JP5868158B2

JP5868158B2 - Power storage device

Info

Publication number: JP5868158B2
Application number: JP2011273217A
Authority: JP
Inventors: 照明手塚; 信雄安東
Original assignee: JM Energy Corp
Current assignee: JM Energy Corp
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: JP2013125824A

Description

本発明は、正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットを有する蓄電デバイスに関するものである。 The present invention relates to an electricity storage device having an electrode unit in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are arranged so as to overlap each other via a sheet-like separator.

高エネルギー密度および高出力特性を必要とする用途に対応するキャパシタとして、近年、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされた、ハイブリッドキャパシタと称される蓄電デバイスが注目されている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め電気化学的方法によって、リチウムイオンを吸蔵、担持（以下、「ドーピング」ということもある。）させて電位を下げることにより、高いエネルギー密度が得られる負極電極を有するリチウムイオンキャパシタが提案されている（例えば特許文献１参照。）。
また、リチウムイオン二次電池としては、更なる高エネルギー密度化を図るため、負極電極に予めリチウムイオンをドーピングさせたプレドープ型のリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献２参照。）。 In recent years, energy storage devices called hybrid capacitors, which combine the storage principles of lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors, have attracted attention as capacitors for applications that require high energy density and high output characteristics. Yes. As such an electricity storage device, a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is previously occluded and supported (hereinafter sometimes referred to as “doping”) by an electrochemical method to lower the potential. Thus, a lithium ion capacitor having a negative electrode capable of obtaining a high energy density has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
In addition, as a lithium ion secondary battery, a pre-doped lithium ion secondary battery in which lithium ions are doped in advance on a negative electrode has been proposed in order to further increase the energy density (see, for example, Patent Document 2). ).

このような蓄電デバイスとしては、リチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源が、正極電極シートと負極電極シートとの間に配置されるセパレータに圧着されてなるもの（特許文献３参照。）や、リチウム金属層よりなるリチウム供給源が負極電極シートの電極層の表面に積層されてなるものが知られている（特許文献４参照。）。
然るに、上記の蓄電デバイスにおいては、以下のような問題がある。
リチウムイオン供給源としてリチウム金属箔を用いる場合には、当該リチウム金属箔として、その取扱い上の観点から、厚みが相当に大きいものを用いることが必要であるため、リチウムイオンのドーピングに長い時間を要する、という問題がある。また、全てのリチウム金属箔がイオン化されず、リチウム金属として残存することがあるため、残存したリチウム金属によって電極シート同士が短絡するおそれがある。
一方、リチウムイオン供給源としてリチウム金属層が負極電極シートの電極層上に直接積層された構成においては、当該厚みの薄いリチウム金属層を形成することができるため、短時間でリチウムイオンをドーピングすることが可能であるが、電極層上にリチウム金属層が形成されてから電極ユニットが電解液に含浸されるまでの間に、リチウム金属の一部がイオン化して電極層中に固相拡散するため、電極層に劣化が生じるおそれがある。 As such an electricity storage device, a lithium ion supply source made of a lithium metal foil is pressure-bonded to a separator disposed between a positive electrode sheet and a negative electrode sheet (see Patent Document 3), lithium. It is known that a lithium supply source made of a metal layer is laminated on the surface of an electrode layer of a negative electrode sheet (see Patent Document 4).
However, the above power storage device has the following problems.
When a lithium metal foil is used as a lithium ion supply source, it is necessary to use a lithium metal foil having a considerably large thickness from the viewpoint of handling. There is a problem that it takes. Moreover, since all the lithium metal foil may not be ionized and may remain as lithium metal, the electrode sheets may be short-circuited by the remaining lithium metal.
On the other hand, in a configuration in which a lithium metal layer is directly laminated on the electrode layer of the negative electrode sheet as a lithium ion supply source, a thin lithium metal layer can be formed, so that lithium ions are doped in a short time. Although it is possible, part of the lithium metal ionizes and solid-phase diffuses into the electrode layer after the lithium metal layer is formed on the electrode layer and before the electrode unit is impregnated with the electrolyte. For this reason, the electrode layer may be deteriorated.

このような問題を解決するため、セパレータにリチウム金属を蒸着することによって、当該セパレータに特定の厚みを有するリチウム金属層よりなるリチウム供給源が一体的に形成されてなる蓄電デバイスが提案されている（例えば特許文献５参照。）。
このような蓄電デバイスによれば、短時間で確実にイオン化されて負極電極シートの電極層にリチウムイオンが均一にドーピングされると共に、リチウムイオンの固相拡散による電極層の劣化を抑制することができる、とされている。
しかしながら、上記の蓄電デバイスにおいては、セパレータの表面における広範囲な領域にリチウム金属層が形成されているため、正極電極シート、セパレータおよび負極電極シートの積層体よりなる電極ユニット中に、電解液が浸透することが阻害され、結局、電解液を注入してから負極電極シートの電極層へのドーピングが完了するまでに長い時間を要することが判明した。 In order to solve such problems, there has been proposed an electric storage device in which lithium metal is vapor-deposited on a separator so that a lithium supply source including a lithium metal layer having a specific thickness is integrally formed on the separator. (For example, refer to Patent Document 5).
According to such an electricity storage device, the ion layer is reliably ionized in a short time, and lithium ions are uniformly doped into the electrode layer of the negative electrode sheet, and the deterioration of the electrode layer due to solid-phase diffusion of lithium ions can be suppressed. It can be done.
However, in the above electricity storage device, since the lithium metal layer is formed in a wide area on the surface of the separator, the electrolyte solution penetrates into the electrode unit composed of the laminate of the positive electrode sheet, the separator, and the negative electrode sheet. As a result, it has been found that it takes a long time for the doping of the electrode layer of the negative electrode sheet to be completed after the electrolyte solution is injected.

特開平８−１０７０４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-1007048 特許第４０１５９９３号公報Japanese Patent No. 4015993 特開２００７−１７３６１５号公報JP 2007-173615 A 特開２００９−２７２５８５号公報JP 2009-272585 A 特開２０１１−２１６６００号公報JP 2011-216600 A

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、正極電極シートまたは負極電極シートの各電極層の劣化が生じることがなく、各電極層に短時間でリチウムイオンが効率的にドーピングされる蓄電デバイスを提供することにある。 The present invention has been made based on the circumstances as described above, and the object thereof is to prevent deterioration of each electrode layer of the positive electrode sheet or the negative electrode sheet, and to form lithium ions in each electrode layer in a short time. Is to provide an electricity storage device in which is efficiently doped.

本発明の蓄電デバイスは、それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットと、電解液とを有し、前記電極層とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、当該リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが当該電極層にドーピングされる蓄電デバイスであって、
複数の膜状の前記リチウムイオン供給源が、前記セパレータに互いに離間して一体的に形成されており、
前記リチウムイオン供給源の各々は、厚みが１μｍ以上３０μｍ未満のものであることを特徴とする。
The electricity storage device of the present invention comprises an electrode unit in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet each having an electrode layer formed on a current collector are disposed so as to overlap each other via a sheet-like separator, and an electrolytic solution. An electrical storage device in which lithium ions released from the lithium ion source are doped into the electrode layer by electrochemical contact between the electrode layer and the lithium ion source,
A plurality of film-like lithium ion supply sources are formed integrally with the separator so as to be separated from each other ,
Each of the lithium ion supply sources has a thickness of 1 μm or more and less than 30 μm .

本発明の蓄電デバイスにおいては、前記リチウムイオン供給源の各々は、蒸着によって形成されていることが好ましい。
また、前記リチウムイオン供給源の各々は、前記電極層と前記セパレータとの間に形成されていることが好ましい。
また、前記負極電極シートの電極層の表面の面積に対する前記リチウムイオン供給源の表面の面積の合計の比が０．６〜０．９５であることが好ましい。
また、リチウムイオンキャパシタとして構成されていることが好ましい。 In the electricity storage device of the present invention, each of the lithium ion supply sources is preferably formed by vapor deposition.
Each of the lithium ion supply sources is preferably formed between the electrode layer and the separator .
Moreover, it is preferable that ratio of the sum total of the area of the surface of the said lithium ion supply source with respect to the area of the surface of the electrode layer of the said negative electrode sheet is 0.6-0.95.
Moreover, it is preferable that it is comprised as a lithium ion capacitor.

