JP5899717B2 - Hydrocracking catalyst and method for producing hydroxy compound using the catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、水素化分解用触媒に関する。本発明は、又、当該水素化分解用触媒を用い、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物を水素化分解して対応するヒドロキシ化合物を製造する方法にも関する。 The present invention relates to a hydrocracking catalyst. The present invention also relates to a method for producing a corresponding hydroxy compound by hydrocracking an ether compound having a hydroxymethyl group using the hydrocracking catalyst.
本発明の水素化分解用触媒によって製造されるヒドロキシ化合物は、エーテル化合物が環状エーテルであれば、対応するジオール化合物を製造することができる。得られたジオール化合物は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリマー原料、樹脂添加剤、医農薬中間体原料、各種溶剤等として有用な化合物である。 If the ether compound is a cyclic ether, the hydroxy compound produced by the hydrocracking catalyst of the present invention can produce the corresponding diol compound. The obtained diol compound is a useful compound as, for example, a polymer raw material such as polyester, polycarbonate, or polyurethane, a resin additive, a raw material for intermediates of medical and agricultural chemicals, various solvents, and the like.
従来、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物を水素化分解して対応するヒドロキシ化合物を製造しうる水素化分解用触媒としては、例えば、ロジウムと、レニウム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とからなる触媒（例えば、特許文献１参照）、白金又はルテニウムをアルミナ等の担体に担持させた触媒（例えば、特許文献２参照）、又、銅−クロム触媒（例えば、特許文献２参照）が知られている。 Conventionally, as a hydrocracking catalyst capable of producing a corresponding hydroxy compound by hydrocracking an ether compound having a hydroxymethyl group, for example, at least one selected from the group consisting of rhodium, rhenium, molybdenum and tungsten A catalyst comprising a metal of the above (for example, see Patent Document 1), a catalyst in which platinum or ruthenium is supported on a support such as alumina (for example, see Patent Document 2), or a copper-chromium catalyst (for example, see Patent Document 2). )It has been known.
しかしながら、提案されている上記いずれの触媒においても、工業的生産を満足させる反応速度や収率・選択率を与えるものとは言い難かった。又、過酷な反応条件や毒性を有する触媒の使用を強いられる等の問題も有していた。そのため、このような問題点を解消した、工業的に好適な水素化分解用触媒、又、当該触媒を用いたヒドロキシ化合物の製造方法の提供が望まれていた。 However, it has been difficult to say that any of the above proposed catalysts provides a reaction rate, yield, and selectivity that satisfy industrial production. In addition, there are problems such as being forced to use harsh reaction conditions and toxic catalysts. Therefore, it has been desired to provide an industrially suitable hydrocracking catalyst that solves such problems and a method for producing a hydroxy compound using the catalyst.
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物から、高い反応速度で、高収率且つ高選択的にヒドロキシ化合物を与える、工業的生産に適用し得る水素化分解用触媒を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that hydrogen that can be applied to industrial production that solves the above-mentioned problems and gives a hydroxy compound from an ether compound having a hydroxymethyl group at a high reaction rate and in a high yield and high selectivity. The object is to provide a catalyst for chemical decomposition.
本発明の課題は、
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）多価酸塩、
及び（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理することを特徴とする水素化分解用触媒によって解決される。
The subject of the present invention is
(A) a metal compound containing a metal of Group 8 or 9 of the periodic table,
(B) polyvalent acid salt,
And (C) a metal oxide containing a metal of Group 5, Group 6 or Group 7 of the Periodic Table,
This is solved by a hydrocracking catalyst characterized in that after the mixture is mixed, the resulting mixture is subjected to a reduction treatment.
本発明の課題は、又、水素源の存在下、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とするヒドロキシ化合物の製造方法によっても解決される。 The object of the present invention is also solved by a method for producing a hydroxy compound, which comprises contacting an ether compound having a hydroxymethyl group with a hydrocracking catalyst in the presence of a hydrogen source.
本発明により、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物を水素化分解して、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応するヒドロキシ化合物を与えうる水素化分解用触媒を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a hydrocracking catalyst capable of hydrocracking an ether compound having a hydroxymethyl group to give a corresponding hydroxy compound with high reaction rate and high yield.
（水素化分解用触媒）
本発明の水素化分解用触媒は、
（（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）多価酸塩、
及び（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理することによって得られる触媒である。
(Catalyst for hydrocracking)
The hydrocracking catalyst of the present invention is
((A) a metal compound containing a metal of Group 8 or 9 of the periodic table,
(B) polyvalent acid salt,
And (C) a metal oxide containing a metal of Group 5, Group 6 or Group 7 of the Periodic Table,
After mixing, the catalyst is obtained by reducing the resulting mixture.
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属のいずれかを含む金属化合物（以下、単に金属化合物と称することもある）
本発明において使用する周期表第８族又は９族の金属のいずれかを含む金属化合物の金属としては、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられるが、好ましくはルテニウム、ロジウム、イリジウム、更に好ましくはルテニウム、ロジウム、イリジウムである。
(A) Metal compound containing any of Group 8 or Group 9 metals in the periodic table (hereinafter sometimes simply referred to as metal compound)
Examples of the metal of the metal compound containing any of Group 8 or Group 9 metals used in the present invention include iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, etc., preferably ruthenium, Rhodium and iridium, more preferably ruthenium, rhodium and iridium.
前記金属化合物の形態は特に限定されず、例えば、金属単体、金属合金、金属塩、金属錯体、金属酸化物等のいずれの形態であっても良く、水和物や有機化合物の付加体であっても良い。又、担体に担持されていても良い。なお、これらの金属化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 The form of the metal compound is not particularly limited, and may be any form such as a simple metal, a metal alloy, a metal salt, a metal complex, or a metal oxide, and is an adduct of a hydrate or an organic compound. May be. Further, it may be supported on a carrier. In addition, you may use these metal compounds individually or in mixture of 2 or more types.
金属化合物の具体的な例としては、例えば、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、五塩化ルテニウム二アンモニウム、六塩化ルテニウム三アンモニウム、六塩化ルテニウム二カリウム、六塩化ルテニウム二ナトリウム、六臭化ルテニウム三カリウム、六臭化ルテニウム二カリウム等のルテニウム化合物；二塩化コバルト、二臭化コバルト、二ヨウ化コバルト、二フッ化コバルト、二硝酸コバルト、酸化コバルト、リン酸コバルト、二酢酸コバルト等のコバルト化合物；三塩化ロジウム、六塩化ロジウム三アンモニウム、六塩化ロジウム三カリウム、六塩化ロジウム三ナトリウム、三硝酸ロジウム等のロジウム化合物；三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四塩化イリジウム、四臭化イリジウム、イリジウム酸アンモニウム塩、ヘキサアンミンイリジウム三塩化物、ペンタアンミンクロロイリジウム二塩化物、六塩化イリジウム三アンモニウム、六塩化イリジウム三カリウム、六塩化イリジウム三ナトリウム、四塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二カリウム、六塩化イリジウム酸、六塩化イリジウム二ナトリウム等のイリジウム化合物が挙げられるが、好ましくは三塩化ルテニウム、二塩化コバルト、三塩化ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、六塩化イリジウム酸が使用される。 Specific examples of metal compounds include, for example, ruthenium trichloride, ruthenium tribromide, ruthenium diammonium pentachloride, ruthenium triammonium chloride, ruthenium hexachloride dipotassium, ruthenium hexachloride disodium, ruthenium hexabromide 3 Ruthenium compounds such as potassium and ruthenium hexabromide; cobalt compounds such as cobalt dichloride, cobalt dibromide, cobalt diiodide, cobalt difluoride, cobalt dinitrate, cobalt oxide, cobalt phosphate and cobalt diacetate Rhodium compounds such as rhodium trichloride, rhodium trichloride, tripotassium hexachloride, trisodium hexachloride, trisodium hexachloride, rhodium trinitrate; iridium trichloride, iridium tribromide, iridium tetrachloride, iridium tetrabromide, iridium Acid ammonium salt, hexaan Iridium trichloride, pentaamminechloroiridium dichloride, iridium hexachloride triammonium hexachloride, iridium trichloride potassium, iridium hexachloride trisodium, iridium tetrachloride diammonium, iridium hexachloride diammonium, iridium hexachloride dipotassium, Examples thereof include iridium compounds such as hexachloroiridium acid and iridium hexachloride disodium, and preferably ruthenium trichloride, cobalt dichloride, rhodium trichloride, iridium trichloride, iridium tetrachloride, and iridium hexachloride.
