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JP5866189B2 - 高分子化合物及びその製造方法、並びに、発光素子 - Google Patents

高分子化合物及びその製造方法、並びに、発光素子 Download PDF

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Description

本発明は、高分子化合物及びその製造方法、高分子化合物を用いた組成物、溶液、薄膜及び発光素子、並びに、発光素子を備える面状光源及び表示素子に関する。
溶媒に可溶な高分子量の発光材料は、塗布法により発光素子における有機層を形成できることから検討されている。この発光材料としては、ポリフルオレン類等のランダム共重合体が知られている(特許文献1)。
また、上記の発光材料としては、三重項励起状態からの発光を示す燐光発光性化合物をドーパントとし、これをホスト材料にドーピングした組成物が知られている。この組成物に用いられるホスト材料は、最低三重項励起エネルギー(以下、「T1エネルギー」と言う。)が高いことが重要である。
例えば、赤色よりも短波長の発光色を示す燐光発光性化合物に対して、T1エネルギーが高いホスト材料として、特定の構成単位を組み合わせて含むメタフェニレン系高分子化合物が提案されている(特許文献2)。
特開2001−151868号公報 国際公開2010/084977号パンフレット
しかしながら、上述した高分子化合物を用いた発光材料は、発光素子の有機層に適用した場合、低い駆動電圧では十分な輝度が得られない傾向にあった。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、発光素子の有機層に適用した場合に、低い駆動電圧でも十分な輝度が得られる、高分子化合物を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような高分子化合物の製造方法、本発明の高分子化合物を用いた組成物、溶液、薄膜及び発光素子、並びに、発光素子を備える面状光源及び表示素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の高分子化合物は、第1の基を2つ以上含むとともに、この第1の基同士が式(0−0)で表される第2の基によって連結された構造を含むブロック(A)を含み、第1の基として、式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基の少なくとも一方を有するものであることを特徴とする。
式(0−0)中、Arは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基であって第1の基とは異なる構造を有する基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。nはArの平均連鎖長を表し、1.0以上8.0以下の数である。
式(0−1)及び式(0−2)中、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X21、X22、X23、X24及びX25は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、X11、X12、X13、X14、X15及びX16のうちの2つ又は3つは窒素原子であり、X21、X22、X23、X24及びX25のうちの3つは窒素原子である。式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
上記本発明の高分子化合物は、式(0−1)又は式(0−2)で表される基が式(0−0)で表される基によって連結された構造を含むブロック(A)を含むことから、例えば、燐光発光性化合物のホスト材料として用い、発光素子の有機層を形成した場合に、低電圧駆動でも十分な輝度が得られる。
上述した効果がより良好に得られるので、式(0−0)で表される基におけるnは、1.0以上6.5以下の数であると好ましく、1.5以上5.0以下の数であるとより好ましい。
本発明の高分子化合物が有するブロック(A)としては、式(0)で表される構成単位を複数含むものが好ましい。この場合、低電圧駆動させた場合でも更に高い輝度が得られ易くなる。
式(0)中、Zは、式(0−1)で表される基又は式(0−2)で表される基を表す。
Ar0a及びAr0bは、それぞれ独立に、Arと同義であってZとは異なる構造を有する基である。Ar0a及びAr0bが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。s及びsは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
式(0)で表される構成単位において、Ar0a及びAr0bは、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、フルオレン−ジイル基及びジヒドロフェナントレン−ジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基であると好適である。
より具体的には、式(0)で表される構成単位として、式(2)で表される構成単位を含むと、上述した効果が更に得られ易くなる。
式(2)中、Ar2a及びAr2bは、それぞれ、前記Ar0a及び前記Ar0bと同義である。ただし、Ar2a及びAr2bは、1,3,5−トリアジン−ジイル基とは異なる基である。Ar2cは、アリール基又は1価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。Ar2a及びAr2bが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。t及びtは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
式(2)で表される構成単位においても、Ar2a及びAr2bは、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、フルオレン−ジイル基及びジヒドロフェナントレン−ジイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であると好適である。
ブロック(A)は、上記式(2)で表される構成単位と、式(I)で表される構成単位とを含むとより好ましい。このようなブロック(A)を有することで、上述した効果がさらに得られ易くなる。

[式(I)中、Arは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。]
式(I)で表される構成単位としては、式(3)で表される構成単位及び式(4)で表される構成単位(式(2)で表される構成単位及び式(3)で表される構成単位とは異なる。)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含むとより好ましい。
式(3)中、Ar3aは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。R3aは、アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基であって、Ar3aにおける他の構成単位との結合手を形成している部位の隣の置換位に置換している基である。R3aが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。gは1から4の整数であり、1または2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(4)中、Ar4aは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を、置換基として有していてもよい。Ar4aが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。kは1から3の整数である。
ブロック(A)は、式(3)で表される構成単位を含む場合、上記式(2)で表される構成単位の両側に、式(3)で表される構成単位が隣接した構造を有していると好ましい。また、式(3)又は式(4)で表される構成単位を含む場合、式(3)又は式(4)で表される構成単位の両側に、式(2)で表される構成単位が隣接した構造を有していると好ましい。
ここで、式(3)で表される構成単位としては、式(1)で表される構成単位及び式(7)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含むことが好ましい。
式(1)中、R1aは、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を表し、R1b及びR1cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。R1aとR1cの少なくとも一方は、水素原子以外の基を有する。なお、2つのR1cは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(7)中、R7a及びR7cは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表し、R7b及びR7dは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。
一方、式(4)で表される構成単位としては、式(9)で表される構成単位、式(10)で表される構成単位及び式(11)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含むことが好ましい。

[式(9)中、R9a及びR9cは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基又はアラルキル基を表し、R9aとR9cとが互いに結合して環構造を形成してもよい。]
本発明の高分子化合物は、上記ブロック(A)と、これとは異なる構造を有するブロック(B)とを組み合わせて有する構造であると好適である。
その場合、高分子化合物において、ブロック(B)は、式(VII)で示される値が0.5以下となるように含まれていると、低駆動電圧でも十分な輝度が得られ易くなる傾向にある。
[B]/[A] (VII)
[式(VII)中、[A]は、ブロック(A)に含まれる前記式(0)で表される構成単位のモル%を示し、[B]は、ブロック(B)に含まれる前記式(0)で表される構成単位のモル%を示す。]
上記の効果が一層得られ易くなるので、ブロック(B)は、式(IB)で表される構成単位及び/又は式(II)で表される構成単位を含むとさらに好適である。

[式(IB)中、Ar1Bは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。式(II)中、Arは、2価の芳香族アミン残基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。]
ここで、ブロック(B)は、式(IB)で表される構成単位として、式(3B)で表される構成単位及び式(4B)で表される構成単位(式(3B)で表される構成単位とは異なる。)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含み、式(II)で表される構成単位として、式(5)で表される構成単位を含むとより好ましい。
式(3B)中、Ar31aは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。R31aは、アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基であって、Ar31aにおける他の構成単位との結合手を形成している部位の隣の置換位に置換している基である。R31aが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。gは1から4の整数であり、1または2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(4B)中、Ar41aは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を、置換基として有していてもよい。Ar41aが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。kは1から3の整数である。
式(5)中、Ar5a、Ar5b、Ar5c、Ar5d及びAr5hは、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表す。Ar5e、Ar5f及びAr5gは、それぞれ独立に、アリール基又は1価の芳香族複素環基を表す。Ar5a、Ar5b、Ar5c、Ar5d、Ar5e、Ar5f、Ar5g及びAr5hは、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を、置換基として有していてもよい。Ar5d、Ar5e、Ar5f及びAr5gで表される基は、それぞれ、当該基が結合している窒素原子に結合している当該基以外の基と、直接結合するか、或いは、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−N(R)−、−C(=O)−N(R)−、又は−C(R)−で表される基を介して結合して、5〜7員環を形成していてもよい。これらの式中のRは、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基又はアラルキル基を表す。Ar5a、Ar5b、Ar5c、Ar5d及びAr5hが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。n及びnは、それぞれ独立に、0又は1であり、nは、0又は正の整数であり、n、n、n及びnは、それぞれ独立に、正の整数である。
また、式(IB)で表される構成単位としては、式(1B)で表される構成単位、式(7B)で表される構成単位、式(9B)で表される構成単位、式(10B)で表される構成単位及び式(11B)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含むものも好適である。
式(1B)中、R11aは、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を表し、R11b及びR11cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。なお、2つのR11cは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(7B)中、R71a及びR71cは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表し、R71b及びR71dは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。
式(9B)中、R91a及びR91cは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、又はアラルキル基を表し、R91aとR91cとが互いに結合して環を形成してもよい。
本発明の高分子化合物は、上記ブロック(A)、上記ブロック(B)、並びに、ブロック(A)及びブロック(B)とは異なるブロックからなる群より選ばれる少なくとも1種のブロックに、燐光発光性化合物から誘導される構成単位が含まれることが好ましい。これにより、一層優れた発光効率が得られるようになるほか、発光素子の製造における作業性も向上することが可能となる。
燐光発光性化合物から誘導される構成単位としては、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム及びユーロピウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を中心金属として有する燐光発光性化合物から誘導される構成単位が好適である。
また、本発明の高分子化合物においては、ブロック(A)に含まれている式(0)で表される構成単位の割合が、高分子化合物の全構成単位に対して5〜40モル%であり、且つ、ブロック(A)の全構成単位に対して5〜100モル%であると好ましい。このような条件を満たす高分子化合物によれば、低電圧駆動で十分な輝度が得られ、しかも輝度安定性に優れるという効果が得られるようになる。
さらに、かかる効果が一層良好に得られるので、高分子化合物において、式(0)で表される構成単位、式(3)で表される構成単位、式(4)で表される構成単位、式(3B)で表される構成単位、式(4B)で表される構成単位及び式(5)で表される構成単位の合計の質量の比率が、高分子化合物の全質量を1.0としたとき、0.9以上であると好適である。また、高分子化合物は、式(V)で示される値が、0.01以上0.8以下である条件を満たすものであると更に好ましい。
[C]/[D] (V)
[式(V)中、[C]は、前記ブロック(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量を示し、[D]は、高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。]
本発明はまた、上記本発明の高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料とを含有する組成物を提供する。この組成物は、発光素子における発光層を形成するための材料として好適であり、かかる組成物により形成された発光層を備える発光素子は、低電圧駆動でも十分な輝度が得られるものとなる。
この組成物において、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料としては、燐光発光性化合物を含むことが特に好ましい。また、燐光発光性化合物が、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム及びユーロピウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を中心金属として有する燐光発光性化合物であることが好ましく、具体的には、式(8)で表される構造を含む化合物であることがさらに好ましい。

[式(8)中、Mは、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム及びユーロピウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を表す。A環は、単環でも縮合環でもよく、式中のN以外にヘテロ原子を有してもよい芳香族複素環を表す。B環は、単環でも縮合環でもよい芳香環を表す。Rは置換基を表し、Rが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。m及びmmは0又は正の整数を表す。]
また、本発明は、本発明の高分子化合物と溶媒とを含有する溶液を提供する。かかる溶液によれば、上述したような発光層を、塗布等の簡便な手法によって容易に形成することが可能となる。
さらに、本発明は、上記本発明の高分子化合物を含む薄膜を提供する。本発明の薄膜は、発光素子等の有機層(特に発光層)に良好に適用することができ、必要な輝度を得るための電圧を低減できるものである。
また、本発明は、上記本発明の高分子化合物を含む有機層を備える発光素子を提供する。かかる発光素子は、発光層が本発明の高分子化合物を含むことから、低電圧駆動でも十分な輝度が得られるものとなる。そのような効果は、特に、有機層が発光層である場合に良好に得ることができる。
さらに、本発明は、本発明の発光素子を備える面状光源及び表示素子を提供する。これらの面状光源や表示素子は、本発明の発光素子を備えるので、低い駆動電圧で明るい照明や表示が可能である。
また、本発明の高分子化合物の製造方法は、式(R−0)で表される化合物を縮合重合させるか、或いは、式(R−0)で表される化合物及び式(R−I)で表される化合物を含む第1の単量体混合物を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含む第1の化合物を合成する第1工程と、第1の化合物と、第1の化合物とは異なる構造を有し且つ第1の化合物と縮合重合することが可能な第2の化合物とを縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)を有する高分子化合物を得る第2工程とを有することを特徴とする。このような高分子化合物の製造方法によれば、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)を有する高分子化合物が確実に得られるようになる。
