JP5919131B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、建築物の外装や窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと呼ばれている上塗り塗料などに有用な塗料用樹脂組成物およびトップコート用樹脂エマルション、ならびに当該塗料用樹脂組成物またはトップコート用樹脂エマルションを含有する上塗り塗料に関する。

近年、大気中への揮発性有機化合物の放出などによる環境問題を回避するために、溶剤系塗料に代えて、水溶性樹脂、エマルションなどの水分散型樹脂を用いた水系塗料が用いられている。しかし、水系塗料は、一般に、水を溶媒とすることに起因して有機溶媒系塗料と比較して、耐水性、耐候性などに劣るという技術的課題がある。

そこで、耐候性および耐水性に優れた水性塗料組成物として、特定のガラス転移温度を有するアクリル重合体からなるコア部とシェル部を有する多層構造粒子が水中に分散された水性塗料組成物（例えば、特許文献１参照）などが提案されている。

しかし、前記水性塗料組成物は、ある程度の耐候性および耐水性を有するが、近年、耐候性および耐水性に優れているのみならず、さらに鉛直方向で塗膜を形成させた場合であっても塗膜が流下することを防止する性質（以下、「パターン保持性」という）にも優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物およびトップコート用樹脂エマルション、ならびに当該塗料用樹脂組成物またはトップコート用樹脂エマルションを含有する上塗り塗料の開発が待ち望まれている。

特開２００２−１３８１２３号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物および当該塗料用樹脂組成物を含有する上塗り塗料を提供することを課題とする。本発明は、また、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成するトップコート用樹脂エマルションおよび当該トップコート用樹脂エマルションを含有する上塗り塗料を提供することを課題とする。

本発明は、
（１） 内層および外層を有するエマルション粒子を含有するトップコート用樹脂エマルションであって、前記外層を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分にのみｎ−ブチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートが含有され、シクロヘキシルメタクリレートとブチルメタクリレートとの質量比（シクロヘキシルメタクリレート／ブチルメタクリレート）が２５／７５〜５０／５０であり、前記内層を構成する重合体のガラス転移温度が−４０〜６０℃であることを特徴とするトップコート用樹脂エマルション、
（２） 内層および外層を有するエマルション粒子を含有するトップコート用樹脂エマルションの製造方法であって、当該樹脂エマルションを調製する際に、前記外層を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分にのみｎ−ブチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートを含有させ、シクロヘキシルメタクリレートとブチルメタクリレートとの質量比（シクロヘキシルメタクリレート／ブチルメタクリレート）を２５／７５〜５０／５０に調整し、前記内層を構成する重合体のガラス転移温度を−４０〜６０℃に調整し、内層を形成する単量体成分および外層を形成する単量体成分をそれぞれ乳化重合させることを特徴とするトップコート用樹脂エマルションの製造方法、および
（３） 前記（１）に記載のトップコート用樹脂エマルションを含有することを特徴とする上塗り塗料
に関する。

本発明の塗料用樹脂組成物は、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成するという優れた効果を奏する。本発明のトップコート用樹脂エマルションは、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成するという優れた効果を奏する。また、本発明の上塗り塗料は、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成するという優れた効果を奏する。

本発明の塗料用樹脂組成物は、前記したように、複数層を有するエマルション粒子を含有する塗料用樹脂組成物である。また、本発明のトップコート用樹脂エマルション（以下、単に樹脂エマルションともいう）は、前記したように、複数層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションである。

以下の説明では、便宜上、内層と最外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションに基づいて説明するが、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、前記内層の内側にさらに内層が存在していてもよく、前記内層と前記最外層との間に他の層が存在していてもよい。エマルション粒子が複数層で構成されている場合、その層の数は、好ましくは２〜５層であり、より好ましくは２〜４層であり、さらに好ましくは２層または３層である。

本発明は、エマルション粒子が有する複数層のうち少なくとも１層が、ｎ−ブチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートを含有する単量体成分を乳化重合させてなる重合体で形成されていることを特徴とする。本発明の樹脂エマルションは、このようにエマルション粒子が有する複数層のうち少なくとも１層が、ｎ−ブチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートを含有する単量体成分を乳化重合させてなる重合体で形成されているので、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する。

本発明の樹脂エマルションのなかでは、複数層を有するエマルション粒子を含有し、前記複数層のうち最外層のみがｎ−ブチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートを含有する単量体成分を乳化重合させてなる重合体で形成されていることが、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的により一層優れた塗膜を形成する観点から好ましい。