（Ｂ）多価酸塩
本発明において使用する多価酸塩とは、炭酸や硫酸、リン酸等のような２価以上の酸に由来する塩のことをいう。そのような多価酸塩としては、多価無機酸塩であれば、例えば、リン酸三カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸アンモニウム等のリン酸塩；炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩（炭酸水素塩も含む広い意味として）；硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が挙げられる。又、多価有機酸塩であれば、例えば、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等の多価カルボン酸塩が挙げられる。これらの多価酸塩は、水和物や有機化合物の付加体であっても良く、又、担体に担持されていても良い。
(B) Multivalent acid salt The polyvalent acid salt used in the present invention refers to a salt derived from a divalent or higher acid such as carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. As such polyvalent acid salt, if it is a polyvalent inorganic acid salt, for example, tripotassium phosphate, dipotassium monohydrogen phosphate, trisodium phosphate, disodium monohydrogen phosphate, triammonium phosphate, Phosphorates such as diammonium monohydrogen phosphate and ammonium carbonate; carbonates such as ammonium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate (in a broad sense including hydrogen carbonate); potassium sulfate, Examples thereof include sulfates such as sodium sulfate and ammonium sulfate. Examples of the polyvalent organic acid salt include polyvalent carboxylates such as potassium oxalate and sodium oxalate. These polyvalent acid salts may be hydrates or adducts of organic compounds, or may be supported on a carrier.
なお、好適には多価無機酸塩であり、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、更に好ましくはリン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸カリウム、硫酸カリウムが使用される。 The polyvalent inorganic acid salt is preferably tripotassium phosphate, trisodium phosphate, triammonium phosphate, diammonium monohydrogen phosphate, ammonium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium sulfate, sodium sulfate, Ammonium sulfate, more preferably tripotassium phosphate, triammonium phosphate, ammonium carbonate, diammonium monohydrogen phosphate, potassium carbonate, potassium sulfate is used.
（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（以下、単に金属酸化物と称することもある）
本発明において使用する周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物の金属としては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクノチウム、レニウム等が挙げられるが、好ましくはバナジウム、モリブデン、タングステン、レニウムである。
(C) A metal oxide containing a metal of Group 5, 6 or 7 of the periodic table (hereinafter sometimes simply referred to as a metal oxide)
Examples of the metal oxide metal containing a metal of Group 5, 6 or 7 of the periodic table used in the present invention include vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technotium, rhenium and the like. Of these, vanadium, molybdenum, tungsten, and rhenium are preferable.
前記金属酸化物の形態は、ひとつの金属−酸素結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、水和物や有機化合物の付加体であっても良い。又、担体に担持されていても良い。なお、これらの金属酸化物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 The form of the metal oxide is not particularly limited as long as it is a compound having one metal-oxygen bond, and may be, for example, a hydrate or an adduct of an organic compound. Further, it may be supported on a carrier. In addition, you may use these metal oxides individually or in mixture of 2 or more types.
前記金属酸化物としては、酸化金属及び過酸化金属酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用されるが、その具体的な例としては、例えば、酸化バナジウム、三酸化二バナジウム、二酸化バナジウム、五酸化二バナジウム、ピロバナジン酸カリウム、テトラオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸リチウム等のバナジウム酸化物；ケイモリブデン酸、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソモリブデン酸カルシウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸マグネシウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸リチウム、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物；テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カドミウム（ＩＩ）、テトラオキソタングスステン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カルシウム等；テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸ナトリウム、二酸化レニウム、三酸化レニウム、七酸化二レニウム等のレニウム酸化物が挙げられるが、好ましくは五酸化二バナジウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウムテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム、七酸化二レニウムが使用される。 The metal oxide is at least one compound selected from the group consisting of metal oxides and peroxides metal salt is preferably used. As its specific example, for example, oxidation of vanadium, three dinitrogen vanadium, vanadium dioxide, vanadium pentoxide, potassium pin Robanajin acid, potassium tetra-oxo-nosed Jin (V) acid, potassium trio key Sobana Jin (V) acid, trio key Sobana Jin (V) acid, sodium pyrovanadates, trioxo vanadate (V) vanadium oxide lithium acid; silicomolybdic acid, Te trachomatis oxo heptamolybdate (VI) ammonium, potassium tetra oxo molybdenum (VI), calcium tetra oxo molybdate, tetra oxo molybdenum (VI) acid Sodium, tetraoxomolybdenum (VI Molybdenum oxides such as magnesium oxide, lithium tetraoxomolybdate (VI), molybdenum dioxide, molybdenum trioxide; sodium tetraoxotungsten (VI), cadmium (II) tetraoxotungsten (VI), tetraoxotungsten ( potassium VI) acid, tetra-oxo tungsten (VI) calcium or the like; Te tiger oxorhenium (VII) ammonium, potassium tetra oxorhenium (VII), sodium tetra oxorhenium (VII) acid, dioxide rhenium trioxide rhenium And rhenium oxides such as dirhenium heptaoxide, preferably divanadium pentoxide, potassium trioxovanadate (V), sodium trioxovanadate (V), sodium pyrovanadate, tetraoxo Nungsten (VI) sodium, silicomolybdic acid, tetracosaoxoheptamolybdenum (VI) ammonium, tetraoxomolybdenum (VI) sodium tetraoxorhenium (VII) ammonium, tetraoxorhenium (VII) potassium, heptaoxide Birhenium is used.
本発明の水素化分解用触媒の製造においては、まずは金属化合物、多価酸塩及び金属酸化物を混合する。その混合順序は特に限定されないが、金属化合物と多価酸塩とを混合した後、金属酸化物を加える方法が好適に採用される。 In the production of the hydrocracking catalyst of the present invention, first, a metal compound, a polyvalent acid salt and a metal oxide are mixed. Although the mixing order is not particularly limited, a method of adding a metal oxide after mixing a metal compound and a polyvalent acid salt is suitably employed.
より具体的には、金属化合物と多価酸塩とを溶媒（例えば、水等）に加えて溶媒溶液（例えば、水溶液等）とした後、得られた水溶液を、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で加熱攪拌させ、次いで、金属酸化物を加えて、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で加熱攪拌させて混合物を得る。 More specifically, after adding a metal compound and a polyvalent acid salt to a solvent (for example, water) to form a solvent solution (for example, an aqueous solution), the obtained aqueous solution is preferably 60 to 200 ° C, More preferably, the mixture is heated and stirred at 100 to 150 ° C., then the metal oxide is added, and the mixture is preferably heated and stirred at 60 to 200 ° C., more preferably 100 to 150 ° C.
前記混合する際の多価酸塩の使用量は、金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜３０モル、更に好ましくは０．２〜２０モルである。又、金属酸化物の使用量は、金属化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モル、更に好ましくは１〜２０モルである。なお、これらの値は、金属原子換算である。 The amount of polyvalent acid salt used in the mixing is preferably 0.1 to 30 mol, more preferably 0.2 to 20 mol, per 1 mol of the metal compound. The amount of metal oxide used is preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1 to 20 mol, per 1 mol of the metal compound. These values are in terms of metal atoms.
得られた混合物は、その後、そのまま還元処理することにより水素化分解用触媒とすることができる。還元処理においては、水素を発生させることが可能な通常の還元剤を用いて行うことができるが、水素ガスと接触させる方法が好適に採用される。当該混合物と水素ガスとを接触させる際の接触温度は、好ましくは４０〜３００℃、更に好ましくは５０〜２００℃であり、接触圧力は、好ましくは１〜１２ＭＰａ、更に好ましくは４〜８ＭＰａである。 The obtained mixture can be used as a hydrocracking catalyst by subsequent reduction treatment. The reduction treatment can be performed using a normal reducing agent capable of generating hydrogen, but a method of contacting with hydrogen gas is preferably employed. The contact temperature when contacting the mixture with hydrogen gas is preferably 40 to 300 ° C., more preferably 50 to 200 ° C., and the contact pressure is preferably 1 to 12 MPa, more preferably 4 to 8 MPa. .
前記の還元処理によって得られた水素化分解用触媒は、例えば、濾過、洗浄する等して一旦単離しても良く、そのままヒドロキシ化合物の製造に使用できる。 The hydrocracking catalyst obtained by the reduction treatment may be isolated once by, for example, filtration and washing, and can be used as it is for the production of a hydroxy compound.
又、水素化反応用触媒は担体に担持した触媒でも良く、そのような担持触媒は前記の混合物を得る際に担体を存在させることによって製造できる。使用される担体は、多孔質の担体が好適に用いられるが、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカ-チタニア、ジルコニア及び活性炭、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラスアルミナ、メスポーラスシリカ、メスポーラスカーボン）等が使用される。なお、これらの担体は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 The hydrogenation reaction catalyst may be a catalyst supported on a carrier, and such a supported catalyst can be produced by the presence of a carrier when obtaining the above mixture. As the carrier to be used, a porous carrier is preferably used. Specifically, for example, silica, alumina, silica-alumina, ceria, magnesia, calcia, titania, silica-titania, zirconia and activated carbon, zeolite, Mesoporous materials (mesoporous alumina, mesoporous silica, mesoporous carbon) and the like are used. In addition, you may use these support | carriers individually or in mixture of 2 or more types.