式(R−0)及び式(0)中、Zは、式(0−1)で表される基又は式(0−2)で表される基を表す。Ar0a及びAr0bは、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基であってZとは異なる構造を有する基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。Ar0a及びAr0bが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。s及びsは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
式(R−I)中、Arは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(0−1)及び式(0−2)中、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X21、X22、X23、X24及びX25は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、X11、X12、X13、X14、X15及びX16のうちの2つ又は3つは窒素原子であり、X21、X22、X23、X24及びX25のうちの3つは窒素原子である。式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(R−0)及び式(R−I)中、W、W、W21及びW22は、それぞれ独立に、縮合重合反応を生じることが可能な重合活性基である。
本発明の高分子化合物の製造方法において、第2工程においては、上記第2の化合物として、上記式(R−I)で表される化合物及び式(R−II)で表される化合物を含む第2の単量体混合物を用いることが好適である。これにより、低電圧駆動で十分な輝度が得られ易くなる。
また、本発明の高分子化合物の製造方法は、式(R−0)で表される化合物を縮合重合させるか、或いは、式(R−0)で表される化合物及び式(R−I)で表される化合物を含む第1の単量体混合物を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含む第1の化合物を得る第1工程と、式(R−I)で表される化合物及び式(R−II)で表される化合物を含む第2の単量体混合物を縮合重合させて、式(II)で表される構成単位を複数含む第2の化合物を得る第2工程と、第1の化合物と第2の化合物とを縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)と、式(II)で表される構成単位を複数含むブロック(B)と、を有する高分子化合物を得る第3工程とを有することを特徴としてもよい。このような製造方法によっても、上記本発明の高分子化合物を容易に得ることが可能となる。
式(R−0)及び式(0)中、Zは、式(0−1)で表される基又は式(0−2)で表される基を表す。Ar0a及びAr0bは、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基であってZとは異なる構造を有する基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。Ar0a及びAr0bが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。s及びsは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
式(R−I)中、Arは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(R−II)及び式(II)中、Arは、2価の芳香族アミン残基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(0−1)及び式(0−2)中、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X21、X22、X23、X24及びX25は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、X11、X12、X13、X14、X15及びX16のうちの2つ又は3つは窒素原子であり、X21、X22、X23、X24及びX25のうちの3つは窒素原子である。式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(R−0)、式(R−I)及び式(R−II)中、W、W、W21、W22、W31及びW32は、それぞれ独立に、縮合重合反応を生じることが可能な重合活性基である。
また、本発明の高分子化合物の製造方法は、式(R−I)で表される化合物を縮合重合させるか、或いは、式(R−I)で表される化合物及び式(R−II)で表される化合物を含む第1の単量体混合物を縮合重合させて、第1の化合物を合成する第1工程と、第1の化合物と、式(R−0)で表される化合物を縮合重合させるか、或いは、第1の化合物と、式(R−0)で表される化合物及び式(R−I)で表される化合物を含む第2の単量体混合物とを縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)を有する高分子化合物を得る第2工程とを有することを特徴としてもよい。このような製造方法によっても、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)を有する高分子化合物を容易に得ることが可能となる。
式(R−0)及び式(0)中、Zは、式(0−1)で表される基又は式(0−2)で表される基を表す。Ar0a及びAr0bは、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基であってZとは異なる構造を有する基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。Ar0a及びAr0bが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。s及びsは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
式(R−I)中、Arは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(R−II)中、Arは、2価の芳香族アミン残基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(0−1)及び式(0−2)中、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X21、X22、X23、X24及びX25は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、X11、X12、X13、X14、X15及びX16のうちの2つ又は3つは窒素原子であり、X21、X22、X23、X24及びX25のうちの3つは窒素原子である。式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(R−0)、式(R−I)及び式(R−II)中、W、W、W21、W22、W31及びW32は、それぞれ独立に、縮合重合反応を生じることが可能な重合活性基である。
本発明によれば、発光素子の有機層に適用した場合に、低い駆動電圧でも十分な輝度が得られる、高分子化合物を提供することが可能となる。このような高分子化合物は、特に、燐光発光性化合物のホスト材料として好適であり、優れた電荷(正孔及び電子を意味し、以下、同様である。)輸送性を発揮することができる。本発明の好ましい実施形態では、更に、長時間駆動させた場合であっても優れた輝度安定性を得ることが可能であるという効果も奏する高分子化合物を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、上記本発明の高分子化合物を得るのに好適な製造方法、本発明の高分子化合物を用いた組成物、溶液、薄膜及び発光素子、並びに、発光素子を備える面状光源及び表示素子を提供することが可能となる。
好適な例に係る発光素子の断面構成を模式的に示す図である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[用語の説明]
まず、本明細書において用いている用語について説明する。本明細書において、「構成単位」とは、高分子化合物中に1個以上存在する単位を意味し、この構成単位は、「繰り返し単位」(即ち、高分子化合物中に2個以上存在する単位)として高分子化合物中に存在するものであると好ましい。
「n価の芳香族複素環基」(nは1又は2である)とは、芳香族性を示す複素環式化合物から、芳香環又は複素環に直接結合している水素原子のうちn個の水素原子を除いた原子団を意味し、縮合環を有するものも含む。「複素環式化合物」とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する原子として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む化合物をいう。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール等のヘテロ原子を含む複素環式化合物であり、複素環自体が芳香族性を示す化合物、或いは、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等のヘテロ原子を含む複素環それ自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
また、本明細書において、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、i−Prはイソプロピル基を表し、n−Buはn−ブチル基を表し、tBu、t−Bu及びt−ブチル基はtert−ブチル基を表す。
本明細書において、「ブロック」とは、高分子化合物の一部分を構成しており、所定の構成単位の連鎖構造からなり、そのブロックに含まれている構成単位の構成比率が、当該ブロック以外の部分には実質的に存在しない構成上あるいは配置上の特徴を少なくとも一つもつものである。
本明細書におけるブロックを有する高分子化合物中では、互いに隣接するブロック同士は構成(化学構造)が異なっている。すなわち、隣接するブロックは異なるモノマーから得られる構成単位で構成されているか、または、同種のモノマーから得られる構成単位からなるブロックであってもその組成または連鎖分布が異なっている。
例えば、ブロックを有する高分子化合物は、ある特定のブロックとその他のブロック、またはある特定のブロックとある特定のブロックとを接合する基について、構成上あるいは配置上の特徴に違いがあることを意味する。
なお、高分子化合物において、ブロックの構成は、構成単位の含有量、又は平均連鎖長を推測できればよく、そのブロックについて完全に算出又は特定できなくてもよい。
[置換基の説明]
次に、本明細書に示した各種の置換基について具体的に説明する。本明細書では、特別な説明がない限り、各置換基は以下に説明されるものとする。
(アルキル基)
アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であり、炭素数が1〜20のものが好ましい。アルキル基における水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
(アリール基)
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団であり、縮合環を有するものを含む。アリール基は、炭素数が6〜60のものが好ましく、6〜48のものがより好ましく、6〜20のものが更に好ましく、6〜14のものが一層好ましい。炭素数には、置換基の炭素数は含まない。アリール基における水素原子は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。アリール基としては、置換又は非置換のフェニル基等が挙げられる。
(1価の芳香族複素環基)
1価の芳香族複素環基は、炭素数が通常2〜60であり、3〜60のものが好ましく、3〜20のものがより好ましい。炭素数には、置換基の炭素数は含まない。1価の芳香族複素環基としては、2−オキサジアゾリル基、2−チアジアゾリル基、2−チアゾリル基、2−オキサゾリル基、2−チエニル基、2−ピロリル基、2−フリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピラジル基、2−ピリミジル基、2−トリアジル基、3−ピリダジル基、3−カルバゾリル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基等が挙げられる。1価の芳香族複素環基における水素原子は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。
(アルコキシ基)
アルコキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状であり、炭素数が1〜20のものが好ましい。アルコキシ基におけるアルキル基部分としては、上記アルキル基として例示したものと同様の基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基(tert−ブトキシ基)、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基、2−エトキシエチルオキシ基等が挙げられる。
(アリールオキシ基)
アリールオキシ基は、炭素数が6〜60のものが好ましい。アリールオキシ基におけるアリール基部分としては、上記アリール基として例示したものと同様の基が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、C〜C12アルコキシフェノキシ基(「C〜C12アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数1〜12であることを示す。以下、同様に表記は同様のことを意味する。)、C〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられる。
(アラルキル基)
アラルキル基は、炭素数が7〜60のものが好ましい。アラルキル基におけるアルキル基部分としては、上記アルキル基として例示したものと同様の基が挙げられ、アリール基部分としては、上記アリール基として例示したものと同様の基が挙げられる。アラルキル基としては、フェニル−C〜C12アルキル基、C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルキル基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキル基等が挙げられる。
(アリールアルコキシ基)
アリールアルコキシ基は、炭素数が7〜60のものが好ましい。アリールオキシ基におけるアリール基部分としては、上記アリール基として例示したものと同様の基が挙げられる。アリールアルコキシ基としては、フェニル−C〜C12アルコキシ基、C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルコキシ基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルコキシ基等が挙げられる。
(置換アミノ基)
置換アミノ基は、炭素数が2〜60のものが好ましい。置換アミノ基としては、水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は1価の芳香族複素環基で置換されたアミノ基が挙げられる。置換アミノ基には、アミノ基の置換基同士が直接、若しくは炭素原子、酸素原子、硫黄原子等を介して結合して縮合環を形成したものも含まれる。置換アミノ基としては、ジアルキル置換アミノ基、ジアリール置換アミノ基が好ましい。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−4−トリルアミノ基、ジ−4−t−ブチルフェニルアミノ基、ビス(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)アミノ基、N−カルバゾリル基、N−フェノキサジニル基、N−アクリジニル基、N−フェノチアジニル基等が挙げられる。
(置換カルボニル基)
置換カルボニル基は、炭素数が2〜60のものが好ましい。置換カルボニル基としては、水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は1価の芳香族複素環基で置換されたカルボニル基が挙げられる。より具体的には、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
(置換カルボキシル基)
置換カルボキシル基は、炭素数が2〜60のものが好ましい。置換カルボキシル基としては、水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は1価の芳香族複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられる。より具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
(アリーレン基)
アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団を意味し、縮合環を有するものを含む。アリーレン基は、炭素数が6〜60のものが好ましい。炭素数には、置換基の炭素数は含まない。
アリーレン基としては、1,4−フェニレン基(下記の式001で表される基、以下同様。)、1,3−フェニレン基(式002)、1,2−フェニレン基(式003)等のフェニレン基;ナフタレン−1,4−ジイル基(式004)、ナフタレン−1,5−ジイル基(式005)、ナフタレン−2,6−ジイル基(式006)等のナフタレンジイル基;4,5−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基(式007)等のジヒドロフェナントレンジイル基;フルオレン−3,6−ジイル基(式008)、フルオレン−2,7−ジイル基(式009)等のフルオレンジイル基;9,9´−スピロフルオレン−2,7−ジイル基(式010)、9,9´−スピロフルオレン−3,6−ジイル基(式011)、9,9´−スピロフルオレン−2,2’−ジイル基(式012)等の9,9´−スピロフルオレンジイル基;(式013)等のインデノフルオレンジイル基;(式014)等の5,10−ジヒドロインデノインデンジイル基等が挙げられる。
式001〜014中、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。Raは、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基又はアラルキル基を表す。式中に複数存在するRは、同一であっても異なっていてもよく、複数存在するRaは、同一であっても異なっていてもよい。また、Raが同一基内に複数存在する場合、それらは一緒になって環構造を形成してもよい。
式001〜014中、Rとしては、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基がより好ましい。
式001〜014中、Raとしては、アリール基、アルキル基が好ましく、非置換又はアルキル基、アルコキシ基若しくはアリール基で置換されたアリール基、アルキル基がより好ましい。
式001〜014中、Raが複数存在する場合に形成する環構造としては、非置換又はアルキル基で置換されたシクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環が好ましい。このようにRaが同一基内に複数存在しており、かつ環構造を形成している場合のアリーレン基としては、下記式015〜017で表される構造を有するもの等が挙げられる。
上述したアリーレン基には、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもののほか、独立したベンゼン環又は縮合環の2個以上が単結合又は2価の基を介して結合した基も含まれる。例えば、このようなアリーレン基としては、ビフェニル−ジイル基(例えば、下記式BP−1〜BP−6で表される基)、ターフェニル−ジイル基(例えば、下記式TP−1〜TP−7で表される基)が挙げられる。なお、これらの式中のRは、上記と同義である。
(2価の芳香族複素環基)
