JP5904549B2 - リビングカチオン重合開始剤系及びこれを用いた重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、金属ルイス酸を用いることなく、プロトン酸でカチオン重合を行うメタルフリーリビングカチオン重合により、ラジカル重合可能な可逆的付加開裂連鎖移動剤となるポリマーを製造する方法、当該方法により得られるポリマーおよびその重合体からラジカル重合可能なビニル系モノマーを重合させるブロック共重合体の製造方法に関する。

アルケニルエーテル、特にビニルエーテルは、電子供与性の置換基を有するビニルモノマーであり、その重合体は、接着剤、塗料、潤滑剤、エラストマー、グリースなどに用いられるため、有用なモノマーの一つである。そのビニルエーテルの重合体と異なる種類の重合体が繋ぎ合わさったブロック共重合体は、該ビニルエーテルの性質にもう一方の高分子の異なる性質を付与できるため、高分子界面活性剤、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、リソグラフィーのテンプレート剤等として利用可能である。特に、カチオン重合可能なビニル系モノマーから製造される高分子の機能と、ラジカル重合系モノマーから製造される重合体の機能を合わせることができれば、より多種類のブロック共重合体を提供できるようになるため、その技術が求められている。

またカチオン重合では、一般に金属ルイス酸と呼ばれるハロゲン化金属を用い、重合を活性化させるため、重合後に金属ルイス酸由来の金属残渣の除去が必要となる。非特許文献１には、金属ルイス酸を用いた重合系がまとめられている。このような金属を用いる方法用いた場合、生成高分子中に微量金属が残留する可能性が懸念され、電子材料には適さないという問題点がある。また、金属除去のために酸性水溶液による洗浄を必要とするため、排水汚染も懸念される。よって、金属ルイス酸を用いない方法が求められていた。

ところで、カチオン重合可能なビニルエーテルとラジカル重合可能なビニルモノマーとのブロック共重合体は、従来技術において、リビングカチオン重合法およびリビングラジカル重合法の組み合わせによって合成されている。特許文献１および非特許文献２では、カルボキシル基を有する可逆的付加開裂連鎖移動剤と金属ルイス酸である臭化スズまたは塩化亜鉛を用いたリビングカチオン重合によって、ビニルエーテル類の重合が行われ、その後、得られた重合体を可逆的付加開裂連鎖移動剤として用いる方法が開示されている。そしてこの方法で簡便にカチオン重合可能なビニルエーテルとラジカル重合可能なビニルモノマーとのブロック共重合体が得られるようになった。しかし、当該方法では第一段階のリビングカチオン重合において、金属ルイス酸を使用しなければならない。

また、非特許文献３には、イソブチルビニルエーテルを可逆的付加開裂連鎖移動剤の存在下にリビングカチオン重合する方法が報告されており、メチル（メタ）アクリレートの可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）ラジカル重合と組み合わせることにより、ブロック共重合体が得られることが記載されている。しかしながら、当該方法においても、リビングカチオン重合は塩化スズ等の金属ルイス酸の存在下で実施されており、金属除去の課題を有している。

一方非特許文献４およびと非特許文献５では、プロトン酸である塩化水素をエーテル類に溶解させ、それを用いたビニルエーテル類のリビングカチオン重合が開示されている。この方法では、金属ルイス酸を使用しないため、このリビングカチオン重合はメタルフリーリビングカチオン重合と呼ばれる。しかし、当該方法により得られる重合体の両末端は、使用したプロトン酸由来の水素原子と停止剤に用いたメタノール由来のメトキシ基が導入され、両末端を制御する方法は記載されていない。よって、ラジカル重合と組み合わせてブロック共重合体を合成することは困難である。

このように、金属ルイス酸を用いることなく、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体を得る簡便な方法は、これまで見出されていない。

特開２０１０−０５９２３１

Chemical Review、109、5245-5287(2009) Macromolecules、45、794-804 (2012) Macromolecules、43、7523-7531 (2010) Journalof Polymer Science Part A: Polymer Chemistry、46、 1913-1918 (2008) Polymer Bulletin、64、209-220(2010)

本発明は、金属ルイス酸を用いることなく、プロトン酸でカチオン重合を行う方法により、ラジカル重合可能な可逆的付加開裂連鎖移動剤となる重合体を製造する方法を提供し、また、当該方法により得られる重合体およびその重合体からラジカル重合可能なビニル系モノマーを重合させるブロック共重合体の製造方法を提供し、更にカチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体の製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、カチオン重合可能なビニル系モノマーをＲＡＦＴカチオン剤存在下にてメタルフリーリビングカチオン重合させ、得られたリビングポリマーにラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合させることで、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーとの重合体が、ブロック共重合体として得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本願の第１の発明は、
カチオン重合可能なビニル系モノマーのリビングカチオン重合に用いられる開始剤系であって、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）エーテル類に溶解したプロトン酸；及び
（Ｂ）下記式（１）

