure becomes weak. Therefore, creep strength and ductility are reduced, and hot workability is also reduced. Therefore, the Nb content is 0.1 to 2.0%. The lower limit of the preferable Nb content is higher than 0.1%, more preferably 0.2%, and further preferably 0.5%. The upper limit of the preferable Nb content is less than 2.0%, more preferably 1.8%, and still more preferably 1.7%.

Ｂ：０．０００５〜０．０１％
ボロン（Ｂ）は、粒界を強化し、Ｎｉ基耐熱合金のクリープ強度とクリープ延性とを高める。しかしながら、Ｂ含有量が高すぎれば、溶接性が低下し、クリープ強度及びクリープ延性も低下する。したがって、Ｂ含有量は０．０００５〜０．０１％である。好ましいＢ含有量の下限は、０．０００５％よりも高く、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％である。好ましいＢ含有量の上限は、０．０１％未満であり、さらに好ましくは０．００９％であり、さらに好ましくは０．００８％である。 B: 0.0005 to 0.01%
Boron (B) strengthens the grain boundaries and increases the creep strength and creep ductility of the Ni-base heat-resistant alloy. However, if the B content is too high, the weldability decreases, and the creep strength and creep ductility also decrease. Therefore, the B content is 0.0005 to 0.01%. The minimum of preferable B content is higher than 0.0005%, More preferably, it is 0.001%, More preferably, it is 0.002%. The upper limit of the preferable B content is less than 0.01%, more preferably 0.009%, and further preferably 0.008%.

本実施形態のＮｉ基耐熱合金の残部は、５０％以上のＮｉ及び不純物である。Ｎｉ含有量が５０％以上であれば、他の元素の含有によりクリープ強度を高めながら延性低下を抑制する。さらに、γ’相と母相（γ相）との整合格子ひずみを適度に保つことができ、強度と延性バランスに優れた組織が得られる。一方、Ｎｉ含有量が低すぎれば、他の元素の含有割合が増大するため、粒内変形抵抗が著しく増大し、クリープ延性は低下する。したがって、Ｎｉ含有量は５０％以上である。好ましいＮｉ含有量の下限は５０％よりも高く、さらに好ましくは５１％以上であり、さらに好ましくは５２％以上である。 The balance of the Ni-base heat resistant alloy of this embodiment is 50% or more of Ni and impurities. If the Ni content is 50% or more, the inclusion of other elements suppresses ductility reduction while increasing the creep strength. Furthermore, the lattice lattice matching between the γ ′ phase and the parent phase (γ phase) can be maintained moderately, and a structure excellent in strength and ductility balance can be obtained. On the other hand, if the Ni content is too low, the content ratio of other elements increases, so that the intragranular deformation resistance increases remarkably and the creep ductility decreases. Therefore, the Ni content is 50% or more. The minimum of preferable Ni content is higher than 50%, More preferably, it is 51% or more, More preferably, it is 52% or more.

［選択元素について］
本実施形態のＮｉ基耐熱合金はさらに、Ｎｉの一部に代えて、Ｃｏ及びＺｒの１種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも、γ’相を安定化するとともに粒界を強化し、クリープ強度及びクリープ延性を高める。 [Selected elements]
The Ni-base heat-resistant alloy of this embodiment may further contain one or more of Co and Zr instead of part of Ni. All of these elements stabilize the γ ' phase and strengthen the grain boundaries, increasing the creep strength and creep ductility.

Ｃｏ：２５．０％以下
コバルト（Ｃｏ）は選択元素である。本実施形態において、Ｃｏは、γ相及びγ’相に概ね２：１の割合で分配され、主に固溶強化として作用する。Ｃｏはさらに、γ’に固溶することにより格子定数を大きく低下し、整合格子ひずみを低下する。そのため、Ｃｏはクリープ強度及びクリープ延性を向上する。破断伸びの増加量は、Ｃｏ含有による整合格子ひずみの低下量に対応する。Ｃｏはさらに、脆化相であるσ相の析出温度を低下し、粒内の強度及び延性バランスに優れたγ＋γ’の二相領域を拡げる。 Co: 25.0% or less Cobalt (Co) is a selective element. In this embodiment, Co is distributed to the γ phase and γ ′ phase in a ratio of approximately 2: 1, and mainly acts as a solid solution strengthening. Further, Co dissolves in γ ′, thereby greatly reducing the lattice constant and lowering the matching lattice strain. Therefore, Co improves creep strength and creep ductility. The increased amount of elongation at break corresponds to the decreased amount of matched lattice strain due to the Co content. Co further lowers the precipitation temperature of the σ phase, which is an embrittlement phase, and expands the two-phase region of γ + γ ′ that is excellent in the strength and ductility balance within the grains.

しかしながら、Ｃｏ含有量が高すぎれば、延性の向上効果は飽和する。さらに、Ｃｏの過剰な固溶により母相が著しく強化し、熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｏ含有量は２５．０％以下である。好ましいＣｏ含有量の下限は５.０％よりも高く、さらに好ましくは７.０％であり、さらに好ましくは１０.０％である。好ましいＣｏ含有量の上限は２５．０％未満であり、さらに好ましくは２２.０％であり、さらに好ましくは２０.０％である。 However, if the Co content is too high, the effect of improving ductility is saturated. Furthermore, excessive solid solution of Co remarkably strengthens the parent phase and decreases hot workability. Therefore, the Co content is 25.0% or less. The minimum of preferable Co content is higher than 5.0%, More preferably, it is 7.0%, More preferably, it is 10.0%. The upper limit of the preferred Co content is less than 25.0%, more preferably 22.0%, and even more preferably 20.0%.

Ｚｒ：０．２％以下
ジルコニウム（Ｚｒ）は選択元素である。Ｚｒは、粒内γ’相と粒界に分配され、粒内では、Ｔｉと同様に粒内γ’を安定化する。さらに、粒界では、Ｂと同様に粒界固溶元素として作用する。そのため、Ｎｉ基耐熱合金のクリープ強度及びクリープ延性を高める。しかしながら、Ｚｒの含有量が高すぎれば、粒内に分配されるＺｒにより粒内が著しく強化し、熱間加工性が低下する。さらに、Ｚｒの一部が介在物として粗大な（Ｚｒ，Ｎｂ）炭化物を形成し、クリープ強度が低下する。したがって、Ｚｒ含有量は０．２％以下である。好ましいＺｒ含有量の下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１％であり、さらに好ましくは０．０２％である。好ましいＺｒ含有量の上限は、０．２％未満であり、さらに好ましくは０．１％であり、さらに好ましくは０．０５％である。 Zr: 0.2% or less Zirconium (Zr) is an optional element. Zr is distributed to the intragranular γ ′ phase and the grain boundary, and stabilizes the intragranular γ ′ in the same manner as Ti. Further, at the grain boundary, like B, it acts as a grain boundary solid solution element. Therefore, the creep strength and creep ductility of the Ni-base heat resistant alloy are increased. However, if the Zr content is too high, the inside of the grains is remarkably strengthened by Zr distributed within the grains, and the hot workability is lowered. Furthermore, a part of Zr forms coarse (Zr, Nb) carbide as inclusions, and the creep strength is lowered. Therefore, the Zr content is 0.2% or less. The lower limit of the preferable Zr content is 0.005%, more preferably 0.01%, and further preferably 0.02%. The upper limit of the preferable Zr content is less than 0.2%, more preferably 0.1%, and further preferably 0.05%.