水素化分解用触媒が上記担体に担持された触媒である場合には、焼成を行った上で使用しても良い。焼成をする場合の温度は、好ましくは５０〜８００℃、更に好ましくは１００〜６００℃であり、焼成時間は適宜調整するが、好ましくは０．１〜２０時間、更に好ましくは０．２５〜１５時間である。焼成する際は、空気（酸素含有ガスを含む）又は窒素等の不活性ガス雰囲気の何れで行ってもよい。 When the hydrocracking catalyst is a catalyst supported on the carrier, it may be used after firing. The temperature for firing is preferably 50 to 800 ° C., more preferably 100 to 600 ° C., and the firing time is appropriately adjusted, preferably 0.1 to 20 hours, more preferably 0.25 to 15 It's time. When firing, it may be performed in either an air (including an oxygen-containing gas) or an inert gas atmosphere such as nitrogen.
以上の方法によって得られた水素化分解用触媒は、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物からヒドロキシ化合物を製造するための触媒となり得る。 The hydrocracking catalyst obtained by the above method can be a catalyst for producing a hydroxy compound from an ether compound having a hydroxymethyl group.
（ヒドロキシ化合物の製造）
水素源の存在下、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることによりヒドロキシ化合物を製造することができる。前記エーテル化合物としては、環状又は鎖状のエーテル化合物が挙げられるが、好ましくは五員環エーテル化合物、六員環エーテル化合物又はジアルキルエーテル化合物である。
(Production of hydroxy compounds)
A hydroxy compound can be produced by contacting an ether compound having a hydroxymethyl group with a hydrocracking catalyst in the presence of a hydrogen source. Examples of the ether compound include a cyclic or chain ether compound, and a five-membered ether compound, a six-membered ether compound, or a dialkyl ether compound is preferable.
（ヒドロキシメチル基を有する五員環エーテル化合物の製造）
エーテル化合物が五員環エーテル化合物の場合には、水素源の存在下、一般式（１）
(Production of 5-membered cyclic ether compound having a hydroxymethyl group)
When the ether compound is a five-membered ring ether compound, in the presence of a hydrogen source, the general formula (1)
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。なお、 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R bonded to adjacent carbon. 1 and R 2 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（２）
Represents a single bond or a double bond. )
A hydrocracking catalyst is contacted with an ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (2)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and
は、前記と同義である。）
で示されるヒドロキシ化合物の製造となる。なお、一般式（２）で示されるヒドロキシ化合物は、１，５−ジオール化合物である。
Is as defined above. )
It becomes manufacture of the hydroxy compound shown by these. In addition, the hydroxy compound shown by General formula (2) is a 1, 5-diol compound.
前記の一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。 In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, for example, a hydrogen atom; methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl It is a group. These groups include various isomers.
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示すが、当該アルキル基は、前記のＲ１で示したものと同義である。なお、隣接する炭素に結合しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環（例えば、シクロヘキサン環等）を形成していても良い。なお、 R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkyl group has the same meaning as that represented by R 1 above. Note that R 1 , R 2 , R 3, and R 4 bonded to adjacent carbons may be bonded to each other to form a ring (eg, a cyclohexane ring). In addition,
は、単結合又は二重結合を示す。 Represents a single bond or a double bond.
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物としては、具体的には、一般式（１ａ）〜（１ｄ） Specific examples of the ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (1) include general formulas (1a) to (1d).
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。）
で示される化合物が挙げられる。
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.)
The compound shown by these is mentioned.
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有する五員環エーテル化合物の具体例としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、２，３−ジヒドロフルフリルアルコール、４，５−ジヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、５-メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−エチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−プロピルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−ブチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−ペンチルテトラヒドロフルフリルアルコール、等が挙げられるが、好ましくはフルフリルアルコール、４，５−ジヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、５-メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、更に好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコールが使用される。 Specific examples of the 5-membered ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (1) include, for example, tetrahydrofurfuryl alcohol, 2,3-dihydrofurfuryl alcohol, 4,5-dihydrofurfuryl alcohol, Examples include furyl alcohol, 5-methyltetrahydrofurfuryl alcohol, 5-ethyltetrahydrofurfuryl alcohol, 5-propyltetrahydrofurfuryl alcohol, 5-butyltetrahydrofurfuryl alcohol, 5-pentyltetrahydrofurfuryl alcohol, and the like. Is furfuryl alcohol, 4,5-dihydrofurfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, 5-methyltetrahydrofurfuryl alcohol, more preferably tetrahydrofurfuryl alcohol It is.
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解用触媒とを接触させて得られるヒドロキシ化合物は、前記の一般式（２）で示される（即ち、１，５−ジオール化合物である）。その一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び A hydroxy compound obtained by contacting an ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (1) with a hydrocracking catalyst is represented by the above general formula (2) (that is, 1,5-diol). Compound). In the general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 and
は、前記と同義である。 Is as defined above.
一般式（１ａ）〜（１ｄ）で示されるヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１−ペンテン−１，５−ジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、ペンタ−１，３−ジエン−１，５−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，５−ノナンジオール、１，５−デカンジオール等が挙げられるが、好ましくは１，５−ペンタンジオール、１−ペンテン−１，５−ジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、更に好ましくは１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
Specific examples of the hydroxy compounds represented by the general formulas (1a) to (1d) include 1,5-pentanediol, 1-pentene-1,5-diol, 2-pentene-1,5-diol, penta -1,3-diene-1,5-diol, 1,5-hexanediol, 1,5-heptanediol, 1,5-octanediol, 1,5-nonanediol, 1,5-decanediol, etc. 1,5-pentanediol, 1-pentene-1,5-diol, 2-pentene-1,5-diol, 1,5-hexanediol, more preferably 1,5-pentanediol. It is done.
（ヒドロキシメチル基を有する六員環エーテル化合物の製造）
又、エーテル化合物が六員環エーテル化合物の場合には、水素源の存在下、一般式（３）
(Production of 6-membered cyclic ether compound having a hydroxymethyl group)
Further, when the ether compound is a six-membered ring ether compound, in the presence of a hydrogen source, the general formula (3)
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ４、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成していても良い。なお、 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and bonded to adjacent carbon. R 1 and R 2 , R 2 and R 4 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（２）
Represents a single bond or a double bond. )
A hydrocracking catalyst is contacted with an ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (2)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and
は、前記と同義である。）
で示されるヒドロキシ化合物の製造となる。なお、一般式（４）で示されるヒドロキシ化合物は、１，６−ジオール化合物である。
Is as defined above. )
It becomes manufacture of the hydroxy compound shown by these. In addition, the hydroxy compound shown by General formula (4) is a 1, 6-diol compound.
又、前記の一般式（３）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。 In the general formula (3), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, for example, a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. , A pentyl group. These groups include various isomers.
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示すが、当該アルキル基は、前記のＲ１で示したものと同義である。なお、隣接する炭素に結合しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環（例えば、シクロヘキサン環等）を形成していても良い。 R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkyl group has the same meaning as that represented by R 1 above. Note that R 1 , R 2 , R 3, and R 4 bonded to adjacent carbons may be bonded to each other to form a ring (eg, a cyclohexane ring).
一般式（３）で示されるヒドロキシメチル基を有する六員環エーテル化合物としては、具体的には、一般式（３ａ）〜（３ｄ） Specific examples of the six-membered cyclic ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (3) include those represented by the general formulas (3a) to (3d).
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同義である。）
で示される化合物が挙げられる。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above.)
The compound shown by these is mentioned.
一般式（３ａ）〜（３ｄ）で示されるヒドロキシメチル基を有する六員環エーテル化合物の具体例としては、例えば、テトラヒドロピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−６−メタノール、４Ｈ−ピラン−２−メタノール、６−メチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−エチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−プロピルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−ブチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−ペンチルテトラヒドロピラン−２−メタノール等が挙げられるが、好ましくはテトラヒドロピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−６−メタノール、４Ｈ−ピラン−２−メタノール、６−メチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−エチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、更に好ましくはテトラヒドロピラン−２−メタノールが使用される。 Specific examples of the six-membered cyclic ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formulas (3a) to (3d) include tetrahydropyran-2-methanol and 3,4-dihydro-2H-pyran-2-methanol. 3,4-dihydro-2H-pyran-6-methanol, 4H-pyran-2-methanol, 6-methyltetrahydropyran-2-methanol, 6-ethyltetrahydropyran-2-methanol, 6-propyltetrahydropyran-2 -Methanol, 6-butyltetrahydropyran-2-methanol, 6-pentyltetrahydropyran-2-methanol, and the like, preferably tetrahydropyran-2-methanol, 3,4-dihydro-2H-pyran-2-methanol 3,4-dihydro-2H-pyran-6-methanol, 4H- Run 2-methanol, 6-methyl tetrahydropyran-2-methanol, 6-ethyl tetrahydropyran-2-methanol, more preferably is tetrahydropyran-2-methanol is used.
一般式（３）で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解用触媒とを接触させて得られるヒドロキシ化合物は、前記の一般式（４）で示される（即ち、１，６−ジオール化合物である）。その一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び A hydroxy compound obtained by contacting an ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (3) with a hydrogenolysis catalyst is represented by the general formula (4) (that is, 1,6-diol). Compound). In the general formula (4), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and
は、前記と同義である。 Is as defined above.