本発明においては、例えば、内層を形成する単量体成分を乳化重合させることによって重合体（Ｉ）からなる内層を調製した後、最外層を形成する単量体成分を乳化重合させることによって重合体（II）からなる最外層を調製することにより、内層および最外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを製造することができる。前記樹脂エマルションは、塗料用樹脂組成物および上塗り塗料に好適に用いることができる。本発明の上塗り塗料は、前記樹脂エマルションを含有するものである。

以下の説明では、重合体（Ｉ）の原料として用いられる単量体成分を単量体成分Ａといい、重合体（II）の原料として用いられる単量体成分を単量体成分Ｂという。

単量体成分Ａとしては、単官能単量体および多官能単量体があるが、本発明は、これらをいずれも用いることができる。単官能単量体および多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

単官能単量体としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。

エチレン性不飽和二重結合含有単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体、スチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和二重結合含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アジリジニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、塗膜の耐水性を高める観点から、スチレンが好ましい。

アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

好適な単官能単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、スチレン系単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２〜５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、本発明においては、エマルション粒子に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性単量体、紫外線吸収性単量体などを単量体成分Ａに含有させてもよい。

紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分Ａを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分Ａおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分Ａを水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分Ａを乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。

単量体成分Ａを乳化重合させる際には、単量体成分Ａ、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分Ａ、乳化剤および媒体を攪拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分Ａ、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分Ａ、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、前記乳化剤のなかでは、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

単量体成分Ａ１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分Ａ１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ａの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ａを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

また、エマルション粒子の重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。単量体成分Ａ１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を適切に調整する観点から、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。

また、反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、単量体成分Ａ１００質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。

単量体成分Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

単量体成分Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

単量体成分Ａを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。

なお、単量体成分Ａを乳化重合させるとき、得られる重合体が有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段で単量体成分Ａを添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。中和剤は、例えば、水溶液として用いることができる。

また、単量体成分Ａを乳化重合させるとき、耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。

以上のようにして単量体成分Ａを乳化重合させることにより、内層を形成する重合体（Ｉ）からなるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。

なお、多層構造を有するエマルション粒子を調製する際、前記内層を形成する乳化重合を行なう前に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。

重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限値は、重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合には、当該重量平均分子量を測定することが困難であることから特に限定されないが、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、５００万以下であることが好ましい。

なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

なお、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、最外層を形成させる前に、必要により、当該内層の表面上に１層または２層以上の外層を形成させてもよい。したがって、本発明の樹脂エマルションを製造する際には、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（II）からなる最外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層を形成させてもよい。

前記外層を形成させる際には、当該樹脂エマルション中で前記単量体成分Ａを乳化重合させる方法および重合条件と同様にして乳化重合させることにより、前記内層を構成するエマルション粒子上に外層を形成させることができる。当該外層を形成するのに用いられる単量体としては、例えば、単量体成分Ａに用いられる単官能単量体および多官能単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

好適な単官能単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体、スチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、前記外層が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる際には、前記と同様にして樹脂エマルション中で単量体成分Ａと同様の単量体成分を前記と同様にして乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上にさらに外層を形成させることができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製することができる。

次に、最外層を形成する単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、内層を有するエマルション粒子の表面に重合体（II）からなる最外層を形成させる。

例えば、重合体（Ｉ）からなる内層上に重合体（II）からなる最外層を形成させる場合、単量体成分Ｂを乳化重合させる際には、重合体（Ｉ）の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後に単量体成分Ｂを乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。

単量体成分Ｂに用いられる単量体としては、単量体成分Ａに用いられる単官能単量体および多官能単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

好適な単官能単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体、スチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、本発明においては、最外層を構成する重合体（II）の原料として用いられる単量体成分Ｂにのみシクロヘキシルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが含まれていることが、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から好ましい。換言すれば、最外層に用いられる単量体成分にのみシクロヘキシルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが含まれていることが好ましい。このように単量体成分Ｂにおいて、シクロヘキシルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用することにより、両者併用の相乗効果として、パターン保持性、耐水性および耐候性が総合的に格別顕著に優れるという効果が発現される。単量体成分Ｂにおけるシクロヘキシルメタクリレートおよびブチルメタクリレートの合計含有率は、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、さらに一層好ましくは７０質量％以上である。また、単量体成分Ｂにおけるシクロヘキシルメタクリレートおよびブチルメタクリレートの合計含有率の上限値は、１００質量％である。