本実施形態のＮｉ基耐熱合金はさらに、Ｎｉの一部に代えて、下記のグループ（Ａ）〜（Ｄ）から選択された１種以上を含有する。 The Ni-base heat-resistant alloy of this embodiment further contains at least one selected from the following groups (A) to (D) instead of a part of Ni.

［グループ（Ａ）］
Ｆｅ：１５％以下
鉄（Ｆｅ）は、選択元素である。Ｆｅは、Ｎｉ基耐熱合金の熱間加工性を高める。しかしながら、Ｆｅ含有量が高すぎれば、耐酸化性及び組織安定性が低下する。したがって、Ｆｅ含有量は１５％以下である。好ましいＦｅ含有量の下限は０．０２％であり、さらに好ましくは０．０４％であり、さらに好ましくは０．０６％である。好ましいＦｅ含有量の上限は１５．０％未満であり、さらに好ましくは１２．０％であり、さらに好ましくは１０．０％である。 [Group (A)]
Fe: 15% or less Iron (Fe) is a selective element. Fe increases the hot workability of the Ni-base heat-resistant alloy. However, if the Fe content is too high, the oxidation resistance and the tissue stability are lowered. Therefore, the Fe content is 15% or less. The minimum of preferable Fe content is 0.02%, More preferably, it is 0.04%, More preferably, it is 0.06%. The upper limit of the Fe content is preferably less than 15.0%, more preferably 12.0%, and further preferably 10.0%.

［グループ（Ｂ）］
バナジウム（Ｖ）及びハフニウム（Ｈｆ）はいずれも選択元素である。これらの元素はいずれも、クリープ強度を高める。 [Group (B)]
Vanadium (V) and hafnium (Hf) are both selective elements. All of these elements increase the creep strength.

Ｖ：１．５％以下
バナジウム（Ｖ）は、炭窒化物を形成してクリープ強度を高める。しかしながら、Ｖ含有量が高すぎれば、高温腐食の発生と脆化相の析出に起因して、延性および靱性が低下する。したがって、Ｖ含有量は、１．５％以下である。好ましいＶ含有量の下限は、０．０２％であり、さらに好ましくは０．０４％であり、さらに好ましくは０．０６％である。好ましいＶ含有量の上限は、１．５％未満であり、さらに好ましくは１．２％であり、さらに好ましくは１．０％である。 V: 1.5% or less Vanadium (V) forms a carbonitride to increase the creep strength. However, if the V content is too high, ductility and toughness decrease due to the occurrence of high temperature corrosion and the precipitation of the brittle phase. Therefore, the V content is 1.5% or less. The minimum of preferable V content is 0.02%, More preferably, it is 0.04%, More preferably, it is 0.06%. The upper limit of the preferable V content is less than 1.5%, more preferably 1.2%, and further preferably 1.0%.

Ｈｆ：１％以下
ハフニウム（Ｈｆ）は、主として粒界強化に寄与してクリープ強度を高める。しかしながら、Ｈｆ含有量が高すぎれば、熱間加工性および溶接性が低下する。したがって、Ｈｆ含有量は１％以下である。好ましいＨｆ含有量の下限は、０．００５％であり、さらに好ましくは、０．００８％であり、さらに好ましくは０．０１％である。好ましいＨｆ含有量の上限は、１％未満であり、さらに好ましくは０．８％であり、さらに好ましくは０．５％である。 Hf: 1% or less Hafnium (Hf) mainly contributes to grain boundary strengthening and increases creep strength. However, if the Hf content is too high, hot workability and weldability are degraded. Therefore, the Hf content is 1% or less. The minimum of preferable Hf content is 0.005%, More preferably, it is 0.008%, More preferably, it is 0.01%. The upper limit of the preferable Hf content is less than 1%, more preferably 0.8%, and further preferably 0.5%.

上記のＶ及びＨｆは、そのうちのいずれか１種のみ、又は２種の複合で含有してもよい。Ｖ及びＨｆを含有する場合、これらの元素の好ましい合計含有量は２．８％以下である。 Said V and Hf may contain only any 1 type in them, or 2 types of composites. When V and Hf are contained, the preferable total content of these elements is 2.8% or less.

［グループ（Ｃ）］
マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）はいずれも選択元素である。これらの元素はいずれも、不純物であるＳを硫化物として固着して熱間加工性を高める。 [Group (C)]
Magnesium (Mg), calcium (Ca), neodymium (Nd), yttrium (Y), lanthanum (La) and cerium (Ce) are all selective elements. All of these elements fix the impurity S as a sulfide to improve hot workability.

Ｍｇ：０．０５％以下、
Ｃａ：０．０５％以下
マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）はいずれも、不純物であるＳを硫化物として固着して熱間加工性を高める。しかしながら、Ｍｇ含有量が高すぎれば、清浄性が低下し、かえって熱間加工性及び延性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量及びＣａ含有量はいずれも、０．０５％以下である。好ましいＭｇ含有量の下限は、０．０００５％であり、さらに好ましくは０．０００８％であり、さらに好ましくは０．００１％である。好ましいＭｇ含有量の上限は、０．０５％未満であり、さらに好ましくは、０．０２％であり、さらに好ましくは０．０１％である。 Mg: 0.05% or less,
Ca: 0.05% or less Both magnesium (Mg) and calcium (Ca) fix S, which is an impurity, as a sulfide to improve hot workability. However, if the Mg content is too high, cleanliness is lowered, and hot workability and ductility are reduced. Therefore, both Mg content and Ca content are 0.05% or less. The minimum of preferable Mg content is 0.0005%, More preferably, it is 0.0008%, More preferably, it is 0.001%. The upper limit of the preferable Mg content is less than 0.05%, more preferably 0.02%, and still more preferably 0.01%.

