JP5890971B2 - Polymer water treatment membrane and water treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、高分子水処理膜及び水処理方法に関する。 The present invention relates to a polymer water treatment membrane and a water treatment method.
従来から、例えば、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製のために、高分子水処理膜が利用されている。
このような高分子水処理膜は、通常、水処理装置において分離膜として利用されており、例えば、ポリスルホン（ＰＳ）系、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ)系、ポリエチレン（ＰＥ）系、酢酸セルロース（ＣＡ)系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ)系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリイミド（ＰＩ）系等の種々の高分子材料によって形成された、中空糸状の多孔質膜が利用されている。特に、ポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性等の物理的及び化学的性質に優れ、また製膜も容易な点から、多用されている。
Conventionally, polymer water treatment membranes have been used for purification of water such as turbidity of river water and groundwater, clarification of industrial water, drainage and sewage treatment, pretreatment for seawater desalination, and the like.
Such a polymer water treatment membrane is usually used as a separation membrane in a water treatment apparatus. For example, polysulfone (PS), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), cellulose acetate ( Hollow fiber-like porous membranes made of various polymer materials such as CA), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), and polyimide (PI) are used. In particular, polysulfone-based resins are frequently used because they are excellent in physical and chemical properties such as heat resistance, acid resistance, and alkali resistance, and are easy to form a film.
一般に、高分子水処理膜に要求される性能としては、目的とする分離特性に加え、優れた透水性を有すること、物理的強度に優れていること、各種化学物質に対する安定性（つまり、耐薬品性）が高いこと、ろ過時に汚れが付着しにくい（つまり、耐汚染性が優れている）こと等が挙げられる。 In general, the performance required for polymer water treatment membranes includes excellent water permeability, excellent physical strength, stability against various chemical substances (ie, resistance to various chemical substances) in addition to the desired separation characteristics. For example, the chemical property is high, and dirt hardly adheres during filtration (that is, the stain resistance is excellent).
例えば、長期の使用によっても汚染しにくく、その透水性も比較的高い酢酸セルロース系の中空糸分離膜が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、この酢酸セルロース系分離膜は、機械的強度が小さく、耐薬品性も十分でない。従って、分離膜が汚染した場合は、物理的又は薬品による化学的手段による洗浄を行うことが極めて困難であるという問題がある。
For example, a cellulose acetate-based hollow fiber separation membrane that is not easily contaminated by long-term use and has relatively high water permeability has been proposed (see Patent Document 1).
However, this cellulose acetate separation membrane has low mechanical strength and insufficient chemical resistance. Therefore, when the separation membrane is contaminated, there is a problem that it is very difficult to perform cleaning by physical or chemical chemical means.
また、物理的強度及び耐薬品性の双方に優れた、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜による高分子水処理膜が提案されている（特許文献２参照）。この高分子水処理膜は、曝気槽に直接浸漬して用いることも可能であり、汚染した場合であっても種々の化学薬品を用いて洗浄することが可能となる。
しかし、ポリフッ化ビニリデンは親水性が比較的小さい傾向があり、耐汚染性が低い。
In addition, a polymer water treatment membrane using a hollow fiber membrane made of a polyvinylidene fluoride resin that is excellent in both physical strength and chemical resistance has been proposed (see Patent Document 2). This polymer water treatment membrane can be used by directly immersing it in an aeration tank, and even when it is contaminated, it can be cleaned using various chemicals.
However, polyvinylidene fluoride tends to have a relatively low hydrophilicity and has low contamination resistance.
また、機械的強度及び耐薬品性に優れた、塩化ビニル系樹脂を用いることが考えられるが、塩化ビニル系樹脂では、耐汚染性が不十分である。
そこで、塩化ビニル系樹脂による多孔質膜の耐汚染性を改善するために、塩化ビニル系樹脂にセルロース誘導体である親水性高分子をブレンドして不織布に塗布するタイプの多孔質高分子膜が提案されている（特許文献３参照）。
また、塩化ビニル系樹脂にエチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体をブレンドした多孔質膜が提案されている（特許文献４参照）。
しかし、親水性高分子をブレンドした場合、多孔質膜を製造する際の相分離をコントロールしにくく、均一な膜が得られず、性能が安定しないという問題がある。
Further, it is conceivable to use a vinyl chloride resin having excellent mechanical strength and chemical resistance, but the vinyl chloride resin has insufficient stain resistance.
Therefore, in order to improve the stain resistance of porous membranes made of vinyl chloride resin, we proposed a porous polymer membrane that blends a vinyl chloride resin with a hydrophilic polymer that is a cellulose derivative and applies it to a nonwoven fabric. (See Patent Document 3).
A porous membrane in which an ethylenediamine-polyoxyalkylene polymer is blended with a vinyl chloride resin has been proposed (see Patent Document 4).
However, when a hydrophilic polymer is blended, it is difficult to control phase separation when producing a porous membrane, and there is a problem that a uniform membrane cannot be obtained and performance is not stable.
さらに、近年の排水処理では、浸漬型ＭＢＲ（膜分離活性汚泥法）が多く用いられている（特許文献５及び６参照）。この浸漬型ＭＢＲは、生物処理水槽中に浸漬した中空糸状又は平膜状の水処理膜を用いて吸引ろ過により処理水を行なう方法であり、膜の外面に汚れが堆積することによるろ過効率の低下を防止するために、常時ばっ気によって膜表面の洗浄が行われている。
しかし、浸漬型ＭＢＲでの必要なばっ気動力は多大な電力コストを伴い、ランニングコストの増大を招く。
Further, in recent wastewater treatment, a submerged MBR (membrane separation activated sludge method) is often used (see Patent Documents 5 and 6). This immersion type MBR is a method of performing treated water by suction filtration using a hollow fiber-like or flat membrane-like water treatment membrane immersed in a biological treatment water tank, and the filtration efficiency due to the accumulation of dirt on the outer surface of the membrane. In order to prevent the deterioration, the film surface is constantly cleaned by aeration.
However, the required aeration power in the immersion MBR is accompanied by a large electric power cost, which increases the running cost.
これに対して、生物処理水槽に併設した中空糸膜の内部に生物処理水を流し、内圧によるろ過を行う内圧式(槽外式)ＭＢＲが提案されている。この内圧式ＭＢＲで用いられる水処理膜のモジュールでは、大小さまざまな固形分を含む生物処理水に起因するモジュール端面での固形分の堆積による閉塞が発生しないよう、内径が５〜１０ｍｍ程度のチューブラー状の水処理膜が用いられている。
しかし、水処理膜の内径を大型化することによって処理時の内圧及び逆洗時の外圧への耐性が低下する。そのため、水処理膜を厚膜にする、支持体を内部又は外部に挿入するなどの方策が採用されている。一方、これらの方策を採用すると、処理水量に対する設置面積効率が低下したり、支持体と膜とが剥離したりという新たな課題を招く。
On the other hand, an internal pressure type (external type) MBR in which biologically treated water is allowed to flow inside a hollow fiber membrane provided in the biologically treated water tank and filtration by an internal pressure is proposed. In the water treatment membrane module used in this internal pressure MBR, a tube having an inner diameter of about 5 to 10 mm so as not to cause clogging due to accumulation of solid content on the end face of the module due to biologically treated water containing various solid contents, large and small. A large water treatment membrane is used.
However, by increasing the inner diameter of the water treatment membrane, resistance to internal pressure during processing and external pressure during backwashing is reduced. Therefore, measures such as increasing the thickness of the water treatment membrane and inserting the support inside or outside are adopted. On the other hand, when these measures are adopted, the installation area efficiency with respect to the amount of treated water is lowered, and new problems such as separation of the support and the membrane are caused.
近年の高分子水処理膜では、上述したような機械的強度、耐薬品性及び透水性の改善、汚れによる目詰まりが発生することによる透水量の低下の防止に対して強い要求があり、さらには、目詰まりによる膜の損傷及び目詰まり解消のための薬洗・逆洗・ばっ気などのメンテナンスに伴うコストの増大を阻止し、大口径化における厚膜化、支持体挿入による設置面積効率低下、ろ過および逆洗時の耐圧性不足を抑制することが、水処理装置の長期的な運転に対する主要な課題となっている。
従って、これらの課題を回避するために、高分子水処理膜自体の防汚性、さらには大口径化時の耐圧性を向上させることが熱望されている。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、機械的強度及び透水性等を確保しながら、水処理効率をさらに向上させた高分子水処理膜、効率的な水処理及びメンテナンスを実現することができる水処理方法を提供することを目的とする。
In recent polymer water treatment membranes, there is a strong demand for improvement in mechanical strength, chemical resistance and water permeability as described above, and prevention of reduction in water permeability due to clogging due to dirt, Prevents damage to the membrane caused by clogging and increases in costs associated with maintenance such as chemical washing, backwashing, and aeration to eliminate clogging. Suppressing pressure resistance deficiency during reduction, filtration and backwashing has become a major challenge for long-term operation of water treatment equipment.