（式中、Ｒ^１は分岐を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^２
は分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^３は置換又
は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリ
ールアルキル基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリー
ルチオ基、置換又は非置換のアリールアルキルチオ基、又は、置換又は非置換
のアシルアミノ基を示し、Ｑは各々独立に酸素原子又は硫黄原子であり、ｐは
０、１又は２である）
で表されるＲＡＦＴカチオン剤
を含むリビングカチオン重合開始剤系を提供するものである。

また、本願の第２の発明は、当該リビングカチオン重合開始剤系の存在下、かつ金属ルイス酸の非存在下、１種以上のカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させる重合体の製造方法を提供するものである。

更に本願の第３の発明は、下記工程（ｉ）及び（ii）：
（ｉ）前記リビングカチオン重合開始剤系の存在下、かつ金属ルイス酸の非存在下、
１種以上のカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合して、末
端に前記ＲＡＦＴカチオン剤（Ｂ）由来の構造を有するカチオン重合体を得る工
程；及び
（ii）前記リビングカチオン重合工程（ｉ）で得られたカチオン重合体及びラジカ
ル重合開始剤の存在下、１種以上のラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビン
グラジカル重合する工程
を順次行う、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーのブロック共重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の製造法によれば、金属を含まない重合法により、カチオン重合可能なビニルエーテルから、ポリビニルエーテルを合成できる。さらに、該ポリマーの合成にＲＡＦＴカチオン剤を用い、該ポリマーの末端にラジカル重合に有効な可逆的付加開裂連鎖移動可能な部位が導入できる。そのため、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体を提供することができ、得られるブロック共重合体は、高分子界面活性剤、インキ、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、高分子樹脂への添加剤（改質剤）、リソグラフィーのテンプレート剤等の用途にも有用である。

合成例１で得られた酢酸１−（２−メトキシエトキシ）エチルの^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。 合成例２で得られた安息香酸１−（２−メトキシエトキシ）エチルの^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。 合成例３で得られたジチオ酢酸１−（２−メトキシエトキシ）エチルの^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。 実施例１で得られたイソブチルビニルエーテルポリマーの^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。 実施例１で得られたイソブチルビニルエーテルポリマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル分析結果を示す図である。 実施例３で得られたイソブチルビニルエーテルポリマーの^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。 実施例４で得られたイソブチルビニルエーテルポリマーの^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。 実施例５で得られたポリイソブチルビニルエーテルとポリアクリル酸エチルから成るブロック共重合体の^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。

［１］リビングカチオン重合開始剤系
まずはじめに、第１の発明である本発明のリビングカチオン重合開始剤系について説明する。

本発明のリビングカチオン開始剤系は下記成分：
（Ａ）エーテル類に溶解したプロトン酸と、
（Ｂ）前記式（１）で表されるＲＡＦＴカチオン剤
とを含むものである。

成分（Ａ）において、プロトン酸を溶解させるエーテル類としては、プロトン酸を解離させる能力があれば特に限定されないが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。このうち、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサンが好ましく使用される。

また、プロトン酸としては、強酸であれば特に限定されないが、塩化水素、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、塩化水素が特に好ましい。

一方、成分（Ｂ）のＲＡＦＴカチオン剤において、式（１）中、Ｒ^１で示される分岐を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

また、Ｒ^２で示される分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。

更に、式（１）中、Ｒ^３で示される置換又は非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−へプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシルチオ基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、３−メトキシシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基などの環状アルキル基など等が挙げられる。

置換又は非置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メトキシ−１一ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基等が挙げられる。

置換又は非置換のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基、ナフチルメチル基、トリフェニルメチル基、トリフェニルエチル基等が挙げられる。

置換又は非置換のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−へキシルチオ基、ｎ−へプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−へプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基、ｎ−ノナデシルチオ基、ｎ−エイコシルチオ基等の直鎖状アルキルチオ基；イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の分岐状アルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、３−メチルシクロペンチルチオ基、３−メトキシシクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、４−メチルシクロヘキシルチオ基、４−メトキシシクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基またはシクロオクチルチオ基などの環状アルキルチオ基など等が挙げられる。

置換又は非置換のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、２，４−キシリルチオ基、２，５−キシリルチオ基、３，４−キシリルチオ基、３，５−キシリルチオ基、ｏ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、３−メトキシフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、４−メチル−１−ナフチルチオ基、４−メトキシ−１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、１−アントラセニルチオ基、９−アントラセニルチオ基等が挙げられる。

置換又は非置換のアリールアルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基、４−メチルベンジルチオ基、４−フェニルベンジルチオ基、ナフチルメチルチオ基、トリフェニルメチルチオ基、トリフェニルエチルチオ基等が挙げられる。

置換又は非置換のアシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等が挙げられる。

上記のうち、好ましいＲ^３としては、直鎖又は分岐状のアルキル基、置換又は非置換のフェニル基もしくは置換又は非置換のベンジル基が挙げられ、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基が好ましい。