Ｎｄ：０．５％以下、
Ｙ：０．５％以下、
Ｌａ：０．５％以下、
Ｃｅ：０．５％以下
ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）はいずれも、Ｓを硫化物として固着して熱間加工性を高める。これらの元素はさらに、合金表面のＣｒ_２Ｏ_３保護皮膜の密着性を高め、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を高める。これらの元素はさらに、粒界を強化して、クリープ強度及び破断ひずみを高める。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、酸化物などの介在物が多くなり熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｎｄ含有量、Ｙ含有量、Ｌａ含有量及びＣｅ含有量はいずれも０．５％以下である。これらの元素含有量の好ましい下限はいずれも、０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％であり、さらに好ましくは０．００３％である。これらの元素含有量の好ましい上限はいずれも、０．５％未満であり、さらに好ましくは０．３％であり、さらに好ましくは０．１５％である。 Nd: 0.5% or less,
Y: 0.5% or less,
La: 0.5% or less,
Ce: 0.5% or less Neodymium (Nd), yttrium (Y), lanthanum (La), and cerium (Ce) all adhere to S as a sulfide to improve hot workability. These elements further increase the adhesion of the Cr ₂ O ₃ protective film on the alloy surface, and in particular, increase the oxidation resistance during repeated oxidation. These elements further strengthen grain boundaries and increase creep strength and rupture strain. However, if the content of these elements is too high, inclusions such as oxides increase and hot workability and weldability deteriorate. Therefore, the Nd content, the Y content, the La content, and the Ce content are all 0.5% or less. The lower limit of the content of these elements is preferably 0.001%, more preferably 0.002%, and still more preferably 0.003%. The upper limit of the content of these elements is preferably less than 0.5%, more preferably 0.3%, and further preferably 0.15%.

上記のＭｇ、Ｃａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅは、そのうちのいずれか１種のみ、又は２種以上の複合で含有することができる。これらの元素の好ましい合計含有量は０．９４％以下である。 Said Mg, Ca, Nd, Y, La, and Ce can be contained in only 1 type in them, or 2 or more types of composites. The preferred total content of these elements is 0.94% or less.

［グループ（Ｄ）］
タンタル（Ｔａ）及びレニウム（Ｒｅ）はいずれも選択元素である。これらの元素はいずれも、固溶強化によりクリープ強度を高める。 [Group (D)]
Tantalum (Ta) and rhenium (Re) are both selective elements. All of these elements increase the creep strength by solid solution strengthening.

Ｔａ：８％以下
Ｒｅ：８％以下
タンタル（Ｔａ）及びレニウム（Ｒｅ）はいずれも、炭窒化物を形成するとともに母相に固溶して、クリープ強度を高める。これらの元素はさらに、γ’相に固溶し高温強度を高める。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、加工性および機械的性質が低下する。したがって、Ｔａ含有量及びＲｅ含有量はそれぞれ、８％以下である。これらの元素含有量の好ましい下限はいずれも、０．０１％であり、さらに好ましくは０．１％であり、さらに好ましくは０．５％である。これらの元素含有量の好ましい上限はいずれも、８％未満であり、さらに好ましくは７％であり、さらに好ましくは６％である。 Ta: 8% or less Re: 8% or less Both tantalum (Ta) and rhenium (Re) form carbonitrides and dissolve in the matrix to increase the creep strength. Further, these elements are dissolved in the γ ′ phase to increase the high temperature strength. However, if the content of these elements is too high, processability and mechanical properties are lowered. Therefore, the Ta content and the Re content are each 8% or less. The lower limit of the content of these elements is preferably 0.01%, more preferably 0.1%, and further preferably 0.5%. The upper limit of the content of these elements is preferably less than 8%, more preferably 7%, and further preferably 6%.

上記のＴａおよびＲｅは、そのうちのいずれか１種のみ、又は２種の複合で含有することができる。これらの元素の好ましい合計含有量は１４％以下である。 Said Ta and Re can be contained only in any 1 type in them, or 2 types of composites. The preferred total content of these elements is 14% or less.

［整合格子ひずみ］
本実施形態によるＮｉ基耐熱合金では、ガンマプライム相（γ’相）と母相（γ相）との整合格子ひずみが０．４％以下である。ここで、整合格子ひずみ（％）は次の式（Ｉ）で定義される。
整合格子ひずみ＝（ａ２−ａ１）／ａ１×１００（Ｉ）
ここで、ａ１は母相の格子定数（単位はｎｍ）であり、ａ２はγ’相の格子定数（ｎｍ）である。 [Matched lattice strain]
In the Ni-base heat-resistant alloy according to the present embodiment, the matching lattice strain between the gamma prime phase (γ ′ phase) and the parent phase (γ phase) is 0.4% or less. Here, the matching lattice strain (%) is defined by the following formula (I).
Matched lattice strain = (a2-a1) / a1 × 100 (I)
Here, a1 is the lattice constant (unit: nm) of the parent phase, and a2 is the lattice constant (nm) of the γ ′ phase.

強化相となるγ’相を安定化する元素の含有量を単純に増やせば、γ’相量の増加に伴って、整合格子ひずみが増大する。整合格子ひずみが大きすぎれば、クリープ強度が高まるものの、延性が著しく低下する。整合格子ひずみが０．４％以下であれば、クリープ強度が高くなっても、優れたクリープ延性（破断伸び）が得られる。 If the content of the element that stabilizes the γ ′ phase serving as the strengthening phase is simply increased, the matching lattice strain increases as the amount of γ ′ phase increases. If the matching lattice strain is too large, the creep strength is increased, but the ductility is significantly reduced. If the matched lattice strain is 0.4% or less, excellent creep ductility (breaking elongation) can be obtained even when the creep strength is increased.

［γ’相のモル分率］
本実施形態によるＮｉ基耐熱合金ではさらに、７５０℃におけるγ’相のモル分率が２５ｍｏｌ％以下である。 [ Molar fraction of γ 'phase]
In the Ni-base heat resistant alloy according to this embodiment, the molar fraction of the γ ′ phase at 750 ° C. is 25 mol% or less.

なお、プロセスによっては粒界にもγ’相が多少析出する場合がある。しかしながら、本実施形態においては、粒内に析出したγ’相のみを対象とする。そのため、「７５０℃におけるγ’相のモル分率」（ｍｏｌ％）とは、母相（γ相）中のＮｉ粒内（オーステナイト粒内）におけるγ’相のモル分率を意味する。 Depending on the process, the γ ' phase may precipitate somewhat at the grain boundaries. However, in this embodiment, only the γ ′ phase precipitated in the grains is targeted. Therefore, the “ mol fraction of γ ′ phase at 750 ° C.” (mol%) means the mole fraction of the γ ′ phase in the Ni grains (in the austenite grains) in the parent phase (γ phase).

「７５０℃におけるγ’相のモル分率」は次の方法で測定される。溶体化熱処理後の試験片を７５０℃で３２時間時効熱処理する。時効熱処理後の試験片に対してＸ線回折測定を実施し、母相（γ相）及びγ’相のニ相モデルでX線Rietveld法による構造最適化によって相分率解析する。ここで、粒界に析出したγ’相は薄いフィルム状で、かつ疎であるため、Ｘ線回折測定では検出されない。つまり、Ｘ線回折測定において検出されるγ’相は、γ粒内に析出したγ’相である。したがって、上述のＸ線回折法により相分率を解析することにより、γ’相のモル分率を求める。 “ Mole fraction of γ ′ phase at 750 ° C.” is measured by the following method. The test piece after solution heat treatment is aged at 750 ° C. for 32 hours. X-ray diffraction measurement is performed on the specimen after the aging heat treatment, and the phase fraction analysis is performed by the structural optimization by the X-ray Rietveld method with the two-phase model of the parent phase (γ phase) and γ ′ phase. Here, since the γ ′ phase precipitated at the grain boundary is thin and sparse, it is not detected by X-ray diffraction measurement. That is, the γ ′ phase detected in the X-ray diffraction measurement is a γ ′ phase precipitated in the γ grains. Therefore, the molar fraction of the γ ′ phase is obtained by analyzing the phase fraction by the X-ray diffraction method described above.

