JP5881171B2 - Cleaning composition - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリルシリコーングラフト系共重合体、高級脂肪酸、塩基性物質、多価アルコールを配合した洗浄剤組成物に関するものであり、さらに詳細には、使用時の起泡力と洗浄力に優れ、かつ洗い上がり後、肌保湿効果に優れ、肌負担感を低減させた洗浄剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a detergent composition containing a (meth) acrylic silicone graft copolymer, a higher fatty acid, a basic substance, and a polyhydric alcohol, and more particularly, foaming power and washing during use. The present invention relates to a cleaning composition that is excellent in strength, has an excellent skin moisturizing effect after washing, and has reduced skin feeling.
近年、洗浄剤組成物は、本来の機能である清浄作用に加えて、高い起泡性や洗い上がり後の肌感触などの使用品質面での要求が高まっている。そのため、従来より洗浄基剤である各種界面活性剤にカチオン性や両性の水溶性高分子や油剤などを配合することで、肌感触を調整してきた。 In recent years, in addition to the cleansing action, which is the original function, there has been an increasing demand for cleaning compositions in terms of quality of use such as high foaming properties and skin feel after washing. For this reason, the skin feel has been adjusted by blending cationic or amphoteric water-soluble polymers and oils with various surfactants that are cleaning bases.
洗浄剤組成物は、界面活性剤を主成分とすることで皮脂、汗などの汚れを除去することができると同時に、皮膚に必要な油分も過剰に取り去ってしまう。そのため、洗い上がり後、皮膚へ保湿効果を与えるため、油剤を配合している例もある。しかしながら、油剤を配合すると、泡立ちが悪くなってしまうという問題点があった。 The detergent composition can remove dirt such as sebum and sweat by using a surfactant as a main component, and at the same time, it removes excessive oil necessary for the skin. Therefore, there is an example in which an oil agent is blended in order to give a moisturizing effect to the skin after washing. However, when an oil agent is blended, there is a problem that foaming becomes worse.
これらの問題点を解決するため、カチオン化セルロースやポリ塩化ジメチルジアリルアンモニウムなどのカチオン性水溶性高分子、アクリル酸と塩化ジメチルジアリルアンモニウム及びアクリルアミドの共重合体のような両性水溶性高分子を配合し、良好な起泡性を得る技術（例えば、特許文献１、２参照）やポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルのようなノニオン界面活性剤やトリグリセリドのような油剤を配合し、洗い上がり後、肌の負担感を軽減する技術（例えば、特許文献３、４参照）などが開発されてきた。 To solve these problems, cationic water-soluble polymers such as cationized cellulose and polydimethyldiallylammonium chloride, and amphoteric water-soluble polymers such as acrylic acid, dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide copolymers are blended. In addition, a technique for obtaining good foaming properties (for example, see Patent Documents 1 and 2), a nonionic surfactant such as polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, and an oil such as triglyceride are mixed, and after washing, Techniques for reducing the feeling of burden (for example, see Patent Documents 3 and 4) have been developed.
しかしながら、カチオン性や両性の水溶性高分子を配合した特許文献１記載の洗浄剤組成物においては、起泡力は優れるものの、洗い上がり後、肌保湿効果において十分満足のするものではなく、更には肌に残っていた水溶性高分子が乾燥することで皮膜が形成されることで肌がつっぱり、肌負担感の面からも十分満足のするものではなかった。また、カチオン性水溶性高分子を配合した特許文献２記載の洗浄剤組成物においては、起泡性に優れるが、洗い上がり後、肌保湿効果において十分満足するものではなかった。 However, in the detergent composition described in Patent Document 1 containing a cationic or amphoteric water-soluble polymer, although the foaming power is excellent, the skin moisturizing effect is not sufficiently satisfied after washing, The film was formed by drying the water-soluble polymer remaining on the skin, and the skin became tight, which was not satisfactory from the viewpoint of the burden on the skin. Moreover, in the cleaning composition of patent document 2 which mix | blended the cationic water-soluble polymer, although it is excellent in foaming property, after washing up, it was not fully satisfied with the skin moisturizing effect.
また、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルおよび油剤を配合した特許文献３記載の洗浄剤組成物においては、洗い上がり後、肌保湿感こそ優れるものの、起泡力において十分満足のいくものではなかった。カチオン性水溶性高分子及びトリグリセリドのような油剤を配合した特許文献４記載の洗浄剤組成物においては、起泡力、洗い上がり後の肌のつっぱり感がなく保湿効果に優れるが、肌がヌルついたりする場合もあり、肌への負担感の面からは十分満足のいくものではなかった。 Moreover, in the cleaning composition of patent document 3 which mix | blended polyoxyethylene glyceryl fatty acid ester and the oil agent, although the skin moisturizing feeling was excellent after washing up, it was not fully satisfactory in foaming power. In the detergent composition described in Patent Document 4 containing an oil agent such as a cationic water-soluble polymer and triglyceride, the foam has no foaming power and the skin feels smooth after washing and has an excellent moisturizing effect, but the skin is null. In some cases, it was not satisfactory from the viewpoint of the burden on the skin.
そのため、使用時の起泡力と洗浄力に優れ、かつ洗い上がり後、肌保湿感に優れ、肌負担感を低減させた洗浄剤組成物の開発が望まれていた。 Therefore, it has been desired to develop a detergent composition that is excellent in foaming power and cleaning power during use, has excellent skin moisture retention after washing, and has reduced skin burden.
