JP5885015B2 - ガスセンサー - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサーに関する。

従来、ニオイは人間の感覚の中でもっとも理解の遅れている感覚の一つであり、定量化できていないが、食品製造管理や工場排気のニオイなどにおいて僅かなレベルのニオイ分子（ニオイ物質）の検出が求められている。

ニオイ物質を検出するためのガスセンサーとして重要なのは感度が十分高いことである。人の嗅覚は物質によっても異なるが、数十ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｂのニオイ物質を検出できる。よってガスセンサーに必要とされる性能としてはｐｐｍ〜ｐｐｂレベルのニオイ物質の検出が可能なことである。

ガスクロマトグラフィーなどの大掛かりな分析装置を用いるとｐｐｂレベルの高精度測定が可能になるが、装置導入、ランニングコスト高となる上、専門の知識を持つ技術者などが必要となるため、より簡易で低コストのガスセンサーが強く求められている。

そこで、ニオイ物質を検出するために、水晶振動子上に特定のニオイ物質を付着するポリマー膜を形成する手法（ＱＣＭデバイス）が検討されている（特許文献１〜６）。

特開２００９−２２２６１９号公報 特開２００８−２６８１７０号公報 特開２００６−５３０５９号公報 特開２００５−１８９１４６号公報 特開２０００−３０４６７３号公報 特開平９−１８９６６３号公報

しかしながら、特許文献１では、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル−ブタジエン、ポリイソプレン、及びポリスチレンの各膜を用いたガスセンサーの、トルエン（石油成分）に対する感度は数十ｐｐｍ程度である。また、特許文献２では、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、及びポリカプロラクタン共重合体の各膜を用いたガスセンサーの、トルエンに対する検出下限は１００ｐｐｍ前後であるものと推測できる。特許文献３では、フェニルアラニンプラズマ重合膜にイオン液体を保持させた膜を用いたガスセンサーの、アルコール類に対する検出感度は数十ｐｐｍである。また、特許文献４では、Ｄ−フェニルアラニン、ポリエチレン、及びポリクロロトリフルオロエチレンの各膜を用いたガスセンサーの、揮発性硫化物に対する検出感度はサブｐｐｍである。また、特許文献５では、アミノ酸薄膜を用いたガスセンサーの光学異性体に対する感度が１０ｐｐｍ程度である。また、特許文献６では、銅フタロシアニンを用いたガスセンサーが数十ｐｐｍ程度の感度である。

このように、ガスセンサーの感度は何れも数ｐｐｍ程度であり高いと言えず、例えば人の感度閾値に達する感応膜とするにはｐｐｂレベルのニオイ物質の検出が望ましい。

そこで、数ｐｐｍレベルのニオイ物質に対する検出感度が従来よりも高く、かつ、数十ｐｐｂレベルのニオイ物質も検出可能な、ガスセンサーを提供することを目的の一つとする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特定のポリマーを水晶振動子の少なくとも一部に備えるガスセンサーにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
フルオレン構造を有するポリマーを水晶振動子の少なくとも一部に備える、ガスセンサー。
［２］
前記ポリマーは、下記化学式（１）で表されるフルオレン構造単位を含み、かつ、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である、［１］に記載のガスセンサー。
（上記式中、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ^3'、及びＲ^3''、並びにＲ⁴、Ｒ^4'、及びＲ^4''は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリル基、アリルオキシ基、アリルチオ基、アリルアルキル基、アリルアルコキシ基、アリルアルキルチオ基、アリルアルケニル基、アリルアクキニル基、１価の複素環基、複素環チオ基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよいシリル基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換されてもよいカルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。）
［３］
前記ポリマーは、フルオレン構造を有するモノマーと一種以上のその他のモノマーとのコポリマーを含む、［１］又は［２］に記載のガスセンサー。
［４］
前記コポリマーは、前記フルオレン構造を有するモノマーのモノマー単位が５０％以上で構成される、［３］に記載のガスセンサー。
［５］
前記その他のモノマーは、前記フルオレン構造を有するモノマーとの間でπ共役を形成するモノマーである、［３］又は［４］に記載のガスセンサー。