Therefore, in order to avoid these problems, it is eagerly desired to improve the antifouling property of the polymer water treatment membrane itself, and further to improve the pressure resistance when the diameter is increased.
The present invention has been made in view of the above problems, and realizes a polymer water treatment membrane having improved water treatment efficiency, efficient water treatment and maintenance while ensuring mechanical strength, water permeability and the like. It aims at providing the water treatment method which can be performed.
本発明者らは、機械的強度、耐薬品性及び透水性を確保しながら、さらに防汚性を高めることができる高分子水処理膜について鋭意検討を行った結果、ポリ塩化ビニル系樹脂に対して親水性を向上させるモノマーを共重合させることによって塩化ビニル系樹脂との親和性を高めた共重合体と、強度及び耐薬品性に優れた塩化ビニル系樹脂とを用いることにより、高い透水性能及び分離性能を有しながら、親水化によって汚れに対する耐性が向上し、薬洗・逆洗などのメンテナンスの必要頻度を減少させることができ、さらに、耐汚染性に優れた大口径の中空糸膜を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies on a polymer water treatment film that can further improve antifouling properties while ensuring mechanical strength, chemical resistance, and water permeability, the present inventors have found that High water permeability is achieved by using a copolymer with increased affinity with vinyl chloride resin by copolymerizing monomers that improve hydrophilicity and vinyl chloride resin with excellent strength and chemical resistance. In addition, while having separation performance, the resistance to dirt is improved by hydrophilization, the frequency of maintenance such as chemical washing and backwashing can be reduced, and furthermore, a large-diameter hollow fiber membrane with excellent contamination resistance The present invention was completed and the present invention was completed.
すなわち、本発明の高分子水処理膜は、
塩化ビニルモノマー及び親水性モノマーに由来する構成単位を含む塩化ビニル系共重合体からなる層と、塩化ビニル系樹脂からなる層との積層構造を有する中空糸膜からなることを特徴する。
また、本発明の水処理方法は、上述した高分子水処理膜を分離膜として用いることを特徴とする。
That is, the polymer water treatment membrane of the present invention is
It is characterized by comprising a hollow fiber membrane having a laminated structure of a layer made of a vinyl chloride copolymer containing a structural unit derived from a vinyl chloride monomer and a hydrophilic monomer, and a layer made of a vinyl chloride resin.
The water treatment method of the present invention is characterized by using the above-described polymer water treatment membrane as a separation membrane.
本発明によれば、機械的強度及び透水性を確保しながら、水処理効率をさらに向上させた高分子水処理膜、効率的な水処理及びメンテナンスを実現することができる水処理方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the water treatment method which can implement | achieve the efficient water treatment and the maintenance which has improved the water treatment efficiency, and the efficient water treatment and maintenance, ensuring mechanical strength and water permeability is provided. be able to.
本発明の高分子水処理膜は、少なくとも２層が積層構造を有する中空糸膜からなる。
ここでの積層構造を構成する層としては、塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとに由来する構成単位を含む塩化ビニル系共重合体（Ａ）からなる層と、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）からなる層とが挙げられる。これらの層は、少なくとも各１層積層されていればよく、いずれか又は双方が２層以上積層されていてもよい。
The polymer water treatment membrane of the present invention comprises a hollow fiber membrane in which at least two layers have a laminated structure.
The layer constituting the laminated structure here comprises a layer made of a vinyl chloride copolymer (A) containing structural units derived from a vinyl chloride monomer and a hydrophilic monomer, and a vinyl chloride resin (B). Layer. Each of these layers only needs to be laminated at least one layer, and either one or both may be laminated two or more layers.
（Ａ）塩化ビニル系共重合体
塩化ビニル系共重合体としては、少なくとも塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとに由来する構成単位を含む共重合体を意味する。ただし、さらに、これら塩化ビニル又は親水性モノマーと共重合可能な、後述する他のモノマー（Ｘ）、架橋性モノマー（Ｙ）、モノマー（Ｚ）等を構成単位として含んでいてもよい。
親水性モノマーとしては、塩化ビニルと共重合が可能なモノマーであって、親水性を有する官能基を有しているモノマーを指す。
親水性を有する官能基としては、その官能基を有するモノマー中に、水分子との間で水素結合を作り得る官能基を指し、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造、エステル構造、エーテル構造、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
親水性モノマーにおける親水性を有する官能基は、塩化ビニル系共重合体の分子中に含有されている限り、その側鎖に置換／結合していてもよいが、主鎖に置換／結合していることが好ましい。
親水性モノマーは、同一のモノマーのみを用いてもよいし、異なるモノマーを組み合わせて用いてもよい。つまり、塩化ビニル系共重合体においては、１種のみの親水性モノマーが含有されていてもよいし、２種以上の親水性モノマーが含有されていてもよい。また、１つの親水性モノマーに、親水性を有する官能基の異同にかかわらず、２つ以上の親水性を有する官能基が置換／結合していてもよい。
(A) Vinyl chloride copolymer The vinyl chloride copolymer means a copolymer containing at least structural units derived from a vinyl chloride monomer and a hydrophilic monomer. However, other monomer (X), a crosslinkable monomer (Y), a monomer (Z), etc., which can be copolymerized with these vinyl chlorides or hydrophilic monomers, may be included as structural units.
The hydrophilic monomer refers to a monomer that is copolymerizable with vinyl chloride and has a hydrophilic functional group.
The functional group having hydrophilicity refers to a functional group capable of forming a hydrogen bond with a water molecule in a monomer having the functional group, for example, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, an amino group, an amide group, Examples include an ammonium group, a pyridyl group, an imino group, a betaine structure, an ester structure, an ether structure, a sulfo group, and a phosphate group.
As long as the functional group having hydrophilicity in the hydrophilic monomer is contained in the molecule of the vinyl chloride copolymer, it may be substituted / bonded to the side chain, but is substituted / bonded to the main chain. Preferably it is.
As the hydrophilic monomer, only the same monomer may be used, or different monomers may be used in combination. That is, in the vinyl chloride copolymer, only one type of hydrophilic monomer may be contained, or two or more types of hydrophilic monomers may be contained. Further, two or more hydrophilic functional groups may be substituted / bonded to one hydrophilic monomer regardless of the difference in hydrophilic functional groups.
親水性モノマーとしては、例えば、
（１）アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、「カチオン性モノマー」と記載することがある）、
（２）水酸基、アミド基、エステル構造、エーテル構造等の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー（以下、「非イオン性モノマー」と記載することがある）、
（３）カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等のアニオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、「アニオン性モノマー」と記載することがある）
（４）その他のモノマー等が挙げられる。
Examples of hydrophilic monomers include:
(1) A cationic group-containing vinyl monomer such as an amino group, an ammonium group, a pyridyl group, an imino group or a betaine structure and / or a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as “cationic monomer”),
(2) Hydrophilic nonionic group-containing vinyl monomers such as hydroxyl groups, amide groups, ester structures and ether structures (hereinafter sometimes referred to as “nonionic monomers”),
(3) Anionic group-containing vinyl monomers such as carboxyl groups, sulfo groups, and phosphate groups and / or their salts (hereinafter sometimes referred to as “anionic monomers”)
(4) Other monomers may be mentioned.