また、式（１）中、Ｑは各々独立に酸素原子または硫黄原子であるが、ラジカル重合を引き続き行うためには、Ｑは酸素原子よりもむしろ硫黄原子が好ましい。

なお、上記式（１）で示されるＲＡＦＴカチオン剤は、下記式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｐは、前記式（１）と同義である）
で示されるビニルエーテルと、下記式（３）

（式中、Ｒ^３及びＱは、前記式（１）と同義である）
で示される化合物を反応させることにより得ることができる。

本発明のリビングカチオン開始剤系において、成分（Ａ）のプロトン酸は、開始反応を引き起こし、さらに、一部重合を開始させた生長カチオンがカチオンＲＡＦＴ剤（Ｂ）に作用し、可逆的付加開裂連鎖移動カチオン重合が進行する。そのため、上述のプロトン酸の使用量は、ＲＡＦＴカチオン剤（Ｂ）より必ず少ない量でなければならない。つまり、プロトン酸の使用量は、ＲＡＦＴカチオン剤１モルに対して０．００１モル以上、１モル未満であるのが好ましく、０．０１モル以上、１モル未満であるのがより好ましく、０．１モル以上、１モル未満であるのが更に好ましい。

本発明のリビングカチオン重合開始剤系は、金属ルイス酸の非存在下でカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させることができため、反応後の金属除去工程が不要となる。また、得られたポリマーは、末端にラジカル重合に有効な可逆的付加開裂連鎖移動可能な部位を有することから、ラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体の製造に好適に用いることができる。

［２］カチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させる重合体の製
造方法
次に、第２の発明であるカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させる重合体の製造方法について説明する。

本発明では、カチオン重合可能なビニル系モノマーを第１の発明であるリビングカチオン重合開始剤系の存在下、かつ金属ルイス酸の非存在下にリビングカチオン重合させる（以下、「メタルフリーリビングカチオン重合」という）。これにより該ポリマーの末端にラジカル重合に有効な可逆的付加開裂連鎖移動可能な部位を導入することができ、後述するように、得られたリビングポリマーにラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合させ、該カチオン重合可能なビニル系モノマーと該ラジカル重合可能なビニル系モノマーとブロック共重合体を得ることができる。

このメタルフリーリビングカチオン重合における、前記リビングカチオン重合開始剤系の使用量は、必ずカチオン重合可能なビニル系モノマーよりもＲＡＦＴカチオン剤（Ｂ）が少なくなるようにする必要がある。具体的には、カチオン重合可能なビニル系モノマー１モルに対してＲＡＦＴカチオン剤（Ｂ）が０．００１モル以上、１モル未満となるように用いることが好ましい。

また、前記リビングカチオン重合開始剤系において、成分（Ａ）として含まれるエーテル類の量は、カチオン重合可能なビニル系モノマー１モルに対して０．０１〜１００モルであるのが好ましい。また、溶媒としてエーテル類を用いても構わないが、エーテル類の総量が上記範囲を超えて多くなると重合速度が遅くなる。

メタルフリーリビングカチオン重合に用いられるモノマーは、カチオン重合可能なビニル系モノマーであれば特に限定されないが、アルケニルエーテル、インデン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン類が挙げられる。好適には、スチレン、メトキシスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、メチルスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、クロロスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）等のスチレン類及び下記式（４）

（式中、Ｒ^４は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^５は、ケイ素又は１５
族から１７族の元素のうち少なくとも一つの原子を含んでいてもよい１価の有機
基を示す）
で示されるアルケニルエーテルが好ましく使用される。

上記式（４）中、Ｒ^５で示される１価の有機基の基本骨格としては、炭素数１〜２４の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。また、１５族から１７族の元素としては、酸素、窒素、リン、イオウ、ハロゲン等が挙げられ、さらに酸素、窒素、イオウ、ハロゲンが好ましく、特に酸素、ハロゲンが好ましい。このうち、酸素を含む置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。また、ケイ素を含む置換基としては、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基が挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素が特に好ましい。

Ｒ^５の好ましい例としては、フッ素原子又はアルコキシ基が置換していてもよい、炭素数１〜２４の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基が好ましい。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１４のアリールアルキル基が好ましい。

上記式（４）においてＲ^５で示される１価の有機基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は下記式（５）

（ここで、ｑは０、１、２又は３であり、Ｙは未置換のフェニル基、又は、一つ又は
それ以上の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基、１〜４の直鎖又は分岐鎖ア
ルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されたフェニル基で
ある）
で表されるアリール基又はアリールアルキル基を挙げることができる。

具体的には、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等が挙げられ、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などが挙げられ、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としてはメトキシ基メチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2，6］デカニル基、アダマンチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、フルオロベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基等が挙げられる。