本発明の蓄電デバイスによれば、複数の膜状のリチウムイオン供給源が、セパレータに互いに離間して形成されていることにより、電極ユニット中に、電解液が浸透することが阻害されることがないため、リチウムイオン供給源が短時間で確実にイオン化されると共に、負極電極シートおよび／または正極電極シートの電極層に短時間でリチウムイオンが効率的にドーピングされる。また、リチウムイオン供給源は、セパレータに一体的に形成されているため、厚みが小さいものであっても容易に取り扱うことができるので、高い生産性が得られる。
また、リチウムイオン供給源は、電極層上に直接形成されておらず、電極ユニットの組立時において負極電極シートおよび／または正極電極シートの電極層とリチウムイオン供給源とが接することとなるため、電極ユニットの組み立て後において当該電極ユニットを迅速に電解液に含浸させることにより、例えばドライルーム内におけるリチウムイオンの固相拡散による電極層の劣化を防止することができる。 According to the electricity storage device of the present invention, the plurality of film-like lithium ion supply sources are formed in the separator so as to be separated from each other, so that the electrolyte solution is inhibited from penetrating into the electrode unit. Therefore, the lithium ion supply source is reliably ionized in a short time, and the negative electrode sheet and / or the electrode layer of the positive electrode sheet is efficiently doped with lithium ions in a short time. Further, since the lithium ion supply source is formed integrally with the separator, it can be easily handled even if the thickness is small, so that high productivity can be obtained.
In addition, the lithium ion supply source is not directly formed on the electrode layer, and the electrode layer of the negative electrode sheet and / or the positive electrode sheet is in contact with the lithium ion supply source when the electrode unit is assembled. By rapidly impregnating the electrode unit with the electrolytic solution after assembling the electrode unit, it is possible to prevent deterioration of the electrode layer due to, for example, solid phase diffusion of lithium ions in the dry room.

本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構成の一例を示す説明用平面図である。It is an explanatory top view which shows an example of a structure of the lithium ion capacitor which concerns on this invention. 図１に示すリチウムイオンキャパシタにおけるＸ−Ｘ断面を示す説明用断面図である。It is sectional drawing for description which shows the XX cross section in the lithium ion capacitor shown in FIG. リチウム供給源が形成されたセパレータを示す平面図である。It is a top view which shows the separator in which the lithium supply source was formed.

以下、本発明の実施の形態について、複数の正極電極シートと複数の負極電極シートとがセパレータを介して交互に積層された、いわゆる積層型の電極ユニットを備え、この電極ユニットが、互いに重ね合わせられた外装ラミネートフィルムよりなる外装容器に収容されてなる構成のリチウムイオンキャパシタとして適用した場合を例に挙げて詳細に説明する。
本発明において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。 Hereinafter, the embodiment of the present invention includes a so-called stacked electrode unit in which a plurality of positive electrode sheets and a plurality of negative electrode sheets are alternately stacked via separators, and the electrode units are stacked on each other. A case where the present invention is applied as a lithium ion capacitor having a configuration accommodated in an exterior container made of the exterior laminate film will be described in detail.
In the present invention, the “positive electrode” means a pole on the side where a current flows out during discharging and a current flows in during charging, and the “negative electrode” refers to a current flowing in during discharging. This means the pole on the side where current flows out.

図１は、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構成の一例を示す説明用平面図であり、図２は、図１に示すリチウムイオンキャパシタにおけるＸ−Ｘ断面を示す説明用断面図である。
このリチウムイオンキャパシタ１０においては、互いに重ね合わせられた外装フィルム１２，１３がそれぞれの外周縁部に形成された接合部１４において相互に気密に接合されることによって形成された外装容器１１内に、シート状のセパレータ２７を介して複数の正極電極シート２１と複数の負極電極シート２４とが積層されてなる電極ユニット２０が収容されていると共に、電解液が充填されている。この外装容器１１における一端および他端には、正極電極端子１８および負極電極端子１９が、それぞれ外装フィルム１２，１３の接合部１４において挟持された状態で、一端部が外装容器１１内に位置し、他端部が当該外装容器１１の外部に突出するよう設けられている。そして、電極ユニット２０を構成する複数の正極電極シート２１における正極集電体２２および負極電極シート２４における負極集電体２５が、それぞれ金属製のシート状リード部材３１，３２を介して正極電極端子１８および負極電極端子１９に電気的に接続されている。
図示の例では、正極電極端子１８の外装容器１１内に位置する一端部には、当該正極電極端子１８と正極電極シート２１の正極集電体２２の各々とを電気的に接続するためのシート状リード部材（以下、「正極用リード部材」ともいう。）３１における端子接合用端部３１ａの各々が、束ねられた状態で溶接などによって固定されている。また、負極電極端子１９の外装容器１１内に位置する一端部には、当該負極電極端子１９と負極電極シート２４の負極集電体２５の各々とを電気的に接続するためのシート状リード部材（以下、「負極用リード部材」ともいう。）３２における端子接合用端部３２ａの各々が、束ねられた状態で溶接などによって固定されている。 FIG. 1 is an explanatory plan view showing an example of the configuration of a lithium ion capacitor according to the present invention, and FIG. 2 is an explanatory sectional view showing an XX cross section of the lithium ion capacitor shown in FIG.
In this lithium ion capacitor 10, the outer packaging films 12 and 13 that are superposed on each other are hermetically joined to each other at a joint portion 14 formed on each outer peripheral edge portion, and the outer packaging container 11 is formed in the outer packaging container 11. The electrode unit 20 formed by laminating a plurality of positive electrode sheets 21 and a plurality of negative electrode sheets 24 via a sheet-like separator 27 is accommodated and filled with an electrolytic solution. At one end and the other end of the outer casing 11, the positive electrode terminal 18 and the negative electrode terminal 19 are sandwiched between the joint portions 14 of the outer films 12 and 13, respectively, and one end is located in the outer casing 11. The other end is provided so as to protrude to the outside of the outer casing 11. The positive electrode current collector 22 in the plurality of positive electrode sheets 21 and the negative electrode current collector 25 in the negative electrode sheet 24 constituting the electrode unit 20 are respectively connected to the positive electrode terminals via metal sheet-like lead members 31 and 32. 18 and the negative electrode terminal 19 are electrically connected.
In the illustrated example, a sheet for electrically connecting the positive electrode terminal 18 and each of the positive electrode current collectors 22 of the positive electrode sheet 21 to one end portion of the positive electrode terminal 18 located in the outer casing 11. Each of the terminal joining end portions 31a of the shaped lead member (hereinafter also referred to as “lead member for positive electrode”) 31 is fixed by welding or the like in a bundled state. Further, a sheet-like lead member for electrically connecting the negative electrode terminal 19 and each of the negative electrode current collectors 25 of the negative electrode sheet 24 to one end portion of the negative electrode terminal 19 located in the outer casing 11. (Hereinafter, also referred to as “negative electrode lead member”.) Each of the terminal joining end portions 32a in 32 is fixed by welding or the like in a bundled state.

〔電極ユニット〕
リチウムイオンキャパシタ１０を構成する電極ユニット２０においては、図２に示すように、それぞれ正極集電体２２の両面に正極電極層２３が形成されてなる複数の正極電極シート２１と、それぞれ負極集電体２５の一面または両面に負極電極層２６が形成されてなる複数の負極電極シート２４とが、それぞれの正極電極層２３および負極電極層２６がセパレータ２７を介して互いに対向するよう交互に積層されている。
この図の例において、電極ユニット２０の最外層（図２における最上層および最下層）の電極シートが負極電極シート２４とされており、この最外層の負極電極シート２４においては負極集電体２５の一面に負極電極層２６が形成されており、その他の負極電極シート２４（最外層を構成する負極電極シート２４以外のもの）においては負極集電体２５の両面に負極電極層２６が形成されている。そして、最上層の負極電極シート２４の上面および最下層の負極電極シート２４の下面にセパレータ２７が配置されている。 [Electrode unit]
In the electrode unit 20 constituting the lithium ion capacitor 10, as shown in FIG. 2, a plurality of positive electrode sheets 21 each having a positive electrode layer 23 formed on both surfaces of a positive electrode current collector 22, and a negative current collector, respectively. A plurality of negative electrode sheets 24 each having a negative electrode layer 26 formed on one surface or both surfaces of the body 25 are alternately laminated so that the positive electrode layers 23 and the negative electrode layers 26 face each other with a separator 27 interposed therebetween. ing.
In the example of this figure, the electrode sheet of the outermost layer (the uppermost layer and the lowermost layer in FIG. 2) of the electrode unit 20 is a negative electrode sheet 24. In the negative electrode sheet 24 of the outermost layer, a negative electrode current collector 25 is used. The negative electrode layer 26 is formed on one surface, and the negative electrode layer 26 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 25 in other negative electrode sheets 24 (other than the negative electrode sheet 24 constituting the outermost layer). ing. A separator 27 is disposed on the upper surface of the uppermost negative electrode sheet 24 and the lower surface of the lowermost negative electrode sheet 24.