具体的には、
（１）カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；
ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等の総炭素数２〜４４ジアルキルアミノ基を有するスチレン；
２−又は４−ビニルピリジン等のビニルピリジン；
Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類；
アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；等のアミノ基を有するモノマーの酸中和物、又は
これらのモノマーをハロゲン化アルキル（炭素数１〜２２）、ハロゲン化ベンジル、アルキル（炭素数１〜１８)もしくはアリール（炭素数６〜２４）スルホン酸又は硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）等により４級化したもの；
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩；
Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構造を有するビニルモノマー等のモノマーが例示される。
これらのカチオン性基の中でも、アミノ基及びアンモニウム基含有モノマーが好ましい。
In particular,
(1) As cationic monomers, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, diisobutyl Aminoethyl (meth) acrylate, di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, Dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, diisobutylaminopropyl (meth) acrylamide, di-t-butylaminopropyl (meth) With a dialkylamino group having a carbon number of 2-44 such as acrylamide (meth) acrylate or (meth) acrylamide;
Styrene having a total carbon number of 2 to 44 dialkylamino groups such as dimethylaminostyrene and dimethylaminomethylstyrene;
Vinylpyridines such as 2- or 4-vinylpyridine;
N-vinyl heterocyclic compounds such as N-vinylimidazole;
Amino acid vinyl ethers, vinyl ethers such as dimethylaminoethyl vinyl ether; acid neutralized products of monomers having an amino group, such as alkyl halides (C1-22), benzyl halides, alkyls (carbon number) 1 to 18) or quaternized with aryl (having 6 to 24 carbon atoms) sulfonic acid or dialkyl sulfate (having 2 to 8 carbon atoms);
Diallyl-type quaternary ammonium salts such as dimethyldiallylammonium chloride and diethyldiallylammonium chloride;
N- (3-sulfopropyl) -N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine, N- (3-sulfopropyl) -N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N-dimethylammonium Betaine, N- (3-carboxymethyl) -N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N-dimethylammonium betaine, N-carboxymethyl-N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine, etc. Monomers such as vinyl monomers having a betaine structure are exemplified.
Among these cationic groups, amino group and ammonium group-containing monomers are preferable.
（２）非イオン性モノマーとしては、ビニルアルコール；
Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；
グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（炭素数１〜８、好ましくはポリエチレングリコール）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル（反応性を確保するために、ポリアルキレングリコールの平均重合度は４〜１４０であることが好ましく、４〜１００がより好ましい）；
（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド；
Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド；
ジアセトン（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；
片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル又はスチリルエーテル（アルキル基は、炭素数が１〜２０であり、アリール基が置換されていてもよい（ここでのアリール基は、炭素数６〜１２が挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられる）：アリール基は、なかでもフェニル基が好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基が置換されていてもよい：アルキレン基は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、炭素数１〜２０であり、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールの水素は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、置換されているエチレングリコール単位は全体の５０％以下であることが好ましい。反応性を確保するために、ポリアルキレングリコールの平均重合度は４〜１４０であることが好ましく、４〜１００がより好ましい：スチリル基は、α位及び／又はβ位が炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてよく、芳香環上に炭素数１〜２０のアルキル基を有していてもよい。）；
Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等の環状アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド等が例示される。
なかでも、ビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド系モノマー及び上記のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、上記の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。
(2) As the nonionic monomer, vinyl alcohol;
(Meth) acrylic acid ester or (meth) acrylamide having a hydroxyalkyl group (1 to 8 carbon atoms) such as N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide;
(Meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as glycerin mono (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as polyalkylene glycol (meth) acrylate (C1-C8, preferably polyethylene glycol), allyl ether, vinyl ether, styryl ether (in order to ensure reactivity, polyalkylene The average polymerization degree of glycol is preferably 4 to 140, more preferably 4 to 100);
(Meth) acrylamide;
Alkyl (carbon number: 1) such as N-methyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-isobutyl (meth) acrylamide ~ 8) (meth) acrylamide;
Dialkyl (total carbon number 2 to 8) (meth) acrylamide such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide;
Diacetone (meth) acrylamide;
N-vinyl cyclic amides such as N-vinyl pyrrolidone;
(Meth) acrylic acid ester, allyl ether, vinyl ether or styryl ether of polyalkylene glycol which is one-end alkyl ether or aryl ether (the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, and the aryl group may be substituted) (The aryl group herein includes 6 to 12 carbon atoms, and specifically includes phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl, etc.): Among them, the phenyl group is preferably a phenyl group, The alkyl group of 1 to 14 may be substituted: the alkylene group may be either linear or branched, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, and is preferably polyethylene glycol. May be substituted with 18 alkyl groups, provided that the substituted ethylene glycol In order to ensure reactivity, the average degree of polymerization of the polyalkylene glycol is preferably 4 to 140, more preferably 4 to 100: the styryl group is The α-position and / or the β-position may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms on the aromatic ring. ;
Examples include (meth) acrylamide having a cyclic amino group such as N- (meth) acryloylmorpholine.
Among them, vinyl alcohol, (meth) acrylamide monomers and (meth) acrylic acid esters having the above hydroxyalkyl (1 to 8 carbon atoms) group, (meth) acrylic acid esters of the above polyhydric alcohols, one-end alkyls (Meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol which is ether or aryl ether, allyl ether, vinyl ether, styryl ether, and N-vinylpyrrolidone are preferable.
（３）アニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）；
スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸等の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー；
片末端がスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）であるポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル（スチリル基は、α位及び／又はβ位が炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてよく、芳香環上に炭素数１〜２０のアルキル基を有していてもよい。ポリエチレングリコールの水素は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、置換されているエチレングリコール単位は全体の５０％以下であることが好ましい。）
ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸等の重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等が例示される。
(3) Examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer having a polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid and / or an acid anhydride thereof (two or more in one monomer). When having a carboxyl group);
A sulfonic acid monomer having a polymerizable unsaturated group such as styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-alkyl (1 to 4 carbon atoms) propanesulfonic acid;
(Meth) acrylic acid esters of polyethylene glycol which is one terminal sulfo group (-SO 3 H), allyl ether, vinyl ether, styryl ether (styryl groups, alpha-position and / or β-position having from 1 to 4 carbon atoms alkyl Group, may be substituted with a halogenated alkyl group, and may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms on the aromatic ring, and hydrogen of polyethylene glycol is substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. (However, it is preferable that the substituted ethylene glycol unit is 50% or less of the whole.)
Examples thereof include a phosphoric acid monomer having a polymerizable unsaturated group such as vinylphosphonic acid and (meth) acryloyloxyalkyl (C1-4) phosphoric acid.
アニオン性基は、塩基性物質により任意の中和度に中和されてもよい。この場合、ポリマー中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基は、塩を生成する。ここで、塩における陽イオンとしては、アンモニウムイオン、総炭素数３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン（例えば、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン）、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される。
中和は、モノマーを中和しても、ポリマーにしてから中和してもよい。
The anionic group may be neutralized with a basic substance to an arbitrary degree of neutralization. In this case, all anionic groups in the polymer or some anionic groups thereof form a salt. Here, as a cation in the salt, ammonium ions, trialkylammonium ions having 3 to 54 total carbon atoms (for example, trimethylammonium ions and triethylammonium ions), hydroxyalkylammonium ions having 2 to 4 carbon atoms, and total carbon numbers. Examples include 4 to 8 dihydroxyalkylammonium ions, trihydroxyalkylammonium ions having 6 to 12 carbon atoms in total, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and the like.
Neutralization may be performed by neutralizing the monomer or neutralizing the polymer.
（４）上述したビニルモノマー以外にも、無水マレイン酸、マレイミド等の水素結合可能な活性部位を有するモノマーであってもよい。 (4) In addition to the vinyl monomers described above, monomers having active sites capable of hydrogen bonding, such as maleic anhydride and maleimide, may be used.
また、塩化ビニル系共重合体を構成するモノマー材料として、上述した親水性モノマー又は塩化ビニルと共重合可能なものであれば、さらに他のモノマー（Ｘ）を用いることができる。
このような他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシ（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、上述した親水性モノマーにおいて親水性官能基を有さないビニルモノマー等が挙げられる。
Further, as the monomer material constituting the vinyl chloride copolymer, another monomer (X) can be used as long as it is copolymerizable with the above-described hydrophilic monomer or vinyl chloride.
Examples of such other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Rate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, xylyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid such as 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxy (meth) acrylate, 2-phenoxy (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate Derivatives, vinyl monomers that do not have a hydrophilic functional group in the above-described hydrophilic monomers, and the like can be mentioned.
さらに、塩化ビニル系共重合体を構成するモノマー材料として、架橋性モノマー（Ｙ）を用いてもよい。
架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類；
ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；
ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；
ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
Furthermore, a crosslinkable monomer (Y) may be used as a monomer material constituting the vinyl chloride copolymer.