上述した前記式（４）で示されるアルケニルエーテルの具体例として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類；２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−テトラヒドロピラニルビニルエーテル、２−テトラヒドロフラニルビニルエーテル等のアルコキシアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルビニルエーテル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチルビニルエーテル、８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、４−メチルフェニルビニルエーテル、４−トリフルオロメチルフェニルビニルエーテル、４−フルオロフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、４−フルオロベンジルビニルエーテル等のアリールアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。この中でも特に、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等の低級アルキルビニルエーテル類を好ましく用いることができる。

カチオン重合性可能なビニル系モノマーは、上記モノマーの中から１種類を選んで使用してもよいし、２種以上を混合して用いても良い。

またメタルフリーリビングカチオン重合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、反応に不活性なものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素等、又はこれらの混合溶媒が挙げられるが、中でも、ヘキサン及びトルエンが好ましく使用される。

メタルフリーリビングカチオン重合の温度は、通常、−４０〜１００℃の間、好ましくは０〜３５℃の間である。これらは、使用するエーテル類の沸点を超えてはならない。

メタルフリーリビングカチオン重合時間は特に限定されず、カチオン重合可能なビニル系モノマーやＲＡＦＴカチオン剤の種類や使量等により調製できる。メタルフリーリビングカチオン重合により目的のカチオン重合可能なビニル系モノマーのリビングポリマーが得られた後に、反応液にアルコールや水を加え、重合を停止することができる。

重合停止に用いるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等であり、中でもメタールが好んで使用される。重合停止剤の使用量はルイス酸1モルに対して、１モル〜１００モル使用するのが好ましい。

このように重合すると、メタルフリーリビングカチオン重合が進行すると同時に、可逆的付加開裂連鎖移動重合機構がカチオン重合に導入されるため、上記式（１）の構造を両末端に配置したカチオン重合可能なビニル系モノマーのリビングポリマーが得られる。すなわち、アルケニルエーテルを表す上記式（４）を利用して記載すると下記式（６）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｑ及びｐは、式（１）と同義であり、Ｒ^４及びＲ^５は、式
（４）と同義であり、ｎは各構造単位の繰り返し数を表す）
で表される該ポリマーが得られる。

得られたポリマーは、メタルフリーポリマーとして、或いは、ラジカル重合可能なビニル系モノマー重合との共重合原料として使用することができる。

［３］カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーの
ブロック共重合体の製造方法
最後に、第３の発明であるブロック共重合体の製造方法について述べる。

本発明のブロック共重合体の製造方法は、下記工程（ｉ）及び（ii）：
（ｉ）前記リビングカチオン重合開始剤系の存在下、かつ金属ルイス酸の非存在下、
１種以上のカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合して、末
端に前記ＲＡＦＴカチオン剤（Ｂ）由来の構造を有するカチオン重合体を得る工
程；及び
（ii）前記リビングカチオン重合工程（ｉ）で得られたカチオン重合体及びラジカ
ル重合開始剤の存在下、１種以上のラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビン
グラジカル重合する工程
を順次行うものであり、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーのブロック共重合体が得られる。

リビングカチオン重合工程（ｉ）は、前記第２の発明にて説明したとおりであり、本発明では、次に、得られたカチオン重合可能なビニル系モノマーからのリビングポリマー、つまり前記式（６）に示されるポリマーから、リビングラジカル重合の一つである可逆的付加開裂連鎖移動重合を行い、１種以上のラジカル重合可能なビニル系モノマー重合させる。

ラジカル重合可能なビニル系モノマーを、前記式（６）で表されるリビングポリマーから可逆的付加開裂連鎖移動重合させて合成する工程（ii）は、前記式（６）で表されるリビングポリマーにラジカル重合可能なビニル系モノマー及びラジカル重合開始剤を加え、加温することで達成される。

ここで、可逆的付加開裂連鎖移動重合を行うためには、一般式（６）においてＱが硫黄原子である化合物が望ましい。

ラジカル重合可能なビニル系モノマーは、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、一般式（７）で示される物が好ましい。

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なり、水素原子又はハロゲン置換もしくは
非置換の低級アルキルを示し、Ｒ^９は有機基を示す）

具体的には、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。

なかでも、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体等のラジカル重合可能な共役モノマーが好ましい。

スチレン及びその誘導体としては、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、アセトキシスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、ヒドロキシスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、イソプロペニルフェノール（ｏ、ｍ、ｐ体）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、スチレンスルホン酸（ｏ、ｍ、ｐ体）及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンがより好ましく使用される。

（メタ）アクリル酸及びその誘導体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等がより好ましく使用される。

（メタ）アクリルアミド及びその誘導体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド等が挙げられ、なかでもＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等がより好ましく使用される。

ラジカル重合可能なビニル系モノマーは、上記モノマーの中から１種類を選んで使用しても良いし、２種以上を混合して用いても良い。

ラジカル重合開始剤としては、任意の適切なラジカル重合開始剤を採用し得る。好ましくは、熱によりラジカルを発生する開始剤である。このようなラジカル重合開始剤として代表的なものとして、種々のアゾ化合物及び有機過酸化物を挙げることができる。