上記実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、肌に残る水溶性高分子としても肌負担感等がないやわらかな膜となり、また肌がヌルついたりしにくい成分として、カチオン性基を有する（メタ）アクリルシリコーングラフト系共重合体が特に適すると考え、高級脂肪酸、塩基性物質からなる洗浄剤組成物へ配合することにより肌保湿感に優れ、肌負担感を低減させることが可能となることを見出した。さらに該（メタ）アクリルシリコーングラフト系共重合体を溶解させる成分として種々検討した結果、多価アルコールへ溶解させることが可能であるという知見を見出し、かつ多価アルコールを用いることで保湿感向上の効果も得られると考え、高級脂肪酸、塩基性物質、（メタ）アクリルシリコーングラフト系共重合体、多価アルコールを配合し、洗浄剤組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In view of the above situation, the present inventor has conducted intensive research, and as a water-soluble polymer remaining on the skin, it becomes a soft film that does not have a sense of burden on the skin, etc. It is considered that (meth) acrylic silicone graft copolymers having a high molecular weight are particularly suitable, and by blending into a detergent composition composed of higher fatty acids and basic substances, it is excellent in skin moisturizing feeling and can reduce skin feeling. I found out that Furthermore, as a result of various investigations as a component for dissolving the (meth) acrylic silicone graft copolymer, it was found that it can be dissolved in a polyhydric alcohol, and the use of a polyhydric alcohol improves the moisturizing feeling. It is considered that the above-mentioned problems can be solved by blending a higher fatty acid, a basic substance, a (meth) acryl silicone graft copolymer, a polyhydric alcohol, and forming a detergent composition. The invention has been completed.
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）（メタ）アクリルシリコーングラフト系共重合体
（Ｂ）高級脂肪酸
（Ｃ）塩基性物質
（Ｄ）多価アルコール
を配合することを特徴とする洗浄剤組成物を提供するものである。
That is, the present invention includes the following components (A) to (D):
(A) A (meth) acryl silicone graft copolymer (B) a higher fatty acid (C) a basic substance (D) a polyhydric alcohol is blended, and a cleaning composition is provided.
更に、前記成分（Ａ）が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体。
（ａ）下記一般式（Ｉ）
（ｂ）下記一般式（II）
（ｃ）下記一般式（IV）
（ｄ）下記一般式（Ｖ）
(A) The following general formula (I)
更に、前記成分（Ａ）、（Ｄ）の配合質量割合が、（Ａ）：（Ｄ）＝０．１：１０〜１：１０であることを特徴とする洗浄剤組成物を提供するものである。 Further, the present invention provides a cleaning composition characterized in that the blending mass ratio of the components (A) and (D) is (A) :( D) = 0.1: 10 to 1:10. is there.
更に、前述成分（Ｄ）が、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、１，２ペンタンジオールから選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする洗浄剤組成物を提供するものである。 Furthermore, the above-mentioned component (D) is one or two or more types selected from propylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, dipropylene glycol, and 1,2 pentanediol. It is to provide.
更に、成分（Ｅ）アルキロイル基の炭素数が８〜１６であり、アルキル基がメチル基であるアルキロイルメチルタウリン塩が含有されていることを特徴とする洗浄剤組成物を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a cleaning composition characterized in that an alkyloylmethyltaurine salt in which the component (E) alkyloyl group has 8 to 16 carbon atoms and the alkyl group is a methyl group is contained. .
本発明の洗浄剤組成物は、使用時の起泡力と洗浄力に優れ、かつ洗い上がり後の肌の保湿感に優れ、負担感を低減させたものである。 The cleaning composition of the present invention is excellent in foaming power and cleaning power at the time of use, excellent in moisturizing feeling of the skin after being washed up, and reduced in feeling of burden.
以下、本発明について特にその好ましい形態を中心に具体的に説明する。なお、本明細書において、「〜」はその前後の数値を含む範囲を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with a focus on preferred embodiments. In the present specification, “to” means a range including numerical values before and after.
本発明の洗浄剤組成物に用いられる成分（Ａ）（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、少なくとも、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であり、その他、（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを加えて反応させて得られる重合体を包含する。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルを包含することを意味する。
本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解するものが好ましい。
各モノマーの仕込割合は、本発明の効果を奏する限り制限はないが、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの全体に対して、（ａ）＝２０〜５０質量％、（ｂ）＝０．５〜４質量％、（ｃ）及び（ｄ）＝４６〜７９．５質量％であり、（ｃ）／（ｄ）＝０．５〜１．５であることが好ましい。
（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを使用する場合は、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの合計は、全体の６６．５質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、モノマーの仕込割合とは共重合体中のそれらの組成割合と略同義である。
本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、共重合体を２０質量％となるように９９．５％エタノールに溶解させたときのエタノール溶液の、２５℃においてＢ型回転粘度計を用いて測定した粘度（単位ｍＰａ・ｓ＝ＣＳ）は、５０〜２５０、好ましくは、７０〜１５０である。
また、本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体のＴｇは、好ましくは、−１０〜４０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。
ここで、Ｔｇは下記のＦｏｘの式で算出したＴｇの値を示す。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記式において、Ｗ１からＷｎは、ｎ種のモノマーの各重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各モノマーのみが重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度を示す。
さらに、本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の種々の形態を包含する。
Component (A) (meth) acryl silicone graft copolymer used in the cleaning composition of the present invention contains at least the following radically polymerizable monomers (a), (b), (c) and (d). It is a polymer obtained by reaction, and includes a polymer obtained by adding a copolymerizable monomer other than (a) to (d) and reacting.
In the present invention, (meth) acryl means to include acrylic and methacrylic.
The (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention is preferably one that dissolves in an amount of 50% by mass or more in 99.5% ethanol at 25 ° C.
The charging ratio of each monomer is not limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but (a) = 20 to 50% by mass, (b) = 0. It is 5-4 mass%, (c) and (d) = 46-79.5 mass%, and it is preferable that it is (c) / (d) = 0.5-1.5.
When a copolymerizable monomer other than (a) to (d) is used, the total amount of the monomers (a) to (d) is preferably 66.5% by mass or more based on the total.
In addition, in this invention, the preparation ratio of a monomer is substantially synonymous with those composition ratios in a copolymer.
The (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention is a B-type rotational viscometer at 25 ° C. of an ethanol solution obtained by dissolving the copolymer in 99.5% ethanol so that the copolymer becomes 20% by mass. The viscosity (unit mPa · s = CS) measured by using is 50 to 250, preferably 70 to 150.
The Tg of the (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention is preferably −10 to 40 ° C., more preferably 0 to 30 ° C.
Here, Tg represents the value of Tg calculated by the following Fox equation.
1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 +... + W n / Tg n
In the above formula, W n from W 1, shows each weight fraction of n kinds of monomer, Tg n from Tg 1 shows a glass transition temperature of the homopolymer where only the monomer is obtained by polymerizing.
Furthermore, the (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention includes various forms such as a random copolymer and a block copolymer.