Examples of crosslinkable monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, 1,2-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate;
Acrylamides such as N-methylallylacrylamide, N-vinylacrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, bisacrylamide acetic acid;
Divinyl compounds such as divinylbenzene, divinyl ether, divinylethylene urea;
Polyallyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl malate, diallylamine, triallylamine, triallyl ammonium salt, allyl etherified product of pentaerythritol, and allyl etherified product of sucrose having at least two allyl ether units in the molecule;
(Meth) acrylic acid of unsaturated alcohol such as vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate Examples include esters.
また、塩化ビニル系共重合体にさらなる柔軟性又は耐薬品性等を付与するために、塩化ビニル系共重合体を構成するモノマー材料として、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、フッ化ビニリデン等のモノマー（Ｚ）を用いてもよい。 In addition, in order to impart further flexibility or chemical resistance to the vinyl chloride copolymer, as a monomer material constituting the vinyl chloride copolymer, vinyl acetate, acrylate ester, ethylene, propylene, vinylidene fluoride can be used. A monomer (Z) such as
なお、親水性モノマーとして、水酸基を有するモノマーに由来する場合には、例えば、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位がビニルアルコールに由来する構成単位であってもよい。言い換えると、塩化ビニル系共重合体は、共重合された塩化ビニルと酢酸ビニルとにおいて、酢酸ビニル単位が加水分解により変換したビニルアルコールに由来する構成単位を含むことができる。
同様に、親水性モノマーとして、カルボキシル基を有するモノマーに由来する場合には、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位が（メタ）アクリル酸エステルの様なα−β不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位であってもよい。たとえば、塩化ビニル系共重合体は、共重合された塩化ビニルとアクリル酸エチルとにおいて、アクリル酸エチル単位が加水分解により変換したα−β不飽和カルボン酸単位とを含むことができる。
In the case where the hydrophilic monomer is derived from a monomer having a hydroxyl group, for example, the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group may be a structural unit derived from vinyl alcohol. In other words, the vinyl chloride copolymer can include a structural unit derived from vinyl alcohol in which vinyl acetate units are converted by hydrolysis in copolymerized vinyl chloride and vinyl acetate.
Similarly, when the hydrophilic monomer is derived from a monomer having a carboxyl group, the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group is derived from an α-β unsaturated carboxylic acid ester such as a (meth) acrylic acid ester. It may be a structural unit. For example, the vinyl chloride copolymer can contain an α-β unsaturated carboxylic acid unit obtained by converting an ethyl acrylate unit by hydrolysis in copolymerized vinyl chloride and ethyl acrylate.
塩化ビニル系共重合体は、重合度が２５０〜５０００程度であることが適している。特に、親水性モノマーがポリアルキレングリコール含有モノマー単位である場合、重合度は、５００〜５０００であることがより好ましく、その他の親水性モノマーである場合、２５０〜３０００が好ましく、５００〜１３００がより好ましい。重合度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２に準拠した測定法により測定することができる。親水性モノマーがポリアルキレングリコール含有モノマーである場合に上記範囲がその他のモノマーの場合より大きいのは、前者のモノマーは側鎖が嵩高いため、測定される重合度が大きめになるためである。重合度が小さすぎると、作成した水処理膜の強度に乏しく、大きすぎると、製膜溶液が高粘度になること、高温に加熱しなければ製膜に必要な濃度が得られないことがある。 It is suitable that the vinyl chloride copolymer has a degree of polymerization of about 250 to 5,000. In particular, when the hydrophilic monomer is a polyalkylene glycol-containing monomer unit, the degree of polymerization is more preferably 500 to 5000, and when it is another hydrophilic monomer, 250 to 3000 is preferable, and 500 to 1300 is more. preferable. The degree of polymerization can be measured, for example, by a measuring method based on JIS K 6720-2. When the hydrophilic monomer is a polyalkylene glycol-containing monomer, the above range is larger than that of the other monomers because the former monomer has a bulky side chain and thus has a higher degree of polymerization. If the degree of polymerization is too small, the strength of the prepared water treatment film is poor, and if it is too large, the film-forming solution becomes highly viscous, and the concentration required for film formation may not be obtained unless heated to a high temperature. .
塩化ビニル系共重合体における塩化ビニルモノマーに由来する構成単位の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニル系共重合体を構成する塩化ビニルモノマーに由来する構成単位と親水性モノマーに由来する構成単位との合計に対して、４０〜９９質量％程度、４０〜９０質量％程度、４０〜８５質量％程度であることが好ましく、４０〜８０質量％程度であることがより好ましい。親水性モノマーに由来する構成単位は、１〜６０質量％程度であることが好ましく、１０〜６０質量％程度であることがより好ましく、１５〜６０質量％程度、さらに２０〜６０質量％程度がさらに好ましい。なお、後述する塩化ビニル系樹脂（Ｂ）が、その構成単位として含まれている場合は、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）に含有されている親水性モノマーに由来する構成単位の含有量よりも多いことが好ましい。
このように、塩化ビニル系共重合体において、塩化ビニルモノマーに由来する構成単位を比較的多く、例えば、４０質量％以上とすることにより、塩化ビニル系樹脂からなる層への接着に必要な強度を確保することができるとともに、親水性の付与により、耐汚染性を改善することができる。
The content of the structural unit derived from the vinyl chloride monomer in the vinyl chloride copolymer is not particularly limited. For example, the structural unit derived from the vinyl chloride monomer constituting the vinyl chloride copolymer and hydrophilic Is preferably about 40 to 99% by mass, about 40 to 90% by mass, and preferably about 40 to 85% by mass and about 40 to 80% by mass with respect to the total of the structural units derived from the functional monomer. More preferred. The constitutional unit derived from the hydrophilic monomer is preferably about 1 to 60% by mass, more preferably about 10 to 60% by mass, about 15 to 60% by mass, and further about 20 to 60% by mass. Further preferred. In addition, when the vinyl chloride-type resin (B) mentioned later is contained as the structural unit, it is more than content of the structural unit derived from the hydrophilic monomer contained in the vinyl chloride-type resin (B). It is preferable.
As described above, in the vinyl chloride copolymer, the structural unit derived from the vinyl chloride monomer is relatively large. For example, the strength required for adhesion to the layer made of the vinyl chloride resin is 40% by mass or more. Can be ensured, and the contamination resistance can be improved by imparting hydrophilicity.
塩化ビニル系共重合体は、実質的に塩化ビニルモノマーに由来する構成単位と親水性モノマーに由来する構成単位とのみからなる共重合体であることが好しいが、上述したように、他のモノマー（Ｘ）、（Ｙ）及び／又は（Ｚ）を用いてもよい。この場合には、これら他のモノマー（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の含有量は、例えば、塩化ビニル系共重合体を構成する塩化ビニルモノマーに由来する構成単位と親水性モノマーに由来する構成単位との合計に対して、それぞれ、６０質量％程度以下であることが好ましい。 The vinyl chloride copolymer is preferably a copolymer consisting essentially of a structural unit derived from a vinyl chloride monomer and a structural unit derived from a hydrophilic monomer. Monomers (X), (Y) and / or (Z) may be used. In this case, the content of these other monomers (X), (Y) and (Z) is derived from, for example, a structural unit derived from the vinyl chloride monomer constituting the vinyl chloride copolymer and a hydrophilic monomer. It is preferable that it is about 60 mass% or less with respect to the sum total with the structural unit to perform.
（Ｂ）塩化ビニル系樹脂
塩化ビニル系樹脂とは、（ａ）塩化ビニルモノマーの単独重合体、（ｂ）塩化ビニルモノマーと、その他のモノマー、例えば、塩化ビニルモノマーと共重合可能であって、かつ不飽和結合を有するモノマーとの共重合体、（ｃ）塩化ビニルモノマーと共重合可能であって、かつ不飽和結合を有するモノマーの重合体に、塩化ビニルモノマーがグラフト重合したグラフト共重合体、（ｄ）これらの（共）重合体における塩化ビニルモノマーに由来する構成単位が塩素化されたものからなる（共）重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
なお、塩化ビニルモノマーに由来する構成単位が塩素化されたものは、塩化ビニル系樹脂において、塩素化塩化ビニルモノマーに由来する構成単位を含むものであることを意味し、塩化ビニルモノマーに由来する構成単位の塩素化は、重合前に行われていてもよいし、重合した後に行われていてもよい。
(B) Vinyl chloride resin Vinyl chloride resin is a copolymer of (a) vinyl chloride monomer homopolymer, (b) vinyl chloride monomer and other monomers, for example, vinyl chloride monomer, A copolymer with a monomer having an unsaturated bond, and (c) a graft copolymer in which a vinyl chloride monomer is graft-polymerized to a polymer of a monomer that is copolymerizable with a vinyl chloride monomer and has an unsaturated bond. And (d) (co) polymers composed of chlorinated structural units derived from vinyl chloride monomers in these (co) polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
The chlorinated structural unit derived from the vinyl chloride monomer means that the vinyl chloride resin includes a structural unit derived from the chlorinated vinyl chloride monomer, and the structural unit derived from the vinyl chloride monomer. The chlorination of may be carried out before polymerization or after polymerization.
