JP5878065B2 - ペースト状重合性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、有機過酸化物−芳香族第３級アミンを組み合わせて重合させて使用する組成物において、重合前のペーストを長期間保存しても重合性能が安定しているペースト状重合性組成物に関する。この組成物は各種工業用接着剤や成型用樹脂として使用することができ、特に好適な用途の一つは歯科用途であり、歯科用接着剤として使用される。

重合触媒として有機過酸化物−芳香族第３級アミンを組み合わせ、ラジカル重合性を有するモノマーを含有する２種以上のペーストを使用時に混合して用いる各種工業用接着剤や成型用樹脂が古くから使用されている。この手段は、十分な重合硬化反応を得ることができる反面、操作余裕時間を確保したり長期間の保存安定性を確保しようとすると保存中に触媒が劣化してしまい、使用時の重合硬化反応が不十分となってしまうという問題があった。

有機過酸化物−芳香族第３級アミンの組み合わせを使用しないものとしては、トリアルキルボランの酸化を用いた重合手段も知られている。しかし、トリアルキルボランは非常に酸化され易いため、ラジカル重合性を有するモノマーを含有するペースト状組成物に配合することは不可能であり、モノマーとは別の容器にトリアルキルボランを保存する必要がある。そのため、使用の都度ペースト状組成物へ添加して使用することとなるので、操作や保管に手間がかかるという欠点があった。

本件出願人は、以前にピリミジントリオン誘導体−有機ハロゲン化合物−有機金属化合物の３元系触媒を含む重合性組成物を開発した（特許文献１参照。）。この組成物はアミンを含有しないことから硬化体の着色が無く酸性条件下でも使用することができるという特徴がある。しかしながらこの系はピリミジントリオン誘導体の保存安定性に課題を残していた。

その他にも、クメンヒドロペルオキシドとチオ尿素誘導体との組み合わせも開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この系は、従来の系と比較して熱安定性が高い特徴がある。しかしながらこの系を使用した重合性組成物は、クメンヒドロペルオキシドとチオ尿素誘導体の硬化反応が遅いという問題があり、比較的高濃度で配合しても特に歯科用接着剤として納得できる重合速度が得られない問題があった。

その改良として、銅化合物の存在下での、クメンヒドロペルオキシドとＮ−アセチルチオ尿素との組み合わせもある（例えば、特許文献３参照。）。この系は、熱に対する安定性が比較的高い。更に、重合性組成物に接着性を付与させるために従来から配合されている酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の酸による影響を受けることがないので保存安定性が高いという特徴もある。しかしその反面、従来の有機過酸化物−芳香族第３級アミンの組み合わせと比較して重合の反応性が低いという欠点があった。特に歯科用材料では歯科用補綴物を歯牙へ接着させる場合、術者が望む時間で確実に硬化する特性が重要であるため、歯科材料製品として満足できる重合硬化の性能を満たすことができていなかった。

特開２００３−１０５００８号公報 特開昭５８−２１９２８１号公報 特開２００７−０５６０２０号公報

本発明は、有機過酸化物−芳香族第３級アミンの組み合わせを用いたペースト状重合性組成物の前記問題点を解消し、重合前のペーストを保存した場合でも、触媒が劣化して使用時の重合硬化反応が不十分となってしまうことのないペースト状重合性組成物を提供することを課題とする。

本発明者等は前記課題を解決するために鋭意研究した結果、（メタ）アクリレート化合物の重合触媒として有機過酸化物-芳香族第３級アミンの組み合わせを用いたペースト状重合性組成物において、過酸化物として特に有用である過酸化ベンゾイルを用い、過酸化ベンゾイルが配合されるペースト中に特定量の過硫酸塩，ヒドロペルオキシド，ペルオキシエステルから選ばれる１種または２種以上を併用すると前記課題が解決可能であることを見出して本発明を完成した。

即ち本発明は、（メタ）アクリレート化合物：１５〜１００重量部、フィラー：０〜８５重量部、過硫酸塩，ヒドロペルオキシド，ペルオキシエステルから選ばれる１種または２種以上：０．０１〜３重量部、過酸化ベンゾイル：０．１〜３重量部とから成る第１ペーストと、（メタ）アクリレート化合物：１５〜１００重量部、フィラー：０〜８５重量部、芳香族第３級アミン：０．１〜５重量部とから成る第２ペーストとから構成されることを特徴とするペースト状重合性組成物である。