2価の芳香族複素環基は、芳香族複素環式化合物から水素原子2個を除いた原子団であり、縮合環を有するものも含む。2価の芳香族複素環基は、炭素数が通常2〜60であり、3〜60のものが好ましい。炭素数には、置換基の炭素数は含まない。2価の芳香族複素環基としては、ピリジン−2,5−ジイル基(式101)、ピリジン−2,6−ジイル基(式102)等のピリジンジイル基;ピリミジン−4,6−ジイル基(式103)等のピリミジンジイル基;トリアジン−2,4−ジイル基(式104);ピラジン−2,5−ジイル基(式105)等のピラジンジイル基;ピリダジン−3,6−ジイル基(式106)等のピリダジンジイル基;キノリン−2,6−ジイル基(式107)等のキノリンジイル基;イソキノリン−1,4−ジイル基(式108)等のイソキノリンジイル基;キノキサリン−5,8−ジイル基(式109)等のキノキサリンジイル基;カルバゾール−3,6−ジイル基(式110)、カルバゾール−2,7−ジイル基(式111)等のカルバゾールジイル基;ジベンゾフラン−2,8−ジイル基(式112)、ジベンゾフラン−3,7−ジイル基(式113)等のジベンゾフランジイル基;ジベンゾチオフェン−2,8−ジイル基(式114)、ジベンゾチオフェン−3,7−ジイル基(式115)等のジベンゾチオフェンジイル基;ジベンゾシロール−2,8−ジイル基(式116)、ジベンゾシロール−3,7−ジイル基(式117)等のジベンゾシロールジイル基;(式118)、(式119)等のフェノキサジンジイル基;(式120)、(式121)等のフェノチアジンジイル基;(式122)等のジヒドロアクリジンジイル基;式123で表される2価の基;ピロ−ル−2,5−ジイル基(式124)等のピロールジイル基;フラン−2,5−ジイル基(式125)等のフランジイル基;チオフェン−2,5−ジイル基(式126)等のチオフェンジイル基;ジアゾール−2,5−ジイル基(式127)等のジアゾールジイル基;トリアゾール−2,5−ジイル基(式128)等のトリアゾールジイル基;オキサゾール−2,5−ジイル基(式129)等のオキサゾールジイル基;オキサジアゾール−2,5−ジイル基(式130);チアゾール−2,5−ジイル基(式131)等のチアゾールジイル基;チアジアゾール−2,5−ジイル基(式132)等が挙げられる。
なお、下記式101〜132中のR及びRaは、上記と同義である。
[高分子化合物]
次に、好適な実施形態に係る高分子化合物について説明する。
本実施形態の高分子化合物は、複数の第1の基Zが、式(0−0)で表される基によって連結された構造を含み、且つ、第1の基Zとして、式(0−1)及び式(0−2)で表される基の少なくとも一方を有するブロック(A)を有する。また、高分子化合物は、ブロック(A)とは異なる構造のブロック、例えば、後述するブロック(B)やその他のブロックを有していてもよい。以下、高分子化合物を構成する各ブロックについて説明する。
(ブロック(A))
ブロック(A)は、複数の第1の基Zが、式(0−0)で表される基によって連結された構造を含むものである。すなわち、ブロック(A)においては、2つの第1の基Zの間には、一つ以上のArで表される基が存在している。式(0−0)におけるnは、Arの平均連鎖長を表し、1.0以上8.0以下の数である。ここで、Arの平均連鎖長とは、ブロック(A)を構成している第1の基ZとArとを、それらの存在比に応じて仮に均等に配置させた場合に、ZとZの間に配置されることになるArの数を意味する。ブロック(A)において、nは、1.0以上6.5以下の数であると好ましく、1.5以上5.0以下の数であるとより好ましい。nの値が好ましい範囲であるほど、低電圧駆動させたときの輝度を向上させることが容易となる傾向にある。
<式(0)で表される構成単位>
ブロック(A)は、上記の式(0)で表される構成単位を複数含む構造を有すると好ましい。式(0)において、Ar0a及びAr0bとしては、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、フルオレン−ジイル基及びジヒドロフェナントレン−ジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種のアリーレン基が好ましい。なかでも、1,4−フェニレン基(上記式001)、4,4’−ビフェニル−ジイル基(上記式BP−1)がより好ましく、非置換の1,4−フェニレン基、4,4’−ビフェニル−ジイル基が特に好ましい。
式(0)で表される構成単位としては、上記の式(2)で表される構成単位が好ましい。式(2)中、Ar2a及びAr2bで表される基としては、アリーレン基が好ましく、特にフェニレン基、ナフタレン−ジイル基、フルオレン−ジイル基、及びジヒドロフェナントレン−ジイル基が好ましい。なかでも、1,4−フェニレン基(上記式001)、4,4’−ビフェニル−ジイル基(上記式BP−1)がより好ましく、非置換の1,4−フェニレン基、非置換の4,4’−ビフェニル−ジイル基が特に好ましい。
式(2)中、Ar2cで表される基としては、アリール基が好ましく、アルキル基又はアリール基で置換されたフェニル基がより好ましい。また、式(2)中、t及びtはともに1であるか、ともに2であることが、高分子化合物の合成が容易になるので好ましい。なお、式(2)で表される構成単位は、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
式(2)で表される構成単位としては、下記の式2−1又は2−2で表される構成単位が好ましい。

[式2−1中、R2aは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。複数あるR2aは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つのR2aは、水素原子以外の基を表す。式2−2中、R2aは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
複数あるR2aは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つのR2aは、水素原子以外の基を表す。R2bは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
複数あるR2bは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
式2−1で表される構成単位としては、下記の式2−001〜2−008で表される構成単位がより好ましい。
また、式2−2で表される構成単位としては、下記の式2−101〜2−106で表される構成単位がより好ましい。
<式(I)で表される構成単位>
ブロック(A)は、式(0)で表される構成単位(好ましくは式(2)で表される構成単位)と、これ以外の構成単位とを組み合わせて含む構造を有すると好適である。式(0)以外の構成単位としては、上記の式(I)で表される構成単位が挙げられる。すなわち、ブロック(A)は、特に、式(2)で表される構成単位と、上記式(I)で表される構成単位とを含むと好ましい。こうすれば、本実施形態の高分子化合物を用いて発光素子を形成した場合に、低電圧駆動で高い輝度が得られやすくなる。
式(I)で表される構成単位としては、上記の式(3)及び式(4)で表される構成単位のいずれか一方又は両方を有することが好ましい。
式(3)で表される構成単位において、R3aで表される基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基、又はアルキル基で置換されたフェニル基が好ましく、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ドデシル基が好ましい。
式(3)中、Ar3aで表される基としては、アリーレン基が好ましく、なかでも、1,4−フェニレン基(上記式001)、1,3−フェニレン基(上記式002)、及び、フルオレン−2,7−ジイル基(上記式009)がより好ましい。なお、式(3)で表される構成単位は、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。また、式(3)で表される構成単位は、ブロック(A)中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
一方、式(4)で表される構成単位において、Ar4aで表される基としては、アリーレン基が好ましく、なかでも、1,4−フェニレン基(式001)、1,3−フェニレン基(式002)、4,4’−ビフェニル−ジイル基(式BP−1)、4,4’’−ターフェニル−ジイル基(式TP−1)、ナフタレン−2,6−ジイル基(式006)、4,5−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基(式007)、フルオレン−3,6−ジイル基(式008)、フルオレン−2,7−ジイル基(式009)がより好ましく、1,4−フェニレン基(式001)、フルオレン−2,7−ジイル基(式009)が特に好ましい。また、式(4)中、kとしては、1が好ましい。
式(4)で表される構成単位において、好ましい4,4’−ビフェニル−ジイル基(式BP−1)としては、下記の式BP−1−1〜BP−1−10で表される構成単位等が挙げられる。
式(4)で表される構成単位において、好ましい4,4’’−ターフェニル−ジイル基(式TP−1)としては、下記の式TP−1−1〜TP−1−8で表される構成単位等が挙げられる。
なお、式(4)で表される構成単位は、高分子化合物中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。また、式(4)で表される構成単位は、ブロック(A)中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
高分子化合物におけるブロック(A)においては、式(2)で表される構成単位の両側に、式(3)で表される構成単位が直接結合するようにして配置されていることが好ましい。このようなブロック(A)を含む高分子化合物を用いて得られる発光素子は、輝度安定性に優れ、長寿命の発光素子となる。
また、同様に、得られる発光素子は、輝度安定性に優れ、長寿命の発光素子となるので、ブロック(A)において、式(3)で表される構成単位又は式(4)で表される構成単位の両側には、式(2)で表される構成単位が直接結合するように配置されていることが好ましい。
これらの式(2)、(3)及び(4)で表される構成単位を含むブロック(A)は、当該ブロックの全体にわたって共役が広がっていること、すなわち、ブロック(A)が非共役部位を含まないことが好ましい。ブロック(A)がそのような構造を有することで、高分子化合物を用いて得られる発光素子は、輝度安定性に優れ、長寿命を有するものとなる。
式(3)で表される構成単位としては、上記の式(1)及び式(7)で表される構成単位のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。ブロック(A)における式(3)で表される構成単位が式(1)で表される構成単位であると、高い発光効率を有する発光素子が得られ易くなる傾向にある。また、ブロック(A)における式(3)で表される構成単位が式(7)で表される構成単位であると、輝度安定性に優れ、長寿命の発光素子が得られ易くなる傾向にある。
式(1)で表される構成単位において、R1aで表される基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましい。この構成単位の原料となる単量体が、重合時に良好な反応性を示すので、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(1)中、R1bで表される基としては、高分子化合物の耐熱性と有機溶媒への溶解性のバランスがよくなるので、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、置換アミノ基が好ましく、水素原子、アルキル基、非置換又はアルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基若しくは置換アミノ基で置換されたアリール基、非置換又はアルキル基、アリール基若しくは1価の芳香族複素環基で置換された1価の芳香族複素環基、ジアリール置換アミノ基がより好ましく、水素原子、アルキル基、非置換又はアルキル基若しくはアリール基で置換されたアリール基が更に好ましく、水素原子、アルキル基、非置換又はアルキル基若しくはアリール基で置換されたフェニル基が特に好ましい。
また、式(1)中、R1bで表される基としては、高分子化合物を用いて得られる発光素子で良好な駆動電圧が得られるので、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、置換アミノ基が好ましく、非置換又はアルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基若しくは置換アミノ基で置換されたアリール基;非置換又はアルキル基、アリール基若しくは1価の芳香族複素環基で置換された1価の芳香族複素環基;ジアリール置換アミノ基がより好ましく、1価の芳香族複素環基又は置換アミノ基で置換されたアリール基;非置換又はアルキル基、アリール基若しくは1価の芳香族複素環基で置換された1価の芳香族複素環基;ジアリール置換アミノ基が更に好ましく、1価の芳香族複素環基又は置換アミノ基で置換されたフェニル基;アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基で置換されたピリジル基;アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基で置換されたピラジル基;アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基で置換されたピリダジル基;アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基で置換されたピリミジル基;アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基で置換された1,3,5−トリアジン−2−イル基;ピリジル基、ジアリールアミノ基が特に好ましい。
式(1)中、R1cで表される基としては、原料である単量体の重合時の反応性が良好になるので、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式(1)で表される構成単位としては、下記の式1−001〜1−017、1−101〜1−113、1−201〜1−208で表される構成単位等が挙げられる。
式(1)で表される構成単位としては、なかでも、式1−001〜1−017で表されるものが好ましく、式1−001又は1−017で表されるものがより好ましく、式1−001で表されるものが特に好ましい。
なお、式(1)で表される構成単位は、高分子化合物中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
また、上記の式(7)で表される構成単位において、R7a及びR7cで表される基としては、高分子化合物の耐熱性と有機溶媒への溶解性のバランスがよくなるので、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基が好ましく、アルキル基、アラルキル基がより好ましく、アルキル基が更に好ましく、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ドデシル基が特に好ましい。
式(7)中、R7b及びR7dで表される基としては、高分子化合物の耐熱性、有機溶媒への溶解性、及び、原料である単量体の重合時の反応性が良好になるので、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アラルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(7)で表される構成単位としては、下記の式7−001〜7−019、7−101〜7−105で表される構成単位が好ましい。なかでも、式(7)で表される構成単位としては、式7−001〜7−019で表されるものがより好ましい。
一方、式(I)で表される構成単位として好適な式(4)で表される構成単位としては、上記の式(9)、(10)及び(11)で表される構成単位の少なくとも1種を含むことが好ましい。式(9)中、R9a及びR9cで表される基としては、高分子化合物の耐熱性や有機溶媒への溶解性の特性のバランスがよくなるので、アリール基、アルキル基が好ましく、非置換のアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくは置換アミノ基で置換されたアリール基、又はアルキル基がより好ましい。
式(9)で表される構成単位としては、下記の式9−001〜9−020で表される構成単位が好ましい。なかでも、式(9)で表される構成単位としては、式9−001〜9−012および式9−017〜9−020で表されるものがより好ましい。
(ブロック(B))
本実施形態の高分子化合物は、上述したブロック(A)と、これとは異なる構造を有するブロック(B)とを有するものであってもよい。ブロック(B)として後述するような構造を有するブロックを有することで、高分子化合物の耐熱性を向上させることができる。
ブロック(B)も、ブロック(A)と同様の式(0)で表される構成単位を含んでいてもよい。ただし、高分子化合物は、各ブロックに含まれている式(0)で表される構成単位の割合が、次の条件を満たしていることが好ましい。すなわち、高分子化合物は、下記の式(VII)で示される値が、0.5以下であると好ましい。これにより、所望の輝度を得るのに必要な駆動電圧をより低減でき、かつ、素子寿命を向上させることが可能となる。かかる効果がより良好に得られるので、式(VII)で表される値は、0.4以下であることが更に好ましい。
[B]/[A] (VII)
[式(VII)中、[A]は、ブロック(A)に含まれる前記式(0)で表される構成単位のモル%を示し、[B]は、ブロック(B)に含まれる前記式(0)で表される構成単位のモル%を示す。]
ブロック(B)は、上記の式(IB)で表される構成単位と、上記式(II)で表される構成単位のいずれかを含むことが好ましいが、式(IB)で表される構成単位と、式(II)で表される構成単位とを含むことがより好ましい。
<式(IB)で表される構成単位>
式(IB)で表される構成単位としては、上記の式(3B)及び式(4B)で表される構成単位のいずれか一方又は両方を有することが好ましい。より詳しくは、式(3B)で表される構成単位としては、式(1B)及び式(7B)で表される構成単位の少なくとも1種が好ましく、式(4B)で表される構成単位としては、式(9B)、式(10B)及び式(11B)で表される構成単位の少なくとも1種が好ましい。
式(IB)で表される構成単位としては、上記式(I)で表される構成単位と同様のものが好ましい。すなわち、式(3B)、式(4B)、式(1B)、式(7B)、式(9B)、式(10B)及び式(11B)で表される構成単位は、それぞれ、上述した式(3)、式(4)、式(1)、式(7)、式(9)、式(10)及び式(11)で表される構成単位と同様であると好適である。
<式(II)で表される構成単位>
ブロック(B)における式(II)で表される構成単位としては、上記の式(5)で表される構成単位が好ましい。ブロック(B)が式(5)で表される構成単位を有することで、高分子化合物の耐熱性が向上するほか、得られる発光素子が、低駆動電圧でも十分な輝度を発揮できるものとなる傾向にある。なお、式(5)で表される構成単位は、高分子化合物中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
式(5)中、Ar5a、Ar5b、Ar5c、Ar5d及びAr5hで表される基としては、アリーレン基が好ましく、中でも1,4−フェニレン基(上記式001)、フルオレン−2,7−ジイル基(上記式009)がより好ましく、1,4−フェニレン基(上記式001)が特に好ましい。
式(5)中、Ar5e、Ar5f及びAr5gで表される基としては、アリール基が好ましく、アルキル基で置換されたフェニル基がより好ましい。また、Ar5d、Ar5e、Ar5f及びAr5gで表される基は、それぞれ、当該基が結合している窒素原子に結合している当該基以外の基と、直接、或いは、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−N(R)−、−C(=O)−N(R)−又は−C(R)−で表される基を介して結合して5〜7員環を形成していてもよい。これらの基におけるRは、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基又はアラルキル基を表し、アルキル基であると好ましい。
式(5)中、n、n、n、n、n、n及びnとしては、n及びnは、それぞれ独立に、0又は1であり、nは、0又は1であり、n、n、n及びnは、それぞれ独立に、0、1又は2であることが好ましく、n及びnは、それぞれ独立に、0又は1であり、nは、0であり、n及びnは、1であり、n、及びnは、それぞれ独立に、1又は2であることが、より好ましい。
式(5)で表される構成単位としては、式5−001〜5−004で表される構成単位が好ましい。なお、式中のRは、上記と同義である。
式(5)で表される構成単位としては、式5−001又は式5−002で表される構成単位が、高分子化合物を用いた発光素子の発光効率が向上するので、特に好ましい。