また、シクロヘキシルメタクリレートとブチルメタクリレートとの質量比（シクロヘキシルメタクリレート／ブチルメタクリレート）は、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは２５／７５〜５０／５０である。

単量体成分Ｂを乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体成分Ａを乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。

以上のようにして単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、最外層を形成する重合体（II）が前記内層の表面上に形成されたエマルション粒子を得ることができる。

重合体（II）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（II）の重量平均分子量は、重合体（II）が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは３０万以上、特に好ましくは５０万以上である。重合体（II）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難であることから特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、５００万以下であることが好ましい。

重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは−２５℃以上、さらに好ましくは−１０℃以上であり、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６０℃以下である。重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、単量体成分Ａに使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。

重合体（II）のガラス転移温度は、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは−２５℃以上、さらに好ましくは−１０℃以上であり、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。なお、重合体（II）のガラス転移温度は、単量体成分Ｂに使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。

エマルション粒子全体のガラス転移温度は、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点からから、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは１０℃以上でありパターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点からから、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。

なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

重合体のガラス転移温度は、例えば、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、アクリルアミドの単独重合体では１６５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの単独重合体では１３０℃、２−［２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの単独重合体では１００℃である。

重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。

本明細書においては、（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％を超える場合には、（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱量分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）などによって求められる。

重合体（Ｉ）と重合体（II）との質量比〔重合体（Ｉ）／重合体（II）〕は、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点からから、２５／７５以上、好ましくは３５／６５以上であり、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、７５／２５以下、好ましくは６５／３５以下である。

エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（II）との合計含有率は、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上であり、エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（II）との合計含有率が高いほど好ましく、その上限値は１００質量％である。

以上のようにして重合体（Ｉ）からなる内層を調製した後、当該内層上に重合体（II）からなる最外層を形成させることにより、内層および最外層を有するエマルション粒子を含む樹脂エマルションが得られる。本発明の樹脂エマルションは、このようにして得られたエマルション粒子を含む樹脂エマルションを含有するものである。

本発明の樹脂エマルションの最低造膜温度は、耐水性および耐候性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。また、本発明の樹脂エマルションの最低造膜温度の下限値は、耐水性および耐汚染性を向上させる観点から、好ましくは−５℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。

なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。

本発明の樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、耐水性および耐候性を向上させる観点から、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

本発明の樹脂エマルションには、さらに架橋剤を含有させることにより、架橋性を付与することができる。架橋剤としては、常温で架橋反応を開始するものであってもよく、熱により架橋反応を開始するものであってもよい。本発明の樹脂エマルションに架橋剤を含有させることにより、耐水性および耐汚染性を向上させることができる。

好適な架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノプラスト樹脂などが挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの架橋剤のなかでは、本発明の樹脂エマルションの保存安定性を向上させる観点から、オキサゾリン基含有化合物が好ましい。

オキサゾリン基含有化合物は、単量体成分として用いられるカルボキシル基含有単量体が官能基として有するカルボキシル基と反応し得るオキサゾリン基を分子中に２個以上有する化合物である。

オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、オキサゾリン環含有重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン基含有化合物のなかでは、反応性を向上させる観点から、水溶性のオキサゾリン基含有化合物が好ましく、水溶性のオキサゾリン環含有重合体がより好ましい。

オキサゾリン環含有重合体は、付加重合性オキサゾリンを必須成分として含み、必要に応じて付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分を重合させることにより、容易に調製することができる。

付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの付加重合性オキサゾリンのなかでは、入手が容易であることから、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。

付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、２−アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムなどの（メタ）アクリル酸塩；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素化合物；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのα，β−不飽和芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

オキサゾリン基含有化合物は、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０、エポクロスＫ−２０３０などとして商業的に容易に入手することができる。これらのなかでは、反応性を向上させる観点から、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００などの水溶性を有するオキサゾリン基含有化合物が好ましい。

イソシアネート基含有化合物は、単量体成分として用いられる水酸基含有単量体が官能基として有する水酸基と反応し得るイソシアネート基を含有する化合物である。

イソシアネート基含有化合物としては、例えば、水分散型（ブロック）ポリイソシアネートなどが挙げられる。なお、（ブロック）ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートおよび／またはブロックポリイソシアネートを意味する。

水分散型ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性が付与されたポリイソシアネートをアニオン性分散剤またはノニオン性分散剤で水に分散させたものなどが挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート；これらのジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