なお、γ’相のモル分率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた画像解析でも測定が可能である。この場合、画像解析により、γ粒内に析出したγ’相の面積率を求め、求めた面積率をもって、γ’相のモル分率と定義する。 The molar fraction of the γ ′ phase can also be measured by image analysis using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). In this case, the area ratio of the γ ′ phase precipitated in the γ grains is determined by image analysis, and the obtained area ratio is defined as the molar fraction of the γ ′ phase.

γ’相のモル分率が高すぎれば、クリープ強度が高まるものの、その一方でγ’相を安定化する元素量が増加する。その結果、整合格子ひずみも増大し、粒内延性が低下する。さらに、γ’相の析出温度が上昇するため、熱間加工性が低下する。 If the molar fraction of the γ ′ phase is too high, the creep strength increases, but on the other hand, the amount of elements that stabilize the γ ′ phase increases. As a result, the matching lattice strain also increases and the intragranular ductility decreases. Furthermore, since the precipitation temperature of the γ ′ phase increases, the hot workability decreases.

７５０℃におけるγ’相のモル分率が２５ｍｏｌ％以下であれば、強度と延性のバランスが保たれ、優れた高温強度（クリープ強度）及び延性、熱間加工性（破断伸び）が得られる。 If the molar fraction of the γ ′ phase at 750 ° C. is 25 mol% or less, the balance between strength and ductility is maintained, and excellent high-temperature strength (creep strength), ductility, and hot workability (breaking elongation) can be obtained.

［式（１）及び式（２）について］
本実施形態によるＮｉ基耐熱合金はさらに、式（１）及び式（２）を満たす。
Ａｌ−Ｔｉ≧−０．１（１）
Ａｌ−（Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．１（２）
ここで、式（１）及び式（２）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。 [Regarding Formula (1) and Formula (2)]
The Ni-base heat resistant alloy according to the present embodiment further satisfies the expressions (1) and (2).
Al-Ti ≧ -0.1 (1)
Al- (Ti + Nb) ≦ 0.1 (2)
Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for the element symbols in the formulas (1) and (2).

式（１）及び式（２）はいずれも、γ’相におけるＡｌと、γ’相を安定化する元素であるＴｉ、Ｎｂとの含有量の関係を示す。 Both formulas (1) and (2) show the relationship between the content of Al in the γ ′ phase and Ti and Nb, which are elements that stabilize the γ ′ phase.

式（１）は、Ａｌ含有量とＴｉ含有量との関係を示す。式（１）を満たさない場合、Ａｌ含有量に対するＴｉ含有量が多すぎる。この場合、固溶Ｔｉ量の増加による積層欠陥エネルギーの著しい低下により、Ｎｉ基耐熱合金が脆化する。そのため、クリープ強度が低下する。式（１）が満たされれば、Ａｌ含有量に対するＴｉ含有量が適切であるため、優れたクリープ強度が得られる。 Formula (1) shows the relationship between Al content and Ti content. When not satisfy | filling Formula (1), there is too much Ti content with respect to Al content. In this case, the Ni-base heat-resistant alloy becomes brittle due to a significant decrease in stacking fault energy due to an increase in the amount of dissolved Ti. Therefore, the creep strength is reduced. If Formula (1) is satisfy | filled, since the Ti content with respect to Al content is suitable, the outstanding creep strength will be obtained.

式（２）は、Ａｌ含有量と、Ｔｉ及びＮｂの合計含有量との関係を示す。式（２）を満たさない場合、Ｔｉ及びＮｂ含有量に対して、Ａｌ含有量が多すぎる。この場合、延性及びクリープ強度が低い。式（２）を満たす場合、Ａｌ含有量に対して、Ｔｉ及びＮｂの合計含有量が適切である。そのため、Ｔｉ及びＮｂが延性及びクリープ強度を高めることができる。 Formula (2) shows the relationship between the Al content and the total content of Ti and Nb. When not satisfy | filling Formula (2), there is too much Al content with respect to Ti and Nb content. In this case, ductility and creep strength are low. When satisfy | filling Formula (2), the total content of Ti and Nb is suitable with respect to Al content. Therefore, Ti and Nb can increase ductility and creep strength.

［式（３）〜式（５）について］
好ましくは、Ｎｉ基耐熱合金はさらに、式（３）〜（５）を満たす。
０．３≦Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．６（３）
０．２≦Ｔｉ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．５（４）
０＜Ｎｂ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．５（５）
ここで、式（３）〜式（５）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。 [Regarding Formula (3) to Formula (5)]
Preferably, the Ni-base heat resistant alloy further satisfies the formulas (3) to (5).
0.3 ≦ Al / (Al + Ti + Nb) ≦ 0.6 (3)
0.2 ≦ Ti / (Al + Ti + Nb) ≦ 0.5 (4)
0 <Nb / (Al + Ti + Nb) ≦ 0.5 (5)
Here, the content (mass%) of a corresponding element is substituted for the element symbols in the formulas (3) to (5).

式（３）〜式（５）を満足する場合、ＴｉとＮｂの個別の固溶効果とγ’相の析出強化とのバランスが良好となる。つまりこの場合、析出強化に因る著しい強度増加と、固溶強化に因る延性と強度の増加によって、優れたクリープ強度とクリープ延性とが得られる。 When the expressions (3) to (5) are satisfied, the balance between the individual solid solution effects of Ti and Nb and the precipitation strengthening of the γ ′ phase becomes good. That is, in this case, excellent creep strength and creep ductility can be obtained by a significant increase in strength due to precipitation strengthening and an increase in ductility and strength due to solid solution strengthening.

［式（６）について］
好ましくは、Ｎｉ基耐熱合金はさらに、式（６）を満たす。
Ｃ≦２０×Ｂ（６）
ここで、式（６）中の「Ｃ」及び「Ｂ」には、Ｃ含有量（質量％）及びＢ含有量（質量％）が代入される。 [Regarding Formula (6)]
Preferably, the Ni-base heat resistant alloy further satisfies the formula (6).
C ≦ 20 × B (6)
Here, C content (mass%) and B content (mass%) are substituted into “C” and “B” in the formula (6).