アゾ化合物としては、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２、２’−アゾビスプロピオニトリル類；１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１’−アゾビス−１−アルカンニトリル類；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等を挙げることができる。

有機過酸化物としては、具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレートなどのパーオキシケタール類；クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類等を挙げることができる。

これらの中でも、アゾ化合物が好ましく、特に入手と取り扱いが容易なのはＡＩＢＮまたは２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルである。

本発明に係わる可逆的付加開裂連鎖移動重合を行うに当たっては、溶媒を使用しても、また使用しなくても良い。使用できる溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば何れでも良いが、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及びテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル及びジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独もしくは２種以上を混合して使用してもよい。

可逆的付加開裂連鎖移動重合反応の反応温度は、好ましくは２０〜１２０℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。上記反応の反応時間は、試薬量、反応温度によって異なるが、好ましくは２〜５０時間であり、より好ましくは２〜２４時間である。

反応混合物からのブロック共重合体の回収は、重合の反応温度を下げること等で重合を停止させた後、反応混合物から揮発分を留去する方法、又は大量の貧溶媒を添加し、ポリマーを沈殿させ分離する方法、又は水溶性ポリマーの場合は、水中での透析等にて行われる。

本発明の製造法により製造されるブロック共重合体の数平均分子量は、可逆的付加開裂連鎖移動剤と加えたモノマーの比率にもよるが、１,０００〜５,０００,０００であるのが好ましく、さらには２,０００〜３,０００,０００であるのが好ましい。

本発明の製造法により得られるブロック共重合体は、高分子界面活性剤、インキ、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、高分子樹脂への添加剤（改質剤）、リソグラフィーのテンプレート等の用途にも有用である。また、本発明の製造法を用いることで、金属を含有しないポリビニルエーテルを得ることができる。さらに、得られるポリマーの両末端にＲＡＦＴカチオン開始剤を導入することができ、そのポリマーを用いることで、様々なカチオン重合性モノマーとラジカル重合性モノマーのブロック共重合体を提供できる。

次に実施例及び合成例により本発明を一層詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら制約されるものではない。なお、以下の実施例において、各測定法は次の方法に従った。

（１）数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンゲル換算のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した［ＲＩ検出器、カラム（東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌカラムＧ_ＨＲ−Ｍ×３）、溶離液はテトラヒドロフラン］。

（２）^１Ｈ ＮＭＲは、ＪＥＯＬ社製ＪＭＮ ＡＬ−３００を用い、サンプルを重クロロホルムに溶解して測定した。

（３）フーリエ変換性外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）測定には、Ｖａｒｉａｎ社製ＦＴＳ３０００を用い、フッ化カルシウム板にサンプルを挟み、液膜法にて測定した。

（４）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定には、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製のＡｕｔｏｆｌｅｘ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いた。測定にはマトリックスとしてジスラノールを用い、イオン化剤としてトリフルオロ酢酸ナトリウムを用い、リニアモードにて測定した。

合 成 例 １
酢酸１−（２−メトキシエトキシ）エチル（ＭＯＥＡ）の合成
２００ｍｌのナスフラスコに、２−メトキシエチルビニルエーテル２５．６ｍＬ（０．２３ｍｏｌ）および酢酸８．７ｍＬ（０．１５ｍｏｌ）を加え、７０℃で１０時間還流させた。得られた粗生成物を分液ロート中にて水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で予備乾燥した後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留精製し、５８℃（５ｍｍＨｇ）でＭＯＥＡを得た。^１Ｈ ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ測定により下記式（８）のように構造が推定された。

図１に、合成例１で得られたＭＯＥＡの^１Ｈ ＮＭＲ［ＣＤＣｌ_３］の結果を示した。

合 成 例 ２
安息香酸１−（２−メトキシエトキシ）エチル（ＭＯＢＡ）の合成
２００ｍｌのナスフラスコに、２−メトキシエチルビニルエーテル２２．９ｍＬ（０．２０ｍｏｌ）および安息香酸１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、９０℃で１０時間還流させた。その後室温まで放冷した。得られた粗生成物を分液ロート中にて１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で１回洗浄し、中性になるまで水洗した後、無水硫酸ナトリウム上で予備乾燥した。その後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留精製し、９８℃（１ｍｍＨｇ）でＭＯＢＡを得た。^１Ｈ ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ測定により下記式（９）のように構造が推定された。

図２に、合成例２で得られたＭＯＢＡの^１Ｈ ＮＭＲ［ＣＤＣｌ_３］の結果を示した。

合 成 例 ３
ジチオ酢酸１−（２−メトキシエトキシ）エチル（ＭＯ−ＲＡＦＴ）の合成
還流冷却器付丸底フラスコに、３．０Ｍメチルマグネシウムクロリド／テトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６０ｍＬおよびテトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、４０℃に温めた。次に、同じ容器中に、二硫化炭素１０．９ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。1時間後、室温まで放冷し、１５０ｍＬの氷水を１５０ｍＬ加え、さらにジエチルエーテル（以下、Ｅｔ_２Ｏ）を１００ｍＬ加え撹拌した。その後、撹拌を止めると水層とエーテル層に分離されるため、そのエーテル層を取り除き保管した（ａ）。