一般式（４）で示されるヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１−ヘキセン−１，６−ジオール、２−ヘキセン−１，６−ジオール、ヘキサ−１，４−ジエン−１，６−ジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，６−ノナンジオール、１，６−デカンジオール、１，６−ウンデカンジオール等が挙げられるが、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１−ヘキセン−１，６−ジオール、２−ヘキセン−１，６−ジオール、ヘキサ−１，４−ジエン−１，６−ジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，６−オクタンジオール、更に好ましくは１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。 Specific examples of the hydroxy compound represented by the general formula (4) include, for example, 1,6-hexanediol, 1-hexene-1,6-diol, 2-hexene-1,6-diol, hexa-1,4. -Diene-1,6-diol, 1,6-heptanediol, 1,6-octanediol, 1,6-nonanediol, 1,6-decanediol, 1,6-undecanediol and the like are preferable, Are 1,6-hexanediol, 1-hexene-1,6-diol, 2-hexene-1,6-diol, hexa-1,4-diene-1,6-diol, 1,6-heptanediol, 1,6-octanediol, more preferably 1,6-hexanediol.
（ヒドロキシメチル基を有するジアルキルエーテル化合物の製造）
一方、エーテル化合物がジアルキルエーテル化合物の場合には、水素源の存在下、一般式（５）
(Production of dialkyl ether compounds having a hydroxymethyl group)
On the other hand, when the ether compound is a dialkyl ether compound, in the presence of a hydrogen source, the general formula (5)
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（６）及び（７）
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R bonded to adjacent carbon. 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.)
A hydrocracking catalyst is contacted with an ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (6) and (7)
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。）
で示されるヒドロキシ化合物の製造となる。なお、一般式（６ａ）及び（６ｂ）で示されるヒドロキシ化合物はモノオール化合物である。
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.)
It becomes manufacture of the hydroxy compound shown by these. The hydroxy compounds represented by the general formulas (6a) and (6b) are monool compounds.
一般式（５）で示されるヒドロキシメチル基を有するジアルキルエーテル化合物の具体例としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−イソブトキシエタノール、２−ｔ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ペントキシエタノール、２−シクロプロポキシエタノール、２−シクロブトキシエタノール、２−シクロペントキシエタノール、２−シクロヘキシロキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、２−ｎ−プロポキシプロパノール、２−イソプロポキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシプロパノール、２−イソブトキシプロパノール、２−ｔ−ブトキシプロパノール、２−ｎ−ペントキシエプロパノール、２−シクロプロポキシプロパノール、２−シクロブトキシプロパノール、２−シクロペントキシプロパノール、２−シクロヘキシロキシプロパノール、２−メトキシブタノール、２−エトキシブタノール、２−ｎ−プロポキシブタノール、２−イソプロポキシブタノール、２−ｎ−ブトキシブタノール、２−イソブトキシブタノール、２−ｔ−ブトキシブタノール、２−ｎ−ペントキシエブタノール、２−シクロプロポキシブタノール、２−シクロブトキシブタノール、２−シクロペントキシブタノール、２−シクロヘキシロキシブタノール、２−メトキシペンタノール、２−エトキシペンタノール、２−ｎ−プロポキシペンタノール、２−イソプロポキシペンタノール、２−ｎ−ブトキシペンタノール、２−イソブトキシペンタノール、２−ｔ−ブトキシペンタノール、２−ｎ−ペントキシペンタノール、２−シクロプロポキシペンタノール、２−シクロブトキシペンタノール、２−シクロペントキシペンタノール、２−シクロヘキシロキシペンタノール、２−メトキシヘキサノール、２−エトキシヘキサノール、２−ｎ−プロポキシヘキサノール、２−イソプロポキシヘキサノール、２−ｎ−ブトキシヘキサノール、２−イソブトキシヘキサノール、２−ｔ−ブトキシヘキサノール、２−ｎ−ペントキシヘキサノール、２−シクロプロポキシヘキサノール、２−シクロブトキシヘキサノール、２−シクロペントキシヘキサノール、２−シクロヘキシロキシヘキサノール、２−メトキシヘプタノール、２−エトキシヘプタノール、２−ｎ−プロポキシヘプタノール、２−イソプロポキシヘプタノール、２−ｎ−ブトキシヘプタノール、２−イソブトキシヘプタノール、２−ｔ−ブトキシヘプタノール、２−ｎ−ペントキシヘプタノール、２−シクロプロポキシヘプタノール、２−シクロブトキシヘプタノール、２−シクロペントキシヘプタノール、２−シクロヘキシロキシヘプタノール等が挙げられるが、好ましくは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−イソブトキシエタノール、２−ｔ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ペントキシエタノール、２−シクロプロポキシエタノール、２−シクロブトキシエタノール、２−シクロペントキシエタノール、２−シクロヘキシロキシエタノール、更に好ましくは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−シクロプロポキシエタノール、２−シクロヘキシロキシエタノールが使用される。 Specific examples of the dialkyl ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (5) include, for example, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-n -Butoxyethanol, 2-isobutoxyethanol, 2-t-butoxyethanol, 2-n-pentoxyethanol, 2-cyclopropoxyethanol, 2-cyclobutoxyethanol, 2-cyclopentoxyethanol, 2-cyclohexyloxyethanol, 2-methoxypropanol, 2-ethoxypropanol, 2-n-propoxypropanol, 2-isopropoxypropanol, 2-n-butoxypropanol, 2-isobutoxypropanol, 2-t-butoxypropanol, 2-n-pen Xiepropanol, 2-cyclopropoxypropanol, 2-cyclobutoxypropanol, 2-cyclopentoxypropanol, 2-cyclohexyloxypropanol, 2-methoxybutanol, 2-ethoxybutanol, 2-n-propoxybutanol, 2-isopropoxy Butanol, 2-n-butoxybutanol, 2-isobutoxybutanol, 2-t-butoxybutanol, 2-n-pentoxyebutanol, 2-cyclopropoxybutanol, 2-cyclobutoxybutanol, 2-cyclopentoxybutanol, 2-cyclohexyloxybutanol, 2-methoxypentanol, 2-ethoxypentanol, 2-n-propoxypentanol, 2-isopropoxypentanol, 2-n-butoxypentanol, 2-isobutyl Xylpentanol, 2-t-butoxypentanol, 2-n-pentoxypentanol, 2-cyclopropoxypentanol, 2-cyclobutoxypentanol, 2-cyclopentoxypentanol, 2-cyclohexyloxypentanol, 2-methoxyhexanol, 2-ethoxyhexanol, 2-n-propoxyhexanol, 2-isopropoxyhexanol, 2-n-butoxyhexanol, 2-isobutoxyhexanol, 2-t-butoxyhexanol, 2-n-pentoxyhexanol 2-cyclopropoxyhexanol, 2-cyclobutoxyhexanol, 2-cyclopentoxyhexanol, 2-cyclohexyloxyhexanol, 2-methoxyheptanol, 2-ethoxyheptanol, 2-n-propoxyhepta Nord, 2-isopropoxyheptanol, 2-n-butoxyheptanol, 2-isobutoxyheptanol, 2-t-butoxyheptanol, 2-n-pentoxyheptanol, 2-cyclopropoxyheptanol, 2- Examples thereof include cyclobutoxyheptanol, 2-cyclopentoxyheptanol, 2-cyclohexyloxyheptanol, and preferably 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol. 2-n-butoxyethanol, 2-isobutoxyethanol, 2-t-butoxyethanol, 2-n-pentoxyethanol, 2-cyclopropoxyethanol, 2-cyclobutoxyethanol, 2-cyclopentoxyethanol, 2- Cyclohexyloxye Nord, more preferably, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-propoxy ethanol, 2-n-butoxyethanol, 2-cyclopropoxy ethanol, 2-cyclohexyloxy ethanol is used.
一般式（６ａ）及び（６ｂ）で示されるヒドロキシ化合物（モノオール化合物）の具体例としては、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ペンタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等であり、好ましくはエタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールである。 Specific examples of the hydroxy compound (monool compound) represented by the general formulas (6a) and (6b) include, for example, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentanol, and n-hexanol. N-heptanol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 3-pentanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, cyclopropanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclo Hexanol and the like, preferably ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, cyclopropanol, cyclobutanol, cyclopentanol, Black is hexanol.
以下、水素源の存在下、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とするヒドロキシ化合物の製造のことを、本発明の反応と称することもある。 Hereinafter, the production of a hydroxy compound characterized by contacting an ether compound having a hydroxymethyl group with a hydrocracking catalyst in the presence of a hydrogen source may be referred to as a reaction of the present invention.