〔集電体〕
正極電極シート２１および負極電極シート２４における正極集電体２２および負極集電体２５（以下、両者を併せて「電極集電体」ともいう。）としては、金属箔よりなるものを用いることができるが、後述するリチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンを負極電極シート２４における負極電極層２６および／または正極電極シート２１における正極電極層２３にドーピングする上では表裏面を貫通する複数の貫通孔を有する多孔材よりなるものを用いることが好ましい。かかる多孔材の形態としては、パンチングメタル、発泡体、あるいはエッチング、電解エッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔などが挙げられる。
電極集電体の貫通孔の形状は、円形、矩形等の多角形、その他適宜の形状に設定することができる。
また、電極集電体の厚みは、強度および軽量化の観点から、１〜１００μｍであることが好ましい。 [Current collector]
As the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 25 (hereinafter also referred to as “electrode current collector”) in the positive electrode sheet 21 and the negative electrode sheet 24, those made of metal foil are used. However, when doping lithium ions released from a lithium ion supply source, which will be described later, into the negative electrode layer 26 in the negative electrode sheet 24 and / or the positive electrode layer 23 in the positive electrode sheet 21, a plurality of penetrations that penetrate the front and back surfaces It is preferable to use a material made of a porous material having pores. Examples of the form of the porous material include punching metal, foam, or porous foil having through holes formed by etching or electrolytic etching.
The shape of the through hole of the electrode current collector can be set to a circle, a polygon such as a rectangle, or any other appropriate shape.
Moreover, it is preferable that the thickness of an electrode electrical power collector is 1-100 micrometers from a viewpoint of intensity | strength and weight reduction.

電極集電体においては、複数の貫通孔の平均孔径が３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。
電極集電体における貫通孔の平均孔径が過大である場合には、正極電極シート２１および負極電極シート２４を構成する正極電極層２３および負極電極層２６において、ドーピングされるリチウムイオンの量について十分な均一性が得られず、また正極電極層２３および負極電極層２６におけるイオン濃度に偏りが生じることに起因して、耐久性が低下する場合がある。 In the electrode current collector, the average pore diameter of the plurality of through holes is preferably 300 μm or less, more preferably 10 to 100 μm.
When the average hole diameter of the through holes in the electrode current collector is excessive, the amount of lithium ions doped in the positive electrode layer 23 and the negative electrode layer 26 constituting the positive electrode sheet 21 and the negative electrode sheet 24 is sufficient. The uniformity may not be obtained, and the durability may deteriorate due to unevenness in the ion concentration in the positive electrode layer 23 and the negative electrode layer 26.

また、電極集電体においては、その気孔率は３０〜７０％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜６０％である。
ここで、気孔率は、下記数式（１）によって算出されるものである。
数式（１）：
気孔率＝［１−（集電体の質量／集電体の真比重）／（集電体の見かけ体積）］×１００ In the electrode current collector, the porosity is preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60%.
Here, the porosity is calculated by the following mathematical formula (1).
Formula (1):
Porosity = [1− (mass of current collector / true specific gravity of current collector) / (apparent volume of current collector)] × 100

負極集電体２５を構成する材料としては、ステンレス、銅、ニッケルなどを用いることができる。
また、正極集電体２２を構成する材料としては、アルミニウム、ステンレスなどを用いることができる。 As a material constituting the negative electrode current collector 25, stainless steel, copper, nickel, or the like can be used.
Moreover, as a material which comprises the positive electrode electrical power collector 22, aluminum, stainless steel, etc. can be used.

このような特定の多孔材を電極集電体として用いることにより、後述するリチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが電極集電体の貫通孔を通って、表側面から裏側面へと自由に移動することができるため、リチウムイオン供給源によって負極電極シート２４における負極電極層２６および／または正極電極シート２１における正極電極層２３において均一にリチウムイオンをドーピングすることができる。また、全ての電極集電体として多孔材を使用した場合には、リチウムイオンは各電極間を自由に移動できるため、より均一にドープングすることができて好ましい。 By using such a specific porous material as an electrode current collector, lithium ions released from a lithium ion supply source, which will be described later, can freely pass through the through holes of the electrode current collector from the front side to the back side Since it can move, lithium ions can be uniformly doped in the negative electrode layer 26 in the negative electrode sheet 24 and / or the positive electrode layer 23 in the positive electrode sheet 21 by the lithium ion supply source. In addition, when a porous material is used as all electrode current collectors, lithium ions can move freely between the electrodes, and thus can be more uniformly doped.

〔電極層〕
負極電極シート２４における負極電極層２６は、リチウムイオンを可逆的に担持、すなわちドープおよび脱ドープすることのできる負極活物質を含有してなるものであり、また、正極電極シート２１における正極電極層２３は、リチウムイオンおよび／または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持することのできる正極活物質を含有してなるものである。 (Electrode layer)
The negative electrode layer 26 in the negative electrode sheet 24 contains a negative electrode active material capable of reversibly carrying lithium ions, that is, doped and undoped, and the positive electrode layer in the positive electrode sheet 21. 23 contains a positive electrode active material capable of reversibly supporting lithium ions and / or anions such as tetrafluoroborate.

負極電極シート２４における負極電極層２６の厚みは、得られるリチウムイオンキャパシタ１０に十分なエネルギー密度を確保されるよう正極電極シート２１における正極電極層２３の厚みとのバランスを考慮して設計されるが、得られるリチウムイオンキャパシタの出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、負極集電体２５の一面に形成される場合では、通常、１５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
また、正極電極シート２１における正極電極層２３の厚みは、得られるリチウムイオンキャパシタ１０に十分なエネルギー密度を確保されるよう負極電極シート２４における負極電極層２６の厚みとのバランスを考慮して設計されるが、得られるリチウムイオンキャパシタ１０の出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、正極集電体２３の一面に形成される場合では、通常、１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。 The thickness of the negative electrode layer 26 in the negative electrode sheet 24 is designed in consideration of the balance with the thickness of the positive electrode layer 23 in the positive electrode sheet 21 so as to ensure a sufficient energy density for the obtained lithium ion capacitor 10. However, in the case of being formed on one surface of the negative electrode current collector 25 from the viewpoint of the output density, energy density, industrial productivity, and the like of the obtained lithium ion capacitor, it is usually 15 to 200 μm, preferably 20 to 100 μm. .
Further, the thickness of the positive electrode layer 23 in the positive electrode sheet 21 is designed in consideration of the balance with the thickness of the negative electrode layer 26 in the negative electrode sheet 24 so as to ensure a sufficient energy density in the obtained lithium ion capacitor 10. However, from the viewpoint of the output density, energy density, industrial productivity, and the like of the obtained lithium ion capacitor 10, when formed on one surface of the positive electrode current collector 23, usually 15 to 300 μm, preferably 20 to 20 μm. 200 μm.

〔負極活物質〕
負極電極シート２４における負極電極層２６に含有される負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持、すなわちドープおよび脱ドープすることのできる物質である。
このような負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比（以下、「Ｈ／Ｃ」と記す。）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（以下、「ＰＡＳ」という。）等を好適に用いることができる。 [Negative electrode active material]
The negative electrode active material contained in the negative electrode layer 26 in the negative electrode sheet 24 is a substance that can reversibly carry, that is, dope and dedope, lithium ions.
As such a negative electrode active material, for example, a heat-treated product of graphite, non-graphitizable carbon, and aromatic condensation polymer having a hydrogen atom / carbon atom ratio (hereinafter referred to as “H / C”). A polyacene organic semiconductor (hereinafter referred to as “PAS”) having a polyacene skeleton structure of 0.50 to 0.05 can be suitably used.

〔正極活物質〕
正極電極シート２１における正極電極層２３に含有される正極活物質は、リチウムイオンおよび／または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持することのできる物質である。
このような正極活物質としては、例えば活性炭、導電性高分子および芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。 [Positive electrode active material]
The positive electrode active material contained in the positive electrode layer 23 in the positive electrode sheet 21 is a substance that can reversibly carry lithium ions and / or anions such as tetrafluoroborate.
As such a positive electrode active material, for example, a polyacene skeleton having a hydrogen atom / carbon atom ratio of 0.50 to 0.05, which is a heat-treated product of activated carbon, a conductive polymer, and an aromatic condensation polymer A polyacene organic semiconductor (PAS) having a structure can be used.