残った水層にＥｔ_２Ｏを１００ｍＬ加え、少量の塩酸を加えて水層のｐＨを約２とし、激しく撹拌し、得られたエーテル層を分離し保管した（ｂ）。

（ａ）と（ｂ）の両方をフラスコに入れ、Ｅｔ_２Ｏを中心とする低沸点成分をエバポレートしたところ、ジチオ酢酸が得られた。このジチオ酢酸３．０
ｇ（０．０３３ｍｏｌ）と２−メトキシエチルビニルエーテル４．３ｇ（０．４２ｍｏｌ）をフラスコに入れ、７０℃で６時間撹拌し反応させた。放冷後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留精製し、６０℃（５．２５ｍｍＨｇ）でＭＯ−ＲＡＦＴを得た。^１Ｈ ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ測定により下記式（１０）のように構造が推定された。

図３に、合成例３で得られたＭＯ−ＲＡＦＴの^１Ｈ ＮＭＲ［ＣＤＣｌ_３］の結果を示した。

実 施 例 １
ＭＯＥＡ（４０．０ｍＭ）およびジエチルエーテルに溶解した塩化水素（以下、
ＨＣｌ・Ｅｔ _２ Ｏ）を用いたイソブチルビニルエーテル（以下、ＩＢＶＥ）の
メタルフリーリビングカチオン重合（１）
重合は、乾燥条件下の三方活栓付試験管中で、下記の操作により行った。まず、開始剤の成分（Ａ）として１Ｍ（ファクター＝０．９７５）のＨＣｌ（０．３ｍＬ）をＥｔ_２Ｏ１０ｍＬで希釈し、０℃に冷却してＨＣｌ・Ｅｔ_２Ｏを調製した。また、開始剤の成分（Ｂ）として合成例１で合成したＭＯＥＡをヘキサンで溶解し、２００ｍＭに希釈した。次に、試験管の中にヘキサン（２．９７ｍＬ）、ＩＢＶＥ（０．５３ｍＬ）、２００ｍＭのＭＯＥＡ（１ｍＬ）を添加した。その後、試験管を０℃に冷却し、ここにＨＣｌ・Ｅｔ_２Ｏを０．５ｍＬ添加して重合を開始させた。（重合濃度は全体として、［ＩＢＶＥ］_０＝０．８Ｍ、［ＭＯＥＡ］_０＝４０．０ｍＭ、［ＨＣｌ］_０＝２．８ｍＭ、［Ｅｔ_２Ｏ］_０＝０．９６Ｍである）。

２４時間後に試験管にメタノールを３ｍＬ以上加え、分液漏斗に移し、ヘキサン２５ｍＬ加え、５ｍＬのイオン交換水で２回洗浄し、減圧下８０℃でエバポレーションを行い、揮発性残渣を除去し精製した。その後室温、減圧下にて乾燥させた。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量と数平均分子量の比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｎ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であった。また構造は、^１Ｈ ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳ測定より、下記式（１１）のように決定した。

（式中、ｎは各構造単位の繰り返し数を表す）

図４に、実施例１で得られたポリマーの^１Ｈ ＮＭＲ［ＣＤＣｌ_３］の結果を示した。また図５に、実施例１で得られたポリマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示した。

実 施 例 ２
ＭＯＥＡ（６．０ｍＭ）およびＨＣｌ・Ｅｔ _２ Ｏを用いたイソブチルビニルエー
テル（ＩＢＶＥ）のメタルフリーリビングカチオン重合（２）
重合は、乾燥条件下の三方活栓付試験管中で、下記の操作により行った。まず、開始剤の成分（Ａ）として１Ｍ（ファクター＝０．９７５）のＨＣｌ（０．３ｍＬ）をＥｔ_２Ｏ１０ｍＬで希釈し、０℃に冷却してＨＣｌ・Ｅｔ_２Ｏを調製した。また、開始剤の成分（Ｂ）として合成例１で合成したＭＯＥＡをヘキサンで溶解し、２００ｍＭに希釈した。次に、試験管の中にヘキサン（３．６７ｍＬ）、ＩＢＶＥ（０．５３ｍＬ）、２００ｍＭのＭＯＥＡ（０．３ｍＬ）を添加した。その後、試験管を０℃に冷却し、ここにＨＣｌ・Ｅｔ_２Ｏを０．５ｍＬ添加して重合を開始させた。（重合濃度は全体として、［ＩＢＶＥ］_０＝０．８Ｍ、［ＭＯＥＡ］_０＝６．０ｍＭ、［ＨＣｌ］_０＝２．８ｍＭ、［Ｅｔ_２Ｏ］_０＝０．９６Ｍである）。