Ｂは粒界に偏析して粒界を固溶強化する。具体的には、粒界に固溶するＢにより、粒界粘度が高まり、粒界すべりが抑制され、粒界強度が高まる。 B segregates at the grain boundaries to strengthen the grain boundaries. Specifically, the B dissolved in the grain boundary increases the grain boundary viscosity, suppresses the grain boundary sliding, and increases the grain boundary strength.

Ｂはさらに、主として平衡相としてＢ化物（（Ｃｒ，Ｍｏ）_２Ｂ_５）を粒界に生成し、粒界を析出強化する。しかしながら、Ｂ化物の生成により固溶Ｂが減少する。 Furthermore, B produces B ((Cr, Mo) ₂ B ₅ ) mainly at the grain boundary as an equilibrium phase, and precipitation strengthens the grain boundary. However, the solid solution B decreases due to the formation of the B compound.

粒界炭化物（（Ｃｒ，Ｍｏ）_２３Ｘ_６、ここで、Ｘは炭素（Ｃ）又はボロン（Ｂ））は、Ｂ化物と同様に、粒界を析出強化する。ここで、Ｃは、Ｂよりも、Ｃｒ及びＭｏとの親和力が高い。そのため、Ｃが含有されれば、粒界炭化物の生成が促進され、Ｂ化物の生成は抑制される。その結果、固溶Ｂが増加し、粒界をさらに強化する。したがって、粒界炭化物及び固溶Ｂにより、粒界を強化するのが好ましい。この場合、γ’相によって粒内が強化され、粒界炭化物及び固溶Ｂによって、粒界が強化される。そのため、優れたクリープ強度及びクリープ延性が得られる。 Grain boundary carbides ((Cr, Mo) ₂₃ X ₆ , where X is carbon (C) or boron (B)) precipitates and strengthens the grain boundaries in the same manner as B compounds. Here, C has a higher affinity for Cr and Mo than B. Therefore, if C is contained, the production of grain boundary carbides is promoted, and the production of B compounds is suppressed. As a result, the solid solution B increases and the grain boundary is further strengthened. Therefore, it is preferable to reinforce the grain boundary by the grain boundary carbide and the solid solution B. In this case, the interior of the grain is strengthened by the γ ′ phase, and the grain boundary is strengthened by the grain boundary carbide and the solid solution B. Therefore, excellent creep strength and creep ductility can be obtained.

Ｂ化物中には、1ボロンあたり、０．４個の（Ｃｒ，Ｍｏ）が存在する。一方、炭化物では１Ｃあたり、３．８個の（Ｃｒ、Ｍｏ）が存在し、Ｂ化合物に比べ、おおよそ１０倍の（Ｃｒ、Ｍｏ）が存在する。したがって、同等のＢ化合物に代え、炭化物析出ならびに固溶Ｂにより粒界を強化するためには、Ｃに対して、２０倍以上のＢを含有するのが好ましい。つまり、式（６）を満たせば、粒界が顕著に強化され、粒内強度とのバランスが向上し、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。 In the B compound, 0.4 (Cr, Mo) is present per boron. On the other hand, in carbide, 3.8 (Cr, Mo) are present per 1C, and approximately 10 times (Cr, Mo) is present as compared with the B compound. Therefore, in order to strengthen the grain boundary by carbide precipitation and solid solution B instead of the equivalent B compound, it is preferable to contain 20 times or more B with respect to C. That is, if the formula (6) is satisfied, the grain boundary is remarkably strengthened, the balance with the intragranular strength is improved, and the creep strength and creep ductility are increased.

［製造方法］
本実施形態によるＮｉ基耐熱合金の製造方法の一例を説明する。本例では、Ｎｉ基耐熱合金管の製造方法を説明する。 [Production method]
An example of the manufacturing method of the Ni-base heat resistant alloy according to the present embodiment will be described. In this example, a method for manufacturing a Ni-base heat resistant alloy tube will be described.

初めに、上記化学組成を有する素材を準備する。素材は中空ビレットである。中空ビレットはたとえば、機械加工又は竪型穿孔により製造される。中空ビレットに対して熱間押出加工を実施する。 First, a material having the above chemical composition is prepared. The material is a hollow billet. Hollow billets are produced, for example, by machining or vertical punching. Hot extrusion is performed on the hollow billet.

熱間押出加工の一例として、ユジーン・セジュルネ法による熱間押出加工について説明する。初めに、中空ビレットを加熱する。加熱された中空ビレットを熱間押出装置のコンテナ内に収容する。コンテナに収容された中空ビレットの心孔にマンドレルを挿入し、中空ビレットをステムにより前方に押し出す。コンテナの前方にはダイが配置される。ステムにより前方に押し出された中空ビレットは、ダイとマンドレルとの間から管状に押し出される。以上の熱間押出加工により、Ｎｉ基耐熱合金管が製造される。熱間押出加工後のＮｉ基耐熱合金管に対してさらに、冷間圧延及び／又は冷間抽伸といった冷間加工を実施してもよい。 As an example of the hot extrusion process, the hot extrusion process by the Eugene Sejurne method will be described. First, the hollow billet is heated. The heated hollow billet is accommodated in a container of a hot extrusion apparatus. A mandrel is inserted into the hole of the hollow billet accommodated in the container, and the hollow billet is pushed forward by the stem. A die is placed in front of the container. The hollow billet pushed forward by the stem is pushed out in a tubular shape from between the die and the mandrel. The Ni-base heat-resistant alloy tube is manufactured by the above hot extrusion process. Cold processing such as cold rolling and / or cold drawing may be further performed on the Ni-based heat-resistant alloy tube after hot extrusion.

その後、溶体化熱処理と時効熱処理を実施する。溶体化熱処理後の時効熱処理で２段熱処理を実施してもよい。この場合、γ’相のモル分率を制御しやすい。 Thereafter, solution heat treatment and aging heat treatment are performed. Two-stage heat treatment may be performed by aging heat treatment after solution heat treatment. In this case, it is easy to control the molar fraction of the γ ′ phase.

具体的には、時効熱処理は、前段処理と、前段処理後に実施される後段処理とを含む。前段処理では、Ｎｉ基耐熱合金管を８５０〜９５０℃に均熱する。後段処理では、Ｎｉ基耐熱合金管を７００〜８００℃に均熱する。 Specifically, the aging heat treatment includes a pre-treatment and a post-treatment performed after the pre-treatment. In the pretreatment, the Ni-base heat-resistant alloy tube is soaked at 850 to 950 ° C. In the post-treatment, the Ni-based heat-resistant alloy tube is soaked at 700 to 800 ° C.