塩化ビニル系樹脂における塩化ビニルモノマーに由来する構成単位は、例えば、塩化ビニル系樹脂を構成する塩化ビニルモノマーに由来する構成単位と上述したモノマーに由来する構成単位との合計に対して、５０重量％以上であることが好ましく、５０〜９９質量％程度であることがより好ましい。ここでの質量計算では、塩化ビニル系樹脂中に、当該共重合体樹脂にブレンドされる他の成分を含まない。 The structural unit derived from the vinyl chloride monomer in the vinyl chloride resin is, for example, 50 weights with respect to the total of the structural unit derived from the vinyl chloride monomer constituting the vinyl chloride resin and the structural unit derived from the monomer described above. % Or more, more preferably about 50 to 99% by mass. In the mass calculation here, the vinyl chloride resin does not include other components blended in the copolymer resin.
塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、上述した他のモノマー（Ｘ）で例示した（メタ）アクリル酸誘導体；
エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルビニル類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。
さらに、上述したモノマー（Ｚ）を用いてもよい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
Examples of the monomer having an unsaturated bond copolymerizable with the vinyl chloride monomer include (meth) acrylic acid derivatives exemplified in the above-mentioned other monomer (X);
Α-olefins such as ethylene, propylene, butylene;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Vinyl ethers such as butyl vinyl ether and cetyl vinyl ether;
Aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene;
Vinyl vinyl halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride;
N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, acrylonitrile and the like.
Furthermore, you may use the monomer (Z) mentioned above.
These may be used alone or in combination of two or more.
塩化ビニルにグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルにグラフト重合させることができるものであれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 The polymer to be graft-copolymerized to vinyl chloride is not particularly limited as long as it can be graft-polymerized to vinyl chloride. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer Polymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate-carbon monoxide copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyurethane, chlorinated polyethylene, Examples include chlorinated polypropylene. These may be used alone or in combination of two or more.
さらに、上述した架橋性モノマー（Ｙ）を用いてもよい。
また、特に、上述した塩化ビニル系共重合体との親和性を得るために、上述した親水性モノマーが共重合されていてもよい。この場合、親水性モノマーに由来する構成単位は、塩化ビニル系樹脂を構成するモノマーに由来する構成単位の合計に対して、２０質量％未満が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、さらに１０質量％以下がさらに好ましい。別の観点から、親水性モノマーに由来する構成単位は、上述した塩化ビニル系共重合体（Ａ）における親水性モノマーに由来する構成単位の含有量よりも少ないことが好ましい。
なお、塩化ビニル系樹脂には、上述した（共）重合体のほか、上述した塩化ビニルモノマー以外のモノマーの（共）重合体など他の（共）重合体がブレンドされていてもよい。この場合の他の（共）重合体は、塩化ビニル系樹脂に対して、５０質量％以下が好ましい。
Furthermore, you may use the crosslinkable monomer (Y) mentioned above.
In particular, in order to obtain affinity with the above-described vinyl chloride copolymer, the above-described hydrophilic monomer may be copolymerized. In this case, the structural unit derived from the hydrophilic monomer is preferably less than 20% by mass, more preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass with respect to the total of structural units derived from the monomer constituting the vinyl chloride resin. % Or less is more preferable. From another viewpoint, it is preferable that the structural unit derived from the hydrophilic monomer is less than the content of the structural unit derived from the hydrophilic monomer in the vinyl chloride copolymer (A) described above.
In addition to the (co) polymer described above, other (co) polymers such as a (co) polymer of a monomer other than the vinyl chloride monomer may be blended with the vinyl chloride resin. In this case, the other (co) polymer is preferably 50% by mass or less with respect to the vinyl chloride resin.
本発明の高分子水処理膜を構成する塩化ビニル系共重合体及び塩化ビニル系樹脂には、製膜時における成形性、熱安定性等を向上させる目的で、添加剤、例えば、滑剤、熱安定剤、製膜助剤等をブレンドしてもよい。
滑剤としては、ステアリン酸、パラフィンワックス等が挙げられる。
熱安定剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ｃａ／Ｚｎ系の各安定剤が挙げられる。
製膜助剤としては、各種重合度のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子が挙げられる。
これらの添加剤を添加する場合には、塩化ビニル系共重合体又は塩化ビニル系樹脂の重量に対して、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。
In the vinyl chloride copolymer and vinyl chloride resin constituting the polymer water treatment membrane of the present invention, additives such as a lubricant, heat, and the like are used for the purpose of improving moldability and thermal stability during film formation. Stabilizers, film-forming aids, etc. may be blended.
Examples of the lubricant include stearic acid and paraffin wax.
Examples of the thermal stabilizer include tin-based, lead-based, and Ca / Zn-based stabilizers that are generally used for molding a vinyl chloride resin.
Examples of the film forming aid include hydrophilic polymers such as polyethylene glycol and polyvinyl pyrrolidone having various polymerization degrees.
When these additives are added, it is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, based on the weight of the vinyl chloride copolymer or vinyl chloride resin.
塩化ビニル系樹脂は、重合度が２５０〜３０００程度であることが好ましく、５００〜１３００であることがより好ましい。重合度が低すぎると、紡糸する際の溶液粘度が低下し、製膜作業が困難となり、また、作成した水処理膜の強度が乏しくなる傾向がある。一方、重合度が高すぎると、粘度が高くなりすぎることに起因して、製膜された水処理膜に気泡の残留をもたらす傾向がある。ここでの重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２０−２に準拠して測定した値を意味する。
重合度を上記の範囲に調整するためには、反応時間、反応温度等の当該分野において公知の条件を適宜調節することが好ましい。
The degree of polymerization of the vinyl chloride resin is preferably about 250 to 3000, and more preferably 500 to 1300. If the degree of polymerization is too low, the solution viscosity at the time of spinning decreases, making the film forming operation difficult, and the strength of the prepared water treatment film tends to be poor. On the other hand, if the degree of polymerization is too high, the viscosity tends to be too high, which tends to cause bubbles to remain in the formed water treatment film. The degree of polymerization here means a value measured according to JIS K 6720-2.
In order to adjust the degree of polymerization to the above range, it is preferable to appropriately adjust conditions known in the art such as reaction time and reaction temperature.
塩化ビニル系共重合体及び塩化ビニル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。
特に、塩化ビニルモノマー又は構成単位の塩素化の方法としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知の方法、例えば、特開平９−２７８８２６号公報、特開２００６−３２８１６５号公報、国際公開ＷＯ／２００８／６２５２６号等に記載の方法を使用することができる。また、塩素化塩化ビニル系樹脂としての塩素含有率は、５８〜７３．２％であるものが適しており、６０〜７３．２％であるものが好ましく、６７〜７１％であるものがより好ましい。
The production method of the vinyl chloride copolymer and the vinyl chloride resin is not particularly limited, and any conventionally known polymerization method can be used. Examples thereof include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method.
In particular, the method for chlorinating the vinyl chloride monomer or the structural unit is not particularly limited, and methods known in the art, for example, JP-A-9-278826, JP-A-2006-328165, International The method described in published WO / 2008/62526 or the like can be used. Further, the chlorine content as the chlorinated vinyl chloride resin is suitably from 58 to 73.2%, preferably from 60 to 73.2%, more preferably from 67 to 71%. preferable.