〔電極層の形成方法〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタ１０において、負極電極シート２４における負極電極層２６は、上記の負極活物質を含有してなる材料を用いて負極集電体２５上に形成されるが、その方法は特定されず公知の方法を利用することができる。
具体的には、負極活物質粉末、バインダおよび必要に応じて用いられる導電性粉末が水系媒体または有機溶媒中に分散されてなるスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体２５の表面（一面または両面）に塗布して乾燥することによって、あるいは上記スラリーを予めシート状に成形し、得られる成形体を負極集電体２５の表面（一面または両面）に貼り付けることによって、負極電極層２６を形成することができる。
ここで、スラリーの調製に用いられるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バンダー、ポリ四フッ化エチレンおよびポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレンおよびポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
また、必要に応じて用いられる導電性粉末としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。 [Method of forming electrode layer]
In the lithium ion capacitor 10 according to the present invention, the negative electrode layer 26 in the negative electrode sheet 24 is formed on the negative electrode current collector 25 using a material containing the above negative electrode active material. A publicly known method can be used without being specified.
Specifically, a slurry in which a negative electrode active material powder, a binder, and a conductive powder used as needed is dispersed in an aqueous medium or an organic solvent is prepared, and this slurry is formed on the surface of the negative electrode current collector 25 (one surface). Alternatively, the negative electrode layer 26 may be applied by drying on the both surfaces of the negative electrode current collector 25 or by drying the slurry in advance into a sheet shape and attaching the resulting molded product to the surface (one surface or both surfaces) of the negative electrode current collector 25. Can be formed.
Here, examples of the binder used for preparing the slurry include rubber-based binders such as SBR, fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene.
Moreover, as an electroconductive powder used as needed, acetylene black, a graphite, a metal powder etc. are mentioned, for example.

負極集電体２５上にスラリーを塗布することによって負極電極層２６形成する場合においては、直接負極集電体２５上にスラリーを塗布してもよく、負極集電体２５にスラリーを塗布する前に、負極集電体２５における少なくとも一部の貫通孔を脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞してもよい。
このように、少なくとも一部を閉塞した状態の負極集電体２５に負極電極層２６を形成することにより、電極シートの生産性を向上させることができると共に、負極集電体２５から負極電極層２６が脱落することによって生じるリチウムイオンキャパシタ１０の信頼性の低下を防止または抑制することができる。 In the case of forming the negative electrode layer 26 by applying a slurry on the negative electrode current collector 25, the slurry may be applied directly on the negative electrode current collector 25, or before applying the slurry to the negative electrode current collector 25. In addition, at least a part of the through holes in the negative electrode current collector 25 may be closed using a conductive material that does not easily drop off.
Thus, by forming the negative electrode layer 26 on the negative electrode current collector 25 in a state in which at least a part thereof is blocked, the productivity of the electrode sheet can be improved, and the negative electrode current collector 25 to the negative electrode layer can be improved. It is possible to prevent or suppress a decrease in the reliability of the lithium ion capacitor 10 that is caused by the drop of 26.

また、正極電極シート２１における正極電極層２２は、上記の正極活物質を含有してなる材料を用い、負極電極シート２４における負極電極層２６と同様の方法によって形成することができる。 Moreover, the positive electrode layer 22 in the positive electrode sheet 21 can be formed by the same method as the negative electrode layer 26 in the negative electrode sheet 24 using a material containing the positive electrode active material.

〔セパレータ〕
セパレータ２７としては、電解液、正極活物質あるいは負極活物質に対して耐久性があり、電解液を含浸することが可能な連通気孔を有する電気伝導性の小さい多孔体等を用いることができる。
セパレータ２７の材質としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレンの共重合体、セルロース／レーヨン、エンジニアプラスチック・スーパーエンジニアプラスチック等の熱可塑性樹脂、ガラス繊維、その他公知のものを用いることができる。これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレンの共重合体、セルロース／レーヨンが耐久性および経済性の点で好ましい。
また、セパレータ２７の厚みは特に限定されないが、通常、１０〜５０μｍ程度が好ましい。また、セパレータ２７の長さ（Ｌ）×幅（Ｗ）は設計により適宜変更する事が可能である。 [Separator]
As the separator 27, a porous body having low electrical conductivity having a continuous air hole that is durable to an electrolytic solution, a positive electrode active material, or a negative electrode active material and can be impregnated with the electrolytic solution can be used.
As the material of the separator 27, cellulose (paper), polyethylene, polypropylene, polyethylene-polypropylene copolymer, cellulose / rayon, thermoplastic resin such as engineer plastic / super engineer plastic, glass fiber, and other known materials should be used. Can do. Among these, polyethylene, polypropylene, polyethylene-polypropylene copolymer, and cellulose / rayon are preferable from the viewpoint of durability and economy.
Moreover, the thickness of the separator 27 is not particularly limited, but usually about 10 to 50 μm is preferable. Further, the length (L) × width (W) of the separator 27 can be appropriately changed depending on the design.

〔リチウムイオン供給源〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタ１０においては、図３に示すように、セパレータ２７上には、複数の膜状のリチウムイオン供給源２８が互いに離間して一体的に形成されている。図示の例では、それぞれ矩形の多数のリチウムイオン供給源２８が、セパレータ２７上において格子状に並ぶよう配置されている。 [Lithium ion source]
In the lithium ion capacitor 10 according to the present invention, as shown in FIG. 3, a plurality of film-like lithium ion supply sources 28 are integrally formed on the separator 27 so as to be separated from each other. In the illustrated example, a large number of rectangular lithium ion supply sources 28 are arranged on the separator 27 so as to be arranged in a lattice pattern.

リチウムイオン供給源２８は、正極電極層２２または負極電極層２６とセパレータ２７との間に位置するように形成されていることが好ましく、負極電極層２６とセパレータ２７との間に位置するように形成されていることがより好ましく、負極電極シート２４の負極電極層２６にリチウムイオン供給源２８が接触した状態で配置されていることが特に好ましい。このような構成とすることにより、効率よく正極電極層２２または負極電極層２６の各々にリチウムイオンをドーピングすることができる。また、負極集電体２５および／または正極集電体２２に多孔箔を用いた場合には、少なくとも片面とリチウムイオン供給源を接触させればよい。 The lithium ion supply source 28 is preferably formed so as to be positioned between the positive electrode layer 22 or the negative electrode layer 26 and the separator 27, and is positioned between the negative electrode layer 26 and the separator 27. More preferably, it is formed, and it is particularly preferable that the lithium ion supply source 28 is in contact with the negative electrode layer 26 of the negative electrode sheet 24. With such a configuration, each of the positive electrode layer 22 or the negative electrode layer 26 can be efficiently doped with lithium ions. Further, when a porous foil is used for the negative electrode current collector 25 and / or the positive electrode current collector 22, at least one surface may be in contact with the lithium ion supply source.

リチウムイオン供給源２８の厚みは、１μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上１５μｍ未満である。リチウムイオン供給源２８の厚みが１μｍ未満である場合には、負極電極シート２４の負極電極層２６に充分な量のリチウムイオンがドーピングされず、高容量のキャパシタを得ることが困難となる。一方、リチウムイオン供給源２８の厚みが３０μｍ以上である場合には、負極電極シート２４の負極電極層２６とリチウムイオン供給源２８を構成するリチウム金属との直接接触による当該負極電極層２６の表面の抵抗上昇等により、全てのリチウムイオン供給源２８がイオン化されず、リチウム金属として残存することがある。この場合には、得られるキャパシタの容量が低下したり、残存したリチウム金属によって正極電極シート２１および負極電極シート２４が短絡したりするおそれがある。
リチウムイオン供給源２８の具体的な厚みは、負極電極シート２４にドーピングされるリチウムイオンの量や、負極電極シート２４の負極電極層２６の表面の面積を考慮して適宜定められる。 The thickness of the lithium ion supply source 28 is preferably 1 μm or more and less than 30 μm, more preferably 1 μm or more and less than 15 μm. When the thickness of the lithium ion supply source 28 is less than 1 μm, the negative electrode layer 26 of the negative electrode sheet 24 is not doped with a sufficient amount of lithium ions, making it difficult to obtain a high-capacity capacitor. On the other hand, when the thickness of the lithium ion supply source 28 is 30 μm or more, the surface of the negative electrode layer 26 by direct contact between the negative electrode layer 26 of the negative electrode sheet 24 and the lithium metal constituting the lithium ion supply source 28. Due to the increase in resistance, etc., all the lithium ion supply sources 28 may not be ionized and remain as lithium metal. In this case, the capacity of the obtained capacitor may be reduced, or the positive electrode sheet 21 and the negative electrode sheet 24 may be short-circuited by the remaining lithium metal.
The specific thickness of the lithium ion supply source 28 is appropriately determined in consideration of the amount of lithium ions doped in the negative electrode sheet 24 and the surface area of the negative electrode layer 26 of the negative electrode sheet 24.