水分散型ポリイソシアネートは、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０など；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、ＳＵＢ−イソシアネートＬ８０１など；三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−２２０など；大日精化工業（株）製、商品名：レザミンＤ−５６などとして商業的に容易に入手することができる。

水分散型ブロックポリイソシアネートは、水分散型ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックさせたものである。ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのブロック化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのブロック化剤のなかでは、１６０℃以下の温度、好ましくは１５０℃以下の温度で開裂するものが望ましい。好適なブロック化剤としては、例えば、ブタノンオキシム、シクロへキサノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾールなどが挙げられる。これらのなかでは、ブタノンオキシムがより好ましい。

水分散型ブロックポリイソシアネートは、例えば、三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０など；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、デスモジュールＶＰＬＳ２３１０などとして商業的に容易に入手することができる。

エマルション粒子に含まれている重合体（II）の官能基（オキサゾリン基含有化合物に対する官能基：カルボキシル基、イソシアネート基含有化合物に対する官能基：水酸基）と、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物などの架橋剤の官能基（オキサゾリン基含有化合物の官能基：オキサゾリン基、イソシアネート基含有化合物の官能基：イソシアネート基）との当量比〔重合体（II）の官能基／架橋剤の官能基〕は、通常、好ましくは０．１〜２．５、より好ましくは０．２〜２、さらに好ましくは０．３〜１．８である。

アミノプラスト樹脂は、メラミン、グアナミンなどのアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれている。

アミノプラスト樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミンなどのメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリルなどのグアナミン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミノプラスト樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アミノプラスト樹脂は、例えば、三井サイテック（株）製、商品名：マイコート５０６、マイコート１１２８、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２５４、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル１１７０などとして商業的に容易に入手することができる。

アミノプラスト樹脂の量は、通常、エマルション粒子に含まれている重合体の固形分とアミノプラスト樹脂の固形分との質量比〔重合体の固形分／アミノプラスト樹脂の固形分〕が６０／４０〜９９／１となるように調整することが好ましい。

なお、本発明においては、前記した架橋剤以外にも、例えば、カルボジイミド化合物；ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などに代表される多価金属化合物などの架橋剤を本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。

本発明の樹脂エマルションには、必要により、顔料を含有させることができる。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの顔料の量は、本発明の樹脂エマルションから形成された塗膜の隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは１９０質量部以下である。

なお、本発明の樹脂エマルションには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記樹脂エマルション以外の他の樹脂エマルションが含まれていてもよいが、その場合、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子全体の平均粒子径が前記範囲内となるように調整すればよい。

また、本発明の樹脂エマルションには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。

本発明の樹脂エマルションは、それ単独で１層で塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の樹脂エマルションによって形成されてもよく、全部の層が本発明の樹脂エマルションで形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理などを施した被塗物に、第１層（例えば、下塗り層）用塗料を塗布して乾燥させた後、第２層（例えば、上塗り層）用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。本発明の樹脂エマルションを塗布する方法としては、例えば、刷毛、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

本発明の樹脂エマルションは、複数層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションであり、前記複数層のうち少なくとも１層が、ｎ−ブチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートを含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる重合体で形成されているので、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成するという優れた効果が発現される。特に、発明においては、最外層を構成する重合体（II）の原料として用いられる単量体成分Ｂにのみシクロヘキシルメタクリレートとブチルメタクリレートとが併用されている場合には、両者併用の相乗効果として、パターン保持性、耐水性および耐候性が総合的に格別顕著に優れるという効果が発現される。このように、本発明の樹脂エマルションは、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れているので、例えば、建築物の外装や窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと呼ばれている上塗り材（水性塗料）に好適に使用することができる。

本発明の塗料用樹脂組成物は、前記樹脂エマルションを含有するものである。本発明の塗料用樹脂組成物は、前記樹脂エマルションそれ自体であってもよく、添加剤などを含有するものであってもよい。

本発明の上塗り塗料は、例えば、前記塗料用樹脂組成物または前記樹脂エマルションと、成膜助剤、抑泡剤、顔料、増粘剤、艶消し剤などの１種類または２種類以上とを適宜混合することにより、容易に調製することができる。上塗り塗料としては、例えば、エナメル塗料、クリヤー塗料などが挙げられる。上塗り塗料は、トップコートに好適に用いることができる。