前段処理において、後段処理よりも高温でＮｉ基耐熱合金を加熱すれば、γ’相を一部粒界にフィルム状・扁平状に析出させて、粒内のγ'安定化元素の固溶量を低下させることができる。そのため、上述の２段の時効熱処理により、整合格子ひずみとは別にγ’相のモル分率のみを制御することができ、γ’相のモル分率を２５ｍｏｌ％以下にすることができる。上記の前熱処理は、温度と時間によって粒内γ’析出量を制御できる。そのため、種々の熱処理温度の前段処理を複数回設けてもよい。 If the Ni-base heat-resistant alloy is heated at a higher temperature than the post-treatment in the pre-treatment, a part of the γ 'phase is precipitated in the form of a film or flat at the grain boundary, and the amount of γ'-stabilizing element in the grain is dissolved. Can be reduced. Therefore, the aging heat treatment of two stages described above, the matching lattice strain and 'can be controlled only mole fraction of phases, gamma' separately gamma is the mole fraction of the phases can be less than 25 mol%. In the above pre-heat treatment, the amount of intragranular γ ′ precipitation can be controlled by temperature and time. Therefore, you may provide the pre-process of various heat processing temperature in multiple times.

上述ではＮｉ基耐熱合金として、合金管の製造方法を説明した。しかしながら、Ｎｉ耐熱合金は、管以外の他の形状に製造されてもよい。たとえば、Ｎｉ基耐熱合金は、鋼板であってもよいし、他の形状であってもよい。 In the above, the manufacturing method of the alloy pipe was explained as the Ni-base heat resistant alloy. However, the Ni heat-resistant alloy may be manufactured in a shape other than the tube. For example, the Ni-base heat-resistant alloy may be a steel plate or another shape.

表１及び表２に示す化学組成を有する試験番号１〜５５のＮｉ基耐熱合金を製造した。 Ni-base heat-resistant alloys having test numbers 1 to 55 having chemical compositions shown in Tables 1 and 2 were produced.

表２は表１の続きである。表１及び表２中のＦ１〜Ｆ６はそれぞれ、以下のとおりに定義した。
Ｆ１＝Ａｌ−Ｔｉ
Ｆ２＝Ａｌ−（Ｔｉ＋Ｎｂ）
Ｆ３＝Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）
Ｆ４＝Ｔｉ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）
Ｆ５＝Ｎｂ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）
Ｆ６＝Ｃ−２０×Ｂ Table 2 is a continuation of Table 1. F1 to F6 in Table 1 and Table 2 were defined as follows.
F1 = Al-Ti
F2 = Al- (Ti + Nb)
F3 = Al / (Al + Ti + Nb)
F4 = Ti / (Al + Ti + Nb)
F5 = Nb / (Al + Ti + Nb)
F6 = C-20 × B

試験番号１〜３５の化学組成はいずれも、適切であった。さらに、Ｆ１及びＦ２が式（１）及び式（２）を満たした。試験番号３６〜５５では、いずれかの元素、又は、Ｆ１及びＦ２のいずれかが適切でなかった。 The chemical compositions of test numbers 1 to 35 were all appropriate. Further, F1 and F2 satisfied the expressions (1) and (2). In test numbers 36 to 55, any element or any of F1 and F2 was not appropriate.

各試験番号の合金を高周波真空溶解炉で溶製し、２５ｋｇのインゴットを製造した。各インゴットを１１６０℃に加熱した。加熱されたインゴットを熱間鍛造して、厚さ２５ｍｍの板材を製造した。熱間鍛造終了後、板材を空冷した。板材をさらに熱間圧延して、厚さ１５ｍｍの板材を製造した。熱間圧延後の板材に対して、１１００℃で溶体化熱処理を実施した。長時間使用後の耐熱材料を想定して、溶体化熱処理後、板材に対して７５０℃で３２時間の時効熱処理を実施した。 Each test number alloy was melted in a high-frequency vacuum melting furnace to produce a 25 kg ingot. Each ingot was heated to 1160 ° C. The heated ingot was hot forged to produce a plate material having a thickness of 25 mm. After completion of hot forging, the plate material was air-cooled. The plate material was further hot-rolled to produce a plate material having a thickness of 15 mm. Solution heat treatment was performed at 1100 ° C. on the plate after hot rolling. Assuming a heat-resistant material after long-term use, after the solution heat treatment, the plate material was subjected to aging heat treatment at 750 ° C. for 32 hours.

［クリープ破断試験］
各板材の厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製した。作成された丸棒引張試験片を用いて、クリープ破断試験を実施した。 [Creep rupture test]
A round bar tensile test piece having a diameter of 6 mm and a gauge distance of 30 mm was produced by machining from the center in the thickness direction of each plate material. A creep rupture test was performed using the prepared round bar tensile specimen.

クリープ破断試験により、各試験番号のクリープ強度及びクリープ延性を次のとおり評価した。具体的には、クリープ破断試験により、７５０℃又は８５０℃の大気中において、１３０ＭＰａの荷重で実施し、破断時間及び破断伸びを求めた。さらに、得られた破断時間をＬａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒパラメータ（ＬＭＰ）法で回帰し、得られた値をクリープ強度の指標とした。また、破断伸びをクリープ延性の指標とした。 By the creep rupture test, the creep strength and creep ductility of each test number were evaluated as follows. Specifically, the creep rupture test was performed in a 750 ° C. or 850 ° C. atmosphere with a load of 130 MPa, and the rupture time and elongation at break were determined. Furthermore, the obtained rupture time was regressed by the Larson-Miller parameter (LMP) method, and the obtained value was used as an index of creep strength. The elongation at break was used as an index of creep ductility.

ＬＭＰは、次の式（ＩＩ）で定義される。本試験では、式（ＩＩ）中の係数Ｃを２０とした。
ＬＭＰ＝（２７３＋Ｔ）×（ｌｏｇ_１０（ｔ）＋Ｃ）（ＩＩ）
ここで、Ｔは温度（℃）であり、ｔは破断時間（ｈ）である。 LMP is defined by the following formula (II). In this test, the coefficient C in the formula (II) was set to 20.
LMP = (273 + T) × (log ₁₀ (t) + C) (II)
Here, T is a temperature (° C.), and t is a fracture time (h).

既存のＮｉ基合金の中で最も強度及び延性のバランスに優れた合金をＡｌｌｏｙ２６３（Ｎｉｍｏｎｉｃ２６３）と仮定した。この合金のＣｒｅｅｐ−ｒｕｐｔｕｒｅｓｈｅｅｔに基づいて、８５０℃、１３０ＭＰａのＬＭＰを求めたところ、Ａｌｌｏｙ２６３のＬＭＰは２４７００であった。そこで、本試験では、ＬＭＰ＝２４７００をクリープ強度のしきい値と定義した。 An alloy having the best balance between strength and ductility among existing Ni-based alloys was assumed to be Alloy 263 (Nimonic 263). When LMP of 850 ° C. and 130 MPa was determined based on the creep-rupture sheet of this alloy, the LMP of Alloy 263 was 24700. Therefore, in this test, LMP = 24700 was defined as the threshold value of creep strength.