ブロック(B)において、発光素子の発光効率がより向上するので、式(5)で表される構成単位の両側に、式(3B)及び式(4B)で表される構成単位の少なくとも一方が直接結合して配置されていることが好ましい。
(燐光発光性化合物から誘導される構成単位)
本実施形態の高分子化合物は、上述したブロック(A)を含み、必要に応じて、上述したブロック(B)やこれら以外のブロックを含む。このような高分子化合物においては、ブロック(A)、ブロック(B)やこれら以外のブロックに、燐光発光性化合物から誘導される構成単位が含まれていてもよい。
ここで、燐光発光性化合物から誘導される構成単位とは、燐光発光性化合物に由来する構造を含む構成単位であり、例えば、燐光発光性化合物から水素原子を1個除いた残基、燐光発光性化合物から水素原子を1個除いた残基を置換基として有するアリーレン基又は2価の芳香族複素環基、燐光発光性化合物から水素原子を2個除いた残基、燐光発光性化合物から水素原子を3個除いた残基等が挙げられる。燐光発光性化合物から誘導される構成単位が、燐光発光性化合物から水素原子を3個除いた残基である場合、高分子化合物は、この構成単位において分岐した構造を有することになる。
燐光発光性化合物から誘導される構成単位を形成し得る燐光発光性化合物としては、以下の化合物が例示できる。燐光発光性化合物としては、三重項発光錯体等の公知の化合物や、従来から低分子系の有機EL素子の発光材料として利用されてきた化合物等を適用できる。例えば、燐光発光性化合物として、上記の式(8)で表される化合物が挙げられる。
燐光発光性化合物としては、Nature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE−Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light−Emitting Materials and DevicesIV), 119、 J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999),99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852、Inorg. Chem., (2003), 42, 8609、Inorg. Chem., (2004), 43, 6513、Journal of the SID 11/1、161 (2003)、WO2002/066552、WO2004/020504、WO2004/020448等に記載されている化合物も挙げられる。
特に、燐光発光性化合物としては、金属錯体の最高被占有分子起動(HOMO)における、中心金属の最外殻d軌道の軌道係数の2乗の和が、全原子軌道係数の2乗の和において占める割合が1/3以上であるものを適用することが、高発光効率となるので好ましい。例えば、中心金属が第6周期に属する遷移金属であるオルトメタル化錯体等が挙げられる。
三重項発光錯体の中心金属としては、原子番号50以上の原子で、錯体にスピン−軌道相互作用があり、一重項状態と三重項状態間の項間交差を起こし得る金属が挙げられる。
中心金属は、好ましくは、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、タングステン、ユーロピウム、テルビウム、ツリウム、ディスプロシウム、サマリウム、プラセオジム、ガドリニウム、イッテルビウムであり、より好ましくは、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ユーロピウムであり、更に好ましくは、金、白金、イリジウム、レニウムであり、特に好ましくは、白金、イリジウムであり、とりわけ好ましくは、イリジウムである。
中心金属がイリジウムである三重項発光錯体の配位子としては、8−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体等のイリジウム原子と窒素原子及び酸素原子で配位結合若しくは共有結合で結合する配位子、2−フェニル−ピリジン及びその誘導体等の窒素原子及び炭素原子で配位結合若しくは共有結合で結合する配位子、1−フェニル−イソキノリン及びその誘導体等の窒素原子及び炭素原子で配位結合若しくは共有結合で結合する配位子、アセチルアセトン及びその誘導体等の酸素原子で配位結合若しくは共有結合で結合する配位子が挙げられる。より好ましくは、2−フェニル−ピリジン及びその誘導体、1−フェニル−イソキノリン及びその誘導体、アセチルアセトン及びその誘導体であり、更に好ましくは、2−フェニル−ピリジン及びその誘導体、1−フェニル−イソキノリン及びその誘導体である。
燐光発光性化合物は、溶解性が良好になるので、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい1価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等の置換基を有する化合物であることが好ましい。この置換基は、水素原子以外の原子の総数が3個以上であることが好ましく、5個以上であることがより好ましく、7個以上であることが更に好ましく、10個以上であることが特に好ましい。また、この置換基は、配位子毎に存在していることが好ましい。その場合、置換基の種類は、配位子毎に同一であっても異なっていてもよい。
このような燐光発光性化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
好適な実施形態の高分子化合物が有することができる燐光発光性化合物から誘導される構成単位としては、例えば以下の構成単位が挙げられる。
燐光発光性化合物から誘導される構成単位を含む高分子化合物は、発光素子を作成する際に使用する高分子化合物を含む溶液において、溶液調整が容易になる観点から好ましい。また、発光素子において、電流を流しやすくなる観点から好ましい。
(高分子化合物の構造)
本発明の高分子化合物は、上述したブロック(A)を含み、このブロック(A)以外のブロックとして、上記ブロック(B)や、これら以外のブロックを含む構造を有することがある。高分子化合物としては、ブロック同士が、直接、或いは炭化水素基やヘテロ原子を含む基を介して連結した構造を有するものが挙げられる。ブロック同士を連結させる構造としては、以下の基が挙げられる。なお、式中のRは上記と同義であり、Arは炭素数6〜60の3価又は4価の炭化水素基を表す。
高分子化合物は、燐光発光性化合物から誘導される構成単位を含まない場合、全体として、上述した式(0)(好ましくは式(2))、式(3)、式(4)、式(3B)、式(4B)及び式(5)で表される構成単位を、それらの合計の質量の比率が、高分子化合物の全質量を1としたときに0.9以上となる割合で含むと好ましい。また、燐光発光性化合物から誘導される構成単位を含む場合は、式(0)、式(3)、式(4)、式(3B)、式(4B)及び式(5)で表される構成単位及び燐光発光性化合物から誘導される構成単位の合計の質量の比率が、高分子化合物の全質量を1としたときに0.9以上となることが好ましい。これにより、高分子化合物を用いた発光素子が、低電圧駆動させた場合に高い輝度を発揮できるようになり、また優れた輝度安定性を有するようになる。
また、高分子化合物が燐光発光性化合物から誘導される構成単位を含む場合、全構成単位の合計モル数に対する、燐光発光性化合物から誘導される構成単位の合計モル数の割合は、0.0001〜0.4であると好ましく、0.001〜0.3であるとより好ましく、0.001〜0.25であるとさらに好ましい。
高分子化合物の末端構造は限定されないが、末端基が重合活性基であると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に得られる発光素子の駆動電圧、発光効率や寿命等の特性が低下するおそれがある。そのため、末端基は、重合活性基ではない安定な基が好ましい。この末端基は、高分子化合物の主鎖と共役結合しているものが好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は1価の芳香族複素環基と結合しているものが挙げられる。このアリール基や1価の芳香族複素環基としては、置換又は無置換のフェニル基が好ましく、アルキル基、又はアリール基で置換されたフェニル基、或いは無置換のフェニル基がより好ましい。
高分子化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と言う。)によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が、1×10〜1×10であると好ましく、5×10〜1×10であるとより好ましく、5×10〜5×10であると更に好ましい。また、高分子化合物のGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、1×10〜1×10であると好ましく、良好な成膜性、及び、良好な発光効率が得られるので、1×10〜5×10であるとより好ましく、1×10〜1×10であると更に好ましく、1×10〜5×10であると特に好ましい。
また、高分子化合物においては、ブロック(A)のGPCによるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、発光素子の駆動電圧を低下させ、且つ発光効率を向上させることができるので、1×10〜2×10であることが好ましく、3×10〜1×10であることがより好ましく、5×10〜5×10であることが更に好ましい。また、ブロック(A)のGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、発光素子の駆動電圧を低下させ、且つ発光効率を向上させることができるので、1×10〜3×10が好ましく、3×10〜2×10がより好ましく、5×10〜1×10が更に好ましい。
高分子化合物は、下記の式(V)で表される値が、0.01以上0.8以下となるものが好ましく、0.05以上0.5以下となるものがより好ましい。こうすることで、発光素子の駆動電圧の低下及び輝度安定性の向上効果がより良好に得られるようになる。
[C]/[D] (V)
[式(V)中、[C]は、前記ブロック(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量を示し、[D]は、高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。]
なお、高分子化合物やブロック(A)の分子量分布が多峰性である場合、上述した分子量の好ましい範囲は、最も分子量の高い成分に対して適用されることとする。
さらに、発光素子等を作製するためのプロセスにおける耐久性や、発光素子の駆動中の発熱に対する安定性が良好になり、かつ、耐熱性が良好になるので、高分子化合物のガラス転移温度は、70℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。また、その上限は、200℃が好ましい。
上述したような構造を有する本実施形態の高分子化合物は、発光素子の材料(例えば、発光材料、電荷輸送材料)として有用である。この高分子化合物を用いた発光素子は、高発光効率で駆動できる高性能の発光素子である。したがって、この発光素子は、液晶ディスプレイのバックライト、照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の表示装置に有用である。
さらに、本実施形態の高分子化合物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜等の伝導性薄膜用材料、蛍光や燐光を発する発光性薄膜用材料としても有用である。
[高分子化合物の製造方法]
本発明の高分子化合物は、上述したブロック(A)を含む構造を有するものである。高分子化合物にブロック(A)が確実に含まれるようにするために、高分子化合物は、例えば、高分子量のブロック(A)を形成し得る化合物を合成した後に、この化合物同士を連結させる基となる化合物を添加し、これらを反応させる方法、高分子量のブロック(A)を形成し得る化合物を合成した後に、ブロック(B)を形成するための単量体を添加して重合させる方法、高分子量のブロック(B)を形成し得る化合物を合成した後に、ブロック(A)を形成するための単量体を添加して重合させる方法、或いは、予め高分子量のブロック(A)を形成し得る化合物及び高分子量のブロック(B)を形成し得る化合物をそれぞれ合成した後に、これらを反応させる方法等によって合成することが好ましい。
ブロック(A)を形成し得る化合物及びブロック(B)を形成し得る化合物をそれぞれ合成した後にこれらを反応させる方法においては、両化合物を直接結合させてもよいし、これらを連結させる基となる化合物やこれら以外のブロックを形成し得る化合物を添加して反応させ、連結基や他のブロックを介してブロック(A)とブロック(B)とが結合された構造となるようにしてもよい。
より具体的には、高分子化合物の製造方法としては、以下の(i)〜(v)、(iii−2)及び(iv−2)の方法が好ましい。なお、以下の(i)〜(v)、(iii−2)及び(iv−2)の方法における式(R−0)、式(R−I)及び式(R−II)で表される化合物や、式(0)、式(I)、及び式(II)で表される構成単位は、以下の通りである。これらの式中の基や数値の要素を示す符号は、上記で示した同一符号の要素といずれも同義である。また、W、W、W21、W22、W31及びW32は、それぞれ独立に、縮合重合反応を生じることが可能な重合活性基である。
式(R−0)で表される化合物は、式(0)で表される構成単位を形成するための化合物(原料単量体)であり、式(R−I)で表される化合物は、式(I)で表される構成単位を形成するための化合物(原料単量体)であり、式(R−II)で表される化合物は、式(II)で表される構成単位を形成するための化合物(原料単量体)である。
また、以下の方法では、式(R−0)、式(R−I)及び式(R−II)で表される化合物以外の化合物であって、且つこれらの化合物との縮合重合反応を生じることが可能な化合物を用いることもできる。このような化合物を、以下、「その他の縮合重合可能な化合物」という。これらの化合物等を用いた高分子化合物の製造方法(i)〜(v)、(iii−2)及び(iv−2)について説明する。
(i)式(R−0)で表される化合物のみを縮合重合させるか、又は、式(R−0)で表される化合物と式(R−I)で表される化合物とを含む単量体混合物(単量体混合物A)を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含む化合物A(第1の化合物)を合成する第1工程と、この化合物Aと、化合物Aとは異なる構造を有し且つ化合物Aと縮合重合することが可能な化合物とを縮合重合させて、上記式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)を有する高分子化合物を得る第2工程とを有する方法。(単量体混合物Aには、さらに、その他の縮合重合可能な化合物を加えてもよい。)
(ii)式(R−0)で表される化合物のみを縮合重合させるか、式(R−0)で表される化合物と式(R−I)で表される化合物を含む単量体混合物(単量体混合物A)を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含む化合物Aを合成する第1工程と、この化合物Aと、式(R−I)で表される化合物及び式(R−II)で表される化合物を含む単量体混合物(単量体混合物B)とを含む混合物を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)を有する高分子化合物を得る第2工程とを有する方法。(単量体混合物A及びBにはそれぞれ、さらにその他の縮合重合可能な化合物を加えてもよい。)
(iii)式(R−0)で表される化合物を縮合重合させるか、或いは、式(R−0)で表される化合物及び式(R−I)で表される化合物を含む単量体混合物(単量体混合物A)を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含む化合物Aを得る第1工程と、式(R−I)で表される化合物及び式(R−II)で表される化合物を含む単量体混合物(単量体混合物B)を縮合重合させて、式(II)で表される構成単位を複数含む化合物B(第2の化合物)を得る第2工程と、化合物Aと化合物Bとを縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)と、式(II)で表される構成単位を複数含むブロック(B)と、を有する高分子化合物を得る第3工程とを有する方法。(単量体混合物A及びBにはそれぞれ、さらにその他の縮合重合可能な化合物を加えてもよい。)
(iv)その他の縮合重合可能な化合物を縮合重合させることにより化合物Cを得る第1工程と、化合物Cと式(R−0)で表される化合物を縮合重合させるか、又は、化合物Cと、式(R−0)で表される化合物及び式(R−I)で表される化合物を含む単量体混合物(単量体混合物C)とを含む混合物を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)を有する高分子化合物を得る第2工程とを有する方法。(単量体混合物Cには、さらにその他の縮合重合可能な化合物を加えてもよい。)
(v)式(R−I)で表される化合物及び式(R−II)で表される化合物を含む単量体混合物(単量体混合物B)を縮合重合させて、式(II)で表される構成単位を複数含む化合物Bを得る第1工程と、この化合物Bと、式(0)で表される化合物とを縮合重合させるか、又は、化合物Bと、式(R−0)で表される化合物及び式(R−I)で表される化合物を含む単量体混合物(単量体混合物A)とを含む混合物を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)と、式(II)で表される構成単位を複数含むブロック(B)と、を有する高分子化合物を得る第2工程とを有する方法。(単量体混合物A及びBにはそれぞれ、さらにその他の縮合重合可能な化合物を加えてもよい。)
(iii−2)式(R−0)で表される化合物を縮合重合させるか、或いは、式(R−0)で表される化合物及び式(R−I)で表される化合物を含む単量体混合物(単量体混合物A)を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含む化合物A(第1の化合物)を得る第1工程と、式(R−I)で表される化合物を縮合重合させて式(I)で表される構成単位を複数含む化合物B(第2の化合物)を得る第2工程と、第1の化合物と第2の化合物とを縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)と、式(I)で表される構成単位を複数含むブロック(B)とを有する高分子化合物を得る第3工程とを有する方法。(第1及び第2の単量体混合物にはそれぞれ、さらにその他の縮合重合可能な化合物を加えてもよい。)
(iv−2)式(R−I)で表される化合物を縮合重合させて式(I)で表される構成単位を複数含む化合物Bを得る第1工程と、化合物Bと式(R−0)で表される化合物を縮合重合させるか、又は、化合物Bと、式(R−0)で表される化合物及び式(R−I)で表される化合物を含む単量体混合物(単量体混合物A)とを含む混合物を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)を有する高分子化合物を得る第2工程とを有する方法。(単量体混合物Aには、さらにその他の縮合重合可能な化合物を加えてもよい。)
これらの高分子化合物の製造においては、ブロック(A)やブロック(B)の分子量は、例えば、縮合重合に用いる各化合物の化学量論量、触媒の種類や触媒量、塩基や酸の添加、反応温度、溶媒の種類、或いは、溶液濃度等の条件を調節することに制御することができる。
また、上述した実施形態の高分子化合物は、上述した(i)〜(v)、(iii−2)、(iv−2)の方法以外にも、例えば、各構成単位を形成するための各種の原料単量体として、原料単量体同士を選択的に反応可能又は不可能とできるような特定の重合活性基を有する化合物を組み合わせて用い、それらを反応させることによっても製造することができる。そのような方法としては、以下の(vi)や(vii)の方法が挙げられる。
(vi)W及びWとして、互いに反応して結合を形成することが可能な重合活性基を有する式(R−0)で表される化合物と、W及びWと反応して結合を形成することが可能な重合活性基W、並びにW及びWとは反応しない置換基Yの両方を有する化合物Dとを反応させて、両末端にYを有する化合物Eを得る第1工程と、この化合物Eを、Y同士の反応が生じる条件で反応させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)を有する高分子化合物を得る第2工程とを有する方法。