０．３３、１、２、３．５、１０、１６、２４時間後に試験管にメタノールを３ｍＬ以上加え、分液漏斗に移し、ヘキサン２５ｍＬ加え、５ｍＬのイオン交換水で２回洗浄し、減圧下８０℃でエバポレーションを行い、揮発性残渣を除去し精製した。その後室温、減圧下にて乾燥させた。いずれも式（１１）と同じ構造を有することを^１Ｈ ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳ測定より決定した。また、各重合時間に対するＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは表１記載の通りであった。

実 施 例 ３
ＭＯＢＡ（２０．０ｍＭ）およびＨＣｌ・Ｅｔ _２ Ｏを用いたイソブチルビニル
エーテル（ＩＢＶＥ）のメタルフリーリビングカチオン重合
重合は、乾燥条件下の三方活栓付試験管中で、下記の操作により行った。
まず、開始剤の成分（Ａ）として１Ｍ（ファクター＝０．９７５）のＨＣｌ（０．３ｍＬ）をＥｔ_２Ｏ１０ｍＬで希釈し、０℃に冷却してＨＣｌ・Ｅｔ_２Ｏを調製した。また、開始剤の成分（Ｂ）として合成例２で合成したＭＯＢＡをヘキサンで溶解し、２００ｍＭに希釈した。次に、試験管の中にヘキサン（３．４７ｍＬ）、ＩＢＶＥ（０．５３ｍＬ）、２００ｍＭのＭＯＢＡ（０．５ｍＬ）を添加した。その後、試験管を0℃に冷却し、ここにＨＣｌ・Ｅｔ_２Ｏを０．５ｍＬ添加して重合を開始させた。（重合濃度は全体として、［ＩＢＶＥ］_０＝０．８Ｍ、［ＭＯＢＡ］_０＝２０．０ｍＭ、［ＨＣｌ］_０＝２．８ｍＭ、［Ｅｔ_２Ｏ］_０＝０．９６Ｍである）。

２４時間後に試験管にメタノールを３ｍＬ以上加え、分液漏斗に移し、ヘキサン２５ｍＬ加え、５ｍＬのイオン交換水で２回洗浄し、減圧下８０℃でエバポレーションを行い、揮発性残渣を除去し精製した。その後室温、減圧下にて乾燥させた。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量と数平均分子量の比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４であった。また構造は、^１Ｈ ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳ測定より、下記式（１２）のように決定した。

（式中、ｎは各構造単位の繰り返し数を表す）

図６に、実施例３で得られたポリマーの^１Ｈ ＮＭＲ［ＣＤＣｌ_３］の結果を示した。

実 施 例 ４
ＭＯ−ＲＡＦＴ（６．０ｍＭ）およびＨＣｌ・Ｅｔ _２ Ｏを用いたイソブチルビニ
ルエーテル（ＩＢＶＥ）のメタルフリーリビングカチオン重合
重合は、乾燥条件下の三方活栓付試験管中で、下記の操作により行った。まず、開始剤の成分（Ａ）として１Ｍ（ファクター＝０．９７５）のＨＣｌ（０．３ｍＬ）をＥｔ_２Ｏ１０ｍＬで希釈し、０℃に冷却してＨＣｌ・Ｅｔ_２Ｏを調製した。また、開始剤の成分（Ｂ）として合成例３で合成したＭＯ−ＲＡＦＴをヘキサンで溶解し、２００ｍＭに希釈した。次に、試験管の中にヘキサン（３．６７ｍＬ）、ＩＢＶＥ（０．５３ｍＬ）、２００ｍＭのＭＯ−ＲＡＦＴ（０．３ｍＬ）を添加した。その後、試験管を０℃に冷却し、ＨＣｌ・Ｅｔ_２Ｏを０．５ｍＬ添加して重合を開始させた。（重合濃度は全体として、［ＩＢＶＥ］_０＝０．８Ｍ、［ＭＯＥＡ］_０＝６．０ｍＭ、［ＨＣｌ］_０＝２．８ｍＭ、［Ｅｔ_２Ｏ］_０＝０．９６Ｍである）。

１０時間後に試験管にメタノールを３ｍＬ以上加え、分液漏斗に移し、ヘキサン２５ｍＬ加え、５ｍＬのイオン交換水で２回洗浄し、減圧下８０℃でエバポレーションを行い、揮発性残渣を除去し精製した。その後室温、減圧下にて乾燥させた。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量と数平均分子量の比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。また構造は、^１Ｈ ＮＭＲ測定より、下記式（１３）のように決定した。

（式中、ｎは各構造単位の繰り返し数を表す）

図７に、実施例４で得られたポリマーの^１Ｈ ＮＭＲ［ＣＤＣｌ_３］の結果を示した。

実 施 例 ５
ポリイソブチルビニルエーテルとポリアクリル酸エチルから成るブロック共重
合体の合成
実施例４で得られたポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ）とアクリル酸エチル（ＥＡ）とＡＩＢＮを三方活栓付試験管に入れ、トルエンを加えて３．０ｍＬに調製した。この時の各モル濃度比は、［ＰＩＢＶＥ］：［ＥＡ］：［ＡＩＢＮ］＝１：２００：０．２とし、ＥＡ濃度が全体の１５質量％なるように調製した。その試験管を脱気した後、窒素下７０℃で重合した。