本発明の反応をより具体的に説明すると、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物において、ヒドロキシメチル基が結合している炭素と、エーテル基を形成している酸素との結合を切断して、対応するヒドロキシ化合物を得る反応である。 The reaction of the present invention will be described in more detail. In the ether compound having a hydroxymethyl group, the bond between the carbon to which the hydroxymethyl group is bonded and the oxygen forming the ether group is cut off to correspond. This is a reaction for obtaining a hydroxy compound.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and
は、前記と同義である。） Is as defined above. )
本発明の反応において使用する水素化分解用触媒の量は、金属化合物の金属原子換算で、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物１モルに対して、好ましくは０．０００５〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．０７５モルである。この使用量とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的にヒドロキシ化合物を得ることができる。なお、水素化分解用触媒は、複数種の触媒を別々に調製して使用しても良い。 The amount of the hydrocracking catalyst used in the reaction of the present invention is preferably 0.0005 to 0.1 mol, more preferably 1 mol of the ether compound having a hydroxymethyl group in terms of metal atom of the metal compound. Is 0.001 to 0.075 mol. By using this amount, the hydroxy compound can be obtained with high yield and high selectivity while obtaining a sufficient reaction rate. As the hydrocracking catalyst, a plurality of types of catalysts may be separately prepared and used.
本発明の反応において使用する水素源とは、水素を提供する化合物ならば特に限定されず、例えば、水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈されていても良い）；水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、クロロギ酸等の有機酸類；塩酸、硫酸等の無機酸類が挙げられるが、好ましくは還元性ガス、更に好ましくは水素ガスが使用される。 The hydrogen source used in the reaction of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that provides hydrogen. For example, it is diluted with a reducing gas such as hydrogen gas or ammonia gas (diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon). Water; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; organic acids such as formic acid, acetic acid, and chloroformic acid; and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, preferably reducing gases, and more preferably Hydrogen gas is used.
前記水素源の量は、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物１モルに対して、好ましくは５〜２００モル、更に好ましくは１０〜１６０モルである。この使用量とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的にヒドロキシ化合物を得ることができる。なお、水素化分解用触媒は、複数種の触媒を別々に調製して使用しても良い。 The amount of the hydrogen source is preferably 5 to 200 mol, more preferably 10 to 160 mol, per 1 mol of the ether compound having a hydroxymethyl group. By using this amount, the hydroxy compound can be obtained with high yield and high selectivity while obtaining a sufficient reaction rate. As the hydrocracking catalyst, a plurality of types of catalysts may be separately prepared and used.
本発明の反応は溶媒中で行ってもよく、使用する溶媒としては反応に阻害しないものならば特に限定されない。具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルルコール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、好ましくは水、炭化水素類、エーテル類、更に好ましくは、水、シクロヘキサン、１，２−ジエトキシエタンである。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 The reaction of the present invention may be carried out in a solvent, and the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. Specifically, water; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol and ethylene glycol; hydrocarbons such as heptane, hexane, cyclohexane and toluene; N Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone; diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, dichloroethane, and chlorocyclohexane are preferable, but water, hydrocarbons, and ether are preferable. , More preferably, water, cyclohexane, 1,2-diethoxyethane. In addition, you may use these solvents individually or in mixture of 2 or more types.
前記溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物１ｇに対して、好ましくは０．０５〜１００ｇ、より好ましくは２０．１〜２０ｇである。この使用量とすることで、攪拌が速やかに行われ、反応をスムーズに進行させることができる。 The amount of the solvent used is preferably 0.05 to 100 g, more preferably 20.1 to 20 g, with respect to 1 g of the ether compound having a hydroxymethyl group. By setting it as this usage-amount, stirring can be performed rapidly and reaction can be advanced smoothly.
本発明の反応形態は、触媒の形態により回分式（バッチ式）又は連続式のいずれの方法も選択することができる。又、触媒の性質により均一系、不均一系（懸濁反応）のいずれの反応系でも実施でき、担体に担持させた触媒であれば、固定床で連続的に反応を行うこともできる。 As the reaction form of the present invention, either a batch type (batch type) or a continuous type can be selected depending on the form of the catalyst. Further, depending on the nature of the catalyst, the reaction can be carried out in either a homogeneous system or a heterogeneous system (suspension reaction), and the reaction can be carried out continuously in a fixed bed as long as the catalyst is supported on a carrier.
本発明の反応は、例えば、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物、水素化分解用触媒及び溶媒を混合し、水素源の存在下にて、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、反応圧力は、水素分圧として、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１５ＭＰａである。この反応温度、反応圧力とすることで、副生成物を生じさせることなく、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に目的物であるヒドロキシ化合物を得ることができる。 The reaction of the present invention is carried out, for example, by a method of mixing an ether compound having a hydroxymethyl group, a hydrocracking catalyst and a solvent and reacting them with stirring in the presence of a hydrogen source. The reaction temperature in that case becomes like this. Preferably it is 25-200 degreeC, More preferably, it is 50-150 degreeC, Reaction pressure is preferably normal pressure-20MPa as hydrogen partial pressure, More preferably, it is 0.2-15MPa. By setting the reaction temperature and the reaction pressure, the target hydroxy compound can be obtained with high yield and high selectivity at a high reaction rate without generating a by-product.
本発明の反応により、目的とするヒドロキシ化合物が得られるが、このヒドロキシ化合物は、反応終了後、得られた反応液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって単離・精製することができる。 The target hydroxy compound is obtained by the reaction of the present invention. This hydroxy compound is obtained from the obtained reaction solution after completion of the reaction, for example, filtration, concentration, extraction, distillation, sublimation, recrystallization, column chromatography. It can be isolated and purified by general operations such as
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、水素化分解用触媒の略語は以下の構成からなる。
（周期表第８族乃至９族の金属のいずれかを含む金属化合物の金属）−（多価酸塩を構成するアニオン）−（周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物の金属）触媒
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples. In addition, the abbreviation of the hydrocracking catalyst has the following configuration.
(Metal of metal compound containing any of Group 8 to Group 9 metals in the periodic table)-(Anion constituting polyvalent acid salt)-(Metal containing metals in Groups 5, 6 or 7 of the periodic table) Oxide metal) catalyst
実施例１（水素化分解用触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化イリジウム・ｎ水和物（石津試薬製、イリジウム含量５３％）４４．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２５．５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及び水５ｍｌを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム３４．７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を加え、再び１２０℃で３０分間加熱攪拌した。次いで、室温にて水素雰囲気にて８ＭＰａまで加圧し、１２０℃で１時間加熱攪拌して混合物を還元処理した。得られた溶液を室温まで冷却し、デカンテーションにより水層を除き、残渣として水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を得た。
Example 1 (Production of hydrocracking catalyst)
In an autoclave equipped with a 50 ml glass inner tube, 44.4 mg (0.12 mmol) of iridium trichloride n hydrate (Ishizu Reagent, 53% iridium content), 25.5 mg (0.32 mmol) of tripotassium phosphate. 12 mmol) and 5 ml of water were added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 30 minutes. To this solution, which was once cooled to room temperature, 34.7 mg (0.12 mmol) of potassium tetraoxorhenate (VII) was added, and the mixture was again heated and stirred at 120 ° C. for 30 minutes. Next, the mixture was pressurized to 8 MPa in a hydrogen atmosphere at room temperature, and heated and stirred at 120 ° C. for 1 hour to reduce the mixture. The resulting solution was cooled to room temperature, the aqueous layer was removed by decantation, and a hydrocracking catalyst (hereinafter also referred to as “Ir—PO 4 -Re catalyst (1)”) was obtained as a residue.
実施例２（１，５−ペンタンジオールの合成） Example 2 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
実施例１と同じ装置に、実施例１で得られた残渣（Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１））、５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は９７．８％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３９．２％、同選択率は４０．１％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
In the same apparatus as in Example 1, the residue (Ir-PO 4 -Re catalyst (1)) obtained in Example 1 and 5.00 g (2.45 mmol) of 5% tetrahydrofurfuryl alcohol aqueous solution were placed, and hydrogen gas was used. After pressurizing to 8 MPa, it was made to react at 120 degreeC for 2 hours, stirring. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm).
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 97.8%, the yield of 1,5-pentanediol was 39.2%, and the selectivity was 40.1. %Met. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例３（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、反応温度を８０℃にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１７．６％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は１５．９％、同選択率は９０．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
Example 3 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 2, the reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was 80 ° C. As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 17.6%, the yield of 1,5-pentanediol was 15.9%, and the selectivity was 90.2%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
比較例１（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）を三塩化イリジウム・ｎ水和物（石津試薬製、イリジウム含量５３％）４４．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム１０４．１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）との混合物としたこと以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は３９．３％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２７．１％、同選択率は６９．０％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
Comparative Example 1 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 2, 44.4 mg (0.12 mmol) of iridium trichloride n-hydrate (Ishizu Reagent, 53% iridium content) and tetraoxorhenium (VII) acid were added to the Ir—PO 4 —Re catalyst (1). The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that the mixture was 104.1 mg (0.36 mmol) of potassium. As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 39.3%, the yield of 1,5-pentanediol was 27.1%, and the selectivity was 69.0%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例４（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ロジウム・三水和物３１．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｈ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を製造した。
Example 4 (Production of hydrocracking catalyst)
In Example 1, except that the iridium trichloride · n hydrate was changed to 31.6 mg (0.12 mmol) of rhodium trichloride · trihydrate, the catalyst for hydrocracking (hereinafter referred to as “hydrocracking catalyst”) was used. “Rh—PO 4 -Re catalyst (1)” may be prepared.