(vii)W及びWとして、互いに反応して結合を形成することが可能な重合活性基を有する式(R−0)で表される化合物と、W及びWと反応して結合を形成することが可能な重合活性基W、並びにW及びWとは反応しない置換基Yの両方を有する化合物Dとを反応させて、両末端にYを有する化合物Eを得る第1工程と、この化合物Eと、Yと反応して結合を形成することができる2つの置換基Y及びYを有する化合物Fとを、Y、Y及びY間の反応が生じる条件で反応させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)を有する高分子化合物を得る第2工程とを有する方法。
なお、これらの方法において、化合物Dや化合物Fとしては、上記の式(R−I)及び(R−II)で表される化合物やその他の縮合重合可能な化合物において、重合活性基(例えば、W21、W22、W31及びW32)として、W、Y、YやYを有するものを適用することができる。また、「W及びWとは反応しない」とは、WやWの間での反応が生じる条件下では、WやWとの反応を生じないことを意味している。
なお、これらの方法において、化合物A(第1の化合物)、化合物B(第2の化合物)、化合物C及び化合物Eは、合成してすぐに次の工程へ移行してもよいし、一回取り出して各種精製操作を行った後に次の工程へ移行して高分子化合物を合成してもよい。
上述した実施形態の高分子化合物は、いずれか又は複数のブロックに、燐光発光性化合物から誘導される構成単位を含む場合がある。このような燐光発光性化合物から誘導される構成単位を導入する場合、その原料単量体としては、上述したような燐光発光性化合物の配位子に、重合活性基を導入した化合物を適用することができる。このような原料単量体を、上述した各方法における適切な工程で添加することで、所望の部位に燐光発光性化合物から誘導される構成単位を導入することができる。
高分子化合物における各構成単位を形成するための式(R−0)、式(R−I)や式(R−II)で表される化合物としては、以下の化合物が好適である。
まず、式(R−0)で表される化合物としては、式(13)で表される化合物が好ましく、式(14)で表される化合物がより好ましい。式(14)で表される化合物を用いることで、ブロック(A)に式(2)で表される構成単位が容易に導入されるようになる。
式(13)及び(14)中、Z、Ar0a、Ar0b、Ar2a、Ar2b及びAr2cは、それぞれ上記と同義である。X13a、X14aは、上述したWやWと同様、縮合重合反応を生じることが可能な重合活性基であり、以下の置換基(a)群及び置換基(b)群から選ばれる基であると好ましい。
(置換基(a)群)
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−O−S(=O)20(R20はアルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。)で表される基。
(置換基(b)群)
−B(OR21(R21は水素原子又はアルキル基を示し、2個存在するR21は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。)で表される基、−BF(Qはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの1価の陽イオンを示す。)で表される基、−Sn(R22(R22は水素原子又はアルキル基を示し、3個存在するR22は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。)で表される基、−MgY(Yは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。)で表される基、−ZnY(Yは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。)で表される基。
式(R−I)で表される化合物としては、式(15)で表される化合物及び式(16)で表される化合物が好ましい。
式(15)で表される化合物は、式(3)で表される構成単位を形成するための化合物であり、式(16)で表される化合物は、式(4)で表される構成単位を形成するための化合物である。これらの式中、R3a、Ar3a、Ar4a、g及びkは、いずれも上記と同義である。gは1または2であることが好ましく、2であることがより好ましい。X15a及びX16aは、上記置換基(a)群及び置換基(b)群から選ばれる基である。
さらに、式(R−II)で表される化合物としては、式(17)で表される化合物が好ましい。
式(17)で表される化合物は、式(5)で表される構成単位を形成するための化合物である。式(17)中、Ar5a、Ar5b、Ar5c、Ar5d、Ar5e、Ar5f、Ar5g、Ar5h、n〜nは、いずれも上記と同義である。X17aは、上記置換基(a)群及び置換基(b)群から選ばれる基である。
高分子化合物の製造においては、式(13)(好ましくは式(14))、式(15)、式(16)及び式(17)で表される化合物のモル数の合計が、全ての原料単量体のモル数の合計を100とした場合、60〜100であることが好ましく、70〜100であることがより好ましい。
また、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及び式(17)で表される化合物が有している重合活性基であるX13a、X14a、X15a、X16a及びX17aは、得られる高分子化合物を用いた発光素子における発光効率が更に向上するので、次のような組み合わせであることが好ましい。
すなわち、X13a、X14a、X16a、X17aが、置換基(a)群から選ばれる基であり、X15a及び/又はX16aが置換基(b)群から選ばれる基であること、或いは、X13a、X14a、X16a、X17aが置換基(b)群から選ばれる基であり、X15a及び/又はX16aが置換基(a)群から選ばれる基であることが好ましい。
これらのうち、前者のX13a、X14a、X16a、X17aが置換基(a)群から選ばれる基であり、X15a及び/又はX16aが置換基(b)群から選ばれる基である組み合わせがより好ましい。
ここで、置換基(a)群中の−O−S(=O)20で表される基、置換基(b)群中の−B(OR21で表される基、及び−Sn(R22で表される基におけるR20、R21及びR22の一例であるアルキル基としては、炭素数が1〜20であるものが好ましく、1〜15であるものがより好ましく、1〜10であるものが更に好ましい。また、R20の一例であるアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、4−トリル基、4−メトキシフェニル基、4−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、2−ニトロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基が好ましい。R20、R21及びR22がこれらの基であると、単量体を重合させる際の反応性が良好となり、高分子化合物の合成が容易となる傾向にある。
置換基(a)群中の−O−S(=O)20で表される基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、4−メチルフェニルスルホニルオキシ基、4−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
置換基(b)群中の−B(OR21で表される基としては、以下の式で表される基等が挙げられる。
また、置換基(b)群中の−BFで表される基としては、−BF で表される基が挙げられる。さらに、置換基(b)群中の−Sn(R22で表される基としては、トリメチルスタナニル基、トリエチルスタナニル基、トリブチルスタナニル基等が挙げられる。
式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及び式(17)で表される化合物は、これらを原料単量体として用い、重合させて高分子化合物を形成する場合、純度の高い高分子化合物を得るために、重合前の各化合物も高純度化しておくことが好ましい。高純度の高分子化合物を用いて発光素子を形成することで、良好な駆動電圧で動作でき、かつ、優れた発光効率が得られる傾向にある。
式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及び式(17)で表される化合物の高純度化は、例えば、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製することにより行うことができる。各化合物は、高純度であるほど望ましい。例えば、UV検出器(検出波長254nm)を用いた高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による分析において、各化合物のピークが示す面積百分率値が98.5%以上であることが好ましく、99.0%以上であることがより好ましく、99.5%以上であることが更に好ましい。
式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及び式(17)で表される化合物を用いて生じさせる重合(縮合重合)反応として、例えば、アリールカップリング反応による方法としては、Suzukiカップリング反応により重合する方法(ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457−2483頁(1995年))、Grignard反応により重合する方法(Bull.Chem.Soc.Jpn.,第51巻、2091頁(1978年))、Ni(0)触媒により重合する方法(プログレス イン ポリマー サイエンス(Progress in Polymer Science),第17巻,1153〜1205頁,1992年)、Stilleカップリング反応を用いる方法(ヨーロピアン ポリマー ジャーナル(European Polymer Journal),第41巻,2923−2933頁(2005年))等が挙げられる。
これらのなかでも、重合方法としては、Suzukiカップリング反応により重合する方法、Ni(0)触媒により重合する方法が、原料単量体が合成し易く、かつ重合反応時の操作が簡便になるので好ましい。また、高分子化合物の構造制御がし易いので、Suzukiカップリング反応、Grignard反応、Stilleカップリング反応等のクロスカップリング反応により重合する方法がより好ましく、Suzukiカップリング反応により重合する反応が特に好ましい。
式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及び式(17)で表される化合物が有している重合活性基であるX13a、X14a、X15a、X16a及びX17aで表される基としては、重合反応の種類に応じて適切な基を選択すればよい。例えば、Suzukiカップリング反応により重合する場合、これらの基としては、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、−B(OR21)で表される基が好ましく、臭素原子又は−B(OR21)で表される基がより好ましい。重合活性基としてこれらの基を有する場合、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及び式(17)で表される化合物を合成することが簡便となるほか、重合の際の取り扱い性も良好となる。
重合の方法としては、上述した置換基(a)群や置換基(b)群を重合活性基として有する式(13)(好ましくは式(14))、式(15)、式(16)及び式(17)で表される化合物(原料単量体)等を、必要に応じて、適切な触媒や適切な塩基とともに反応させる方法が挙げられる。Suzukiカップリング反応、Grignard反応、Stilleカップリング反応等のクロスカップリング反応により重合する方法を選択する場合、所望の分子量を有する高分子化合物を得るためには、化合物全体における、置換基(a)群に含まれる基のモル数と、置換基(b)群に含まれる基のモル数との比率を調整すればよい。好適な場合、置換基(a)群に含まれる基の合計モル数に対する置換基(b)群に含まれる基の合計モル数の比率を、0.90〜1.10とすることが好ましく、0.95〜1.05とすることがより好ましく、0.98〜1.02とすることが更に好ましい。
ただし、ブロック(A)を形成するための化合物(上記の化合物A)を合成する工程においては、ブロック(A)が良好な構造を有するように、置換基(a)群に含まれる基の合計モル数に対する置換基(b)群に含まれる基の合計モル数の比率を、0.50〜2.00とすることが好ましく、0.55〜1.45とすることがより好ましく、0.60〜1.40とすることが更に好ましい。
触媒としては、Suzukiカップリング反応による重合の場合、例えば、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[トリス(ジベンジリデンアセトン)]ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体や、これらの遷移金属錯体に、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ(t−ブチル)ホスフィン、トリス(o−メトキシフェニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子が配位した触媒が挙げられる。
これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
触媒を用いる場合、その使用量は、触媒としての有効量であればよい。例えば、用いる単量体のモル数の合計に対する触媒の量は、遷移金属換算で、0.00001〜3モル当量であると好ましく、0.00005〜0.5モル当量であるとより好ましく、0.0001〜0.2モル当量であると更に好ましい。
Suzukiカップリング反応による重合では、触媒として塩基を用いることが好ましい。塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。また、これらの塩基は、水溶液として用いてもよい。
塩基を用いる場合、その量は、用いる原料単量体のモル数の合計に対して設定することが好ましく、0.5〜20モル当量であると好ましく、1〜10モル当量であるとより好ましい。
重合(縮合重合)反応は、溶媒の非存在下で行っても、溶媒の存在下で行ってもよいが、有機溶媒の存在下で行うことがより好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。副反応を抑制できるので、溶媒には、脱酸素処理を行うことが望ましい。有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、溶液中の原料単量体の合計の濃度が、0.1〜90質量%となる量であると好ましく、1〜50質量%となる量であるとより好ましく、2〜30質量%となる量であると更に好ましい。
重合反応における反応温度は、好ましくは0〜200℃であり、より好ましくは20〜150℃であり、更に好ましくは20〜120℃である。また、反応時間は、0.5時間以上であると好ましく、2〜500時間であるとより好ましい。
重合反応は、置換基(b)群に含まれる基として、−MgYで表される基を適用する場合は、脱水条件下で行うことが好ましい。一方、重合反応がSuzukiカップリング反応である場合、使用する塩基を水溶液として用いてもよく、また、溶媒として、有機溶媒に水を加えて用いてもよい。
重合反応においては、得られる高分子化合物の末端に重合活性基(X13a、X14a、X15a、X16a、X17a等)が残存するのを避けるために、連鎖停止剤として、式(19)で示される化合物を更に用いてもよい。かかる化合物を加えて反応を行うことにより、末端がアリール基又は1価の芳香族複素環基で置換された高分子化合物を得ることができる。式(19)で表される連鎖停止剤は、高分子化合物を製造する際の重合において、一種のみ用いても、二種以上用いてもよい。

[式(19)中、Ar19aは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい1価の芳香族複素環基を表す。X19aは、上述した置換基(a)群、又は置換基(b)群から選ばれる基を表す。]
式(19)中、Ar19aで表されるアリール基、1価の芳香族複素環基としては、アリール基が好ましく、非置換又はアルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基若しくは置換アミノ基で置換されたアリール基がより好ましく、非置換又はアルキル基若しくはアリール基で置換されたアリール基が更に好ましく、非置換又はアルキル基若しくはアリール基で置換されたフェニル基が特に好ましい。
重合反応の後処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、メタノール等の低級アルコールに重合反応で得られた反応液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥させる方法により行うことができる。
このようにして得られた高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することができる。特に、高分子化合物を発光素子に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、縮合重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
本実施形態の高分子化合物は、少なくとも式(0)で表されるブロック(A)を含み、必要に応じてブロック(B)やその他のブロックを更に含む構造を有する。このような高分子化合物は、適用する重合反応に適した置換基を有する原料単量体を、適切な割合で用いて重合反応を行うことによって、所望の構造を有するように合成することが可能である。
本発明において、ブロック(A)における平均連鎖長は、高分子化合物を合成する原料単量体のうちの、ブロック(A)を構成する原料単量体の構造から求めることができる。例えば、ブロック(A)を構成する原料単量体が式(R−0)と式(R−I)からなり、Ar0a、Ar0b及びArが、単環(縮合環も含む)の原料単量体であるとき、式(0−1)及び式(0−2)との間に位置する式(0−0)のn(=平均連鎖長)は、下記の式で求められる。

(式中、「式(R−0)のモル比率」及び「式(R−0)のモル比率」は、高分子化合物を合成する全原料単量体に対してのモル比率を表す。)
式(R−I)が、複数の単環や複数の縮合環からなる原料単量体であるときは、上記式において、式(R−I)のモル比率には、式(R−I)に含まれる複数の単環分を全て加算した数を用いて、平均連鎖長を求める。
以下、好適な高分子化合物を得るための、好適な原料単量体、その原料単量体の有する重合反応に関与する置換基の種類や、それらの原料単量体の重合反応に用いる割合について、好ましい例を説明する。
<燐光青色用途>
青色の燐光発光性化合物に対するホスト材料として適用した場合に、低電圧駆動でも高い輝度が得られる高分子化合物としては、以下のものが挙げられる。すなわち、この場合に好適な高分子化合物としては、下記表1に示す高分子化合物EP−1B及び高分子化合物EP−2Bが好ましい。これらの高分子化合物は、表1に示す種類及びモル数の割合で各種原料単量体を組み合わせ、上述したような各種の製造方法を実施することによって得られるものである。
表1中、原料単量体の種類の欄は、原料単量体として、上述した式(13)、(14)、(15)、(16)及び(17)で表される化合物のいずれを用いたかを示している。
なお、(OTHER)は、式(13)、(14)、(15)、(16)及び(17)で表される化合物のいずれとも異なる化合物であることを示している。また、重合活性基の欄の(a)、(b)とは、各化合物(原料単量体)が、重合活性基(X13a、X14a、X15a、X16a又はX17aで表される基)として、上述した置換基(a)群又は置換基(b)群のいずれの基を有しているかを示している。
ただし、燐光青色用途に供する高分子化合物は、燐光発光性化合物よりも高いT1エネルギーを有することで良好な発光を示すことができるので、式(9)で表される構成単位を含まないことが好ましい。したがって、式(16)で表される化合物としては、式(9)で表される構成単位を形成するのに対応する構造を有するものは用いないことが好ましい。そのため、式(16)で表される化合物としては、Ar4aとして単環のアリーレン基又は2価の芳香族複素環基を有するものが好ましい。
また、高分子化合物が高いT1エネルギーを有するので、式(16)で表される化合物は、その両側に、式(15)で表される化合物が結合するように重合されることが好ましい。また、同様に、高分子化合物が高いT1エネルギーを有するので、式(13)(好ましくは式(14))で表される化合物は、その両側に、式(15)で表される化合物が結合するように重合されることが好ましい。
<燐光緑色用途>