本発明の塗料用樹脂組成物、樹脂エマルションおよび上塗り塗料は、いずれも、例えば、建築物の外壁などに現場塗装する際に好適に使用することができるほか、窯業系建材などの無機質建材にも好適に使用することができる。窯業系建材としては、例えば、瓦、外壁材などが挙げられる。窯業系建材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。建築物の外装を構成する無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。

なお、本発明の塗料用樹脂組成物、樹脂エマルションまたは上塗り塗料を建材の表面および裏面に塗布する際には、両面に塗膜を有する建材を効率よく製造する観点から、必要により、当該建材を加熱しておいてもよい。本発明の塗料用樹脂組成物、樹脂エマルションまたは上塗り塗料を建材に塗布する際には、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用いることができる。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。

実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１８４部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１００部、メチルメタクリレート２００部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２００部、ｎ−ブチルアクリレート４０部およびアクリル酸１０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７８部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１８４部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１００部、メチルメタクリレート１２０部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部およびアクリル酸１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は−９℃であり、外層の樹脂のガラス転移温度は４９℃であった。また、外層におけるｎ−ブチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの合計含有率は６０質量％であった。

実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１８４部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１００部、アクリル酸１０部、メチルメタクリレート２４０部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部およびアクリルアミド１０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７８部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１８４部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１００部、アクリル酸１０部、シクロヘキシルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート１１０部、ｎ−ブチルメタクリレート３２０部および２−［２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は５０℃であり、外層の樹脂のガラス転移温度は０℃であった。また、外層におけるｎ−ブチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの合計含有率は７４質量％であった。

実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１８４部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１００部、アクリル酸１０部、メチルメタクリレート２００部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２００部およびｎ−ブチルアクリレート４０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７８部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１８４部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１００部、メチルメタリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート２４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５０部および２−［２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は−９℃であり、外層の樹脂のガラス転移温度は４９℃であった。また、外層におけるｎ−ブチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの合計含有率は９８質量％であった。

実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１８４部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１００部、メチルメタクリレート２４０部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、アクリルアミド１０部およびアクリル酸１０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７８部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で５０分間維持し、２５％アンモニア水６部を添加し、フラスコの内容物を７０℃で１０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１８４部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１００部、シクロヘキシルメタクリレート７５部、ｎ−ブチルメタクリレート７５部、２−エチルヘキシルアクリレート３２０部および４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン３０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は５０℃であり、外層の樹脂のガラス転移温度は−３７℃であった。また、外層におけるｎ−ブチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの合計含有率は３０質量％であった。

比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１８４部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１００部、アクリル酸１０部、メチルメタクリレート１００部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２００部およびｎ−ブチルアクリレート４０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７８部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１８４部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１００部、アクリル酸１０部、メチルメタクリレート２１０部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部およびヒドロキシエチルメタクリレート３０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は−２０℃であり、外層の樹脂のガラス転移温度は４８℃であった。また、外層におけるシクロヘキシルメタクリレートの含有率は３０質量％であった。

比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１８４部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１００部、アクリル酸１０部、メチルメタクリレート５０部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２００部およびｎ−ブチルアクリレート４０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７８部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１８４部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１００部、アクリル酸１０部、メチルメタクリレート２６０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部およびヒドロキシエチルメタクリレート３０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は−１３℃であり、外層の樹脂のガラス転移温度は５０℃であった。また、外層におけるｎ−ブチルメタクリレートの含有率は３０質量％であった。

各実施例または各比較例で得られた樹脂エマルションを用いて以下の物性を調べた。その結果を表１に示す。なお、物性において×の評価が１つでもあるものは、不合格であると判定される。

１．パターン保持性および耐候性の評価
各実施例または各比較例で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ^-1にて１０分間攪拌した後、白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵになるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、試料を調製した。

なお、白色ペーストは、脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ^-1にて６０分間分散させることによって調製した。

前記で得られた試料を用いて以下の方法に準じてパターン保持性および耐候性を調べた。その結果を表１に示す。なお、×の評価が１つでもあるものは、不合格であると判定される。

（１）パターン保持性
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。

次に、試料１００部あたり水１０部の割合で試料と水を混合することにより、当該試料の水溶液を調製し、この水溶液をサグテスター（４ｍｉｌ、８ｍｉｌ、１０ｍｉｌ、１５ｍｉｌ、２０ｍｉｌの５段階の膜厚を一度に塗工が可能、各塗膜の間隔：５ｍｍ）で塗布した直後に、９０°の角度で垂直に立てかけ、そのままの状態で２３℃にて１日間乾燥させた後、塗膜の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいてパターン保持性を評価した。