本発明の高分子水処理膜は、上述したように、少なくとも２層の積層構造を有する。塩化ビニル系共重合体からなる層は、少なくとも１層はろ過を受ける液側に配される。塩化ビニル系共重合体からなる層の厚みは中空糸膜の肉厚の０．２５％〜２０％かつ０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲であることが好ましい。塩化ビニル系共重合体の厚みが小さすぎると対汚染性が不足するおそれがあり、大きすぎると膜の耐圧性が低下するおそれがある。 As described above, the polymer water treatment membrane of the present invention has a laminated structure of at least two layers. At least one layer of the vinyl chloride copolymer is disposed on the liquid side subjected to filtration. The thickness of the vinyl chloride copolymer layer is preferably in the range of 0.25% to 20% of the thickness of the hollow fiber membrane and 0.05 mm to 0.3 mm. If the thickness of the vinyl chloride copolymer is too small, the anti-fouling property may be insufficient, and if it is too large, the pressure resistance of the membrane may be reduced.
このような、高分子水処理膜は、熱誘起相分離法、非溶媒相分離法、延伸法など、当該分野で公知の方法のいずれを利用して製造することができる。なかでも、非溶媒相分離法によって製造することが好ましい。
また、この高分子水処理膜を中空糸膜に成形する場合は、多層ノズルを用いて紡糸する方法、一旦、塩化ビニル系樹脂からなる中空糸膜を作製し、その表面に塩化ビニル系共重合体を溶液化したものをコート（塗布、スプレー等）する方法等を用いることが適している。
Such a polymer water treatment membrane can be produced using any method known in the art, such as a thermally induced phase separation method, a non-solvent phase separation method, or a stretching method. Especially, it is preferable to manufacture by a non-solvent phase separation method.
In addition, when forming this polymer water treatment membrane into a hollow fiber membrane, a method of spinning using a multilayer nozzle, a hollow fiber membrane made of a vinyl chloride resin is once produced, and a vinyl chloride copolymer is formed on the surface thereof. It is suitable to use a method of coating (coating, spraying, etc.) a solution of the coalescence.
本発明の高分子水処理膜は、その形状が中空糸膜状であることが好ましい。この場合、例えば、中空糸膜の内径は０．３ｍｍ〜８ｍｍ程度、肉厚が０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度が挙げられる。
また、高分子水処理膜は、多数の微細孔を有する多孔質膜であることが好ましい。その微細孔の平均孔径は、例えば、０．００１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１μｍ程度が挙げられる。空隙率は、例えば、１０〜９０％程度、好ましくは２０〜８０％程度が挙げられる。ここでの空隙率は、見かけ密度（形状を電子顕微鏡等により測定し、体積を計算。質量は天秤により測定）÷真密度（自動密度計により測定）によって算出することができる。別の観点から、孔の大きさ及び密度は、上述した内径、肉厚、得ようとする特性等によって適宜調整することができ、例えば、後述する透過水量を実現することができる程度であることが適している。
The polymer water treatment membrane of the present invention preferably has a hollow fiber membrane shape. In this case, for example, the inner diameter of the hollow fiber membrane is about 0.3 mm to 8 mm, and the thickness is about 0.1 mm to 2 mm.
The polymer water treatment membrane is preferably a porous membrane having a large number of micropores. The average pore diameter of the fine pores is, for example, about 0.001 to 10 μm, preferably about 0.01 to 1 μm. The porosity is, for example, about 10 to 90%, preferably about 20 to 80%. The porosity here can be calculated by the apparent density (the shape is measured with an electron microscope or the like, the volume is calculated, the mass is measured with a balance) / the true density (measured with an automatic densitometer). From another point of view, the size and density of the holes can be appropriately adjusted according to the above-described inner diameter, wall thickness, characteristics to be obtained, and the like, for example, to the extent that the amount of permeated water described later can be realized. Is suitable.
本発明の高分子水処理膜は、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水量が１００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上が好ましく、２００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることがさらに好ましい。
また、上述した高分子水処理膜を用いて水を浄化することにより、水処理を行うことができる。水処理方法自体は、当該分野で公知のいずれの方法を適用してもよい。
本発明の高分子水処理膜によれば、透過水量と引張強度とのバランスを適切に図ることができ、分離膜として既存の水処理装置に好適に利用することができる。よって、水の精製を目的とする好適な水処理方法が可能となる。
In the polymer water treatment membrane of the present invention, the permeated water amount of pure water at a transmembrane pressure difference of 100 kPa is preferably about 100 L / (m 2 · h) or more, and more preferably about 200 L / (m 2 · h) or more. preferable.
Moreover, water treatment can be performed by purifying water using the above-described polymer water treatment membrane. As the water treatment method itself, any method known in the art may be applied.
According to the polymer water treatment membrane of the present invention, the balance between the amount of permeated water and the tensile strength can be appropriately achieved, and it can be suitably used in an existing water treatment apparatus as a separation membrane. Therefore, a suitable water treatment method for the purpose of water purification becomes possible.
さらに、近年採用が増えている浸漬型ＭＢＲ(膜分離活性汚泥法)で使用する、つまり、高分子水処理膜の内部に活性汚泥を通して水を分離することができる。この場合、中空糸形状の水処理膜よりなるユニットを活性汚泥処理層に浸漬させ、膜を透過させる向きに処理水が流入するようにユニットに負圧をかけることにより、処理水を吸引ろ過して水処理することができる。
また、とくに大口径化した場合は内圧式ＭＢＲでの使用が有利である。例えば、高分子水処理膜の中空内部に活性汚泥を通して水を分離する方法に用いてもよい。
一例を示すと、図２において、矢印Ａに示したように、排水が嫌気槽２１及び活性汚泥槽２２と順次送られ、活性汚泥槽２２で所定の浄化が行われた後、矢印Ｂに示したように、処理水を含む活性汚泥をポンプで引抜するとともに、複数の中空糸水処理膜２３を円筒状ケースの中に収容し、端部を封止材１４で封止された水処理モジュール２０を用い、中空糸水処理膜２３の中空内部に処理水を含む活性汚泥を０．３ＭＰａ以上の圧を負荷して通水し、中空糸処理膜を通して分離された矢印Ｄに示す処理水と、活性汚泥とに分離する方法が例示される。なお、分離された活性汚泥は、矢印Ｃに示すように活性汚泥槽２２に戻され、再利用される。活性汚泥の濃度は３０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが好ましい。
Furthermore, it can be used in a submerged MBR (membrane separation activated sludge method), which has been increasingly used in recent years, that is, water can be separated through activated sludge inside the polymer water treatment membrane. In this case, the unit consisting of a hollow fiber-shaped water treatment membrane is immersed in the activated sludge treatment layer, and the treated water is suction filtered by applying a negative pressure to the unit so that the treated water flows in the direction of permeating the membrane. Can be treated with water.
In particular, when the diameter is increased, it is advantageous to use the internal pressure MBR. For example, you may use for the method of isolate | separating water through the activated sludge in the hollow inside of a polymeric water treatment membrane.
For example, in FIG. 2, as indicated by an arrow A, waste water is sequentially sent to the
以下、本発明の高分子水処理膜及び水処理方法を、実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the polymer water treatment membrane and the water treatment method of the present invention will be described in detail based on examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples.
実施例１
共重合体溶液（Ａ１）の作製
塩化ビニルモノマーとメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの重合度約９）とを重量比５０：５０で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は８００であった。
得られた共重合樹脂を２０重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミド７０重量％に溶解して、共重合体溶液（Ａ１）を得た。
塩素化塩化ビニル樹脂溶液（Ｂ１）の作製
塩素化塩化ビニル樹脂として積水化学工業株式会社製、ＨＡ３１Ｋ（塩素化度６７％、重合度８００）を２５重量％と、製孔助剤としてポリエチレングリコール４００を２０重量％とを、ジメチルアセトアミドに溶解して、塩素化塩化ビニル樹脂溶液（Ｂ１）を得た。
中空糸膜の作製
三層中空糸ノズルの中央より水、その外側よりＡ１、最外層よりＢ１を連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって内側に塩化ビニル系共重合体、外側に塩化ビニル系樹脂が積層した多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の外径は５．４ｍｍ、内径は４．７ｍｍ、内側層の厚みは０．１ｍｍ、外側層の厚みは０．６ｍｍであった。
また、引張破断強度は３５Ｎ／本、引張破断伸び５０％であった。
Example 1
Preparation of Copolymer Solution (A1) A copolymer resin containing vinyl chloride monomer and methoxypolyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol polymerization degree of about 9) at a weight ratio of 50:50 was produced by suspension polymerization. The degree of polymerization of the copolymer resin was 800.