以下に、共重合体の原料であるモノマーについて説明する。
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー
Below, the monomer which is a raw material of a copolymer is demonstrated.
(A) Radical polymerizable monomer represented by general formula (I)
式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表し、１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい。具体的には、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２，−（ＣＨ２）５−，−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが例示される。
Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、具体的には、 メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキル基；シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、３−シクロペンチルプロピル基、シクロへキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
ｍは５〜１００の整数を表す。
In the formula, Me represents a methyl group, and R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R2 represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or two ether bonds. Specifically, —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 , — (CH 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 (CH 3 ) CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — and the like are exemplified.
R3 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclo A cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as hexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group; cyclopropylmethyl group, 2-cyclopropylethyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, 3- 1 carbon number such as cyclopentylpropyl group, cyclohexylmethyl group, 2-cyclohexylethyl group, cycloheptylmethyl group, cyclooctylmethyl group, etc. To 10 cycloalkylalkyl groups.
m represents an integer of 5 to 100.
この式（Ｉ）で表わされるモノマーは、たとえば、式（１−ａ） The monomer represented by the formula (I) is, for example, the formula (1-a)
で表わされる（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と式（１−ｂ） (Meth) acrylate substituted chlorosilane compound represented by the formula (1-b)
で表わされる片末端水酸基置換ポリシロキサンとを常法に従い、脱塩酸反応させることにより得ることができるが、合成方法は、これに限定されるものではない。 Can be obtained by dehydrochlorination reaction according to a conventional method, but the synthesis method is not limited thereto.
式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、具体例には以下のものが挙げられる。なお以下の式中、Ｍｅはメチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。 Specific examples of the monomer represented by the formula (I) include the following. In the following formulae, Me represents a methyl group, and n-Bu represents an n-butyl group.
（ｂ）式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー
（ｂ）成分は、下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表されるカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種である。
(B) The radically polymerizable monomer (b) component represented by the formula (II) or the formula (III) is at least one selected from the cationic compounds represented by the following formula (II) or the formula (III). is there.
式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−を表す。
Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表し、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２，−（ＣＨ２）３−，−（ＣＨ２）４−，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等が例示される。
Ｚ−は対アニオンであり、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン等が例示される。
In formula (II), R4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R5, R6 and R7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group and t-butyl group.
X represents —O—, —NH—, —O—CH 2 — or —O—CH 2 CH (OH) —.
Y represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 , — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —CH 2 — and the like.
Z − is a counter anion, and examples thereof include chlorine ion, bromine ion, hydrogen sulfate ion, nitrate ion, perchlorate ion, boron tetrafluoride ion, and phosphorus hexafluoride ion.
式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、炭素数１〜１８のアルキル基としては、 メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ｎ−ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が例示される。
In formula (III), R8 and R9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and n- Examples are propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl and t-butyl.
R10 and R11 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i- Propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, lauryl group, tridecyl Group, myristyl group, n-pentadecyl group, palmityl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
（ｃ）式（IV）で表されるラジカル重合性モノマー (C) Radical polymerizable monomer represented by formula (IV)
式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表し、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が例示される。
In the formula, R12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R13 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and n -Propyl group and i-propyl group are exemplified.
（ｄ）式（Ｖ）で表されるラジカル重合性モノマー (D) Radical polymerizable monomer represented by formula (V)
式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が例示される。
In the formula, R14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R15 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxy-n-propyl group, and a 4-hydroxy-n-butyl group.
（ｅ）その他の共重合可能なモノマー
その他の共重合可能なモノマーとしては、以下の物が例示される。
（（メタ）アクリル系モノマー）
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸へプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、直鎖状、分岐鎖状又は脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）メタアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の、環式化合物とメタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類；スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル；（メタ）アクリル酸グリセリル、２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールＦ
ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレート等が例示される。
(E) Other copolymerizable monomers
Examples of other copolymerizable monomers include the following.
((Meth) acrylic monomer)
N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acryl N-octyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, ( Pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester having a linear, branched or alicyclic hydrocarbon group; acrylo Tolyl; (meth) acrylamide such as acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-octylacrylamide, Nt-octylacrylamide; 2- (meth) acrylamide-2-methyl Sulfonic acid group-containing (meth) acrylamides such as propanesulfonic acid; alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meta) ) Acrylates, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylate Dialkylaminoalkyl (meth) methacrylamides such as ruamide; esters of cyclic compounds such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc .; (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as ethoxyethyl methacrylate and methoxyethyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate and (meth) acrylic Monoesters with acids; sulfonic acid group-containing (meth) acrylic esters; methacryloyloxyalkyl phosphate monoesters such as (meth) acryloyloxyethyl phosphate; glyceryl (meth) acrylate, 2 -Methacryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxy Ethylhexahydrophthalic acid; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene (n = 2-50) glycol di (meth) ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene (n = 2-50) glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, dipentyl glycol di (meth) acrylate, O neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, methylenebisacrylamide, bisphenol F
EO modified (n = 2-50) di (meth) acrylate, bisphenol A EO modified (n = 2-50) diacrylate, bisphenol S EO modified (n = 2-50) di (meth) acrylate, trimethylol ethanetri (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracaprolactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylol eta Tetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate And (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated double bonds such as tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and tripentaerythritol octa (meth) acrylate.
（（メタ）アクリル系以外のモノマー）
クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；スチレン等の芳香族ビニル化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸；α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸；（メタ）アリルアミン等の１〜３級アミノ基含有不飽和化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するウレタンオリゴマー；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するシリコーン化合物；酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が例示される。
(Monomers other than (meth) acrylic)
Unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid; Aromatic vinyl compounds such as styrene; Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic acid; monoalkyl maleate, monoalkyl fumarate Monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as esters and itaconic acid monoalkyl esters; examples of sulfonic acid group-containing monomers include alkene sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid; α-methylstyrene sulfone Aromatic vinyl group-containing sulfonic acids such as acids; primary to tertiary amino group-containing unsaturated compounds such as (meth) allylamine; amino group-containing aromatic vinyl compounds such as N, N-dimethylaminostyrene; divinylbenzene, di Ethylenic unsaturation such as isopropenylbenzene and trivinylbenzene Compounds having a double bond two or more; ethylenically unsaturated double bond of a silicone compound having two or more; ethylenically unsaturated double bond urethane oligomer having two or more vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, and the like.