〔評価基準〕
◎：各塗膜が明確に分かれており、塗装直後からの変化が認められない。
○：各塗膜は接近しているが、分かれている。
△：各塗膜のうち、膜厚が１０ｍｉｌ以上である塗膜のみが接近して馴染んでいるため、塗膜間の境界が不明瞭である。
×：膜厚が１０ｍｉｌ未満である塗膜がいずれも馴染んでいるため、各塗膜の膜厚が保持されていない。

（２）耐候性
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。

次に、試料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃で１週間乾燥させた後、当該試料が塗布されたスレート板の側面および背面をアルミニウムテープでシールし、試料が塗布された面の６０°鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ２０００〕で測定し、さらに以下の条件にて１０００時間耐候性試験を行ない、前記光沢計で当該スレート板の塗装面の光沢を測定し、式：
［光沢保持率（％）］＝〔［耐候性試験後の光沢］÷［耐候性試験前の光沢］〕×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。

〔耐候性試験の試験条件〕
・試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ−Ｒ４〕
・照射：気温６５℃で相対湿度５０％の雰囲気で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ²）
・湿潤：気温３５℃で相対湿度９８％の雰囲気で４時間
・シャワー：湿潤前後に各３０秒間

〔評価基準〕
◎：光沢保持率が８５％以上
○：光沢保持率が７０％以上８５％未満
△：光沢保持率が６０％以上７０％未満
×：光沢保持率が６０％未満

２．耐水性の評価
各実施例または各比較例で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、次いで消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加した後、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ^-1にて１０分間攪拌することにより、試料を調製した。

次に、ＪＩＳ Ｋ６７１７（２００６年）に準じ、メチルメタクリレートを押出成形で成形することによって得られた黒色アクリル板〔日本テストパネル（株）製、縦：７５ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ〕に、前記で得られた試料を５ｍｉｌアプリケーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させることによって試験板を作製した。

前記で得られた試験板を２３℃にて２４時間養生した後、その試験板のＬ値（Ｌ₀）を色差計〔日本電色工業（株）製、商品名：分光式色差計ＳＥ−２０００〕で測定し、さらにこの試験板を２３℃に温調された温水中に２４０時間浸漬させた後、温水から引き上げ、キムタオル〔日本製紙クレシア（株）製〕で水分を拭き取り、１分間以内に前記色差計でＬ値（Ｌ₁）を測定した。

次に、Ｌ値の変化値を式：
ΔＬ＝（Ｌ₁）−（Ｌ₀）
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：ΔＬが４未満
○：ΔＬが４以上６未満
△：ΔＬが６以上１０未満
×：ΔＬが１０以上

３．総合評価
前記各物性において、◎の評価を３０点、○の評価を２０点、△の評価を１０点、×の評価を０点とし、各物性の得点を合計し、その総合得点に基づいて総合評価した（最高得点：９０点）。

表２に示された結果から、各実施例で得られた樹脂エマルションは、いずれも、パターン保持性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成するものであることがわかる。

本発明の塗料用樹脂組成物および樹脂エマルションは、いずれも、例えば、建築物の外装や窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと呼ばれている上塗り材（水性塗料）に使用することが期待されるものである。

Claims (3)

1. 内層および外層を有するエマルション粒子を含有するトップコート用樹脂エマルションであって、前記外層を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分にのみｎ−ブチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートが含有され、シクロヘキシルメタクリレートとブチルメタクリレートとの質量比（シクロヘキシルメタクリレート／ブチルメタクリレート）が２５／７５〜５０／５０であり、前記内層を構成する重合体のガラス転移温度が−４０〜６０℃であることを特徴とするトップコート用樹脂エマルション。
2. 内層および外層を有するエマルション粒子を含有するトップコート用樹脂エマルションの製造方法であって、当該樹脂エマルションを調製する際に、前記外層を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分にのみｎ−ブチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートを含有させ、シクロヘキシルメタクリレートとブチルメタクリレートとの質量比（シクロヘキシルメタクリレート／ブチルメタクリレート）を２５／７５〜５０／５０に調整し、前記内層を構成する重合体のガラス転移温度を−４０〜６０℃に調整し、内層を形成する単量体成分および外層を形成する単量体成分をそれぞれ乳化重合させることを特徴とするトップコート用樹脂エマルションの製造方法。
3. 請求項１に記載のトップコート用樹脂エマルションを含有することを特徴とする上塗り塗料。