20% by weight of the obtained copolymer resin and 10% by weight of polyethylene glycol 400 as a film forming aid were dissolved in 70% by weight of dimethylacetamide to obtain a copolymer solution (A1).
Production of chlorinated vinyl chloride resin solution (B1) 25% by weight of HA31K (chlorination degree 67%, polymerization degree 800) made by Sekisui Chemical Co., Ltd. as chlorinated vinyl chloride resin, and polyethylene glycol 400 as a pore making aid Was dissolved in dimethylacetamide to obtain a chlorinated vinyl chloride resin solution (B1).
Production of hollow fiber membrane Water is discharged from the center of the three-layer hollow fiber nozzle, A1 is discharged from the outer side, B1 is discharged from the outermost layer, and phase separation is carried out in the water bath layer. A porous hollow fiber membrane having a vinyl chloride resin laminated thereon was obtained.
The obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 5.4 mm, an inner diameter of 4.7 mm, an inner layer thickness of 0.1 mm, and an outer layer thickness of 0.6 mm.
The tensile strength at break was 35 N / piece and the tensile elongation at break was 50%.
なお、引張破断強度及び引張破断伸びは、引張試験機（島津製作所社製）を用いて、つかみ具間距離５０ｍｍで中空糸膜試験片を、１００mm／分で引張った際の破断点の強度及びその伸びを測定することによって、求めた。 Note that the tensile strength at break and the tensile elongation at break were determined by using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and the strength at the point of break when a hollow fiber membrane test piece was pulled at 100 mm / min with a distance between grips of 50 mm. It was determined by measuring its elongation.
中空糸膜単糸を用いて図１に示すような水処理モジュールを作製し、透水試験を行った。
この水処理モジュール１０は、複数の中空糸水処理膜１３を円筒状ケースの中に収容し、中空糸水処理膜１３両端部がそれぞれ封止材１４で封止されるとともに、円筒状ケースの両端の導水／排水口１６ａ、１６ｂにそれぞれ連結している。そして、処理すべき水が収容された水槽１１からポンプを利用して水処理モジュール１０に通水し、中空糸処理膜を通して分離された処理水をろ過水槽１５に排出させる。また、水処理モジュール１０に通水されたがろ過されない水を、濃縮層１２へと排出させる。
この透水試験において、純水を用い、処理時の内水圧を０．５ＭＰａとしても、膜構造が変形することなく水処理膜としての性能を発揮させることができた。また、逆洗時の外水圧を０．３ＭＰａとしても、膜構造が変形することなく、洗浄に支障のない性能を発揮させることができた。
純水透水性能は２１０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
また、１００ｐｐｍ濃度のγグロブリン水溶液を用いて、処理時の内水圧を０．０５ＭＰａでろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、約８０％であった。
A water treatment module as shown in FIG. 1 was prepared using a single hollow fiber membrane, and a water permeability test was performed.
The
In this water permeation test, even when pure water was used and the internal water pressure at the time of treatment was 0.5 MPa, the performance as a water treatment membrane could be exhibited without deformation of the membrane structure. In addition, even when the external water pressure during backwashing was set to 0.3 MPa, the membrane structure was not deformed and the performance without hindrance to washing could be exhibited.
The pure water permeability was 210 L / m 2 · hr · atm.
Moreover, when the internal water pressure at the time of a process was filtered by 0.05 Mpa using 100 ppm concentration gamma globulin aqueous solution, the relative water permeability compared with the pure water water permeability was about 80%.
比較例１
実施例１の塩素化塩化ビニル樹脂２５重量％と、製孔助剤としてポリエチレングリコール４００を２０重量％とを、ジメチルアセトアミドに溶解し、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
また、引張破断強度は３３Ｎ／本、引張破断伸び５０％であった。
この中空糸膜単糸を用いて実施例１と同様に純水による透水試験を行った結果、処理時の内水圧０．５ＭＰａで、膜構造が変形することなく水処理膜としての性能を発揮させることができた。また、逆洗時の外水圧０．３ＭＰａの条件においても膜構造が変形することなく、洗浄に支障のない性能を発揮させることができた。
純水透水性能は２００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
１００ｐｐｍ濃度のγグロブリン水溶液を０．０５ＭＰａでろ過したところ純水透水性能と比較した相対透水率は、約２０％であった。
Comparative Example 1
25% by weight of the chlorinated vinyl chloride resin of Example 1 and 20% by weight of polyethylene glycol 400 as a hole making aid are dissolved in dimethylacetamide and continuously discharged from a hollow fiber nozzle. A porous hollow fiber membrane was obtained by separation.
The tensile strength at break was 33 N / piece and the tensile elongation at break was 50%.
As a result of conducting a water permeation test with pure water using this hollow fiber membrane single yarn as in Example 1, it demonstrated the performance as a water treatment membrane without deformation of the membrane structure at an internal water pressure of 0.5 MPa during treatment. I was able to. In addition, the membrane structure was not deformed even under conditions of an external water pressure of 0.3 MPa during backwashing, and the performance without hindrance to washing could be exhibited.
The pure water permeability was 200 L / m 2 · hr · atm.
When a 100 ppm γ globulin aqueous solution was filtered at 0.05 MPa, the relative water permeability compared with the pure water permeability was about 20%.
実施例２
共重合樹脂溶液（Ａ２）の作製
実施例１の共重合樹脂を１６重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミド７４重量％に溶解させた。
塩素化塩化ビニル樹脂溶液（Ｂ２）の作製
塩素化塩化ビニル樹脂として積水化学工業株式会社製、ＨＡ３１Ｋ（塩素化度６７％、重合度８００）を２０重量％と、製孔助剤としてポリエチレングリコール４００を２０重量％とを、ジメチルアセトアミドに溶解した。
Example 2
Preparation of Copolymer Resin Solution (A2) 16% by weight of the copolymer resin of Example 1 and 10% by weight of polyethylene glycol 400 as a film forming aid were dissolved in 74% by weight of dimethylacetamide.
Preparation of chlorinated vinyl chloride resin solution (B2) 20% by weight of HA31K (chlorination degree 67%, polymerization degree 800) made by Sekisui Chemical Co., Ltd. as chlorinated vinyl chloride resin, and polyethylene glycol 400 as a
中空糸膜の作製
三層中空糸ノズルの中央より水、その外側にＢ２、最外層よりＡ２を連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって外側に親水性樹脂が積層された多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍ、親水性樹脂層厚みは０．０５ｍｍであった。さらに、引張破断強度は、８.０Ｎ／本であった。
中空糸膜単糸の片末端を封止し、反対側に受水トラップを介して吸引ポンプを接続し、その中空糸膜を純水に浸漬し０．０５ＭＰａで吸引ろ過したところ、純水透水性能は４４０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
また、１００ｐｐｍ濃度のγグロブリン水溶液を同様にろ過したところ純水透水性能と比較した相対透水率は、約８０％であった。
Production of hollow fiber membrane A porous layer in which hydrophilic resin is laminated on the outside by continuously discharging water from the center of the three-layer hollow fiber nozzle, B2 to the outside, and A2 from the outermost layer, and causing phase separation in the water bath layer. A quality hollow fiber membrane was obtained.
The obtained hollow fiber-like membrane had an inner diameter of 0.8 mm, an outer diameter of 1.4 mm, and a hydrophilic resin layer thickness of 0.05 mm. Furthermore, the tensile breaking strength was 8.0 N / piece.
One end of the hollow fiber membrane is sealed, and a suction pump is connected to the opposite side via a water receiving trap. The hollow fiber membrane is immersed in pure water and suction filtered at 0.05 MPa. The performance was 440 L / m 2 · hr · atm.
Further, when a 100 ppm γ globulin aqueous solution was filtered in the same manner, the relative water permeability compared with the pure water permeability was about 80%.
比較例２
実施例１の親水性樹脂溶液（Ａ１）を中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。さらに、引張破断強度は、２.０Ｎ／本であった。
実施例２同様に純水をろ過したところ、純水透水性能は４００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
また、１００ｐｐｍ濃度のγグロブリン水溶液をろ過したところ純水透水性能と比較した相対透水率は８０％であった。
Comparative Example 2
The hydrophilic resin solution (A1) of Example 1 was continuously discharged from a hollow fiber nozzle and phase-separated in a water bath layer to obtain a porous hollow fiber membrane. The obtained hollow fiber-like membrane had an inner diameter of 0.8 mm and an outer diameter of 1.4 mm. Furthermore, the tensile breaking strength was 2.0 N / piece.