本発明で用いられる（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体の配合量は、特に制限はされないが、０．００５〜１０質量％（以下、単に「％」と表す。）であり、さらに好ましくは、より一層の肌保湿感、および肌負担感を低減させる効果を発揮できる観点から０．０１〜１％である。 The blending amount of the (meth) acryl silicone graft copolymer used in the present invention is not particularly limited, but is 0.005 to 10% by mass (hereinafter simply referred to as “%”), and more preferably. From the viewpoint of being able to exhibit the effect of further reducing the moisturizing feeling of the skin and the feeling of burden on the skin, it is 0.01 to 1%.
本発明の洗浄組成物に配合する成分（Ｂ）の高級脂肪酸は、洗浄剤組成物の骨格をなすものであり、使用時に気泡を形成させ、起泡力、洗浄力を良好にする目的で配合されるものであり、脂肪酸と後述する成分（Ｃ）塩基性物質を製造工程内で中和して脂肪酸塩を形成させて配合することもできるし、あらかじめ中和した脂肪酸塩を配合することのいずれでも可能である。このような成分（Ｂ）に用いられる高級脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば炭素数８〜１８の脂肪酸の飽和、不飽和もしくは直鎖、分岐いずれの脂肪酸を挙げることができる。具体的には、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの単一脂肪酸の他、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸等の混合脂肪酸が挙げられ、これらから選ばれる一種又は二種以上を組合わせて配合しても良いが、起泡力の観点からラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヤシ油脂肪酸が好ましい。 The higher fatty acid of component (B) to be blended in the cleaning composition of the present invention forms the skeleton of the cleaning composition, and is blended for the purpose of forming bubbles during use and improving foaming power and cleaning power. The fatty acid and the component (C) basic substance to be described later can be neutralized in the production process to form a fatty acid salt, or a preliminarily neutralized fatty acid salt can be added. Either is possible. Although it does not specifically limit as a higher fatty acid used for such a component (B), For example, a C8-C18 fatty acid of a saturated, unsaturated, linear or branched fatty acid can be mentioned. Specific examples include single fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, and oleic acid, and mixed fatty acids such as coconut oil fatty acid and beef tallow fatty acid. Alternatively, two or more kinds may be combined and mixed, but lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and coconut oil fatty acid are preferred from the viewpoint of foaming ability.
本発明で用いられる高級脂肪酸の配合量は、特に制限はされないが、１〜５０％であり、好ましくは５〜４０％である。この範囲とすることにより、洗浄力の点で好ましいものとすることができる。 The amount of the higher fatty acid used in the present invention is not particularly limited, but is 1 to 50%, preferably 5 to 40%. By setting it as this range, it can be made preferable in terms of detergency.
本発明の洗浄組成物に配合する成分（Ｃ）の塩基性物質は、成分（Ｂ）の高級脂肪酸を中和する目的として配合される。このような成分（Ｃ）に用いられる塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパンジオールなどのアルカノールアミン、リジン、アルギニンなどの塩基性アミノ酸などが挙げられ、これらから選ばれる一種又は二種以上を組合わせて配合しても良いが、この中で無機塩基およびトリエタノールアミン塩が好ましく、特に起泡力等の観点から水酸化カリウムが好ましい。 The basic substance of component (C) to be blended in the cleaning composition of the present invention is blended for the purpose of neutralizing the higher fatty acid of component (B). Examples of the basic substance used for such component (C) include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonium salts, monoethanolamine salts, diethanolamine salts, triethanolamine salts, 2-amino-2. -Basic amino acids such as alkanolamines such as methylpropanol and 2-amino-2-methylpropanediol, lysine and arginine, and the like may be used alone or in combination of two or more. Of these, inorganic bases and triethanolamine salts are preferable, and potassium hydroxide is particularly preferable from the viewpoint of foaming ability and the like.
本発明で用いられる塩基性物質の配合量は、成分（Ｃ）により適宜決定することができるが、脂肪酸の中和率が５０〜１００％に相当する量であることが好ましい。 Although the compounding quantity of the basic substance used by this invention can be suitably determined with a component (C), it is preferable that the neutralization rate of a fatty acid is a quantity equivalent to 50 to 100%.
本発明の洗浄組成物に配合する成分（Ｄ）の多価アルコールは、成分（Ａ）の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を溶解させ、水中に安定配合させるために必須の成分であり、更に洗い上がり後の肌保湿感を付与させる目的で含有させるものである。このような成分（Ｄ）に用いられる多価アルコールとは、一分子内に水酸基を２個以上有するのものであれば、特に限定されるものではないが、具体的にはプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、１，２ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、オクタンジオール、ソルビトール、ヘキシレングリコールなどが挙げられ、これらから選ばれる一種又は二種以上を組合わせて配合しても良い。中でも成分（Ａ）の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体との溶解性、および肌保湿効果の観点からは、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、１，２ペンタンジオールが好ましくは、より最も好ましくはプロピレングリコールである。 The component (D) polyhydric alcohol blended in the cleaning composition of the present invention is an essential component for dissolving the component (A) (meth) acryl silicone graft copolymer and stably blending it in water. Furthermore, it is contained for the purpose of imparting a skin moisturizing feeling after washing. The polyhydric alcohol used for such component (D) is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in one molecule. Specifically, propylene glycol, 1, Examples include 3-butylene glycol, glycerin, dipropylene glycol, 1,2 pentanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, isoprene glycol, octanediol, sorbitol, hexylene glycol, and the like. One kind or a combination of two or more kinds may be blended. Above all, from the viewpoint of solubility with the (meth) acryl silicone graft copolymer of component (A) and skin moisturizing effect, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, dipropylene glycol, 1,2 pentane. The diol is preferably, more preferably propylene glycol.
本発明で用いられる多価アルコールの配合量は、特に制限されないが、０．１〜３０％であり、好ましくは１〜２０％である。この範囲とすることにより、保湿効果の点で好ましいものとすることができる。 Although the compounding quantity of the polyhydric alcohol used by this invention is not restrict | limited in particular, it is 0.1 to 30%, Preferably it is 1 to 20%. By setting it as this range, it can be made preferable in terms of the moisturizing effect.