［整合格子ひずみ測定試験］
各試験番号の合金の整合格子ひずみを、次の方法で求めた。クリープ破断試験前の試験片に対して、Ｘ線回折を実施した。測定条件として、４０ＫＶ、４０ｍＡとして、Ｃｕターゲットを用いて測定を実施した。測定により得られた母相（γ相）の｛１１１｝面間隔と、γ’相の｛１１１｝面間隔とを、Ｌｏｒｅｎｔｚ関数とＧａｕｓｓ関数とを足し合わせたＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｈｔ関数でピーク分離して、γ相及びγ’相の格子定数をそれぞれ計算した。得られた格子定数及び式（Ｉ）に基づいて、各試験番号の整合格子ひずみを求めた。 [Matched lattice strain measurement test]
The matched lattice strain of each test number alloy was determined by the following method. X-ray diffraction was performed on the specimen before the creep rupture test. Measurement was performed using a Cu target at 40 KV and 40 mA as measurement conditions. The {111} plane spacing of the parent phase (γ phase) and the {111} plane spacing of the γ ′ phase obtained by measurement are peak-separated by the Pseudo-Voight function, which is a combination of the Lorentz function and the Gauss function. , Γ phase and γ ′ phase lattice constants were calculated respectively. Based on the obtained lattice constant and formula (I), the matched lattice strain of each test number was determined.

［γ’相のモル分率測定試験］
整合格子ひずみ測定試験時に得られたＸ線回折パターンから、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法によって構造を最適化し、γ’相のモル分率を求めた。 [ Mole fraction measurement test of γ 'phase]
From the X-ray diffraction pattern obtained during the matched lattice strain measurement test, the structure was optimized by the Rietveld method, and the molar fraction of the γ ′ phase was determined.

［試験結果］
試験結果を表３に示す。 [Test results]
The test results are shown in Table 3.

表３を参照して、試験番号１〜３５のＮｉ基耐熱合金の化学組成は適切であり、Ｆ１及びＦ２が式（１）及び式（２）を満たした。さらに、これらの試験番号の整合格子ひずみは０．４％以下であり、７５０℃におけるγ’相モル分率も２５ｍｏｌ％以下であった。そのため、これらの試験番号ではいずれも、破断ひずみが１０％以上であり、ＬＭＰが２４７００以上であった。 Referring to Table 3, the chemical compositions of the Ni-base heat-resistant alloys of test numbers 1 to 35 were appropriate, and F1 and F2 satisfied the formulas (1) and (2). Furthermore, the matched lattice strain of these test numbers was 0.4% or less, and the γ ′ phase mole fraction at 750 ° C. was also 25 mol% or less. Therefore, in all of these test numbers, the breaking strain was 10% or more and the LMP was 24700 or more.

試験番号２４では、Ｆ３〜Ｆ５が式（３）〜式（５）を満たさなかった。また、試験番号３１では、Ｆ４が式（４）を満たさず、試験番号３３及び３４では、Ｆ３が式（３）を満たさなかった。これらの試験番号のＬＭＰは、Ｆ３〜Ｆ５が式（３）〜式（５）を満たす試験番号１〜２３及び２５〜３０と比較して、ＬＭＰが低かった。ただし、これらの試験番号のＬＭＰは２４７００以上であった。 In test number 24, F3 to F5 did not satisfy the expressions (3) to (5). Moreover, in test number 31, F4 did not satisfy Formula (4), and in test numbers 33 and 34, F3 did not satisfy Formula (3). LMP of these test numbers was low compared with the test numbers 1-23 and 25-30 which F3-F5 satisfy | fills Formula (3)-Formula (5). However, LMP of these test numbers was 24700 or more.

試験番号３２では、Ｆ６が式（６）を満たさなかった。そのため、Ｆ６が式（６）を満たす試験番号１〜２３及び２５〜３０と比較して、ＬＭＰが低かった。ただし、これらの試験番号のＬＭＰは２４７００以上であった。 In test number 32, F6 did not satisfy Formula (6). Therefore, LMP was low compared with test numbers 1 to 23 and 25 to 30 in which F6 satisfies the formula (6). However, LMP of these test numbers was 24700 or more.

一方、試験番号３６〜５５では、破断ひずみ及び／又はＬＭＰが低かった。具体的には、試験番号３６では、Ｍｏ＋０．５Ｗ含有量が高すぎた。さらに、整合格子ひずみが０．４％を超え、γ’相モル分率も２５ｍｏｌ％を超えた。そのため、破断ひずみが１０％未満と低かった。 On the other hand, in the test numbers 36 to 55, the breaking strain and / or LMP were low. Specifically, in test number 36, the Mo + 0.5W content was too high. Furthermore, the matched lattice strain exceeded 0.4%, and the γ ′ phase mole fraction also exceeded 25 mol%. Therefore, the breaking strain was as low as less than 10%.

試験番号３７では、Ｍｏ＋０．５Ｗ含有量が低すぎた。さらに、γ’相モル分率も２５ｍｏｌ％を超えた。そのため、破断ひずみが１０％未満と低すぎた。 In test number 37, the Mo + 0.5W content was too low. Furthermore, the γ ′ phase mole fraction also exceeded 25 mol%. Therefore, the breaking strain was too low at less than 10%.

試験番号３８は、Ｎｂを含有しなかった。さらに、Ｆ２値が式（２）を満たさなかった。さらに、整合格子ひずみが０．４％を超えた。そのため、破断ひずみが１０％以下と低く、さらに、ＬＭＰが２４７００未満であった。 Test number 38 did not contain Nb. Further, the F2 value did not satisfy the formula (2). Furthermore, the matching lattice strain exceeded 0.4%. Therefore, the fracture strain was as low as 10% or less, and the LMP was less than 24700.

試験番号３９では、Ｔｉ含有量が高すぎた。さらに、整合格子ひずみが０．４％を超え、γ’相モル分率も２５ｍｏｌ％を超えた。そのため、破断ひずみが１０％未満と低かった。 In test number 39, the Ti content was too high. Furthermore, the matched lattice strain exceeded 0.4%, and the γ ′ phase mole fraction also exceeded 25 mol%. Therefore, the breaking strain was as low as less than 10%.

試験番号４０では、Ｍｏ＋０．５Ｗ含有量が低すぎた。さらに、Ｎｂ含有量が高すぎた。さらに、整合格子ひずみが０．４％を超え、γ’相モル分率も２５ｍｏｌ％を超えた。そのため、破断伸びが１０％未満と低かった。 In test number 40, the Mo + 0.5W content was too low. Furthermore, the Nb content was too high. Furthermore, the matched lattice strain exceeded 0.4%, and the γ ′ phase mole fraction also exceeded 25 mol%. Therefore, the elongation at break was as low as less than 10%.

試験番号４１では、Ｍｏ＋０．５Ｗ含有量が低すぎた。さらに、Ｂが含有されなかった。そのため、破断伸びが１０％未満であり、ＬＭＰも２４７００未満であった。 In test number 41, the Mo + 0.5W content was too low. Furthermore, B was not contained. Therefore, the elongation at break was less than 10%, and the LMP was also less than 24700.