実施例５（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例４で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は９０．１％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は７４．５％、同選択率は８２．７％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
Example 5 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 2, the reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the hydrocracking catalyst was the same as that produced in Example 4. As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 90.1%, the yield of 1,5-pentanediol was 74.5%, and the selectivity was 82.7%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
比較例２（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）を三塩化ロジウム・三水和物３１．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム１０４．１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）との混合物としたこと以外、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１３．９％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は１３．１％、同選択率は９４．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
Comparative Example 2 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 2, Ir-PO 4 -Re catalyst (1) was mixed with 31.6 mg (0.12 mmol) of rhodium trichloride trihydrate and 104.1 mg (0.36 mmol) of potassium tetraoxorhenate (VII). The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the mixture was used. As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 13.9%, the yield of 1,5-pentanediol was 13.1%, and the selectivity was 94.2%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例６（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を製造した。
Example 6 (Production of hydrocracking catalyst)
In Example 1, a hydrocracking catalyst (hereinafter referred to as “Ru-PO 4 ”) was used in the same manner as in Example 1 except that iridium trichloride · n hydrate was changed to 24.9 mg (0.12 mmol) of ruthenium trichloride. -Re catalyst (1) ").
実施例７（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例６で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は５０．３％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３８．４％、同選択率は７６．４％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
Example 7 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 2, the reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the hydrocracking catalyst was the same as that produced in Example 6. As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 50.3%, the yield of 1,5-pentanediol was 38.4%, and the selectivity was 76.4%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
比較例３（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム１０４．１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）との混合物としたこと以外、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は９．１％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は６．３％、同選択率は６９．７％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
Comparative Example 3 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 2, the Ir—PO 4 —Re catalyst (1) was a mixture of 24.9 mg (0.12 mmol) of ruthenium trichloride and 104.1 mg (0.36 mmol) of potassium tetraoxorhenate (VII). The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that. As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 9.1%, the yield of 1,5-pentanediol was 6.3%, and the selectivity was 69.7%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例８（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムをリン酸三アンモニウム三水和物２４．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（２）」と称することもある）を得た。
Example 8 (Production of hydrocracking catalyst)
In Example 1, iridium trichloride · n hydrate was changed to 24.9 mg (0.12 mmol) of ruthenium trichloride, and tripotassium phosphate was changed to 24.4 mg (0.12 mmol) of triammonium phosphate trihydrate. Except for this, a hydrocracking catalyst (hereinafter also referred to as “Ru—PO 4 -Re catalyst (2)”) was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例９（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例８で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は４４．８％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３３．２％、同選択率は７４．０％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
Example 9 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 2, the reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the hydrocracking catalyst was the same as that produced in Example 8. As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 44.8%, the yield of 1,5-pentanediol was 33.2%, and the selectivity was 74.0%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例１０（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムを硫酸カリウム２０．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＳＯ４−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を得た。
Example 10 (Production of hydrocracking catalyst)
In Example 1, except that iridium trichloride · n hydrate was changed to 24.9 mg (0.12 mmol) of ruthenium trichloride and tripotassium phosphate was changed to 20.9 mg (0.12 mmol) of potassium sulfate. In the same manner as in No. 1, a hydrocracking catalyst (hereinafter sometimes referred to as “Ru—SO 4 —Re catalyst (1)”) was obtained.
実施例１１（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例１０で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は４２．８％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２７．６％、同選択率は６４．４％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
Example 11 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 2, the reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the hydrocracking catalyst was the same as that produced in Example 10. As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 42.8%, the yield of 1,5-pentanediol was 27.6%, and the selectivity was 64.4%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例１２（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムを炭酸カリウム１６．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＣＯ３−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を得た。
Example 12 (Production of hydrocracking catalyst)
In Example 1, except that iridium trichloride · n hydrate was changed to 24.9 mg (0.12 mmol) of ruthenium trichloride and tripotassium phosphate was changed to 16.6 mg (0.12 mmol) of potassium carbonate. In the same manner as in No. 1, a hydrocracking catalyst (hereinafter sometimes referred to as “Ru—CO 3 —Re catalyst (1)”) was obtained.
実施例１３（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例１２で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は３９．１％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２３．１％、同選択率は５９．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
Example 13 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 2, the reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the hydrocracking catalyst was the same as that produced in Example 12. As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 39.1%, the yield of 1,5-pentanediol was 23.1%, and the selectivity was 59.2%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例１４（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、反応温度を１００℃に、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウムをテトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム二水和物２９．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＰＯ４−Ｍｏ触媒（１）」と称することもある）を得た。
Example 14 (Production of hydrocracking catalyst)
In Example 1, except that the reaction temperature was 100 ° C. and potassium tetraoxorhenium (VII) was changed to 29.6 mg (0.12 mmol) of sodium tetraoxomolybdate (VI) dihydrate, Example 1 In the same manner as above, a hydrocracking catalyst (hereinafter also referred to as “Ir—PO 4 —Mo catalyst (1)”) was obtained.
実施例１５（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例１４で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は２４．３％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２１．２％、同選択率は８７．３％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
Example 15 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 2, the reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the hydrocracking catalyst was the same as that produced in Example 14. As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 24.3%, the yield of 1,5-pentanediol was 21.2%, and the selectivity was 87.3%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例１６（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例７において、実施例６で製造した水素化分解用触媒を使用前に１，２−ジエトキシエタンで５回洗浄し、さらに５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液を５％テトラヒドロフルフリルアルコール・１，２−ジエトキシエタン溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例７と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は２１．９％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は６．１％、同選択率は２７．７％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
Example 16 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 7, the hydrocracking catalyst produced in Example 6 was washed 5 times with 1,2-diethoxyethane before use, and a 5% tetrahydrofurfuryl alcohol aqueous solution was further washed with 5% tetrahydrofurfuryl alcohol · 1. , 2-diethoxyethane solution was reacted in the same manner as in Example 7 except that the solution was changed to 5.00 g (2.45 mmol). As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 21.9%, the yield of 1,5-pentanediol was 6.1%, and the selectivity was 27.7%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例１７（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例７において、実施例１で製造した水素化分解用触媒を使用前にシクロヘキサンで５回洗浄し、さらに５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液を５％テトラヒドロフルフリルアルコール・シクロヘキサン溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１６．０％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は４．３％、同選択率は２７．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
Example 17 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 7, the hydrocracking catalyst produced in Example 1 was washed five times with cyclohexane before use, and 5% tetrahydrofurfuryl alcohol / cyclohexane solution was added to 5.00 g (2%) of 5% tetrahydrofurfuryl alcohol / cyclohexane solution. The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to .45 mmol). As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 16.0%, the yield of 1,5-pentanediol was 4.3%, and the selectivity was 27.2%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例１８（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例７において、５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液をテトラヒドロフルフリルアルコール１．１９ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は６．６％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は４．７％、同選択率は７０．７％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
Example 18 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 7, the reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the 5% tetrahydrofurfuryl alcohol aqueous solution was changed to 1.19 g (11.7 mmol) of tetrahydrofurfuryl alcohol. As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 6.6%, the yield of 1,5-pentanediol was 4.7%, and the selectivity was 70.7%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例１９（水素化分解用触媒の製造）及び実施例２０（１，５−ペンタンジオールの合成）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化ルテニウム２５．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２５．５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）０．３１ｇ及び水５ｍｌを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した後、溶液をろ過した。得られた残渣を更に６０℃で８時間減圧乾燥して、シリカ担体にルテニウムが４％担持された固体（以下、「Ｒｕ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」と称することもある）０．２７ｇを得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、得られた固体「Ｒｕ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」を２５ｍｇ、七酸化二レニウムを１．９ｍｇ（０．００３９ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた。前記固体（「Ｒｕ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」）と七酸化二レニウムが混合され、水素により還元処理されたことで、水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＰＯ４−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）」と称することもある）が生成し、水素ガスの存在下にて、当該触媒がテトラヒドロフルフリルアルコールと接触することで、水素化分解反応が進行した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は７１．１％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は４４．２％、同選択率は６２．１％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
Example 19 (Production of hydrocracking catalyst) and Example 20 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In an autoclave equipped with a 50 ml glass inner tube, ruthenium trichloride 25.9 mg (0.12 mmol), tripotassium phosphate 25.5 mg (0.12 mmol), silica (SiO 2 ; manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) CARiACT G-6) 0.31 g and 5 ml of water were added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 30 minutes. After this was cooled to room temperature, the solution was filtered. The obtained residue was further dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours to obtain 0.27 g of a solid (hereinafter sometimes referred to as “Ru—PO 4 / SiO 2 ”) in which 4% of ruthenium was supported on a silica support. It was.