リチウムイオン供給源２８を構成するリチウム金属の量は、正極電極シート２１と負極電極シート２４とが短絡した場合における正極電極シートの電位が２．０Ｖ以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定することが好ましい。 The amount of lithium metal constituting the lithium ion supply source 28 is doped with lithium ions so that the potential of the positive electrode sheet is 2.0 V or less when the positive electrode sheet 21 and the negative electrode sheet 24 are short-circuited. It is preferable to set the amount.

また、一つのセパレータ２７に形成されるリチウムイオン供給源２８の表面の面積の合計は、負極電極シート２４における一つの負極電極層２６の表面の面積に対する比が０．６〜０．９５であることが好ましく、より好ましくは０．８〜０．９５である。この比の値が過小である場合には、負極電極シート２４における負極電極層２６の全体に均一にリチウムイオンを供給することが困難となり、得られるキャパシタの特性が低下するおそれがある。一方、この比の値が過大である場合には、負極電極シート２４の負極電極層２６の表面からはみ出したリチウム金属がイオン化されずにリチウム金属のまま残留し、充放電時にリチウム金属の析出や内部短絡などの不具合を引き起こすおそれがある。
また、リチウムイオン供給源２８の表面の面積は、特に限定されないが、例えば静電容量が２５０Ｆのリチウムイオンキャパシタの場合には、１００〜１０００ｃｍ²であることが好ましく、より好ましくは２００〜６００ｃｍ²である。 Further, the total surface area of the lithium ion supply source 28 formed in one separator 27 is 0.6 to 0.95 in a ratio to the surface area of one negative electrode layer 26 in the negative electrode sheet 24. Is more preferable, and 0.8 to 0.95 is more preferable. When the value of this ratio is too small, it is difficult to uniformly supply lithium ions to the entire negative electrode layer 26 in the negative electrode sheet 24, and the characteristics of the obtained capacitor may be deteriorated. On the other hand, when the value of this ratio is excessive, the lithium metal that protrudes from the surface of the negative electrode layer 26 of the negative electrode sheet 24 remains as it is without being ionized. May cause problems such as internal short circuit.
The area of the surface of the lithium ion source 28 is not particularly limited, for example, when the electrostatic capacity of the lithium ion capacitor of 250F is preferably 100～1000Cm ^2, more preferably 200-600 ² It is.

リチウムイオン供給源２８をセパレータ２７に一体的に形成する方法としては、特に限定されないが、蒸着による方法を用いることが好ましく、これにより、所要の厚みを有するリチウムイオン供給源２８を確実に形成することができる。
また、リチウムイオン供給源２８の各々を互いに離間して形成するためには、目的とするリチウムイオン供給源２８の形状に適合する開口を有するマスクを介して、セパレータ２７にリチウム金属を蒸着すればよい。 The method for integrally forming the lithium ion supply source 28 on the separator 27 is not particularly limited, but it is preferable to use a vapor deposition method, whereby the lithium ion supply source 28 having a required thickness is reliably formed. be able to.
Further, in order to form each of the lithium ion supply sources 28 apart from each other, lithium metal is deposited on the separator 27 through a mask having an opening that matches the shape of the target lithium ion supply source 28. Good.

〔正極電極端子および負極電極端子〕
正極電極端子１８を構成する材料としては、例えばアルミニウム、ステンレスなどを用いることができる。
また、負極電極端子１９を構成する材料としては、例えば銅、ニッケル、スンテレスなどを用いることができる。 [Positive electrode terminal and negative electrode terminal]
As a material constituting the positive electrode terminal 18, for example, aluminum or stainless steel can be used.
Moreover, as a material which comprises the negative electrode terminal 19, copper, nickel, a sun teles etc. can be used, for example.

〔外装容器〕
外装容器１１は、それぞれ矩形のラミネートフィルムよりなる一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３が、互いに重ね合わせた状態で、それぞれの外周縁部の全周にわたって形成された接合部１４において相互に気密に接合されて構成されており、その外装容器１１の内部には、電極ユニット２０を収容すると共に電解液を充填するための収容空間が形成されている。
図示の例では、一方の外装フィルム１２における中央部分に絞り加工が施されており、これにより、外装容器１１の内部に収容空間が形成されている。 [Exterior container]
The outer packaging container 11 is mutually connected at a joint portion 14 formed over the entire circumference of each outer peripheral edge in a state where one outer packaging film 12 made of a rectangular laminate film and the other outer packaging film 13 are overlapped with each other. The outer container 11 is configured to be hermetically bonded, and an accommodation space for accommodating the electrode unit 20 and filling the electrolyte is formed inside the outer container 11.
In the example shown in the drawing, a drawing process is applied to the central portion of one of the exterior films 12, thereby forming an accommodation space inside the exterior container 11.

一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３を構成するラミネートフィルムとしては、例えば内側からポリプロピレン（以下、「ＰＰ」という。）層、アルミニウム層およびナイロン層などがこの順で積層されてなる三層構造を有するものを用いることができる。
一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３の縦横の寸法は、収容される電極ユニット２０の寸法に応じて適宜選択されるが、例えば縦方向の寸法が４０〜２００ｍｍ、横方向の寸法が６０〜３００ｍｍである。 As a laminate film constituting one exterior film 12 and the other exterior film 13, for example, three layers in which a polypropylene (hereinafter referred to as “PP”) layer, an aluminum layer, a nylon layer, and the like are laminated in this order from the inside. What has a structure can be used.
The vertical and horizontal dimensions of one exterior film 12 and the other exterior film 13 are appropriately selected according to the dimensions of the electrode unit 20 to be accommodated. For example, the longitudinal dimension is 40 to 200 mm, and the lateral dimension is 60. ~ 300 mm.

〔電解液〕
電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を用いることが好ましい。
電解質を構成するリチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよく、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎなどが挙げられる。
非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 [Electrolyte]
As the electrolytic solution, an aprotic organic solvent electrolyte solution of a lithium salt is preferably used.
As the lithium salt constituting the electrolyte, any lithium salt can be used as long as it is capable of transporting lithium ions, does not cause electrolysis even under high voltage, and lithium ions can exist stably. Specific examples thereof include LiClO ₄ , Examples include LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , and Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N.
Specific examples of the aprotic organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. These aprotic organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.

このようなリチウムイオンキャパシタ１０は、例えば以下のようにして製造することができる。
先ず、他方の外装フィルム１３上における中央部分に電極ユニット２０を配置すると共に、当該電極ユニット２０における正極集電体２２および負極集電体２５をシート状リード部３１，３２を介して正極電極端子１８および負極電極端子１９に電気的に接続する。そして、正極電極端子１８および負極電極端子１９が電気的に接続された電極ユニット２０上に一方の外装フィルム１２を重ね合わせ、この状態で、一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３の外周縁部における３辺を熱融着した後、一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３の間に電解液を注入し、更に、一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３の外周縁部における未融着の１辺を熱融着することによって外装容器１１が形成され、以って、リチウムイオンキャパシタ１０が得られる。
そして、このようにして得られたリチウムイオンキャパシタ１０においては、適宜の時間放置されることにより、負極電極シート２４および／または正極電極シート２１とリチウムイオン供給源２８との電気化学的接触によって、リチウムイオン供給源２８から放出されたリチウムイオンが負極電極シート２４および／または正極電極シート２１にドーピングされる。 Such a lithium ion capacitor 10 can be manufactured as follows, for example.
First, the electrode unit 20 is disposed at the central portion on the other exterior film 13, and the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 25 in the electrode unit 20 are connected to the positive electrode terminal via the sheet-like lead portions 31 and 32. 18 and the negative electrode terminal 19 are electrically connected. Then, one exterior film 12 is overlaid on the electrode unit 20 to which the positive electrode terminal 18 and the negative electrode terminal 19 are electrically connected, and in this state, the outer periphery of one exterior film 12 and the other exterior film 13 After heat-sealing the three sides in the part, an electrolyte is injected between the one exterior film 12 and the other exterior film 13, and further, the outer periphery of the one exterior film 12 and the other exterior film 13 is not yet formed. The outer container 11 is formed by thermally fusing one side of the fusion, and thus the lithium ion capacitor 10 is obtained.
And in the lithium ion capacitor 10 obtained in this way, by leaving it for an appropriate time, by the electrochemical contact between the negative electrode sheet 24 and / or the positive electrode sheet 21 and the lithium ion supply source 28, Lithium ions released from the lithium ion supply source 28 are doped into the negative electrode sheet 24 and / or the positive electrode sheet 21.