本発明の一実施形態に係るニオイ検出素子の断面を模式的に表す概略図である。 本発明の一実施形態に係るガスセンサーの構成の一例を表す概略図である。 本発明の一実施形態に係るガスセンサーの構成の他の一例を表す概略図である。 実施例において実施したガスセンサーの製造工程を表す概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［ニオイ検出素子］
本発明の一実施形態はニオイ検出素子に係る。図１はニオイ検出素子の断面を模式的に表す概略図である。本実施形態に係るニオイ検出素子は、後述するガスセンサーの一部であって、水晶振動子１１と、水晶振動子１１の表面及び裏面に形成された電極１３と、電極１３を覆うように水晶振動子１１の表面及び裏面に形成されたポリマー膜１２と、電極１３及び外部回路、即ち発振回路（ＤＳＣ）を接続するためのリード線１４と、を備える。

水晶振動子１１は、電極１３に電圧を印加することにより、表面と裏面とが互い違いにスライドして振動する、いわゆる厚みすべり振動モードで動作するものである。動作時の共振振動数ｆ₀（ＭＨｚ）は、電極１３の形成された部位の水晶板厚ｔ（μｍ）に反比例し、一般に下記数式（１）で示される。

そして、水晶振動子１１における吸着物質量ΔＭと周波数変化量Δｆとの関係は、下記のＳａｕｅｒｂｒｅｙの数式（２）で示される。

上記数式（２）において、ｆ₀は振動子の共振周波数、ρは水晶の密度、μは水晶のせん断弾性定数、Ａは電極面積にほぼ等しい有効振動面積である。数式（２）より、振動子の共振周波数ｆ₀を高めることによって、感度、すなわち吸着物質量ΔＭあたりの周波数変化量Δｆを高められることが分かる。

電極１３の材料としては、従来公知のものが使用可能であり、例えば金が挙げられる。また、リード線１４の材料としては、従来公知のものが使用可能である。

ポリマー膜１２は、特定の物質を選択的に吸着する特性を有する吸着膜である。ポリマー膜１２は、ニオイ物質の検出対象となる周辺気体中に露出している。ポリマー膜１２は水晶振動子１１の少なくとも一部（一面）に形成される。中でも、より効果的に吸着の対象となる物質を吸着することができるため、ポリマー膜１２は水晶振動子１１の両面、すなわち表面及び裏面に形成されることが好ましい。
ポリマー膜１２の厚さは、特に限定されないが、数ｎｍ〜数μmであるとよく、数μm程度が好ましい。また、ポリマー膜１２は、成型の容易性及び形状安定性に優れるため、常温常圧で固体であることが好ましい。以下、ポリマー膜１２の構成材料について詳細に説明する。

ポリマー膜１２の構成材料は、一種以上のフルオレン構造を有するポリマー（以下、単に「フルオレン構造含有ポリマー」とも言う。）を少なくとも含む。このフルオレン構造含有ポリマーとしては、後述するようにホモポリマー及びコポリマーのうち少なくともいずれかが挙げられる。

上記のフルオレン構造としては、以下に限定されないが、例えば下記化学式（１）で表されるものが挙げられる。

上記フルオレン構造含有ポリマーは、上記化学式（１）で表されるフルオレン構造単位からなってもよく、当該フルオレン構造単位とその他の構造単位（以下、「その他のモノマー」とも言う。）とからなってもよい。また、当該ポリマー一分子中のフルオレン構造単位は、一種単独からなってもよく、二種以上からなってもよい。

上記化学式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して置換基を有する。当該置換基としては、以下に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリル基、アリルオキシ基、アリルチオ基、アリルアルキル基、アリルアルコキシ基、アリルアルキルチオ基、アリルアルケニル基、アリルアクキニル基、１価の複素環基、複素環チオ基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよいシリル基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換されてもよいカルボキシル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。これらの中でも、溶媒への溶解性を一層良好なものとするため、アルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。