In an autoclave equipped with a 50 ml glass inner tube, 25 mg of the obtained solid “Ru—PO 4 / SiO 2 ”, 1.9 mg (0.0039 mmol) of dirhenium heptoxide and 5% tetrahydrofurfuryl alcohol aqueous solution 5.00 g (2.45 mmol) was added, pressurized to 8 MPa with hydrogen gas, and reacted at 150 ° C. for 2 hours with stirring. The solid (“Ru—PO 4 / SiO 2 ”) and dirhenium heptoxide are mixed and reduced with hydrogen, whereby a hydrocracking catalyst (hereinafter referred to as “Ru—PO 4 —Re / SiO 2 catalyst”). (1) ”may be generated, and the hydrogenolysis reaction proceeded when the catalyst was in contact with tetrahydrofurfuryl alcohol in the presence of hydrogen gas.
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 71.1%, the yield of 1,5-pentanediol was 44.2%, and the selectivity was 62.1. %Met. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
比較例４（１，５−ペンタンジオールの合成）
塩化ルテニウム０．１２３ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液にシリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）１．５ｇを含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥した。次いで、得られた粉体をテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム０．０６０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液に含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３．５時間焼成することによって、シリカ担体にルテニウムが４％、レニウムが２．８％担持された固体（以下、「Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」と称することもある）を得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、得られた固体「Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」を２５ｍｇ、及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１３．２％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は７．１％、同選択率は５３．６％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
Comparative Example 4 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
An aqueous solution in which 0.123 g (0.59 mmol) of ruthenium chloride is dissolved in 1.13 g of water is impregnated with 1.5 g of silica (SiO 2 ; manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., CARiACT G-6), and the temperature is 110 ° C. for 12 hours. Dried. Next, the obtained powder was impregnated with an aqueous solution in which 0.060 g (0.22 mmol) of tetraoxorhenium (VII) ammonium was dissolved in 1.13 g of water, dried at 110 ° C. for 12 hours, and then at 500 ° C. By baking for 3.5 hours, a solid (hereinafter sometimes referred to as “Ru—Re / SiO 2 ”) in which 4% of ruthenium and 2.8% of rhenium were supported on a silica support was obtained.
25 mg of the obtained solid “Ru—Re / SiO 2 ” and 5.00 g (2.45 mmol) of 5% tetrahydrofurfuryl alcohol aqueous solution were placed in an autoclave equipped with a 50 ml glass inner tube, and hydrogen gas was used. The pressure was increased to 8 MPa and the reaction was carried out at 150 ° C. for 2 hours with stirring.
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 13.2%, the yield of 1,5-pentanediol was 7.1%, and the selectivity was 53.6. %Met. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例２１（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２０において、反応温度を１２０℃にしたこと以外は、実施例２０と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１６．４％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は１４．７％、同選択率は８９．９％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
Example 21 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 20, the reaction was performed in the same manner as in Example 20 except that the reaction temperature was 120 ° C. As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 16.4%, the yield of 1,5-pentanediol was 14.7%, and the selectivity was 89.9%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例２２（水素化分解用触媒の製造）及び実施例２３（１，５−ペンタンジオールの合成）
三塩化ロジウム三水和物５１．３ｍｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）、リン酸三アンモニウム３９．６ｍｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）を水１．２ｇに溶解させた水溶液を３分割し、その１／３量をシリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）０．５ｇに含浸させ、１１０℃で２時間乾燥した。続いて、得られた粉体を１／３量の水溶液に含浸させ、１１０℃で２時間乾燥した。得られた粉体を残る１／３量の水溶液に含浸させ、１１０℃で８時間乾燥した後、５００℃で３時間空気焼成することにより、シリカ担体にロジウムが４％担持された固体（以下、「Ｒｈ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」と称することもある）０．５ｇを得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、得られた固体「Ｒｈ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」を２５ｍｇ、七酸化二レニウムを１．９ｍｇ（０．００３９ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた。前記固体（「Ｒｈ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」）と七酸化二レニウムが混合され、水素により還元処理されたことで、水素化分解用触媒（以下、「Ｒｈ−ＰＯ４−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）」と称することもある）が生成し、水素ガスの存在下にて、当該触媒がテトラヒドロフルフリルアルコールと接触することで、水素化分解反応が進行した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は３８．２％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３４．６％、同選択率は９０．６％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
Example 22 (Production of hydrocracking catalyst) and Example 23 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
An aqueous solution prepared by dissolving 51.3 mg (0.195 mmol) of rhodium trichloride trihydrate and 39.6 mg (0.195 mmol) of triammonium phosphate in 1.2 g of water was divided into three parts, and 1/3 of the amount was added to silica. (SiO 2 ; manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., CARiACT G-6) was impregnated in 0.5 g and dried at 110 ° C. for 2 hours. Subsequently, the obtained powder was impregnated with 1/3 amount of aqueous solution and dried at 110 ° C. for 2 hours. The obtained powder was impregnated with the remaining 1/3 amount of aqueous solution, dried at 110 ° C. for 8 hours, and then air baked at 500 ° C. for 3 hours to obtain a solid in which 4% rhodium was supported on a silica carrier (hereinafter referred to as “solid”) 0.5 g (sometimes referred to as “Rh—PO 4 / SiO 2 ”).
In an autoclave equipped with a 50 ml glass inner tube, 25 mg of the obtained solid “Rh—PO 4 / SiO 2 ”, 1.9 mg (0.0039 mmol) of dirhenium heptoxide and 5% tetrahydrofurfuryl alcohol aqueous solution 5.00 g (2.45 mmol) was added, pressurized to 8 MPa with hydrogen gas, and reacted at 120 ° C. for 2 hours with stirring. The solid (“Rh—PO 4 / SiO 2 ”) and dirhenium heptaoxide were mixed and reduced with hydrogen, whereby a hydrocracking catalyst (hereinafter referred to as “Rh—PO 4 —Re / SiO 2 catalyst”). (1) ”may be generated, and the hydrogenolysis reaction proceeded when the catalyst was in contact with tetrahydrofurfuryl alcohol in the presence of hydrogen gas.
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 38.2%, the yield of 1,5-pentanediol was 34.6%, and the selectivity was 90.6. %Met. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例２４（水素化分解用触媒の製造）及び実施例２５（１，５−ペンタンジオールの合成）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、四塩化イリジウム１３．９ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、炭酸アンモニウム４．０ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）及び水２ｍｌを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを室温まで冷却した後、シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）０．２ｇを加え、６０℃で減圧濃縮した。更に、得られた残渣を６０℃で８時間減圧乾燥して、シリカ担体にイリジウムが４％担持された固体（以下、「Ｉｒ−ＣＯ３／ＳｉＯ２」と称することもある）０．２１ｇを得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、得られた固体「Ｉｒ−ＣＯ３／ＳｉＯ２」を２５ｍｇ、七酸化二レニウムを１．１ｍｇ（０．００２３ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた。前記固体（「Ｉｒ−ＣＯ３／ＳｉＯ２」）と七酸化二レニウムが混合され、水素により還元処理されたことで、水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＣＯ３−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）」と称することもある）が生成し、水素ガスの存在下にて、当該触媒がテトラヒドロフルフリルアルコールと接触することで、水素化分解反応が進行した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は２４．８％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２１．７％、同選択率は８７．５％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
Example 24 (Production of hydrocracking catalyst) and Example 25 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
To an autoclave equipped with a 50 ml glass inner tube, 13.9 mg (0.042 mmol) of iridium tetrachloride, 4.0 mg (0.041 mmol) of ammonium carbonate and 2 ml of water were added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 30 minutes. After cooling this to room temperature, 0.2 g of silica (SiO 2 ; manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., CARiACT G-6) was added, and the mixture was concentrated under reduced pressure at 60 ° C. Further, the obtained residue was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours to obtain 0.21 g of a solid (hereinafter sometimes referred to as “Ir—CO 3 / SiO 2 ”) in which 4% of iridium was supported on a silica support. Obtained.
In an autoclave equipped with a 50 ml glass inner tube, 25 mg of the obtained solid “Ir—CO 3 / SiO 2 ”, 1.1 mg (0.0023 mmol) of dirhenium heptoxide and 5% tetrahydrofurfuryl alcohol aqueous solution 5.00 g (2.45 mmol) was added, pressurized to 8 MPa with hydrogen gas, and reacted at 120 ° C. for 2 hours with stirring. The solid (“Ir—CO 3 / SiO 2 ”) and dirhenium heptoxide were mixed and reduced with hydrogen, whereby a hydrocracking catalyst (hereinafter referred to as “Ir—CO 3 —Re / SiO 2 catalyst”). (1) ”may be generated, and the hydrogenolysis reaction proceeded when the catalyst was in contact with tetrahydrofurfuryl alcohol in the presence of hydrogen gas.