試験番号４２では、Ｃｒ含有量が高すぎた。そのため、破断伸びが１０％と低かった。さらに、ＬＭＰも２４７００未満であった。 In test number 42, the Cr content was too high. Therefore, the elongation at break was as low as 10%. Furthermore, LMP was also less than 24700.

試験番号４３では、Ｃ含有量が低すぎた。そのため、破断伸びが１０％未満と低く、さらに、ＬＭＰも２４７００未満であった。 In test number 43, the C content was too low. Therefore, the elongation at break was as low as less than 10%, and the LMP was also less than 24700.

試験番号４４では、Ａｌ含有量が高すぎた。さらに、整合格子ひずみが０．４％を超え、γ’相モル分率も２５ｍｏｌ％を超えた。そのため、ＬＭＰが２４７００未満であった。 In test number 44, the Al content was too high. Furthermore, the matched lattice strain exceeded 0.4%, and the γ ′ phase mole fraction also exceeded 25 mol%. Therefore, LMP was less than 24700.

試験番号４５では、Ｃｒ含有量が低すぎた。そのため、破断伸びが１０％未満と低く、さらに、ＬＭＰも２４７００未満であった。 In test number 45, the Cr content was too low. Therefore, the elongation at break was as low as less than 10%, and the LMP was also less than 24700.

試験番号４６では、Ｎｉ含有量が低すぎた。そのため、破断伸びが１０％未満と低く、さらに、ＬＭＰも２４７００未満であった。 In test number 46, the Ni content was too low. Therefore, the elongation at break was as low as less than 10%, and the LMP was also less than 24700.

試験番号４７では、Ｍｏ＋０．５Ｗ含有量が低すぎ、固溶強化不十分であり、ＬＭＰが２４７００未満であった。さらに、Ｃｏ含有量が高すぎた。そのため、破断伸びが１０％未満であった。 In test number 47, the Mo + 0.5W content was too low, the solid solution strengthening was insufficient, and the LMP was less than 24700. Furthermore, the Co content was too high. Therefore, the elongation at break was less than 10%.

試験番号４８では、Ｔｉ含有量が低すぎた。さらに、Ｆ２が式（２）を満たさなかった。さらに、整合格子ひずみが０．４％を超えた。そのため、ＬＭＰが２４７００未満であった。 In test number 48, the Ti content was too low. Further, F2 did not satisfy the formula (2). Furthermore, the matching lattice strain exceeded 0.4%. Therefore, LMP was less than 24700.

試験番号４９では、Ａｌ含有量が低すぎた。さらに、Ｆ１が式（１）を満たさなかった。そのため、ＬＭＰが２４７００未満であった。 In test number 49, the Al content was too low. Furthermore, F1 did not satisfy the formula (1). Therefore, LMP was less than 24700.

試験番号５０では、Ｚｒ含有量が高すぎた。そのため、ＬＭＰが２４７００未満と低く、破断伸びも１０％未満であった。 In test number 50, the Zr content was too high. Therefore, LMP was as low as less than 24700, and elongation at break was also less than 10%.

試験番号５１では、Ｆ１が式（１）を満たさず、整合格子ひずみも０．４％を超えた。そのため、破断伸びが１０％未満と低く、さらに、ＬＭＰも２４７００未満であった。 In test number 51, F1 did not satisfy the formula (1), and the matching lattice strain exceeded 0.4%. Therefore, the elongation at break was as low as less than 10%, and the LMP was also less than 24700.

試験番号５２では、Ｆ１が式（１）を満たさず、整合格子ひずみが０．４％を超え、γ’相モル分率も２５ｍｏｌ％を超えた。そのため、破断伸びが１０％未満と低かった。 In test number 52, F1 did not satisfy formula (1), the matched lattice strain exceeded 0.4%, and the γ ′ phase mole fraction also exceeded 25 mol%. Therefore, the elongation at break was as low as less than 10%.

試験番号５３及び５５では、Ｆ２が式（２）を満たさなかった。そのため、破断伸びが１０％未満と低く、さらに、ＬＭＰも２４７００未満であった。 In test numbers 53 and 55, F2 did not satisfy Formula (2). Therefore, the elongation at break was as low as less than 10%, and the LMP was also less than 24700.

試験番号５４では、Ｆ１が式（１）を満たさなかった。そのため、ＬＭＰが２４７００未満であった。 In test number 54, F1 did not satisfy Formula (1). Therefore, LMP was less than 24700.

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。 While the embodiments of the present invention have been described above, the above-described embodiments are merely examples for carrying out the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented by appropriately modifying the above-described embodiment without departing from the spirit thereof.

Claims

In mass%, C: 0.1% or less, Si: 1% or less, Mn: 1% or less, Cr: 15.0% or more and less than 28.0%, Mo + 0.5W: 3 to 18%, Al: 0.00. Higher than 5%, 2.5% or lower, Ti: higher than 0.5%, 2.0% or lower, Nb: 0.1-2.0% and B: 0.0005-0.01% And the balance is 50% or more of Ni and impurities,
Satisfying formula (1) and formula (2),
The matching lattice strain between the gamma prime phase and the parent phase is 0.4% or less,
A Ni-based heat-resistant alloy having a molar fraction of the gamma prime phase at 750 ° C. of 25 mol% or less.
Al-Ti ≧ -0.1 (1)
Al- (Ti + Nb) ≦ 0.1 (2)
Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for the element symbols in the formulas (1) and (2).

The Ni-base heat-resistant alloy according to claim 1, further comprising:
A Ni-based heat-resistant alloy containing at least one of Co: 25.0% or less and Zr: 0.2% or less in mass% instead of part of the Ni.

The Ni-base heat-resistant alloy according to claim 1 or 2, further comprising:
A Ni-based heat-resistant alloy that satisfies formulas (3) to (5).
0.3 ≦ Al / (Al + Ti + Nb) ≦ 0.6 (3)
0.2 ≦ Ti / (Al + Ti + Nb) ≦ 0.5 (4)
0 <Nb / (Al + Ti + Nb) ≦ 0.5 (5)
Here, the content (mass%) of a corresponding element is substituted for the element symbols in the formulas (3) to (5).

The Ni-base heat-resistant alloy according to any one of claims 1 to 3,
A Ni-base heat-resistant alloy that satisfies formula (6).
C ≦ 20 × B (6)
Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (6).

The Ni-base heat-resistant alloy according to any one of claims 1 to 4, further comprising:
A Ni-based heat-resistant alloy containing at least one selected from the following groups (A) to (D) instead of part of the Ni.
(A) Fe: 15.0% or less,
(B) V: 1.5% or less and Hf: 1% or less,
(C) Mg: 0.05% or less, Ca: 0.05% or less, Nd: 0.5% or less, Y: 0.5% or less, La: 0.5% or less, and Ce: 0.5% or less ,
(D) Ta: 8% or less and Re: 8% or less