緑色の燐光発光性化合物に対するホスト材料として適用した場合に、低電圧駆動でも高い輝度が得られる高分子化合物としては、以下のものが挙げられる。すなわち、この場合に好適な高分子化合物としては、下記表2に示す高分子化合物EP−1G及び高分子化合物EP−2Gが好ましい。これらの高分子化合物は、表2に示す種類及びモル数の割合で各種原料単量体を組み合わせて用いることにより得られるものである。表2中の表記は、いずれも表1と同様の意味である。
なお、これらの高分子化合物においては、式(16)で表される化合物が、上記式(9)で表される構成単位を形成するのに対応する構造を有していてもよい。ただし、その場合、得られる高分子化合物においては、燐光発光性化合物よりも高いT1エネルギーを有することで良好な発光を示すことができるので、式(9)で表される構成単位が連続して配置されないようにすることが好ましい。そこで、その場合は、式(9)の構成単位を形成するための式(16)で表される化合物は、その両側に、式(15)で表される化合物が結合するように重合されることが好ましい。また、同様に、高分子化合物が高いT1エネルギーを有するので、式(13)(好ましくは式(14))で表される化合物は、その両側に、式(15)で表される化合物が結合するように重合することが好ましい。
<燐光赤色用途>
赤色の燐光発光性化合物に対するホスト材料として適用した場合に、低電圧駆動でも高い輝度が得られる高分子化合物としては、以下のものが挙げられる。すなわち、この場合に好適な高分子化合物としては、下記表3に示す高分子化合物EP−1R及び高分子化合物EP−2Rが好ましい。これらの高分子化合物は、表3に示す種類及びモル数の割合で各種原料単量体を組み合わせた単量体混合物を、重合させることによって得られるものである。表3中の表記は、いずれも表1と同様の意味である。
これらの高分子化合物においても、式(16)で表される化合物が、上記式(9)で表される構成単位を形成するために対応する構造を有することができる。そして、その場合であっても、得られる高分子化合物において、式(9)で表される構成単位は連続して配置されてもよい。高分子化合物が高いT1エネルギーを有するので、式(13)(好ましくは式(14))で表される構成単位の両側に、式(15)及び式(16)で表される化合物の少なくとも一方が結合するように重合することが好ましい。
上述したような燐光青色用途、燐光緑色用途や燐光赤色用途の高分子化合物としては、特に、高分子化合物を形成する際の重合反応の制御が容易であることから、EP−2B、EP−2G及びEP−2Rが好ましい。
[組成物]
本発明の組成物は、上述した高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料とを含有する。このような組成物は、発光材料、正孔輸送材料又は電子輸送材料として用いることができる。なお、本発明の組成物において、高分子化合物、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料は、それぞれ、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
組成物において、「正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料」と高分子化合物との比率は、組成物を発光材料に用いる場合、次の通りであると好適である。すなわち、高分子化合物100質量部に対する、「正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料」の割合は、材料ごとに、0.01〜400質量部であると好ましく、0.05〜200質量部であるとより好ましい。
正孔輸送材料としては、発光素子の正孔輸送材料として公知のものを適用できる。
例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は、アリーレン基や2価の芳香族複素環基を共重合成分(構成単位)として有していてもよい。
電子輸送材料としては、発光素子の電子輸送材料として公知のものを適用できる。
例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、トリアリールトリアジン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は、アリーレン基や2価の芳香族複素環基を共重合成分(構成単位)として有していてもよい。
発光材料としては、優れた発光効率が得られるので、上述した燐光発光性化合物を含む材料が好ましい。また、その他にも、発光材料としては、蛍光発光性化合物を用いることができる。蛍光発光性化合物には、低分子蛍光材料及び高分子蛍光材料がある。低分子蛍光材料は、通常、400〜700nmの波長範囲に蛍光発光の極大ピークを有する材料である。低分子蛍光材料の分子量は、3000未満であると好ましく、100〜2000であるとより好ましく、100〜1000であると更に好ましい。
低分子蛍光材料としては、発光素子の発光材料として公知のものが適用できる。例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、キナクリドン誘導体、キサンテン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、オリゴチオフェン誘導体等の色素系材料;アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等の、中心金属に、Al、Zn、Be等又はTb、Eu、Dy等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等の金属錯体系材料が挙げられる。
高分子蛍光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体等の、上記の低分子蛍光材料として例示した色素体や金属錯体系発光材料を高分子化した材料が挙げられる。
組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料として、燐光発光性化合物を含むことが好ましい。燐光発光性化合物を含む組成物である場合、燐光発光性化合物の割合は、高分子化合物100質量部に対して、0.01〜80質量部であると好ましく、0.1〜50質量部であるとより好ましい。
[溶液]
本発明の溶液は、高分子化合物と溶媒とを含有するものである。溶液には、上記の組成物が溶媒を含有してなるものも含まれる。このような溶液は、印刷法等に適用するのに有利であり、一般に、インクやインク組成物等と呼ぶことがある。本発明の溶液は、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、安定剤、増粘剤(粘度を高めるための高分子量の化合物)、粘度を低くするための低分子量の化合物、界面活性剤、酸化防止剤等、上述した実施形態の高分子化合物以外の高分子量の化合物等を含んでいてもよい。なお、溶液に含まれる各成分は、それぞれ、一種単独で含まれていても、二種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
溶液における本発明の高分子化合物の割合は、溶液全体を100質量部としたとき、0.1〜99質量部であると好ましく、0.5〜40質量部であるとより好ましく、0.5〜20質量部であると更に好ましい。
溶液の粘度は、適用する印刷法の種類等に応じて調整すればよい。例えば、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する方法に適用する場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために、25℃において、1〜20mPa・sの範囲であることが好ましい。粘度は、溶媒の含有量を制御する等によって調整することができる。
溶液を構成する溶媒は、溶質となる固形分を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒;エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
溶媒は、成膜性及び素子特性が良好になるので、2種以上を併用することが好ましい。なかでも、2〜3種を併用することがより好ましく、2種を併用することが特に好ましい。
溶液に2種の溶媒が含まれる場合、そのうちの1種の溶媒は、25℃において固体状態のものであってもよい。良好な成膜性が得られるので、少なくとも1種の溶媒は、沸点が180℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがより好ましい。また、好適な粘度となるので、2種の溶媒のいずれも、60℃において1質量%以上の濃度で上記実施形態の高分子化合物を溶解できるものであることが好ましい。また、2種の溶媒のうちの少なくとも1種の溶媒は、25℃において1質量%以上の濃度で高分子化合物が溶解できるものであることが好ましい。
溶液中に2種以上の溶媒が含まれる場合、良好な粘度及び成膜性が得られるので、溶媒中の沸点が最も高いものの割合が、全溶媒の質量の40〜90質量%であることが好ましく、50〜90質量%であることがより好ましく、65〜85質量%であることが更に好ましい。
また、溶液が増粘剤を含む場合、増粘剤は、高分子化合物と同じ溶媒に可溶であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよい。例えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレート等を用いることができる。増粘剤として用いる化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が5×10以上であるものが好ましく、1×10以上であるものがより好ましい。
さらに、酸化防止剤は、溶液の保存安定性を向上させるためのものである。酸化防止剤は、高分子化合物と同じ溶媒に可溶であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよい。例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
溶液には、更に、水、金属及びその塩、ケイ素、リン、フッ素、塩素、臭素等を質量基準で1〜1000ppmの範囲で含んでいてもよい。金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等が挙げられる。
[薄膜]
好適な実施形態の薄膜は、上記好適な実施形態の高分子化合物を含有するものである。
例えば、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜が挙げられる。薄膜は、その用途に応じて、上述した組成物を構成する各成分を組み合わせて含んでいてもよい。
薄膜は、高分子化合物をそのまま、又は上述した組成物や溶液の状態で用いて、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等を行うことにより作製することができる。
例えば、上述した溶液を用いて薄膜を作製する場合は、溶液に含まれる高分子化合物のガラス転移温度にもよるが、100℃以上の温度(例えば、130〜160℃)でベークすることができる。
薄膜は、発光性薄膜である場合、素子の輝度及び発光電圧が良好になるので、発光量子収率が30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることが更に好ましく、60%以上であることが特に好ましい。
薄膜は、導電性薄膜である場合、表面抵抗率が1kΩ/sq.以下であることが好ましく、100Ω/sq.以下であることがより好ましく、10Ω/sq.以下であることが更に好ましい。導電性薄膜の場合、ルイス酸やイオン性化合物等をドープすることによって、電気伝導度を高めることができる。なお、「Ω/sq.」は表面抵抗率を表す単位である。
さらに、薄膜は、有機半導体薄膜である場合、当該薄膜が有している電子移動度及び正孔移動度のうちの大きい方の値が、10−5cm/V/秒以上であることが好ましく、10−3cm/V/秒以上であることがより好ましく、10−1cm/V/秒以上であることが更に好ましい。例えば、SiO等の絶縁膜とゲート電極とを形成したSi基板上に、この有機半導体薄膜を形成し、さらにAu等によりソース電極及びドレイン電極を形成することによって、有機トランジスタを作製することができる。
[発光素子]
本発明の発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、これらの電極間に設けられた上記本発明の高分子化合物を含有する有機層とを備えている。発光素子は、有機層を一層のみ有するものであってもよく、二層以上有するものであってもよい。有機層を二層以上備える場合には、少なくとも一層が上述した本発明の高分子化合物を含有していればよい。
上記本発明の高分子化合物を含有する有機層は、発光素子において、発光層、正孔輸送層や電子ブロック層として機能することができる。そのため、本実施形態の発光素子は、これらの層のうちの少なくとも1つが、上記本発明の高分子化合物を含有する有機層により構成されることが好ましい。なかでも、発光素子は、発光層が上述した本発明の高分子化合物を含有する有機層からなることが好ましい。発光素子は、陰極、陽極、及び発光層として機能する有機層(以下、単に「発光層」という。)以外にも、それらの層の間等に、その他の層を有していてもよい。なお、各層は、一層からなるものであっても、二層以上からなるものであってもよい。また、各層を構成している材料や化合物は、一種単独であっても二種以上が併用されていてもよい。
例えば、陽極と発光層との間に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層が挙げられる。このような層が陽極と発光層との間に一層のみ設けられた場合には、当該層は正孔注入層である。陽極と発光層との間に二層以上設けられた場合には、陽極に接する層が正孔注入層であり、それ以外の層が正孔輸送層である。
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、正孔注入層又は陽極により近い層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。
一方、これらの層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合、それらの層は、電子ブロック層である。対象となる層が、電子の輸送を堰き止める機能を有するかどうかは、電子電流のみを流す素子を作製し、電流値の減少が生じることを測定することによって確認することができる。
陰極と発光層との間に設けられた層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。このような層が陰極と発光層との間に一層のみ設けられた場合には、当該層は電子注入層である。陰極と発光層との間に二層以上設けられた場合には、陰極に接している層が電子注入層であり、それ以外の層が電子輸送層である。
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、電子注入層又は陰極により近い層からの電子注入を改善する機能を有する層である。
これらの層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層を正孔ブロック層と称することがある。正孔の輸送を堰き止める機能を有するかどうかは、正孔電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少が生じることを測定することによって確認することができる。
上述した各層を備える構成を有する発光素子の構造としては、例えば、以下のa)〜d)の構造が挙げられる。下記の構造中「/」は各層が隣接して積層されていることを示す(以下同様)。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
なお、電極(陰極、陽極)に隣接して設けた正孔輸送層、電子輸送層のうち、電極からの電荷の注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を低下させる効果を有するものは、電荷注入層と呼ばれる場合もある。
電極(陰極、陽極)との密着性の向上や、電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して、電荷注入層や絶縁層を更に設けてもよい。また、電荷輸送層や発光層の界面には、層間の界面における密着性の向上や構成材料の混合の防止等のために、薄いバッファー層を更に設けてもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さは、発光効率や素子寿命を勘案して調整することができる。
例えば、電荷注入層を更に設けた発光素子の構造としては、以下のe)〜p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電荷輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
一例として、上記j)の構造を有する発光素子の断面構成を図1に示す。すなわち、図1に示す発光素子10は、基板0上に、陽極1、正孔注入層(電荷注入層)2、正孔輸送層3、発光層4、電子注入層(電荷注入層)6及び陰極7がこの順に積層された構造を有している。
上述したa)〜p)の構造を有する発光素子における各層の構成は、例えば、次の通りである。
(陽極)
陽極は、通常、透明又は半透明であり、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜から構成され、それらの中でも透過率が高い材料から構成されることが好ましい。陽極の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性無機化合物を用いて作製された膜、NESA等や、金、白金、銀、銅等が用いられる。なかでも、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。陽極の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等の方法を用いることができる。また、陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して選択することができる。例えば、10nm〜10μmであると好ましく、20nm〜1μmであるとより好ましく、40nm〜500nmであると更に好ましい。
(正孔注入層)
正孔注入層に用いられる材料としては、フェニルアミン系化合物、スターバースト型アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の導電性高分子等が挙げられる。
正孔注入層が、導電性高分子や上述した実施形態の高分子化合物である場合、その電気伝導度を向上させるために、正孔注入層には、必要に応じて、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等のアニオンをドープしてもよい。
(正孔輸送層)
正孔輸送層に用いられる材料としては、正孔輸送材料として例示したものが挙げられる。なお、正孔輸送層に用いられる材料が低分子化合物である場合には、低分子化合物を高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。上記実施形態の高分子化合物が正孔輸送層に用いられる場合は、高分子化合物が、正孔輸送性基(芳香族アミノ基、チエニル基等)を、高分子化合物の構成単位及び/又は置換基として含むことが好ましい。
なかでも、正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体のほか、本発明の高分子化合物が好ましい。
正孔輸送層の成膜方法としては、正孔輸送層に用いられる材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーとの混合溶液を用いた成膜が挙げられ、高分子化合物である場合には、この高分子化合物を含む溶液を用いた成膜が挙げられる。
溶液を用いた成膜に用いる溶媒は、正孔輸送層に用いられる材料を溶解させるものであればよい。溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
溶液を用いた成膜には、溶液を用いたスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
低分子化合物と組み合わせる高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適である。この高分子バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