本発明に係るリチウムイオンキャパシタによれば、複数の膜状のリチウムイオン供給源２８が、セパレータ２７に互いに離間して形成されていることにより、電極ユニット２０中に電解液が浸透することが阻害されることがないため、リチウムイオン供給源２８が短時間で確実にイオン化されると共に、負極電極シート２４の負極電極層２６および／または正極電極シート２１の正極電極層２３に短時間でリチウムイオンが効率的にドーピングされる。また、リチウムイオン供給源２８は、セパレータ２７に一体的に形成されているため、厚みが小さいものであっても容易に取り扱うことができるので、高い生産性が得られる。
また、リチウムイオン供給源２８は、正極電極層２３上および負極電極層２６上に直接形成されておらず、電極ユニット２０の組立時において負極電極層２６および／または正極電極層２３とリチウムイオン供給源２８とが接することとなるため、電極ユニット２０の組み立て後において当該電極ユニット２０を迅速に電解液に含浸させることにより、例えばドライルーム内におけるリチウムイオンの固相拡散による負極電極層２６および／または正極電極層２３の劣化を防止することができる。 According to the lithium ion capacitor of the present invention, the plurality of film-like lithium ion supply sources 28 are formed in the separator 27 so as to be separated from each other, thereby preventing the electrolyte solution from penetrating into the electrode unit 20. Therefore, the lithium ion supply source 28 is reliably ionized in a short time, and the lithium ion source 26 and / or the positive electrode layer 23 of the positive electrode sheet 21 are quickly ionized in a short time. Is efficiently doped. Further, since the lithium ion supply source 28 is formed integrally with the separator 27, it can be easily handled even if it has a small thickness, so that high productivity can be obtained.
Further, the lithium ion supply source 28 is not directly formed on the positive electrode layer 23 and the negative electrode layer 26, and the negative electrode layer 26 and / or the positive electrode layer 23 and the lithium ion supply when the electrode unit 20 is assembled. Since the electrode 28 is in contact with the source 28, the electrode unit 20 is rapidly impregnated with an electrolyte after the electrode unit 20 is assembled. For example, the negative electrode layer 26 by solid phase diffusion of lithium ions in the dry room and / or Alternatively, the deterioration of the positive electrode layer 23 can be prevented.

以上、本発明をリチウムイオンキャパシタとして実施した場合の一例について説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されず、種々の変更を加えることが可能である。例えばリチウムイオン供給源２８は、矩形状のものに限定されず、円形状、多角形状、その他の形状を有するものであってもよい。また、全てのリチウムイオン供給源２８が同一の形状のものでなくてもよく、上記の形状のものが組み合わせられていてもよい。更に、リチウムイオン供給源２８の各々は、不規則的に配置されていてもよい。
また、電極ユニット２０は、図２に示すような積層型の構造ものに限定されず、巻回型の構造のものであっても、その他の構造のものであってもよい。
また、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタに限定されず、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオン二次電池にも好適に適用することができる。 As mentioned above, although an example at the time of implementing this invention as a lithium ion capacitor was demonstrated, this invention is not limited to said embodiment, A various change can be added. For example, the lithium ion supply source 28 is not limited to a rectangular shape, and may have a circular shape, a polygonal shape, or other shapes. Moreover, not all lithium ion supply sources 28 may have the same shape, and the above shapes may be combined. Further, each of the lithium ion sources 28 may be arranged irregularly.
Further, the electrode unit 20 is not limited to a stacked structure as shown in FIG. 2, and may have a wound structure or another structure.
Further, the electricity storage device of the present invention is not limited to a lithium ion capacitor, and can be suitably applied to an electric double layer capacitor and a lithium ion secondary battery.

〈実施例１〉
図１乃至図３の構成に従い、以下のようにしてリチウムイオンキャパシタを製造した。（１）負極電極シートの製造：
ＰＡＳ粉体１００質量部、およびポリフッ化ビニリデン粉末１０質量部を、Ｎ−メチルピロリドン８０質量部に添加して溶解・分散することにより、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる負極集電体材の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、縦横の寸法が６５ｍｍ×７０ｍｍの電極層を形成した。そして、負極電極層が形成されてない部分（以下、負極電極シート複合体について「未塗工部」という。）が縦横の寸法が６５ｍｍ×１５ｍｍになるように、６５ｍｍ×８５ｍｍの大きさに切断することにより、塗工部よりなる負極電極シートの一端に未塗工部よりなるリード部材が連続して一体に形成されてなる構成の負極電極シート複合体を作製した。 <Example 1>
According to the configuration shown in FIGS. 1 to 3, a lithium ion capacitor was manufactured as follows. (1) Production of negative electrode sheet:
A slurry for negative electrode was prepared by adding 100 parts by mass of PAS powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride powder to 80 parts by mass of N-methylpyrrolidone and dissolving / dispersing it. This negative electrode slurry was intermittently applied with a die coater and dried on both sides of a negative electrode current collector made of copper expanded metal (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) having a thickness of 32 μm and a porosity of 50%. An electrode layer having a vertical and horizontal dimension of 65 mm × 70 mm was formed by pressing the resulting coating film. Then, the portion where the negative electrode layer is not formed (hereinafter referred to as “uncoated portion” for the negative electrode sheet composite) is cut into a size of 65 mm × 85 mm so that the vertical and horizontal dimensions are 65 mm × 15 mm. As a result, a negative electrode sheet composite having a structure in which a lead member made of an uncoated portion was continuously formed integrally with one end of the negative electrode sheet made of a coated portion was produced.

（２）正極電極シートの製造：
比表面積が１９５０ｍ²／ｇの活性炭粉末１００質量部、アセチレンブラック１０質量部、アクリル系バインダ７質量部、およびカルボキシメチルセルロース４質量部を、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
一方、厚さが３５μｍで気孔率が５０％のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる正極集電体材の両面に、非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）を、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥することにより、縦横の寸法が６０ｍｍ×６５ｍｍの下地層を形成した。正極集電体とその両面に形成された下地層との合計の厚みは、５２μｍであり、正極集電体材の孔は、下地層によって閉塞されていた。
次いで、調製した正極用スラリーを、正極集電体材に形成された下地層の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、縦横の寸法が６０ｍｍ×６５ｍｍの電極層を形成した。導電層および正極電極層が形成されてなる部分（以下、正極電極シート複合体について「塗工部」という。）が６０ｍｍ×６５ｍｍ、導電層および正極電極層が形成されてない部分（以下、正極電極シート複合体について「未塗工部」という。）が６０ｍｍ×１５ｍｍになるように、６０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切断することにより、塗工部よりなる正極電極シートの一端に未塗工部よりなるリード部材が連続して一体に形成されてなる構成の正極電極シート複合体を作製した。 (2) Production of positive electrode sheet:
A positive electrode slurry is prepared by adding and dispersing 100 parts by mass of activated carbon powder having a specific surface area of 1950 m ² / g, 10 parts by mass of acetylene black, 7 parts by mass of an acrylic binder, and 4 parts by mass of carboxymethyl cellulose in water. did.
On the other hand, a non-aqueous carbon-based conductive paint (manufactured by Nippon Atsson Co., Ltd.) is formed on both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum expanded metal (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) having a thickness of 35 μm and a porosity of 50%. EB-815) was intermittently applied with a die coater and dried to form a base layer having a vertical and horizontal dimension of 60 mm × 65 mm. The total thickness of the positive electrode current collector and the underlayer formed on both surfaces thereof was 52 μm, and the holes of the positive electrode current collector material were closed by the underlayer.
Next, the prepared slurry for positive electrode is intermittently coated with a die coater on both sides of the base layer formed on the positive electrode current collector material and dried, and by pressing the obtained coating film, An electrode layer having vertical and horizontal dimensions of 60 mm × 65 mm was formed. The portion where the conductive layer and the positive electrode layer are formed (hereinafter referred to as “coating portion” for the positive electrode sheet composite) is 60 mm × 65 mm, and the portion where the conductive layer and the positive electrode layer are not formed (hereinafter referred to as the positive electrode) The electrode sheet composite is cut to a size of 60 mm × 80 mm so that the “uncoated part” is 60 mm × 15 mm, so that an uncoated part is formed on one end of the positive electrode sheet made of the coated part. A positive electrode sheet composite having a structure in which lead members made of the layers were integrally formed continuously was produced.