２４時間後、氷水中で試験管を冷却し、空気を入れ、重合を停止した。ＥＡの転化率は９８％であり、得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量と数平均分子量の比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｎ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。また構造は、^１Ｈ ＮＭＲ測定より、下記式（１４）のように決定した。

（式中、ｎは各構造単位の繰り返し数を表す）

図８に、実施例５で得られたポリマーの^１Ｈ ＮＭＲ［ＣＤＣｌ_３］の結果を示した。

実 施 例 ６
ポリイソブチルビニルエーテルとポリスチレンから成るブロック共重合体の合
成
実施例４で得られたポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ）とスチレン（Ｓｔ）とＡＩＢＮを三方活栓付試験管に入れ、トルエンを加えて３．０ｍＬに調製した。この時の各モル濃度比は、［ＰＩＢＶＥ］：［Ｓｔ］：［ＡＩＢＮ］＝１：２００：０．２とし、Ｓｔ濃度が全体の１５質量％なるように調製した。その試験管を脱気した後、窒素下７０℃で重合した。

２４時間後、氷水中で試験管を冷却し、空気を入れ、重合を停止した。Ｓｔの転化率は８０％であり、得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量と数平均分子量の比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。また構造は、実施例５と同様にして下記式（１５）のように決定した。

（式中、ｎは各構造単位の繰り返し数を表す）

本発明の製造法によれば、カチオン重合可能なビニルエーテルから合成されるポリビニルエーテルを、金属を含まない重合法により合成できる。さらに、該ポリマーの合成にＲＡＦＴカチオン剤を用い、該ポリマーの末端にラジカル重合に有効な可逆的付加開裂連鎖移動可能な部位が導入できる。そのため、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体を提供することができる。

そして、この方法により得られるブロック共重合体は、高分子界面活性剤、インキ、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、高分子樹脂への添加剤（改質剤）、リソグラフィーのテンプレート剤等の広い用途に有用なものである。

Claims (10)

1. カチオン重合可能なビニル系モノマーのリビングカチオン重合に用いられる開始剤系であって、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
   （Ａ）エーテル類に溶解したプロトン酸；及び
   （Ｂ）下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は分岐を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^２は
   分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^３は置換又は非置
   換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリールアルキ
   ル基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換
   又は非置換のアリールアルキルチオ基、又は、置換又は非置換のアシルアミノ基を
   示し、Ｑは各々独立に酸素原子又は硫黄原子であり、ｐは０、１又は２である）
   で表されるＲＡＦＴカチオン剤
   を含むリビングカチオン重合開始剤系。
2. プロトン酸が塩化水素である、請求項１記載のリビングカチオン重合開始剤系。
3. プロトン酸の使用量が、ＲＡＦＴカチオン剤１モルに対して０．００１モル以上、１モル未満である請求項１又は２記載のリビングカチオン重合開始剤系。
4. 請求項１又は２記載のリビングカチオン重合開始剤系の存在下、かつ金属ルイス酸の非存在下、１種以上のカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させる重合体の製造方法。
5. カチオン重合可能なビニル系モノマーが、下記式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^４は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^５は、ケイ素又は１５
   族から１７族の元素のうち少なくとも一つの原子を含んでいてもよい１価の有機
   基を示す）
   で表されるアルケニルエーテルである、請求項４記載の重合体の製造方法。
6. 下記工程（ｉ）及び（ii）：
   （ｉ）請求項１又は２記載のリビングカチオン重合開始剤系の存在下、かつ金属ルイ
   ス酸の非存在下、１種以上のカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカ
   チオン重合して、末端に前記ＲＡＦＴカチオン剤（Ｂ）由来の構造を有するカチ
   オン重合体を得る工程；及び
   （ii）前記リビングカチオン重合工程（ｉ）で得られたカチオン重合体及びラジカル
   重合開始剤の存在下、１種以上のラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビン
   グラジカル重合する工程
   を順次行う、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーのブロック共重合体の製造方法。
7. カチオン重合可能なビニル系モノマーが、下記式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^４は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^５は、ケイ素又は１５
   族から１７族の元素のうち少なくとも一つの原子を含んでいてもよい１価の有機
   基を示す）
   で表されるアルケニルエーテルである、請求項６記載のブロック共重合体の製造方法。
8. ラジカル重合可能なビニル系モノマーが、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６又は７記載のブロック共重合体の製造方法。
9. 前記ラジカル重合開始剤がアゾ化合物である、請求項６〜８のいずれか一項記載のブロック共重合体の製造方法。
10. 前記ＲＡＦＴカチオン剤（Ｂ）において、式（１）中、Ｑが硫黄原子である、請求項６〜９のいずれか一項記載のブロック共重合体の製造方法。
    
    

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