本発明に係るペースト状重合性組成物は、長期間保存しても重合硬化性能が安定しており、非常に優れた性質を持つペースト状重合性組成物である。

本発明に係るペースト状重合性組成物において、第１ペーストで使用する(ａ)（メタ）アクリレート化合物は組成物の重合の基本構成成分として使用される。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラハイドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレート化合物として、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオンがあり、その他２，２’−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキセパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとから成るウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとから成るウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、本発明での（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレートまたはメタクリレート化合物の各種のモノマー，オリゴマー，プレポリマーを意味している。

上記の（メタ）アクリレート化合物の他にも、必要に応じて酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することもできる。酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は重合反応によって硬化することで組成物の基材の一部となり、同時に歯質や歯科用修復物の原材料であるジルコニア及びアルミナ等のセラミックス、または貴金属を含む合金への接着性をペースト状重合性組成物に与える効果がある。酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、リン酸基またはカルボキシル基を１個または複数個有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。リン酸基はカルボキシル基よりも強い酸性を示すことから、歯面のスメアー層の溶解や歯質脱灰の効果が高く、特にエナメル質に対して高い接着性の向上効果を発揮する。

リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。中でも１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが接着性及び（メタ）アクリレート化合物自体の安定性の点から特に好ましい。これらのリン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は２種以上を混合して用いても良い。

カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸無水物、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。中でも４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸，４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物が接着性の点から特に好ましい。これらのカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物は２種以上を混合して用いても良い。

本発明に係るペースト状重合性組成物には（ｂ）フィラーを配合しても良い。各ペーストで使用する（ｂ）フィラーとして具体的には、無水ケイ酸，バリウムガラス，アルミナガラス，カリウムガラス，フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス類、合成ゼオライト，リン酸カルシウム，長石，ヒュームドシリカ，ケイ酸アルミニウム，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，含水ケイ酸，含水ケイ酸カルシウム，含水ケイ酸アルミニウム，石英等の粉末がある。これらのフィラーは、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリクロロシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等で表面をシラン処理されていても良い。また、前記のフィラーを予め（メタ）アクリレート化合物と混合して硬化させた後、粉砕して作製した有機無機複合フィラーを使用することができる。これらのフィラーは単独または２種以上を混合して使用することができる。中でも、無水ケイ酸，含水ケイ酸，含水ケイ酸カルシウム，含水ケイ酸アルミニウムは、長期間保存した場合でも重合前のペースト状重合性組成物がゲル化することを防止する効果があり好ましい。なお、本発明に使用する（ａ）成分及び（ｂ）成分は各ペーストで異なる物質を用いても良いのは勿論である。

（ａ）（メタ）アクリレート化合物及び（ｂ）フィラーの配合量は、第１ペースト中に（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００重量部に対して（ａ）（メタ）アクリレート化合物：１５〜１００重量部、（ｂ）フィラー：０〜８５重量部である。（メタ）アクリレート化合物が１５重量部未満または（ｂ）フィラーが８５重量部を超えると操作性及び重合性が悪化する。

本発明に係るペースト状重合性組成物においては、(ａ)（メタ）アクリレート化合物と(ｂ)フィラーに配合される重合触媒として、従来からの（ｄ）過酸化ベンゾイルに加えて、（ｃ）過硫酸塩，ヒドロペルオキシド，ペルオキシエステルから選ばれる１種または２種以上を併用することに特徴がある。第１ペーストに（ｃ）過硫酸塩，ヒドロペルオキシド，ペルオキシエステルから選ばれる１種または２種以上を所定量配合することによって（ｄ）過酸化ベンゾイルの安定性が飛躍的に向上する。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。