また、（Ａ）の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体、（Ｄ）の多価アルコール配合質量割合が、特に限定されるものではないが、好ましくは（Ａ）：（Ｄ）＝０．１：１０〜１：１０の範囲内であれば、洗い上がり後の、肌保湿感、肌負担感を低減させる効果が顕著となり好ましい。 Moreover, the (M) acrylic silicone graft copolymer (A) and the polyhydric alcohol blending mass ratio of (D) are not particularly limited, but preferably (A) :( D) = 0. If it is in the range of 1:10 to 1:10, the effect of reducing the feeling of moisturizing the skin and the feeling of burden on the skin after washing is remarkable and preferable.
本発明においては、上記必須成分に加えて、さらに成分（Ｅ）のアルキロイル基の炭素数が８〜１６であり、アルキロイルメチルタウリン塩を配合させることにより、より起泡性力に優れた洗浄剤組成物が得られる。 In the present invention, in addition to the above essential components, the carbon number of the alkylyl group of the component (E) is 8 to 16, and by incorporating an alkylylmethyl taurate salt, washing with better foaming power An agent composition is obtained.
本発明で用いられる成分（Ｅ）のアルキロイル基の炭素数が８〜１６であるアルキロイルメチルタウリン塩は、通常化粧料に配合されるものであれば特に限定されるものではないが、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等が挙げられ、市販品として、ニッコールＭＭＴ（日光ケミカルズ社製）やネオスコープＣＮ-３０−ＳＦ（東邦化学工業社製）等が挙げられ、一種又は二種以上を併用しても良い。 The alkyloylmethyl taurine salt having 8 to 16 carbon atoms of the alkyloyl group of the component (E) used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually blended in cosmetics, but lauroylmethyl. Examples include taurine sodium, myristoyl methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, and commercially available products such as Nikkor MMT (Nikko Chemicals) and Neoscope CN-30-SF (Toho Chemical Industries). One kind or two or more kinds may be used in combination.
本発明で用いられる成分（Ｅ）の配合量は、特に制限されないが、０．１〜３０％であり、好ましくは１〜２０％である。この範囲とすることにより、起泡力の点で好ましいものとすることができる。 Although the compounding quantity of the component (E) used by this invention is not restrict | limited in particular, it is 0.1 to 30%, Preferably it is 1 to 20%. By setting it as this range, it can be made preferable in terms of foaming power.
洗浄剤組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、通常、洗浄剤等の製剤に使用される成分、すなわち、水(精製水、温泉水、深層水等)、アルコール、油剤、界面活性剤、金属セッケン、ゲル化剤、粉体、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、樹脂、紫外線防御剤、包接化合物、抗菌剤、香料、消臭剤、塩類、ｐＨ調整剤、清涼剤、動物・微生物由来抽出物、植物抽出物、血行促進剤、収斂剤、抗脂漏剤、美白剤、抗炎症剤、活性酸素消去剤、細胞賦活剤、保湿剤、キレート剤、角質溶解剤、酵素、ホルモン類、ビタミン類等を加えることができる。 In the detergent composition, as long as it does not impair the effects of the present invention, components usually used in preparations such as detergent, that is, water (purified water, hot spring water, deep water, etc.), alcohol , Oil agent, surfactant, metal soap, gelling agent, powder, alcohol, water-soluble polymer, film-forming agent, resin, UV protection agent, inclusion compound, antibacterial agent, fragrance, deodorant, salt, pH adjuster, freshener, animal / microbe-derived extract, plant extract, blood circulation promoter, astringent, antiseborrheic agent, whitening agent, anti-inflammatory agent, active oxygen scavenger, cell activator, moisturizer, chelate Agents, keratolytic agents, enzymes, hormones, vitamins and the like can be added.
本発明の洗浄剤組成物の製造方法は、７０℃で成分（Ｂ）の高級脂肪酸を溶解させた後、塩基性物質を含む７０℃に加熱した精製水を添加しながら脂肪酸石鹸を形成させ、冷却した後、成分（Ｄ）の多価アルコールに溶解させた成分（Ａ）の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を添加混合する方法などが挙げられる。 The method for producing the cleaning composition of the present invention comprises dissolving the higher fatty acid of component (B) at 70 ° C., and then forming a fatty acid soap while adding purified water heated to 70 ° C. containing a basic substance, Examples include a method of adding and mixing the component (A) (meth) acryl silicone graft copolymer dissolved in the component (D) polyhydric alcohol after cooling.
斯くして得られる本発明の洗浄剤組成物は、乳液状、クリーム状、固形状いずれでも良く、洗顔料、シャンプー、ボディー用洗浄料等に適用することができる。また収納する容器としては、エアゾール容器、トリガー容器、アトマイザー容器、ボトル容器、チューブ容器、ポンプ容器等の容器に入れて使用することができる。 The thus obtained detergent composition of the present invention may be in the form of an emulsion, cream or solid, and can be applied to facial cleansers, shampoos, body cleansing agents and the like. Moreover, as a container to store, it can put into containers, such as an aerosol container, a trigger container, an atomizer container, a bottle container, a tube container, a pump container, and can be used.
次に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、発明はこれらにより、何ら限定されるものではない。
（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体の製造
[参考製造例１]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注１）ＩＰＡ 関東化学株式会社製
（注２）Ｖ−６０１ 和光純薬工業株式会社製
（注３）Ｘ−２４−８２０１ 信越化学工業社製
（注４）ＥＡ 関東化学株式会社社製
（注５）ＨＥＭＡ 関東化学株式会社社製
（注６）ＭＡＰＴＡＣ エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製，５０％水溶液
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these.