上記化学式（１）中、Ｒ³、Ｒ^3'、及びＲ^3''、並びにＲ⁴、Ｒ^4'、及びＲ^4'' は互いに独立して置換基を有する。当該置換基としては、以下に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリル基、アリルオキシ基、アリルチオ基、アリルアルキル基、アリルアルコキシ基、アリルアルキルチオ基、アリルアルケニル基、アリルアクキニル基、１価の複素環基、複素環チオ基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよいシリル基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換されてもよいカルボキシル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。これらの中でも、有機溶媒に対する溶解性に優れるため、アルキル基が好ましく、炭素数６以上のアルキル基がより好ましい。

なお、上記の「置換されてもよい」基としては、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。

また、上記化学式（１）中、膜形成性に優れるため、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値を意味するものとする。

フルオレン構造含有ポリマーは、ホモポリマー及びコポリマーのうち少なくともいずれかである。当該ホモポリマーとしては、フルオレン構造を有するモノマー（以下「フルオレンモノマー」とも言う。）が挙げられ、具体的には一種単独の上記化学式（１）で表されるフルオレン構造単位からなるものが挙げられる。

当該コポリマーとしては、例えば、二種以上のフルオレンモノマーからなるもの、並びに一種以上のフルオレンモノマー及びフルオレン構造を有しないその他のモノマーからなるものが挙げられる。前者の具体例として、二種以上の上記化学式（１）で表されるフルオレン構造単位からなるものが挙げられる。後者の具体例として、一種以上の上記化学式（１）で表されるフルオレン構造単位と一種以上のその他のモノマーとからなるものが挙げられる。

上記その他のモノマーとしては、特に限定されることはないが、フルオレンモノマーとの間でπ共役を形成するモノマーであることが好ましい。フルオレンモノマーとの間でπ共役を形成するモノマーとして、以下に限定されないが、例えば、ベンゾチアゾール、カルバゾール、チオフェン、ビチオフェン、環状チオフェン、ビニレンフェニレン、ピロール、アセチレン、トリフェニルアミン、及びベンゾチオフェンが挙げられる。

上記コポリマーは、フルオレンモノマーのモノマー単位が、単位数換算で、好ましくは５０％以上で構成される。後記の実施例において実証したとおり、フルオレンモノマーの上記モノマー単位が１００％及び５０％の場合、優れた効果が得られる反面、モノマー単位が０％の場合、効果に劣ることを本願発明者らは明らかにした。

また、ポリマー膜１２の構成材料は、フルオレン構造含有ポリマー以外に、フルオレン構造を有しないポリマー、低分子化合物、及び無機化合物などを一種以上含んでもよい。当該フルオレン構造を有しないポリマーとして、以下に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルピリジン、ポリビニルポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリラウリルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリドデシルアクリレート、ポリエチレンテレフタラート、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセチレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリビニルスルホン酸、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシラン、セルロース、及びメチルセルロースが挙げられる。上記低分子化合物として、以下に限定されないが、例えばトリス（２−フェニルピリジナート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）、バソクプロイン、４，４’−ビス［９−ジカルバゾイル］２−２’−ビフェニル、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾトリアゾール、（２，２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジン）セバケート、テトラブロモシクロオクタン、及び２，４，６−テトラブロモフェノールが挙げられる。上記無機化合物として、以下に限定されないが、例えばＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₃、ＮｉＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、及びＬｉ₂Ｏなどの金属酸化物、並びにＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＭｇＩ₂、ＭｇＢｒ₂、ＣａＩ₂、及びＣａＢｒ₂などの金属塩が挙げられる。

［ガスセンサー］
（ガスセンサーの構成）
本発明の一実施形態はガスセンサーに係る。図２はガスセンサーの構成の一例を表す概略図である。本実施形態に係るガスセンサーは、コンピューター３１と、ニオイ検出素子アレイ３２（上述のニオイ検出素子をアレイ状に並べたもの）と、ガス吸入口３３と、フィルター３４と、チャンバー３５と、ポンプ３６と、ガス排気口３７と、を備える。