正孔輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率を考慮して選択することができる。ただし、ピンホールが容易に発生しないような厚さを有することが必要である一方、厚過ぎると、発光素子の駆動電圧が高くなることがある。そこで、正孔輸送層の厚さは、1nm〜1μmであると好ましく、2nm〜500nmであるとより好ましく、5nm〜200nmであると更に好ましい。
(発光層)
発光層は、蛍光又は燐光を発する有機化合物(低分子化合物、高分子化合物)と、必要に応じてこれを補助するドーパントとから形成される。本実施形態の発光素子における発光層は、上述した実施形態の高分子化合物及び発光材料等を含むものであることが好ましい。なお、発光材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
発光層には、発光効率を向上させたり、発光波長を変化させたりするために、ドーパントを添加することができる。ドーパントとしては、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン等が挙げられる。
発光層の厚さは、駆動電圧と発光効率を考慮して選択することができ、例えば、2〜200nmであると好ましい。
発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法等を用いることができる。溶液を用いた成膜を行う場合、溶媒としては、正孔輸送層の溶液による成膜において例示したものと同様の溶媒を適用できる。発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スリットコート法等の印刷法を用いることができる。発光材料が、昇華性を有する低分子化合物の場合には、真空蒸着法により成膜を行うこともできる。また、レーザーによる転写や熱転写により、所望の位置に発光層を形成する方法も用いることができる。
(電子輸送層)
電子輸送層に用いられる材料としては、上記本発明の高分子化合物や、上述した電子輸送材料等が挙げられる。上記本発明の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合は、高分子化合物が、電子輸送性基(オキサジアゾール基、オキサチアジアゾール基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基等)を、高分子化合物の構成単位及び/又は置換基として含むことが好ましい。
これらのなかでも、電子輸送層に用いる電子輸送材料としては、上記本発明の高分子化合物、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましい。
電子輸送層の成膜方法としては、電子輸送層に用いられる材料が低分子化合物である場合、粉末を用いた真空蒸着法、溶液又は溶融状態での成膜による方法が挙げられる。一方、電子輸送層に用いられる材料が高分子化合物である場合には、溶液又は溶融状態での成膜による方法が挙げられる。溶液又は溶融状態での成膜には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液を用いた成膜は、上述したような溶液を用いた正孔輸送層の成膜方法と同様にして行うことができる。
電子輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率を考慮して調整することができる。ただし、ピンホールが容易に発生しないような厚さを有することが必要である一方、厚過ぎると、発光素子の駆動電圧が高くなることがある。そこで、電子輸送層の膜厚は、1nm〜1μmであると好ましく、2nm〜500nmであるとより好ましく、5nm〜200nmであると更に好ましい。
(電子注入層)
電子注入層の構成は、発光層の種類に応じて選択することができる。例えば、Ca層の単層構造からなる電子注入層、Caを除いた周期表1族と2族の金属であり、かつ仕事関数が1.5〜3.0eVの金属及びその金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物から選ばれる1種又は2種以上で形成された層とCa層との積層構造からなる電子注入層等が挙げられる。仕事関数が1.5〜3.0eVの、周期表1族の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物としては、リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、仕事関数が1.5〜3.0eVの、Caを除いた周期表2族の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物としては、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等によって形成することができる。
また、電子注入層の厚さは、1nm〜1μmが好ましい。
(陰極)
陰極の材料としては、仕事関数が小さく発光層への電子注入が容易な材料が好ましい。
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、若しくは上記金属のうち2種以上の合金、又はそれらのうち1種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金、或いはグラファイト又はグラファイト層間化合物が用いられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
陰極を2層以上の積層構造とする場合には、金属、金属酸化物、金属フッ化物、これらの合金と、アルミニウム、銀、クロム等の金属との積層構造が好ましい。
陰極は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等によって形成することができる。陰極の厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して選択することができる。例えば、10nm〜10μmであると好ましく、20nm〜1μmであるとより好ましく、50nm〜500nmであると更に好ましい。
(保護層)
陰極の作製後には、その上部に、発光素子を保護するための保護層を更に形成してもよい。特に、発光素子を長期安定的に用いるためには、この発光素子を外部から保護するために、保護層及び/又は保護カバーを装着することが好ましい。
保護層の構成材料としては、高分子量の化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。また、保護カバーとしては、金属板、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができる。保護カバーを用いた発光素子の保護方法としては、保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が挙げられる。この際、スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子の損傷を防ぐことが容易となる。さらに、この空間に窒素やアルゴン等の不活性ガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができる。また、酸化バリウム等の乾燥剤をこの空間内に設置すれば、製造工程で吸着した水分又は硬化樹脂を通り抜けて浸入する微量の水分が素子に損傷を与えるのを抑制することが容易となる。発光素子においては、これらのうち、いずれか1つ以上の方策を採ることが好ましい。
以上説明した好適な実施形態の発光素子は、面状光源、表示装置(セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置)、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
例えば、発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得る方法としては、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成して実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極の一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。
さらに、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動させてもよい。
上述した面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、面状の照明用光源等として好適に用いることができる。また、上記の表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置として用いることができる。さらに、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[測定方法]
以下の実施例では、数平均分子量及び重量平均分子量の測定、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、並びにガラス転移温度の測定を、以下のようにして実施した。
(数平均分子量及び重量平均分子量の測定)
ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及びポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、GPC(島津製作所製、商品名:LC−10Avp)により求めた。この際、測定する高分子化合物は、約0.05質量%の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させて、GPCに10μL注入した。GPCの移動相にはテトラヒドロフランを用い、2.0mL/分の流速で流した。カラムは、PLgel MIXED−B(ポリマーラボラトリーズ社製)を用いた。検出器にはUV−VIS検出器(島津製作所製、商品名:SPD−10Avp)を用いた。
(NMRの測定)
NMRの測定は、特に記載がない限りは、測定試料5〜20mgを約0.5mLの有機溶媒に溶解させて、NMR(バリアン(Varian,Inc.)製、商品名:MERCURY 300)を用いて行った。
(高速液体クロマトグラフィー(HPLC))
化合物の純度の指標として、HPLC面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、高速液体クロマトグラフィー(HPLC、島津製作所製、商品名:LC−20A)による、254nmにおける値とする。この際、測定する化合物は、0.01〜0.2質量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン又はクロロホルムに溶解させ、HPLCに、濃度に応じて1〜10μL注入した。HPLCの移動相には、アセトニトリル及びテトラヒドロフランを用い、1mL/分の流速で、アセトニトリル/テトラヒドロフラン=100/0〜0/100(容積比)のグラジエント分析で流した。カラムは、Kaseisorb LC ODS 2000(東京化成工業製)を用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器(島津製作所製、商品名:SPD−M20A)を用いた。
(ガラス転移温度の測定)
ガラス転移温度の測定は、DSC(TA Instruments社製、商品名:DSC2920)により行なった。各高分子化合物(サンプル、共重合体や重合体)を、200℃まで加熱した後、−50℃まで急冷して30分間保持した。そして、30℃まで温度を上げた後、毎分10℃の昇温速度で300℃まで測定を行った。
[原料単量体の合成]
まず、以下の化合物や高分子化合物の製造に用いた原料単量体の合成方法について説明する。
以下に記載の単量体CM5(2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン)、単量体CM6(1,4−ジヘキシル−2,5−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゼン)、単量体CM7(9,9−ジオクチル−(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フルオレン)、単量体CM8(N,N−ビス(4−ブロモフェニル)−N’,N’−ビス(4−n−ブチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン)、単量体CM9(N,N−ビス(4−ブロモフェニル)−N−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イル)−アミン)、単量体CM10(9,9−ジオクチル−2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フルオレン)、単量体CM11(9,9−ビス(4−ヘキシルフェニル)−2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フルオレン)、単量体CM12(N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(2,6−ジブロモ−4−tert−ブチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン)、単量体CM13(9,9−ビス(3−ヘキシルフェニル)−2,7−ジブロモフルオレン)、単量体CM14(2,5−ビス(4−ブロモフェニル)−1−(4−n−ヘキシルフェニル)−1,3,4−トリアゾール)、単量体CM15(9,9−ビス(4−ヘキシルフェニル)−2,7−ジブロモフルオレン)は、公知の合成法に従い合成して、HPLC面積百分率値(UV254nm)で99.5%以上を示したものを用いた。
(単量体CM1の合成)
下記の工程(C1a)を行って、単量体CM1を合成した。
<工程(C1a)>
アルゴンガス雰囲気下、1000mlフラスコ中、マグネシウム小片(19.45g、800mmol)に、少量の脱水テトラヒドロフランと1,2−ジブロモエタン(1.50g、8mmol)を順次加えた。発熱と発泡により、マグネシウムが活性化されたことを確認した後に、2,6−ジブロモトルエン(49.99g、200mmol)を脱水テトラヒドロフラン(200ml)に溶解させた溶液を約2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃のオイルバスにより加熱し、還流下で1時間攪拌した。
それから、オイルバスを外し、脱水テトラヒドロフラン(400ml)で希釈し、更に氷浴にて冷却してから、2−イソプロピルオキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(148.85g、800mmol)を加えた。氷浴をはずし、80℃のオイルバスで加熱することにより、還流下で1時間半攪拌した。オイルバスを外し、更に氷浴にて冷却してから、飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)を加え、30分間攪拌した。
その後、氷浴を外し、ヘキサン(1500ml)を加え、30分間激しく攪拌した。攪拌を停止し、そのまま15分間静置した後に、シリカゲルを敷き詰めたグラスフィルターによりろ過し、ヘキサン(1000ml)でシリカゲルを洗浄し、合一したろ液を減圧濃縮することにより、粗生成物(72.0g)を得た。同様の操作を再度行い、粗生成物(75.4g)を得た。
次に、粗生成物の全量(147.4g)にメタノール(740ml)を加え、85℃のオイルバスを用いて1時間加熱還流下で攪拌した。オイルバスを外し、攪拌しながら室温まで冷却した後に、固体をろ取し、メタノール(100ml)で洗浄、減圧乾燥させることにより、白色結晶を得た(59.7g)。乾燥させた結晶をイソプロパノール(780ml)に加熱溶解させた後、静置した状態でゆっくりと室温まで冷却することにより結晶を析出させ、ろ取し、メタノール(100ml)で洗浄し、さらに50℃で一晩の間減圧乾燥させることにより、目的物である単量体CM1(50.8g、HPLC面積百分率(紫外線波長254nm)で99.8%、収率37%)を白色結晶として得た。単量体CM1の分析結果は次の通りであった。
H−NMR(300MHz、CDCl)、δ(ppm)=1.34(s、24H)、2.74(s、3H)、7.14(t、1H)、7.79(d、2H).
(単量体CM2の合成)
下記の工程(C2a)を行って化合物CM2aを得た後、工程(C2b)を行って、単量体CM2を得た。
<工程(C2a)>
アルゴンガス雰囲気下、遮光した300ml丸底フラスコ中、1,4−ジイソプロピルベンゼン(24.34g、150mmol)、鉄粉(0.838g、15mmol)、脱水クロロホルム(40ml)、トリフルオロ酢酸(1.71g、15mmol)を混合攪拌し、氷浴にて冷却したところに、臭素(55.1g、345mmol)の脱水クロロホルム(92ml)希釈溶液を30分間かけて滴下し、氷浴にて冷却したまま、更に5時間攪拌し反応させて、反応液を得た。
反応終了後、10質量%水酸化ナトリウム水溶液を氷浴にて冷却したところに、得られた反応液をゆっくりと加え、更に15分間攪拌した。分液により有機層と水層を分離し、水層からクロロホルム(100ml)で抽出し、得られた有機層を合一した後に、10質量%亜硫酸ナトリウム水溶液(200ml)を加え、室温にて30分間攪拌した。この時、有機層の色は薄黄色からほぼ無色透明に変化した。
次に、水層を分液により除去し、得られた有機層を15質量%の食塩水(200ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウム(30g)で乾燥させ、溶媒を減圧濃縮により留去することで、薄黄色油状物約47gを得た。これにエタノール(15g)を加え、振り混ぜて均一にした後に、−10℃の冷凍庫に3時間静置することで、結晶を析出させ、ろ取し、少量のメタノールで洗浄した後、室温にて一晩の間減圧乾燥させることにより、目的物である1,4−ジブロモ−2,5-ジイソプロピルベンゼン(化合物CM2a、30.8g、収率64%)を白色結晶として得た。得られた化合物CM2aの分析結果は次の通りであった。
H−NMR(300MHz、CDCl)、δ(ppm)=1.24(d、12H)、3.30(m、2H)、7.50(s、2H).
<工程(C2b)>
アルゴンガス雰囲気下、1000mlフラスコ中、マグネシウム小片(9.724g、400mmol)に少量の脱水テトラヒドロフランと1,2−ジブロモエタン(0.75g、4mmol)を順次加えた。発熱と発泡により、マグネシウムが活性化されたことを確認した後に、上記で得られた化合物CM2a(32.0g、100mmol)を脱水テトラヒドロフラン(100ml)に溶解させた溶液を約1時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃のオイルバスにより加熱し、還流下で1時間攪拌した。
それから、オイルバスを外し、脱水テトラヒドロフラン(200ml)で希釈し、更に氷浴により冷却してから、2−イソプロピルオキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(74.4g、400mmol)を加えた。氷浴をはずし、80℃のオイルバスで加熱することにより、還流下で1時間半攪拌した。オイルバスを外し、更に氷浴により冷却してから、飽和塩化アンモニウム水溶液(25ml)を加え、30分間攪拌した。
その後、氷浴を外し、ヘキサン(2000ml)を加え、30分間激しく攪拌した。攪拌を停止し、そのまま15分間静置した後に、シリカゲルを敷き詰めたグラスフィルターによりろ過し、さらにこのシリカゲルをヘキサン(1000ml)で洗浄し、合一したろ液を減圧濃縮することにより、粗生成物(59.0g)を得た。同様の操作を上記の8割のスケールで再度行うことにより、粗生成物(44.8g)を得た。
粗生成物の全量(103.8g)にメタノール(520ml)を加え、75℃のオイルバスを用いて1時間加熱還流下で攪拌した。オイルバスを外し攪拌しながら室温まで冷却した後に、固体をろ取し、メタノール(100ml)で洗浄、減圧乾燥させることにより、白色結晶を得た(48.8g、HPLC面積百分率(紫外線波長254nm)で93.3%)。乾燥させた結晶をイソプロパノール(690ml)に加熱溶解させた後、静置した状態でゆっくりと室温まで冷却することにより結晶を析出させ、ろ取し、メタノール(50ml)で洗浄し、さらに50℃で一晩の間減圧乾燥させることにより、目的物である単量体CM2、すなわち、1,4−ジイソプロピル−2,5−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゼンを白色結晶として得た(44.6g、HPLC面積百分率(紫外線波長254nm)で99.8%、収率60%)。単量体CM2の分析結果は次の通りであった。
H−NMR(300MHz、CDCl)、δ(ppm)=1.23(d、12H),1.34(s、24H)、3.58(m、2H)、7.61(s、2H).