When pure water was filtered in the same manner as in Example 2, the pure water permeation performance was 400 L / m 2 · hr · atm.
Further, when the γ globulin aqueous solution having a concentration of 100 ppm was filtered, the relative water permeability compared with the pure water permeability was 80%.
実施例３
共重合樹脂溶液（Ａ３）の作製
塩化ビニルモノマーに由来する構成単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの重合度約２３）モノマーに由来する構成単位とを重量比６０：４０で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は１１００であった。共重合樹脂を１４重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を８重量％とを、ジメチルアセトアミド７８重量％に溶解させた。
中空糸膜の作製
三層中空糸ノズルの中央より水、その外側よりＡ３、最外層より実施例１に用いたＢ１を連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって内側に親水性樹脂が積層された多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の外径は５．４ｍｍ、内径は４．７ｍｍ、親水性樹脂層厚みは０．０７ｍｍであった。
引張破断強度は３３Ｎ／本、引張破断伸び５４％であった。
実施例１と同様に純水による透水試験を行った結果、処理時の内水圧０．５ＭＰａで、膜構造が変形することなく水処理膜としての性能を発揮させることができた。また、逆洗時の外水圧０．３ＭＰａの条件においても膜構造が変形することなく、洗浄に支障のない性能を発揮させることができた。
純水透水性能は２１０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
１００ｐｐｍ濃度のγグロブリン水溶液を０．０５ＭＰａでろ過したところ純水透水性能と比較した相対透水率は、約７５％であった。
Example 3
Preparation of copolymer resin solution (A3) Copolymer resin comprising a structural unit derived from a vinyl chloride monomer and a structural unit derived from a methoxypolyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol polymerization degree of about 23) monomer at a weight ratio of 60:40 Was prepared by suspension polymerization. The degree of polymerization of the copolymer resin was 1100. 14% by weight of the copolymer resin and 8% by weight of polyethylene glycol 400 as a film forming aid were dissolved in 78% by weight of dimethylacetamide.
Production of hollow fiber membrane Water is hydrophilic from the center by continuously discharging water from the center of the three-layer hollow fiber nozzle, A3 from the outer side, and B1 used in Example 1 from the outermost layer and causing phase separation in the water bath layer. A porous hollow fiber membrane laminated with a resin was obtained.
The obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 5.4 mm, an inner diameter of 4.7 mm, and a hydrophilic resin layer thickness of 0.07 mm.
The tensile strength at break was 33 N / piece and the tensile elongation at break was 54%.
As a result of conducting a water permeation test with pure water in the same manner as in Example 1, the performance as a water treatment membrane was able to be exhibited without deformation of the membrane structure at an internal water pressure of 0.5 MPa during treatment. In addition, the membrane structure was not deformed even under conditions of an external water pressure of 0.3 MPa during backwashing, and the performance without hindrance to washing could be exhibited.
The pure water permeability was 210 L / m 2 · hr · atm.
When a 100 ppm γ globulin aqueous solution was filtered at 0.05 MPa, the relative water permeability compared with the pure water permeability was about 75%.
実施例４
共重合樹脂溶液（Ａ４）の作製
塩化ビニルモノマーに由来する構成単位とＮ−ビニル−２−ピロリドンモノマーに由来する構成単位とを重量比８０：２０で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は６５０であった。共重合樹脂を２０重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミドに溶解させた。
中空糸膜の作製
三層中空糸ノズルの中央より水、その外側よりＡ４、最外層より実施例１に用いたＢ１を連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって内側に親水性樹脂が積層された多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の外径は５．６ｍｍ、内径は４．７ｍｍ、親水性樹脂層厚みは０．１８ｍｍであった。
引張破断強度は３３Ｎ／本、引張破断伸び５０％であった。
実施例１と同様に純水による透水試験を行った結果、処理時の内水圧０．５ＭＰａで、膜構造が変形することなく水処理膜としての性能を発揮させることができた。また、逆洗時の外水圧０．３ＭＰａの条件においても膜構造が変形することなく、洗浄に支障のない性能を発揮させることができた。
純水透水性能は２００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
１００ｐｐｍ濃度のγグロブリン水溶液を０．０５ＭＰａでろ過したところ純水透水性能と比較した相対透水率は、約６５％であった。
Example 4
Preparation of copolymer resin solution (A4) A copolymer resin containing a structural unit derived from a vinyl chloride monomer and a structural unit derived from an N-vinyl-2-pyrrolidone monomer at a weight ratio of 80:20 was prepared by suspension polymerization. Manufactured. The degree of polymerization of the copolymer resin was 650. 20% by weight of a copolymer resin and 10% by weight of polyethylene glycol 400 as a film forming aid were dissolved in dimethylacetamide.
Production of hollow fiber membrane Water is hydrophilic from the center by continuously discharging water from the center of the three-layer hollow fiber nozzle, A4 from the outside, and B1 used in Example 1 from the outermost layer, and causing phase separation in the water bath layer. A porous hollow fiber membrane laminated with a resin was obtained.
The obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 5.6 mm, an inner diameter of 4.7 mm, and a hydrophilic resin layer thickness of 0.18 mm.
The tensile strength at break was 33 N / piece and the tensile elongation at break was 50%.
As a result of conducting a water permeation test with pure water in the same manner as in Example 1, the performance as a water treatment membrane was able to be exhibited without deformation of the membrane structure at an internal water pressure of 0.5 MPa during treatment. In addition, the membrane structure was not deformed even under conditions of an external water pressure of 0.3 MPa during backwashing, and the performance without hindrance to washing could be exhibited.
The pure water permeability was 200 L / m 2 · hr · atm.
When the 100 ppm γ globulin aqueous solution was filtered at 0.05 MPa, the relative water permeability compared with the pure water permeability was about 65%.
上記結果から、本発明による高分子水処理膜は、耐汚染性と引張強度とのバランスに優れており、例えば、引っ張り強度があり、グロブリンによる透水低下も低減されていることから、両者のバランスに優れており、水処理効率のさらなる向上や膜の洗浄頻度を低減させることができる。また、各層とも塩化ビニル系樹脂を用いているために両者の親和性が高く、十分接着しており、長期間剥離することなく使用に耐えることができる。さらに、実施例１、３および４のように水処理膜として十分な耐内外水圧強度０．３ＭＰａ以上の機械的強度と、１００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ以上の透水性等を確保しながら、耐汚染性に優れた大口径の中空糸膜を得ることができる。その結果、効率的な水処理を行うことができる水処理方法を実現することができる。 From the above results, the polymer water treatment membrane according to the present invention has an excellent balance between stain resistance and tensile strength. For example, it has tensile strength and the decrease in water permeability due to globulin is reduced. The water treatment efficiency can be further improved and the frequency of membrane cleaning can be reduced. Further, since each layer uses a vinyl chloride resin, both have high affinity, are sufficiently bonded, and can be used without peeling for a long time. Furthermore, while ensuring mechanical strength of 0.3 MPa or more with sufficient internal and external water pressure strength, water permeability of 100 L / m 2 · hr · atm or more sufficient as a water treatment membrane as in Examples 1, 3, and 4, A large-diameter hollow fiber membrane excellent in contamination resistance can be obtained. As a result, a water treatment method capable of performing efficient water treatment can be realized.
本発明は、水処理装置の態様等にかかわらず、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製等のために使用される水処理膜、精密濾過膜等として、広範に利用することができる。 The present invention is used for water purification such as pretreatment for river water and groundwater clarification, industrial water clarification, drainage and sewage treatment, seawater desalination regardless of the aspect of the water treatment apparatus, etc. It can be widely used as a water treatment membrane, a microfiltration membrane or the like.
１０、２０ 水処理モジュール
１１ 水槽
１２ 濃縮水槽
１３、２３ 中空糸水処理膜
１４、２４ 封止材
１５ ろ過水槽
１６ａ、１６ｂ 導水／排水口
２１ 嫌気槽
２２ 活性汚泥槽
10, 20
Claims (4)
A water treatment method using the polymer water treatment membrane according to claim 1 as a separation membrane.
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