コンピューター３１は、発振回路（ＤＳＣ）、周波数測定回路（ＣＮＴ）の出力周波数を読み取って周波数の変化量を解析するものである。コンピューター３１は、ニオイの特定に必要な情報を格納しており、データ処理アルゴリズム（不図示）からの要求に応じて当該情報を送信するよう構成される。ここで、ニオイの特定の必要な情報とは、例えばそれぞれの水晶振動子１１における発振信号の周波数変動と、ニオイ検出素子アレイ３２中のそれぞれのニオイ検出素子の吸着対象となる物質の吸着量と、の関係を示すテーブルなどである。

ガス吸入口３３はニオイ物質（ガス）が取り込まれる入口である。フィルター３４は、ガスから粉塵などを除去するためにガス流路内に設けられるものである。チャンバー３５は、ニオイ検出素子を収納する筒状体の両端にガス吸入口３４及びガス排気口３７を接続するものであって、ガスが吸着される部位である。ガス排気口３７は、チャンバー３５で処理されたガスを外部に排出するためのものであり、ポンプ３６はこのガス排気口３７からのチャンバー３５内へのガスの導入や排出を促進するものである。

（ガスセンサーの動作）
まず、ＣＰＵは基準となる空気（好ましくは活性炭などで処理した無臭の空気）の下でニオイ検出素子アレイ３２、即ち所要数（一以上）のニオイ検出素子を発振させ、ニオイ検出素子アレイ３２を構成するそれぞれのニオイ検出素子に接続された周波数測定回路（ＣＮＴ）から出力される信号の周波数を読み取る。

次に、所要数のニオイ検出素子で構成されるニオイ検出素子アレイ３２を測定対象のガスに暴露させる。ここで、ガスにニオイがあれば、そのガス中にはそのニオイを構成するニオイ分子が含まれており、そのニオイ分子が水晶振動子１１の表面に形成されたポリマー膜１２に吸着される。このニオイ分子には質量があるため、ニオイ分子を吸着したポリマー膜１２を有する水晶振動子１１は、吸着したニオイ分子の質量に相当する負荷が増大し、この負荷の増大は周波数の減少として観測される。つまり、コンピューター３１中のデータ処理アルゴリズム（不図示）によって、この周波数の減少が特定されてニオイ分子の吸着量を求めることができる。このようにして、コンピューター３１内で各センサーの周波数の変化量が解析されて、観測対象のガスが１００ｐｐｂ程度のニオイを有していれば、ニオイの種類及び強さを特定することができる。

［ガスセンサーの変形例］
図３は、ガスセンサーの構成の一変形例を表す概略図である。この変形例は、ニオイ検出素子アレイ３２中にニオイ検出素子が一つ存在する点で、図２で説明したガスセンサー（ニオイ検出素子が九つ存在）と異なる。このように、ガスセンサー中のニオイ検出素子の個数は一以上であればよい。

このように、本実施形態によれば、数ｐｐｍレベル（１０ｐｐｍ）のニオイ物質に対する検出感度が従来よりも高く、かつ、数十ｐｐｂレベル（１００ｐｐｂ）のニオイ物質も検出可能な、ガスセンサーを提供することができる。

具体的に言えば、まず、フルオレン構造を有するホモポリマー及びコポリマーのうち少なくともいずれかをポリマー膜として用いることにより、パラフィン、オレフィン、及び芳香族系化合物といった石油関連物質のニオイに対する感度を向上させることができるとともに、数十ｐｐｂレベルのニオイ物質の検出が可能となる。

また、特定のポリマーと水晶振動子とを組み合わせてニオイ物質を検出できることにより、大掛かりな装置の導入が不要となり、かつ、ランニングコストを低減することができる。また、ポリマー及び水晶振動子という安価な材料を組み合わせてセンサーを作製できることにより、高感度なセンサーを安価で提供できる。さらに、ポリマーと水晶振動子との組み合わせで構成される装置は、特殊な知識や技術が不要なため、簡単な操作でニオイ物質を検出できる。