（３）リチウムイオン供給源が形成されたセパレータの作製：
それぞれ縦横の寸法が６８ｍｍ×９１ｍｍで厚みが３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなるセパレータを１６枚用意し、各セパレータの一面に、１ｃｍ×１ｃｍの矩形の開口が１０．６６ｍｍのピッチの格子状のパターンが形成されたマスクを配置し、当該セパレータの一面に対して、真空蒸着法によってリチウム金属を蒸着することにより、縦横の寸法が１ｃｍ×１ｃｍで平均厚みが１０μｍのリチウム金属よりなる膜状の多数のリチウムイオン供給源を、１０．６６ｍｍのピッチの格子状のパターンに従って形成した。負極電極シートの負極電極層の表面の面積に対する当該負極電極層に接触するリチウムイオン供給源の表面の面積の合計の比は、０．８８であった。 (3) Production of a separator with a lithium ion supply source formed:
Sixteen separators made of cellulose / rayon mixed nonwoven fabric each having a vertical and horizontal dimension of 68 mm × 91 mm and a thickness of 35 μm are prepared, and 1 cm × 1 cm rectangular openings are formed in a lattice shape with a pitch of 10.66 mm on one side of each separator. A mask formed with a pattern is placed, and lithium metal is deposited on one surface of the separator by a vacuum deposition method, thereby forming a film-like film made of lithium metal having a vertical and horizontal dimension of 1 cm × 1 cm and an average thickness of 10 μm. A number of lithium ion sources were formed according to a grid pattern with a pitch of 10.66 mm. The ratio of the total area of the surface of the lithium ion supply source in contact with the negative electrode layer to the area of the surface of the negative electrode layer of the negative electrode sheet was 0.88.

（４）電極ユニットの作製：
先ず、正極電極シート複合体７枚、負極電極シート複合体８枚、リチウムイオン供給源が形成されたセパレータ１６枚を用い、正極電極複合シートと負極電極シート複合体とを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極電極シート複合体、セパレータおよび正極電極シート複合体の順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極ユニットを作製した。このとき、リチウムイオン供給源の各々が、負極電極シートにおける負極電極層とセパレータとの間に位置されて当該負極電極層に接触した状態でセパレータを配置した。
そして、作製した電極ユニットの７枚の正極電極シート複合体の各々の未塗工部の先端部分を束ね、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極電極端子を重ねて超音波溶接した。一方、電極ユニットの１１枚の負極電極シート複合体の各々の未塗工部の先端部分およびリチウムイオン供給部材の先端部分を束ね、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極電極端子を重ねて抵抗溶接した。
以上のようにして、正極電極端子および負極電極端子がシート状リード部材を介して正極集電体および負極集電体に電気的に接続された電極ユニットを作製した。 (4) Production of electrode unit:
First, 7 positive electrode sheet composites, 8 negative electrode sheet composites, and 16 separators on which a lithium ion supply source is formed are used to apply a positive electrode composite sheet and a negative electrode sheet composite to respective coating parts. The separators, the negative electrode sheet composite, the separator, and the positive electrode sheet composite are stacked in this order, and the four sides of the stack are fixed with tape so that the uncoated parts are opposite and do not overlap. As a result, an electrode unit was produced. At this time, each of the lithium ion supply sources was positioned between the negative electrode layer and the separator in the negative electrode sheet, and the separator was disposed in contact with the negative electrode layer.
And the front-end | tip part of each uncoated part of the seven positive electrode sheet composites of the produced electrode unit was bundled, and a sealant film was heat-sealed to the seal part in advance. Width 50 mm, length 50 mm, thickness 0 A 2 mm positive electrode terminal made of aluminum was overlapped and ultrasonically welded. On the other hand, the tip portion of the uncoated portion and the tip portion of the lithium ion supply member of each of the eleven negative electrode sheet composites of the electrode unit are bundled, and a sealant film is heat-sealed to the seal portion in advance. Copper negative electrode terminals having a thickness of 30 mm and a thickness of 0.2 mm were stacked and resistance-welded.
As described above, an electrode unit in which the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector via the sheet-like lead member was produced.

（５）リチウムイオンキャパシタの製造：
先ず、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に、７０ｍｍ（縦幅）×９７ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルム（接合部となる外周縁部の幅が１０ｍｍ）と、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムとを作製した。
次いで、他方の外装フィルム上における中央位置に、リチウムイオン供給部材が設けられ、正極電極端子および負極電極端子が接続された電極ユニットを、その正極電極端子および負極電極端子の各々の他端が他方の外装フィルムの端部から外方に突出すると共に、当該正極電極端子および負極電極端子の一端に接続されているシート状リード部材の各々が他方の外装フィルムの端部の内方側に位置するよう配置し、この電極ユニットに一方の外装フィルムを重ね合わせ、他方の外装フィルムおよび一方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極電極端子および負極電極端子が突出する２辺を含む）を熱融着し、幅１０ｍｍの接合部を形成した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着し、幅１０ｍｍの接合部を形成した。
ここで、電極ユニットの作製において、負極電極シートにおける負極集電体の一面および他面に形成された電極層の各々の表面に、セパレータに形成されたリチウムイオン供給源を接触させてから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、１時間であった。
このリチウムイオンキャパシタを製造した後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、電解液との相溶性が高く、１８時間でリチウム金属層が消失していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が２６０Ｆ、エネルギー密度が１９．４Ｗｈ／Ｌ、内部抵抗が７．０ｍΩであった。 (5) Manufacture of lithium ion capacitors:
First, one exterior film (bonding) whose dimensions are 90 mm (vertical width) × 117 mm (horizontal width) × 0.15 mm (thickness) and whose central portion has been subjected to drawing processing of 70 mm (vertical width) × 97 mm (horizontal width) The width of the outer peripheral edge part which becomes a part was 10 mm), and the other exterior film having a dimension of 90 mm (vertical width) × 117 mm (horizontal width) × 0.15 mm (thickness) was produced.
Next, an electrode unit in which a lithium ion supply member is provided at the center position on the other exterior film and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are connected is connected to the other end of each of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal. Each of the sheet-like lead members that protrude outward from the end of the outer film and are connected to one end of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are located on the inner side of the end of the other outer film. This electrode unit is overlaid with one exterior film, and the other exterior film and the outer periphery of one exterior film are heated on three sides (including the two sides from which the positive electrode terminal and the negative electrode terminal protrude). Fusing was performed to form a joint having a width of 10 mm.
Next, after injecting an electrolyte between one exterior film and the other exterior film, the other side of the outer peripheral edge of one exterior film and the other exterior film is heat-sealed to form a joint portion having a width of 10 mm. Formed.
Here, in the production of the electrode unit, the lithium ion supply source formed on the separator is brought into contact with each surface of the electrode layer formed on one surface and the other surface of the negative electrode current collector in the negative electrode sheet, and then the electrode The time until the unit was immersed in the electrolytic solution was 1 hour.
After manufacturing this lithium ion capacitor, the presence or absence of lithium metal constituting the lithium ion supply source was analyzed over time. As a result, it was found that the compatibility with the electrolytic solution was high and the lithium metal layer disappeared in 18 hours. confirmed.
When the characteristics of the lithium ion capacitor were examined, the capacitance was 260 F, the energy density was 19.4 Wh / L, and the internal resistance was 7.0 mΩ.