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 24.8%, the yield of 1,5-pentanediol was 21.7%, and the selectivity was 87.5. %Met. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例２６（水素化分解用触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、四塩化イリジウム（和光純薬製９９．５％）１３．９ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、炭酸アンモニウム４．０ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）、七酸化二レニウム１０．１ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）及び水２ｍｌを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）０．２ｇを加えた後、６０℃で減圧濃縮して溶媒を留去させた。得られた残渣を更に６０℃で８時間減圧乾燥して、シリカ担体にイリジウムが４％、レニウムが４％担持された水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＣＯ３−Ｒｅ／ＳｉＯ２（２）」と称することもある）を得た。
Example 26 (Production of hydrocracking catalyst)
In an autoclave equipped with a 50 ml glass inner tube, 13.9 mg (0.042 mmol) of iridium tetrachloride (99.5% manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 4.0 mg (0.041 mmol) of ammonium carbonate, dirhenium heptoxide 10.1 mg (0.021 mmol) and 2 ml of water were added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 30 minutes. After 0.2 g of silica (SiO 2 ; manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., CARiACT G-6) was added to the solution once cooled to room temperature, the solvent was distilled off by concentration under reduced pressure at 60 ° C. The resulting residue was further dried under reduced pressure for 8 hours at 60 ° C., iridium silica support 4% rhenium 4% supported hydrocracking catalyst (hereinafter, "Ir-CO 3 -Re / SiO 2 ( 2) ").
実施例２７（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例２６で製造した触媒２５ｍｇにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は３４．４％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３０．３％、同選択率は８８．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
Example 27 (Synthesis of 1,5-pentanediol)
In Example 2, the reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the catalyst for hydrocracking was changed to 25 mg of the catalyst produced in Example 26. As a result, the conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol was 34.4%, the yield of 1,5-pentanediol was 30.3%, and the selectivity was 88.2%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
実施例２８（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を四塩化イリジウム３６．１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムの使用量を２２．９ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）に、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウムの使用量を３１．２ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（２）」と称することもある）を製造した。
Example 28 (Production of hydrocracking catalyst)
In Example 1, iridium trichloride · n hydrate was added to 36.1 mg (0.11 mmol) of iridium tetrachloride, the amount of tripotassium phosphate used was 22.9 mg (0.11 mmol), tetraoxorhenium (VII ) Hydrocracking catalyst (hereinafter referred to as “Ir—PO 4 -Re catalyst (2)”) as in Example 1 except that the amount of potassium acid used was 31.2 mg (0.11 mmol). Also manufactured).
実施例２９（１，６−ヘキサンジオールの合成） Example 29 (Synthesis of 1,6-hexanediol)
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例２８で製造したものに、５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液を５％テトラヒドロピラン−２−メタノール水溶液（２．１５ｍｍｏｌ）に、反応温度を９０℃にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロピラン−2−メタノールの転化率は３０．３％であり、１，６−ヘキサンンジオールの収率は２０．５％、同選択率は６７．８％であった。なお、副生成物である１，２−ヘキサンジオールは全く生成していなかった。 In Example 2, the hydrocracking catalyst prepared in Example 28 was prepared by adding 5% tetrahydrofurfuryl alcohol aqueous solution to 5% tetrahydropyran-2-methanol aqueous solution (2.15 mmol) and the reaction temperature to 90 ° C. The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that. As a result, the conversion rate of tetrahydropyran-2-methanol was 30.3%, the yield of 1,6-hexanediol was 20.5%, and the selectivity was 67.8%. Incidentally, 1,2-hexanediol as a by-product was not produced at all.
実施例３０（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を四塩化イリジウム４６．４ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムの使用量を２９．５ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウムの使用量を４０．２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（３）」と称することもある）を製造した。
Example 30 (Production of hydrocracking catalyst)
In Example 1, iridium trichloride · n hydrate was added to 46.4 mg (0.14 mmol) of iridium tetrachloride, the amount of tripotassium phosphate used was 29.5 mg (0.14 mmol), tetraoxorhenium (VII ) Hydrocracking catalyst (hereinafter referred to as “Ir-PO 4 -Re catalyst (3)”) as in Example 1 except that the amount of potassium acid used was 40.2 mg (0.14 mmol). Also manufactured).
実施例３１（エタノールの合成） Example 31 (Synthesis of ethanol)
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例３０で製造したものに、５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液を５％２−エトキシエタノール水溶（２．７７ｍｍｏｌ）液に、反応温度を９０℃にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、２−エトキシエタノールの転化率は８２．１％であり、１，６−ヘキサンンジオールの収率は７６．８％、同選択率は９３．５％であった。なお、副生物であるエチレングリコールは、全く生成していなかった。 In Example 2, the hydrocracking catalyst prepared in Example 30 was mixed with 5% tetrahydrofurfuryl alcohol aqueous solution in 5% 2-ethoxyethanol aqueous solution (2.77 mmol), and the reaction temperature was 90 ° C. Except this, the reaction was carried out in the same manner as in Example 2. As a result, the conversion of 2-ethoxyethanol was 82.1%, the yield of 1,6-hexanediol was 76.8%, and the selectivity was 93.5%. The by-product ethylene glycol was not produced at all.
以上により、本発明の水素化分解用触媒、即ち、
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）多価酸塩、
及び（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理することを特徴とする水素化分解用触媒が、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素源の存在下にて接触することによって、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応するヒドロキシ化合物を与えることが分かった。
From the above, the hydrocracking catalyst of the present invention, that is,
(A) a metal compound containing a metal of Group 8 or 9 of the periodic table,
(B) polyvalent acid salt,
And (C) a metal oxide containing a metal of Group 5, Group 6 or Group 7 of the Periodic Table,
After mixing, the hydrocracking catalyst characterized by reducing the resulting mixture is brought into contact with an ether compound having a hydroxymethyl group in the presence of a hydrogen source at a high reaction rate. It has been found that the corresponding hydroxy compounds are obtained with high yield and high selectivity.
本発明により、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物を水素化分解して、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応するヒドロキシ化合物を与えうる水素化分解用触媒を提供することができる。前記エーテル化合物が環状エーテルであれば、対応するジオール化合物を製造することができる。得られたジオール化合物は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリマー原料、樹脂添加剤、医農薬中間体原料、各種溶剤等として有用な化合物である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a hydrocracking catalyst capable of hydrocracking an ether compound having a hydroxymethyl group to give a corresponding hydroxy compound with high reaction rate and high yield. If the ether compound is a cyclic ether, a corresponding diol compound can be produced. The obtained diol compound is a useful compound as, for example, a polymer raw material such as polyester, polycarbonate, or polyurethane, a resin additive, a raw material for intermediates of medical and agricultural chemicals, various solvents, and the like.
Claims (10)
（Ｂ）多価酸塩、
及び（Ｃ）バナジウム、モリブデン、タングステン及びレニウムの少なくとも一種の金属を含む金属酸化物、
を溶媒に加えて溶液にして加熱攪拌した後、得られた混合物を還元処理することにより水素化分解用触媒を得る、水素化分解用触媒の製造方法。 (A) a metal compound containing at least one metal of ruthenium, rhodium and iridium ,
( B) polyvalent acid salt,
And (C) a metal oxide containing at least one metal of vanadium, molybdenum, tungsten and rhenium ,
A method for producing a hydrocracking catalyst , in which a hydrocracking catalyst is obtained by adding the solvent to a solvent, heating and stirring , and then reducing the resulting mixture.
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。なお、
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解用触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
は、前記と同義である。）
で示される請求項６記載のヒドロキシ化合物の製造方法。 In the presence of a hydrogen source, general formula (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R bonded to adjacent carbon. 1 and R 2 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
Represents a single bond or a double bond. )
A hydrocracking catalyst is brought into contact with an ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (2)
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and
Is as defined above. )
The manufacturing method of the hydroxy compound of Claim 6 shown by these.
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。）
で示される化合物の何れかである請求項７記載のヒドロキシ化合物の製造方法。 Ether compounds having a hydroxymethyl group are represented by the general formulas (1a) to (1d).
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.)
The method for producing a hydroxy compound according to claim 7 , wherein the compound is any one of compounds represented by:
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ ４ は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ ４ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、互いに結合して環を形成していても良い。なお、
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素化分解用触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ 、Ｒ ４ 及び
は、前記と同義である。）
で示されるジヒドロキシ化合物の製造方法。 In the presence of a hydrogen source, the general formula ( 3 )
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and are bonded to adjacent carbon atoms. R 1 and R 2 , R 2 and R 4 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
Represents a single bond or a double bond. )
And ether compounds having a hydroxymethyl group represented in, and wherein the contacting the hydrocracking catalyst according to any one of claims 1 to 4, the general formula (4)
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and
Is as defined above. )
The manufacturing method of the dihydroxy compound shown by these.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同義である。）
で示される化合物の何れかである請求項９記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
Ether compounds having a hydroxymethyl group are represented by the general formulas (3a) to (3d).
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above.)
The method for producing a hydroxy compound according to claim 9, wherein the compound is any one of compounds represented by:
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