以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［ガスセンサーの作製］

図４に示すようにしてガスセンサーを作製した。まず、水晶振動子として、ＡＴカット３０ＭＨｚを用いた。

また、ポリマーとして、ポリ−９，９−ジオクチルフルオレン（以下「Ｆ８」と言う。）、ポリ−９，９−ジオクチルフルオレンとベンゾチアゾールとのコポリマー（ジオクチルフルオレンのモノマー単位は５０％、以下「Ｆ８ＢＴ」と言う。）、ポリ−９，９−ジオクチルフルオレンとビチオフェンとのコポリマー（ジオクチルフルオレンのモノマー単位は５０％、以下「Ｆ８Ｔ２」と言う。）を、それぞれ有機溶媒（ｐ−キシレン）に溶かし、塗布溶液４１とした。得られた各塗布溶液４１を水晶振動子上にスピンコートで塗布し、溶媒を乾燥して水晶振動子上にポリマー膜１２を形成した。このようにして、ポリマー膜１２としてＦ８の膜、Ｆ８ＢＴの膜、及びＦ８Ｔ２の膜がそれぞれ形成されたものを、ガスセンサー４２とした。

［ニオイ物質の検出］
ドライエアで濃度を制御したｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、キシレン、及びトルエンをそれぞれセンサー４２に暴露し、周波数変化量を測定した。比較対照として、フルオレン構造含有ポリマーの代わりにポリスチレン（ＰＳ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いて、同様の操作を行った。評価結果を下記表１及び表２に示す。

さらに、フルオレン構造含有ポリマーの代わりにチオフェンポリマーを１００ｐｐｂのガスに暴露したときの周波数変化量は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、トルエン、及びｐ−キシレンの何れに対しても０であった。

以上の結果より、フルオレン構造を有するポリマーを水晶振動子の少なくとも一部に備えたガスセンサーは、そうでないガスセンサーに比して、数ｐｐｍレベル（１０ｐｐｍ）のニオイ物質に対する検出感度が顕著に高く、かつ、数十ｐｐｂレベル（１００ｐｐｂ）のニオイ物質も検出可能となることが分かった。そして、コポリマー中のフルオレンモノマーのモノマー単位が５０％〜１００％であると、ニオイ物質の検出性能に優れることが分かった。

なお、コポリマーであるＦ８ＢＴやＦ８Ｔ２の性能がホモポリマーであるＦ８の性能よりも優れる点については、フルオレンモノマーとその他のモノマーとが共重合したことによる相乗効果と推察される。

１１…水晶振動子、１２…ポリマー膜、１３…電極、１４…リード線、３１…コンピューター、３２…ニオイ検出素子アレイ、３３…ガス吸入口、３４…フィルター、３５…チャンバー、３６…ポンプ、３７…ガス排気口、４１…塗布溶液、４２…ガスセンサー。

Claims (3)

1. フルオレン構造を有するポリマーを水晶振動子の少なくとも一部に備え、
   前記ポリマーは、ポリ−９，９−ジオクチルフルオレンとベンゾチアゾールとのコポリマー、およびポリ−９，９−ジオクチルフルオレンとビチオフェンとのコポリマーのうち少なくとも一以上を含む、ガスセンサー。
2. 前記ポリマーは、下記化学式（１）で表されるフルオレン構造単位を含み、かつ、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である、請求項１に記載のガスセンサー。
   （上記式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ3'、及びＲ3''、並びにＲ4、Ｒ4'、及びＲ4''は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリル基、アリルオキシ基、アリルチオ基、アリルアルキル基、アリルアルコキシ基、アリルアルキルチオ基、アリルアルケニル基、アリルアクキニル基、１価の複素環基、複素環チオ基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよいシリル基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換されてもよいカルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。）
3. 前記コポリマーは、前記フルオレン構造を有するモノマーのモノマー単位が５０％以上で構成される、請求項１又は２に記載のガスセンサー。