（ｃ）過硫酸塩，ヒドロペルオキシド，ペルオキシエステルから選ばれる１種または２種以上のうち、過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウム，過硫酸水素カリウム，過硫酸水素カリウム，過硫酸アンモニウム等がある。
ヒドロペルオキシドとしては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、メタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等がある。
ペルオキシエステルとしては、例えば、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエイト、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等がある。
これら（ｃ）過硫酸塩，ヒドロペルオキシド，ペルオキシエステルから選ばれる１種または２種以上の添加量としては、第１ペースト中に（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。０．０１重量部未満では過酸化ベンゾイルを安定させペースト状重合性組成物の保存期間を延ばす効果が得られず、３重量部を超えると却って第１ペーストの保存安定性が悪化する。

第２ペーストに配合される（ａ’）（メタ）アクリレート化合物及び（ｂ’）フィラーは、第１ペーストで使用されている（ａ）成分及び（ｂ）成分と同一のものである。

第２ペーストに配合される（ｅ）芳香族第３級アミンは従来から使用されているものである。芳香族基に直接窒素原子が置換した第３級アミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキプロピル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が例示できる。

（ｅ）芳香族第３級アミンの配合量は、（ａ’）成分及び（ｂ’）成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部である。０．１重量部未満では十分な重合硬化性が得られず、５重量部を超えると第２ペーストの保存安定性が悪化する。

本発明に係るペースト状重合性組成物は、第１ペーストと第２ペーストとを使用時に８：１〜１：８の重量比で混合して用いることが好ましい。

本発明に係るペースト状重合性組成物には、以上に述べてきた各成分の他、実用上必要に応じて有機溶剤，重合禁止剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，顔料, 安定剤等を添加することができる。

以下に実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜ペースト状組成物の作製＞
以下に示す表１に従い、実施例及び比較例の各成分を配合し、所定量ずつ混和することによりペースト状重合性組成物を作製した。

＜表１＞

＜表２＞

表中の略記号は以下のとおりである。
ＵＤＭＡ：ジ（メタクロイルオキシ）−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン
ｂｉｓ−ＭＥＰＰ：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート または ２，２−ビス（４−メタクリルオキシエトキシ）フェニル）プロパン
ＮＰＧＤＭＡ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＢａＧ：シラン化バリウムガラス
ＨＳｉＯ：ヒュームドシリカ
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＣＨＰＯ：クメンヒドロペルオキシド
ＢＨＰＯ：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＢＰＯＢ：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエイト
ＢＨＴ：ブチルヒドロキシトルエン（安定剤）
ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート または ２，２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシー２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン

＜保存試験・重合温度の測定＞
表１及び表２に示した配合で作製された各実施例及び比較例のペースト状重合性組成物を、温度２３℃湿度５０％の恒温室内で、第１ペーストと第２ペーストを等量の重量比で１０秒間混和し、内径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱型に流し込み、熱電対によって混和物の重合時における発熱温度を測定した。このとき、十分な重合性があれば重合による発熱ピークが観測される。その後、実施例及び比較例の第１ペーストを温度４５℃、湿度５０％の恒温室で保存し、一週間毎に上記と同様の条件及び方法でペースト状重合性組成物の重合時の温度を測定した。
重合による発熱ピークが明確に確認されなくなったときを、十分な重合反応が起きなくなった保存期間として評価した。結果を表１及び表２に纏めて示す。

表１及び表２から明らかなように、本発明に係るペースト状重合性組成物である各実施例は安定した重合硬化性能を有していることが確認された。これに対し比較例においては、触媒が劣化してしまい早期に使用時の重合硬化反応が不十分となったり、第１ペーストがゲル化してしまうこともあった。

Claims (1)

1. （ａ）（メタ）アクリレート化合物：１５〜１００重量部、
   （ｂ）フィラー：０〜８５重量部、
   （ｃ）過硫酸塩，ヒドロペルオキシド，ペルオキシエステルから選ばれる１種または２種以上：（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜３重量部、
   （ｄ）過酸化ベンゾイル：（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜３重量部とから成る第１ペーストと
   
   （ａ’）（メタ）アクリレート化合物：１５〜１００重量部、
   （ｂ’）フィラー：０〜８５重量部、
   （ｅ）芳香族第３級アミン：（ａ’）成分及び（ｂ’）成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部とから成る第２ペーストと
   から構成されることを特徴とするペースト状重合性組成物。