Production of (meth) acryl silicone graft copolymer
[Reference Production Example 1]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) at 70-80 ° C. with stirring (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27 g 4-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 31: 27: 40
(Note 1) IPA Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 2) V-601 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Note 3) X-24-8201 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(Note 4) EA Made by Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 5) HEMA Made by Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 6) MAPTAC Evonik Degussa Japan Co., Ltd., 50% aqueous solution
[参考製造例２]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１７０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３１：２７：４０
（注７）Ｘ−２２−１７４ＤＸ 信越化学工業社製
[Reference Production Example 2]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) 4 g, one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174DX) (Note 7) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 27 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide chloride (Note 6) 4 g 170 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 90 g of a transparent rubber-like product.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174DX = 2: 31: 27: 40
(Note 7) X-22-174DX Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[参考製造例３]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ）（注８）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ＝２：３１：２７：４０
（注８）Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ 信越化学工業社製
[Reference Production Example 3]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) 4 g, one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174ASX) (Note 8) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 27 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (Note 6) 4 g 50 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 83 g of a transparent rubber-like product.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174ASX = 2: 31: 27: 40
(Note 8) X-22-174ASX Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[参考製造例４]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０．４ｇ、エチルアクリレート（注４）２７．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３１．３ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４
[Reference Production Example 4]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) 4 g, one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40.4 g, ethyl acrylate (Note 4) 27.3 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 31.3 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide 2 g of chloride (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 27.3: 31.3: 40.4
[参考製造例５]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）２６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３０ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）８ｇ、イソプロパノール（注１）１２０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝４：２６：３０：４０
[Reference Production Example 5]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) 4 g, one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 26 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 30 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide chloride (Note 6) 8 g 120 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 83 g of a transparent rubber-like product.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 4: 26: 30: 40
[参考製造例６]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注1）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注2）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）２０ｇ、エチルアクリレート（注４）４１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３６．５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注1）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注2）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：４１．５：３６．５：２０
[Reference Production Example 6]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) 4 g, one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 20 g, ethyl acrylate (Note 4) 41.5 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 36.5 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride ( Note 6) 4 g and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 41.5: 36.5: 20
[参考製造例７]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）５０ｇ、エチルアクリレート（注４）２３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１００ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、ＩＰＡに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：２３：２５：５０
[Reference Production Example 7]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) 4 g, one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 50 g, ethyl acrylate (Note 4) 23 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 25 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide chloride (Note 6) 4 g 100 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Subsequently, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in IPA was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 96 g of a transparent rubber-like material.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 23: 25: 50
[参考製造例８]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）（注９）３．３４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＤＡＤＭＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注９）ＤＡＤＭＡＣ 東京化成工業株式会社製，６０％水溶液
[Reference Production Example 8]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) at 70-80 ° C. with stirring (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27 g Dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC) (Note 9) 3.34 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The monomer charge ratio is as follows.
DADMAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 31: 27: 40
(Note 9) DADMAC Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 60% aqueous solution
[参考製造例９]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）６ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８９ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３０：２７：４０
[Reference Production Example 9]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) at 70-80 ° C. with stirring (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 30 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27 g 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 6 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 89 g of a transparent rubber-like material.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 3: 30: 27: 40
[参考製造例１０]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）６ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３５：３２：３０
[Reference Production Example 10]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) at 70-80 ° C. with stirring (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 35 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 6 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 3: 35: 32: 30
[参考製造例１１]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３６：３２：３０
[Reference Production Example 11]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) at 70-80 ° C. with stirring (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 36 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 4-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 36: 32: 30
[参考製造例１２]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：３７：３２：３０
[Reference Production Example 12]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) at 70-80 ° C. with stirring (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 37 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 2 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 90 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 10 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 37: 32: 30
[参考製造例１３]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注７）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３６：３２：３０
[Reference Production Example 13]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) at 70-80 ° C. with stirring (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174DX) (Note 7) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 36 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 4-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174DX = 2: 36: 32: 30
[参考製造例１４]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）１６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）４２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９１ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：１６．２：４２．４：４０．４
[Reference Production Example 14]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) at 70-80 ° C. with stirring (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 16 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 42 g 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 2 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 91 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 30 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 16.2: 42.4: 40.4
[参考製造例１５]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）２７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４
[Reference Production Example 15]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) at 70-80 ° C. with stirring (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 27 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 31 g 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 2 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 15 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 27.3: 31.3: 40.4
[参考製造例１６]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）２０．２ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）６５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）１３．１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：６５．７：１３．１：２０．２
[Reference Production Example 16]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) at 70-80 ° C. with stirring (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 20.2 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 65.7 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) ( Note 5) 13.1 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 2 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is −10 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 65.7: 13.1: 20.2
実施例１ 本発明品１〜１１及び比較品１〜５：洗浄剤組成物
表１〜表３に示す組成の洗浄剤組成物を下記製造方法により調製した。
使用効果を確認するため、あらかじめ下記処方および製造方法で「口紅」を調製し、口紅を洗い落とす際の「起泡力」「洗浄力」、洗い上がり後の「肌保湿感」、「肌負担感のなさ」の各項目について、以下に示す評価方法及び判定基準により評価判定し、結果を併せて表１に示した。
Example 1 Products 1 to 11 of the present invention and Comparative products 1 to 5: Cleaning composition A cleaning composition having the composition shown in Tables 1 to 3 was prepared by the following production method.
In order to confirm the effect of use, "lipstick" is prepared in advance according to the following prescription and manufacturing method, "foaming power""detergency" when washing off the lipstick, "skin moisturizing feeling" after washing, "skin burden feeling" Each item of “noness” was evaluated and determined by the following evaluation method and criteria, and the results are shown in Table 1.