〈比較例１〉
セパレータにリチウム金属を真空蒸着法によって蒸着することによりリチウムイオン供給源を形成する代わりに、厚みが１００μｍのリチウム箔を切断し、厚みが４０μｍの銅製のエキスパンドメタルに圧着することにより、リチウム極集電体上に縦横の寸法が６１ｍｍ×６６ｍｍ（負極電極シートの電極層の表面の面積に対する表面の面積の比０．８８）のリチウムイオン供給源が複数圧着されてなる構成のリチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極ユニット上に負極電極層と対向するよう配置した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作成した。 <Comparative example 1>
Instead of forming a lithium ion supply source by depositing lithium metal on the separator by a vacuum evaporation method, a lithium foil having a thickness of 100 μm is cut and bonded to a copper expanded metal having a thickness of 40 μm, thereby collecting a lithium electrode. A lithium ion supply member having a configuration in which a plurality of lithium ion supply sources having a vertical and horizontal dimension of 61 mm × 66 mm (ratio of the surface area to the surface area of the electrode layer of the negative electrode sheet 0.88) are pressure-bonded on an electric body A lithium ion capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except that this lithium ion supply member was placed on the electrode unit so as to face the negative electrode layer.

このリチウムイオンキャパシタを製造した後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、リチウム金属が消失するのに４日間要することが確認された。実施例１と比較して生産性が劣っていることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が２５０Ｆ、エネルギー密度が１９．２Ｗｈ／Ｌ、内部抵抗が７．３ｍΩであった。 After manufacturing this lithium ion capacitor, the presence or absence of lithium metal constituting the lithium ion supply source was analyzed over time, and it was confirmed that it took 4 days for the lithium metal to disappear. Compared with Example 1, it was confirmed that productivity was inferior.
When the characteristics of the lithium ion capacitor were examined, the capacitance was 250 F, the energy density was 19.2 Wh / L, and the internal resistance was 7.3 mΩ.

〈比較例２〉
セパレータにリチウム金属を真空蒸着法によって蒸着することよりリチウムイオン供給源を形成する代わりに、１ｃｍ×１ｃｍの矩形の開口が１０．６６ｍｍのピッチの格子状のパターンが形成されたマスクを介して、負極電極層に直接リチウム金属を真空蒸着法によって蒸着することにより、当該負極電極層の表面に縦横の寸法が１ｃｍ×１ｃｍで平均厚みが１０μｍのリチウム金属よりなる膜状の多数のリチウムイオン供給源を、１０．６６ｍｍのピッチの格子状のパターンに従って形成したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作成した。
ここで、負極電極シートの負極電極層の表面の面積に対する当該負極電極層に形成されたリチウムイオン供給源の表面の面積の合計の比は、０．８８であった。
また、負極電極シートの電極層の表面にリチウムイオン供給源を形成してから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、３時間であった。 <Comparative example 2>
Instead of forming a lithium ion source by depositing lithium metal on the separator by a vacuum deposition method, through a mask in which a 1 cm × 1 cm rectangular opening is formed with a grid pattern with a pitch of 10.66 mm, By depositing lithium metal directly on the negative electrode layer by a vacuum deposition method, a large number of lithium ion sources in the form of lithium metal having a vertical and horizontal dimension of 1 cm × 1 cm and an average thickness of 10 μm on the surface of the negative electrode layer Was formed according to a grid pattern with a pitch of 10.66 mm, and a lithium ion capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
Here, the ratio of the total area of the surface of the lithium ion source formed on the negative electrode layer to the area of the surface of the negative electrode layer of the negative electrode sheet was 0.88.
The time from when the lithium ion supply source was formed on the surface of the electrode layer of the negative electrode sheet until the electrode unit was immersed in the electrolyte was 3 hours.

このリチウムイオンキャパシタを製造した後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、２６時間でリチウム金属が消失していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が２３０Ｆ、エネルギー密度が１８．６Ｗｈ／Ｌ、内部抵抗が９．３ｍΩであった。
この比較例２に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、負極電極層の表面にリチウム金属を蒸着したために、リチウムイオンが負極活物質内に固相拡散したことにより、負極電極層に劣化が生じ、実施例１と比較して、静電容量が低下し、内部抵抗が上昇したと考えられる。 After manufacturing this lithium ion capacitor, the presence or absence of lithium metal constituting the lithium ion supply source was analyzed over time, and it was confirmed that the lithium metal disappeared in 26 hours.
When the characteristics of the lithium ion capacitor were examined, the capacitance was 230 F, the energy density was 18.6 Wh / L, and the internal resistance was 9.3 mΩ.
In the lithium ion capacitor according to Comparative Example 2, since lithium metal was deposited on the surface of the negative electrode layer, the lithium ions were solid-phase diffused into the negative electrode active material, resulting in deterioration of the negative electrode layer. Compared with 1, it is considered that the capacitance decreased and the internal resistance increased.

〈比較例３〉
マスクを用いずに、セパレータにリチウム金属を真空蒸着法によって蒸着することより、縦横の寸法が６１ｍｍ×６６ｍｍで厚みが１０μｍのリチウム金属よりなる膜状の多数のリチウムイオン供給源を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作成した。
ここで、負極電極シートの負極電極層の表面の面積に対する当該負極電極層に形成されたリチウムイオン供給源の表面の面積の合計の比は、０．８８であった。
また、電極ユニットの作製において、負極電極シートの負極電極層の表面に、セパレータに形成されたリチウムイオン供給源を接触させてから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、１時間であった。 <Comparative Example 3>
Other than having formed a large number of lithium ion sources in the form of lithium metal with a vertical and horizontal dimension of 61 mm x 66 mm and a thickness of 10 μm by depositing lithium metal on the separator without using a mask by vacuum deposition Produced a lithium ion capacitor in the same manner as in Example 1.
Here, the ratio of the total area of the surface of the lithium ion source formed on the negative electrode layer to the area of the surface of the negative electrode layer of the negative electrode sheet was 0.88.
Further, in the production of the electrode unit, the time from when the lithium ion supply source formed on the separator is brought into contact with the surface of the negative electrode layer of the negative electrode sheet until the electrode unit is immersed in the electrolytic solution is 1 hour. there were.

このリチウムイオンキャパシタを製造した後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、２４時間でリチウム金属が消失していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が２４５Ｆ、エネルギー密度が１９．０Ｗｈ／Ｌ、内部抵抗が７．２ｍΩであった。
この比較例３に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、セパレータに形成されたリチウムイオン供給源によって、電極ユニット中に電解液が浸透することが阻害されるため、実施例１と比較して、リチウム金属消失までの時間が長くなり、内部抵抗も若干高くなったと考えられる。 After manufacturing this lithium ion capacitor, the presence or absence of lithium metal constituting the lithium ion supply source was analyzed over time, and it was confirmed that the lithium metal disappeared in 24 hours.
The characteristics of the lithium ion capacitor were examined. The capacitance was 245 F, the energy density was 19.0 Wh / L, and the internal resistance was 7.2 mΩ.
In the lithium ion capacitor according to the comparative example 3, the lithium ion supply source formed in the separator prevents the electrolyte solution from penetrating into the electrode unit. It is thought that the time until the process increased and the internal resistance increased slightly.

１０リチウムイオンキャパシタ
１１外装容器
１２，１３外装フィルム
１４接合部
１８正極電極端子
１９負極電極端子
２０電極ユニット
２１正極電極シート
２２正極集電体
２３正極電極層
２４負極電極シート
２５負極集電体
２６負極電極層
２７セパレータ
２８リチウムイオン供給源
３１，３２シート状リード部材
３１ａ，３２ａ端子接合用端部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Lithium ion capacitor 11 Exterior container 12, 13 Exterior film 14 Joint part 18 Positive electrode terminal 19 Negative electrode terminal 20 Electrode unit 21 Positive electrode sheet 22 Positive electrode collector 23 Positive electrode layer 24 Negative electrode sheet 25 Negative electrode collector 26 Negative electrode Electrode layer 27 Separator 28 Lithium ion supply source 31, 32 Sheet-like lead member 31a, 32a Terminal joining end

Claims

Each of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet each having an electrode layer formed on a current collector includes an electrode unit disposed so as to overlap with a sheet-like separator interposed therebetween, and an electrolyte solution. An electrical storage device in which lithium ions released from the lithium ion source are doped into the electrode layer by electrochemical contact with the ion source,
A plurality of film-like lithium ion supply sources are formed integrally with the separator so as to be separated from each other ,
Each of the lithium ion supply sources has a thickness of 1 μm or more and less than 30 μm .

The power storage device according to claim 1, wherein each of the lithium ion supply sources is formed by vapor deposition.

Each of the said lithium ion supply source is formed between the said electrode layer and the said separator, The electrical storage device of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned.

4. The ratio of the total area of the surface of the lithium ion supply source to the area of the surface of the electrode layer of the negative electrode sheet is 0.6 to 0.95 . 5. The electricity storage device described in 1.

The power storage device according to any one of claims 1 to 4, wherein the power storage device is configured as a lithium ion capacitor .