口紅処方の例
（成分） （％）
１．マイクロクリスタリンワックス ９．０
２．ポリエチレンワックス（平均分子量５０００） ８．０
３．イソノナン酸イソトリデシル ５．０
４．精製ホホバ油 ０．２
５．ラノリン ８．０
６．リンゴ酸ジイソステアリル ２０．２
７．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２１．０
８．イソプロピルミリスチン酸エステル ８．０
９．デカメチルシクロペンタシロキサン ６．０
１０．トリメチルシロキシケイ酸 ３．０
１１．シリコーン樹脂（※） ３．０
１２．雲母チタン ３．０
１３．二酸化チタン ３．０
１４．黄色４号アルミニウムレーキ ０．６
１５．赤色２０２号 １．０
１６．赤色２２６号 ０．２
１７．天然ビタミンＥ 適量
１８．香料 適量
（※）ＫＰ−５４５（３０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）（信越化学工業社製）
Example of lipstick formula (component) (%)
1. Microcrystalline wax 9.0
2. Polyethylene wax (average molecular weight 5000) 8.0
3. Isotridecyl isononanoate 5.0
4). Refined jojoba oil 0.2
5). Lanolin 8.0
6). Diisostearyl malate 20.2
7). Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 21.0
8). Isopropyl myristate 8.0
9. Decamethylcyclopentasiloxane 6.0
10. Trimethylsiloxysilicic acid 3.0
11. Silicone resin (*) 3.0
12 Mica titanium 3.0
13. Titanium dioxide 3.0
14 Yellow No. 4 aluminum lake 0.6
15. Red No. 202 1.0
16. Red 226 0.2
17. Natural vitamin E Perfume appropriate amount (*) KP-545 (30% decamethylcyclopentasiloxane solution) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
口紅製造方法
Ａ：成分９に成分１０、１１を混合溶解する。
Ｂ：Ａ及び成分１〜８、１２〜１８を加熱溶解し、ローラー処理する。
Ｃ：Ｂを容器に充填成型し、口紅とした。
Lipstick production method A: Components 10 and 11 are mixed and dissolved in component 9.
B: A and components 1 to 8 and 12 to 18 are heated and dissolved, and then roller-treated.
C: B was filled and molded into a container to obtain a lipstick.
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を７０℃にて混合溶解する。
Ｂ：成分７、８を均一に混合して７０℃に加熱する。
Ｃ：ＡにＢを添加して均一に混合した後、冷却する。
Ｄ：成分９〜１８を均一に混合溶解させた後、Ｃに均一に混合して洗浄剤組成物を得た。
(Production method)
A: Components 1 to 6 are mixed and dissolved at 70 ° C.
B: Components 7 and 8 are uniformly mixed and heated to 70 ° C.
C: Add B to A and mix uniformly, then cool.
D: Components 9 to 18 were uniformly mixed and dissolved, and then uniformly mixed with C to obtain a cleaning composition.
〔評価項目の評価方法〕
化粧品評価専門パネル２０名に、前述の方法に従い前記発明品及び比較品の洗浄組成物を使用してもらい、「起泡力」、「洗浄力」、「保湿効果」、「肌負担感のなさ」の各項目について、各自が以下の判定基準に従って４段階評価した。
[Evaluation method of evaluation items]
Twenty cosmetic panel specialists used the cleaning compositions of the invention and comparative products according to the method described above, and “foaming power”, “cleaning power”, “moisturizing effect”, “no skin burden” Each item was evaluated according to the following criteria according to the following four criteria.
以下に、本発明の洗浄剤組成物を使用した際の評価基準を示す。なお、評価は５段階の評点を記入することで行った。
（評価基準）：起泡力
（評点）：（評価結果）
５：泡立ちが良い
４：泡立ちがやや良い
３：泡立ちが普通
２：泡立ちがやや悪い
１：泡立ちが悪い
（評価基準）：洗浄力
（評点）：（評価結果）
５：洗浄力が良い
４：洗浄力がやや良い
３：洗浄力が普通
２：洗浄力がやや悪い
１：洗浄力が悪い
（評価基準）：肌保湿感
（評点）：（評価結果）
５：保湿感を感じる
４：保湿感をやや感じる
３：保湿感が普通
２：保湿感がやや悪い
１：保湿感が悪い
（評価基準）：肌負担感のなさ
（評点）：（評価結果）
５：つっぱらない
４：ほぼつっぱらない
３：概ねつっぱらない
２：ややつっぱる
１：つっぱる
（判定基準）
（評点の平均点） ：（判定）
４．５以上 ：◎（非常に良好）
３．０以上４．５未満 ：○（良好）
１．５以上３．０未満 ：△（普通）
１．５未満 ：×（不良）
Below, the evaluation criteria at the time of using the cleaning composition of this invention are shown. In addition, evaluation was performed by entering a five-point score.
(Evaluation criteria): Foaming power (rating): (Evaluation results)
5: Good foaming 4: Slightly good foaming 3: Normal foaming 2: Slightly bad foaming 1: Poor foaming (Evaluation criteria): Detergency (rating): (Evaluation results)
5: Detergency is good 4: Detergency is slightly good 3: Detergency is normal 2: Detergency is slightly poor 1: Detergency is poor (Evaluation criteria): Skin moisturizing feeling (score): (Evaluation result)
5: A feeling of moisturization 4: A feeling of moisturizing is felt 3: A feeling of moisturizing is normal 2: A feeling of moisturizing is slightly bad 1: A feeling of moisturizing is bad (Evaluation criteria): A feeling of burden on the skin (score): (Evaluation result)
5: Unsatisfactory 4: Almost unsatisfactory 3: Slightly unsatisfactory 2: Slightly unsatisfactory 1: Striking (Criteria)
(Average score): (Judgment)
4.5 or more: ◎ (very good)
3.0 or more and less than 4.5: ○ (good)
1.5 or more and less than 3.0: △ (Normal)
Less than 1.5: x (defect)
表１〜表３の結果から明らかなように、本発明品１〜１１の洗浄組成物は、「起泡力」、「洗浄力」、「保湿効果」、「肌負担感のなさ」の全ての項目に優れた洗浄組成物であった。これに対して、成分（Ｄ）を配合せずに製造した比較品１では、「肌負担感のなさ」が良好ではなく、また「起泡力」、「洗浄力」、「保湿効果」の各項目においても満足できるものではなかった。成分（Ａ）を配合せずに製造した比較品２では、「肌負担感のなさ」が良好ではなく、また「保湿効果」においても満足できるものではなかった。成分（Ａ）の代わりにカチオン性高分子を配合して製造した比較品３では、「起泡力」、「洗浄力」、「保湿効果」、「肌負担感のなさ」の全項目においても満足できるものではなかった。同様に、成分（Ａ）の代わりにカチオン性活性剤を配合して製造した比較品４では、「肌負担感のなさ」が良好ではなく、「洗浄力」、「保湿効果」の項目においても満足できるものではなかった。また、成分（Ａ）の代わりに油剤を配合した比較品５は、「起泡力」、「洗浄力」、「肌負担感のなさ」において満足できるものではなかった。 As is clear from the results of Tables 1 to 3, the cleaning compositions of the products 1 to 11 of the present invention are all of “foaming power”, “cleaning power”, “moisturizing effect”, and “no skin burden”. The cleaning composition was excellent in the items. On the other hand, in Comparative product 1 produced without blending component (D), “no skin burden” is not good, and “foaming power”, “cleaning power”, “moisturizing effect” Each item was not satisfactory. In the comparative product 2 produced without blending the component (A), “no feeling of skin burden” was not good, and the “moisturizing effect” was not satisfactory. In comparative product 3 produced by blending a cationic polymer instead of component (A), all items of “foaming power”, “detergency”, “moisturizing effect” and “no skin burden” It was not satisfactory. Similarly, Comparative Product 4 produced by blending a cationic active agent in place of component (A) is not good in “no skin burden”, and also in the items of “detergency” and “moisturizing effect”. It was not satisfactory. Moreover, the comparative product 5 which mix | blended the oil agent instead of the component (A) was not satisfying in "foaming power", "detergency", and "no feeling of skin burden".
[実施例２]洗顔料
以下に示す組成の洗顔料を下記の方法により製造した。
（成分） （％）
１．ミリスチン酸 ５．０
２．パルミチン酸 ２０．０
３．ステアリン酸 ５．０
４．ポリエチレングリコール６０００ ３．０
５．１，３−ブチレングリコール ５．０
６．ジステアリン酸エチレングリコール １．５
７．エタノール ０．５
８．精製水 残量
９．水酸化カリウム（中和率約７０％当量） ４．６
１０．メチルパラベン ０．１
１１．香料 適量
１２．プロピレングリコール １５．０
１３．（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（参考製造例２） ０．１
（製法）
（１）成分１〜６を８０℃にて均一に混合する。
（２）成分７〜１１を８０℃にて均一に混合する。
（３）（１）に（２）を添加後、攪拌しながら冷却する。
（４）成分１２と成分１３を均一に混合した後、（３）に添加混合して洗顔料を得た。
実施例２の洗顔料は、使用時の起泡力と洗浄力に優れ、かつ洗い上がり後、肌保湿に優れ、肌負担感のない洗顔料であった。
[Example 2] Face wash A face wash having the composition shown below was prepared by the following method.
(Ingredient) (%)
1. Myristic acid 5.0
2. Palmitic acid 20.0
3. Stearic acid 5.0
4). Polyethylene glycol 6000 3.0
5.1,3-Butylene glycol 5.0
6). Ethylene glycol distearate 1.5
7). Ethanol 0.5
8). Purified water remaining 9. Potassium hydroxide (neutralization rate of about 70% equivalent) 4.6
10. Methylparaben 0.1
11. Perfume appropriate amount 12. Propylene glycol 15.0
13. (Meth) acrylic silicone graft copolymer (Reference Production Example 2) 0.1
(Manufacturing method)
(1) Components 1 to 6 are mixed uniformly at 80 ° C.
(2) Components 7 to 11 are mixed uniformly at 80 ° C.
(3) After adding (2) to (1), cool with stirring.
(4) After mixing component 12 and component 13 uniformly, it was added to (3) and mixed to obtain a face wash.
The facial cleanser of Example 2 was a facial cleanser that was excellent in foaming power and detergency at the time of use, excellent in skin moisturizing after washing up, and had no skin burden.
[実施例３]ボディソープ
以下に示す組成のボディソープを下記の方法により製造した。
（成分） （％）
１．ラウリン酸 ５．０
２．ミリスチン酸 １０．０
３．パルミチン酸 ３．５
４. プロピレングリコール １０．０
５．水酸化カリウム （中和率８０％当量） ３．３
６．精製水 残量
７．ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ３．０
８．ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ３．０
９．ジステアリン酸エチレングリコール １．０
１０．（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（参考製造例２） ０．０２
１１. プロピレングリコール １０．０
１２．エタノール ０．５
１３．メチルパラベン ０．１
１４．香料 適量
（製法）
（１）成分１〜４を８０℃にて均一に溶解する。
（２）成分５〜９を８０℃にて均一に溶解する。
（３）（１）に（２）を添加し、攪拌混合する。
（４）（３）に成分１０〜１４を添加し、冷却脱泡後、ボディソープを得た。
実施例３のボディソープは、使用時の起泡力と洗浄力に優れ、かつ洗い上がり後、肌保湿に優れ、肌負担感のないボディソープであった。
[Example 3] Body soap A body soap having the following composition was produced by the following method.
(Ingredient) (%)
1. Lauric acid 5.0
2. Myristic acid 10.0
3. Palmitic acid 3.5
4. Propylene glycol 10.0
5). Potassium hydroxide (neutralization rate 80% equivalent) 3.3
6). 6. Purified water remaining amount Lauryldimethylaminoacetic acid betaine 3.0
8). Palm oil fatty acid diethanolamide 3.0
9. Ethylene glycol distearate 1.0
10. (Meth) acrylic silicone graft copolymer (Reference Production Example 2) 0.02
11. Propylene glycol 10.0
12 Ethanol 0.5
13. Methylparaben 0.1
14 Perfume appropriate amount (production method)
(1) Components 1 to 4 are uniformly dissolved at 80 ° C.
(2) Components 5 to 9 are uniformly dissolved at 80 ° C.
(3) Add (2) to (1) and stir and mix.
(4) Components 10 to 14 were added to (3), and after cooling and defoaming, a body soap was obtained.
The body soap of Example 3 was a body soap that was excellent in foaming power and detergency at the time of use, and excellent in skin moisturization after washing, and having no skin burden.
Claims (4)
（Ａ）（メタ）アクリルシリコーングラフト系共重合体
（Ｂ）高級脂肪酸
（Ｃ）塩基性物質
（Ｄ）多価アルコール
を配合し、
前記成分（Ａ）が、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体。
（ａ）下記一般式（Ｉ）
（ｂ）下記一般式（II）
（ｃ）下記一般式（IV）
（ｄ）下記一般式（Ｖ）
(A) (meth) acrylic silicone graft copolymer (B) higher fatty acid (C) basic substance (D) polyhydric alcohol,
The component (A) is
A (meth) acryl silicone graft copolymer obtained by reacting the following radically polymerizable monomers (a), (b), (c) and (d).
(A) The following general formula (I)
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