(単量体CM3の合成)
下記の工程(C3a)を行って化合物CM3aを得た後、工程(C3b)を行って、単量体CM3を得た。
<工程(C3a)>
窒素雰囲気下、1,4−ジブロモベンゼン(27.1g)の脱水ジエチルエーテル(217ml)溶液をドライアイス/メタノール混合浴を用いて冷却した。得られた懸濁液に2.77Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(37.2ml)をゆっくりと滴下した後、1時間攪拌し、リチウム試薬を調製した。
窒素雰囲気下、塩化シアヌル(10.0g)の脱水ジエチルエーテル(68ml)懸濁液をドライアイス/メタノール混合浴を用いて冷却し、上記のリチウム試薬をゆっくり加えた後に室温まで昇温し、室温で反応させた。得られた生成物を濾過し、減圧乾燥させた。その後、得られた固体(16.5g)を精製して、13.2gの針状結晶(化合物CM3a)を得た。
<工程(C3b)>
窒素雰囲気下、マグネシウム(1.37g)に脱水テトラヒドロフラン(65ml)を加えた懸濁液に、4−ドデシルブロモベンゼン(14.2g)の脱水テトラヒドロフラン(15ml)溶液を少量ずつ加え、加熱して、還流下で攪拌した。放冷後、反応液にマグネシウム(0.39g)を追加し、再び加熱して、還流下で反応させ、グリニャール試薬を調製した。
窒素雰囲気下、上記で得られた化合物CM3a(12.0g)の脱水テトラヒドロフラン(100ml)懸濁液に、上記のグリニャール試薬を撹拌しながら加え、加熱還流させた。放冷後、反応液を、希塩酸水溶液で洗浄した。有機層と水層を分け、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を合わせて、再び水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水させた後、濾過し、濃縮した。得られた白色固体をシリカゲルカラムで精製し、更に再結晶することによって、目的物である単量体CM3(6.5g)を白色固体として得た。得られた単量体CM3は、HPLC面積百分率値(UV254nm)で99.5%以上を示した。
[高分子化合物の製造]
上記で得た原料単量体を用いて、以下に示す方法により各種の高分子化合物を製造した。
(実施例1:高分子化合物P1の合成)
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM2(0.482g)、単量体CM3(0.462g)、及び単量体CM5(0.410g)と、溶媒となるトルエン(31ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.33mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(2.03mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(12.8g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌し、ブロック(A)を有する高分子化合物を得た。反応溶液中に存在するブロック(A)を有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=6.9×10、Mw=1.1×10であった。
<第2工程>
続いて、反応溶液中に、さらに単量体CM2(0.451g)、単量体CM1(0.249g)、及び単量体CM5(1.230g)と溶媒となるトルエン(10ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.50mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(3.10mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌した。
次に、フェニルボロン酸(179mg)、酢酸パラジウム(0.85mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(5.11mg)、及び、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(12.8g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約16時間攪拌した。
N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(1.02g)をイオン交換水(20ml)に溶解させた溶液を加え、85℃に加熱しながら2時間攪拌した。
有機層を3.6質量%塩酸(約40ml)で2回、2.5質量%アンモニア水溶液(約40ml)で2回、イオン交換水(約40ml)で4回、順次洗浄した。それから、有機層をメタノールに滴下し生成物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエン(約230ml)に溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール(約760ml)に滴下して固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物(1.766g、高分子化合物P1)を得た。高分子化合物P1のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=2.3×10、Mw=5.8×10であり、ガラス転移温度は115℃であった。
高分子化合物P1は、表4及び表5に示す単量体の仕込み比(モル比)により得られていることから、以下の表6及び表7に示す構成単位及びモル比率を有する高分子化合物であると推定される。この場合、ブロック(A)における平均連鎖長nは、4.60と見積もられる。
なお、表4中、「ブロック(A)の重合における単量体」とは、第1工程にてブロック(A)を含む高分子化合物を製造するために用いた単量体であり、表5中、「ブロック(B)の重合における単量体」とは、ブロック(B)を形成するために第2工程にて添加した単量体である。そして、表6及び表7には、各単量体から形成される構成単位と、各単量体の比率から求められる各構成単位の比率(モル比)を示した。以下の説明に示した表中の同様の表現も、これらと同様の意味である。


(実施例2:高分子化合物P2の合成)
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM2(0.753g)、単量体CM3(0.463g)、及び単量体CM5(0.410g)と溶媒となるトルエン(31ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.33mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(2.08mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(12.8g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌し、ブロック(A)を有する高分子化合物を得た。反応溶液中に存在するブロック(A)を有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=1.2×10、Mw=2.0×10であった。
<第2工程>
続いて、反応溶液中に、単量体CM2(0.722g)、単量体CM1(0.249g)、及び単量体CM5(1.230g)と溶媒となるトルエン(8ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.51mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(2.99mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約2.5時間攪拌した。
次に、フェニルボロン酸(179mg)、酢酸パラジウム(0.77mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(5.06mg)、及び、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(12.8g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約16.5時間攪拌した。
N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(1.02g)をイオン交換水(20ml)に溶解させた溶液を加え、85℃に加熱しながら2時間攪拌した。
有機層を3.6質量%塩酸(約40ml)で2回、2.5質量%アンモニア水溶液(約40ml)で2回、イオン交換水(約40ml)で約4回、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し生成物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエン(約113ml)に溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール(約760ml)に滴下し固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物(1.282g、高分子化合物P2)を得た。高分子化合物P2のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=9.0×10、Mw=2.5×10であり、ガラス転移温度は101℃であった。
高分子化合物P2は、表8及び表9に示す単量体の仕込み比により得られていることから、以下の表10及び表11に示す構成単位及びモル比率を有する高分子化合物であると推定される。この場合、ブロック(A)における平均連鎖長nは、5.50と見積もられる。


(合成例1:高分子化合物CP2の合成)
窒素雰囲気下、単量体CM7(21.218g)、単量体CM5(5.487g)、単量体CM8(16.377g)、単量体CM9(2.575g)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat(登録商標)336、アルドリッチ社製)(5.17g)と溶媒となるトルエン(400ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(56.2mg)、17.5質量%炭酸ナトリウム水溶液(109ml)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約6時間攪拌した。次に、フェニルボロン酸(0.49g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約2時間攪拌した。
N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(24.3g)をイオン交換水(240ml)に溶解させた溶液を加え、85℃に加熱しながら2時間攪拌した。
有機層をイオン交換水(約520ml)で2回、3質量%酢酸水溶液(約520ml)で2回、イオン交換水(約520ml)で2回、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し生成物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエン(約1240ml)に溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール(約6200ml)に滴下し固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物(26.23g、高分子化合物CP2)を得た。高分子化合物CP2のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=7.8×10、Mw=2.6×10であり、ガラス転移温度は115℃であった。
高分子化合物CP2は、表12に示す単量体の仕込み比により得られていることから、表13に示す構成単位及びモル比率を有するポリマーと推定される。

[合成例2:発光材料EM−Aの調製]
以下の方法により、発光材料EM−Aの合成を行った。この合成法は、WO02/066552に記載の合成法に従ったものである。
まず、不活性ガス雰囲気下、2−ブロモピリジンと、1.2当量の3−ブロモフェニルボロン酸とのSuzukiカップリング(触媒:テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、塩基:2M炭酸ナトリウム水溶液、溶媒:エタノール、トルエン)により、下記式で表される2−(3'−ブロモフェニル)ピリジンを得た。
次に、不活性ガス雰囲気下、トリブロモベンゼンと、2.2当量の4−tert−ブチルフェニルボロン酸とのSuzukiカップリング(触媒:テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、塩基:2M炭酸ナトリウム水溶液、溶媒:エタノール、トルエン)により下記式で表されるブロモ化合物を得た。
不活性ガス雰囲気下、このブロモ化合物を、無水THFに溶解後、−78℃に冷却し、やや過剰のtert−ブチルリチウムを滴下した。冷却下、B(OC4H9)3を更に滴下し、室温にて反応させた。得られた反応液を3M塩酸水で後処理して、下記式で表されるボロン酸化合物を得た。
不活性ガス雰囲気下、上記で得た2−(3'−ブロモフェニル)ピリジンと、1.2当量の上記ホウ酸化合物とのSuzukiカップリング(触媒:テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、塩基:2M炭酸ナトリウム水溶液、溶媒:エタノール、トルエン)により、下記式で表される配位子(即ち、配位子となる化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下、上記で得た配位子と、4当量のIrCl・3HO、2−エトキシエタノール、イオン交換水を仕込み、還流させた。析出した固体を吸引濾過した。得られた固体をエタノール、イオン交換水の順番で洗浄後、乾燥させ、下記式で表される黄色粉体を得た。
そして、アルゴン雰囲気下、上記の黄色粉体に、2当量の上述した配位子を加え、グリコール系溶媒中で加熱することにより、下記式で表されるイリジウム錯体(発光材料EM−A)を得た。
得られたイリジウム錯体(発光材料EM−A)の分析結果は、次の通りである。
H−NMR (300MHz,CDCl)、δ(ppm)=1.38(s,54H),δ6.93(dd,J=6.3,6.6Hz,3H),δ7.04(br,3H),δ7.30(d,J=7.9Hz,3H),δ7.48(d,J=7.3Hz,12H),δ7.61−7.70(m,21H),δ7.82(s,6H),δ8.01(s,3H),δ8.03(d,J=7.9Hz,3H).
LC/MS(APCI posi):[M+H]+ 1677
[発光素子の作製]
上記で得られた高分子化合物及び発光材料を用いて組成物及びその溶液を調製し、それらを用いて各種の発光素子を作製した。
(実施例3:発光層に高分子化合物P1を用いる場合)
<組成物MP1及びその溶液の調製>
高分子化合物P1及び発光材料EM−Aを質量比70:30で混合してなる組成物MP1を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が2.5質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP1の2.5質量%キシレン溶液」と言う。
<発光素子DP1の作製>
スパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(H.C.Stark社製、商品名:CLEVIOS P AI4083、以下、「CLEVIOS P」と言う。
)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で、200℃で10分間乾燥させた。次に、高分子化合物CP2の0.7質量%キシレン溶液を用いて、スピンコートにより3000rpmの回転速度で成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で、180℃で60分間乾燥させた。この膜厚は約20nmであった。
次に、組成物MP1の2.5質量%キシレン溶液を用いてスピンコートにより2100rpmの回転速度で成膜した。その膜厚は約80nmであった。これを窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で、180℃で10分間乾燥させた後、陰極としてバリウムを約5nm、次いでアルミニウムを約120nm蒸着して、発光素子DP1を作製した。なお、金属の蒸着は、真空度が1×10−4Pa以下に到達した後に開始した。
得られた発光素子DP1の素子構成は、ITO(陽極)/CLEVIOS P(正孔注入層、65nm)/高分子化合物CP2(正孔輸送層)/組成物MP1(発光層)/Ba(5nm)/Al(120nm)(Ba及びAlを合わせて陰極)となる。
<特性評価>
得られた発光素子DP1に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)520nmの緑色発光を示した。輝度1000cd/mでの駆動電圧は6.26Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.307,0.636)であった。初期輝度を8000cd/mに設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は8.1時間であり、輝度半減寿命は54.5時間であった。
(実施例4:発光層に高分子化合物P2を用いる場合)
<組成物MP2及びその溶液の調製>
高分子化合物P2及び発光材料EM−Aを質量比70:30で混合してなる組成物MP1を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が2.8質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP2の2.8質量%キシレン溶液」と言う。
<発光素子DP2の作製>
実施例3における組成物MP1の2.5質量%キシレン溶液に代えて、組成物MP2の2.8質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を2100rpmから2000rpmに変更したこと以外は、実施例3と同様にして、発光素子DP2を作製した。
<特性評価>
得られた発光素子DP2に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)520nmの緑色発光を示した。輝度1000cd/mでの駆動電圧は6.23Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.302,0.638)であった。初期輝度を8000cd/mに設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は10.3時間であり、輝度半減寿命は63.0時間であった。
[高分子化合物の製造]
上記の各種の原料単量体を用いて、以下に示す方法により各種の高分子化合物を製造した。
(実施例5:高分子化合物P5の合成)
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM11(0.419g)、単量体CM3(0.361g)、及び単量体CM13(0.122g)と溶媒となるトルエン(41ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(0.49mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.4ml)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌し、ブロック(A)を有する高分子化合物を得た。反応溶液中に存在するブロック(A)を有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=6.5×10、Mw=1.2×10であった。
<第2工程>
続いて、反応溶液中に、単量体CM11(0.572g)、単量体CM10(0.340g)、単量体CM12(0.210g)、及び単量体CM13(1.550g)と溶媒となるトルエン(16ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(0.75mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌した。
次に、フェニルボロン酸(92.7mg)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(1.28mg)、及び、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.4ml)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約16.5時間攪拌した。
水層を分液により除去した後に、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.54g)をイオン交換水(11ml)に溶解させた溶液を加え、85℃に加熱しながら2時間攪拌した。
有機層を水層と分離した後、有機層を3.6質量%塩酸(約35ml)で2回、2.5質量%アンモニア水溶液(約35ml)で2回、イオン交換水(約35ml)で5回、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し生成物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエン(約103ml)に溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール(約680ml)に滴下し固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物(1.593g、高分子化合物P5)を得た。高分子化合物P5のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=5.7×10、Mw=1.2×10であり、ガラス転移温度は157℃であった。
高分子化合物P5は、表14及び表15に示す単量体の仕込み比により得られていることから、表16及び表17に示す構成単位及びモル比率を有する高分子化合物であると推定される。この場合、ブロック(A)における平均連鎖長nは、3.33と見積もられる。


(実施例6:高分子化合物P6の合成)
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM11(0.314g)、及び単量体CM3(0.361g)と溶媒となるトルエン(35ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(0.49mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.4ml)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌し、ブロック(A)を有する高分子化合物を得た。反応溶液中に存在するブロック(A)を有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=6.0×10、Mw=1.1×10であった。
<第2工程>
続いて、反応溶液中に単量体CM11(0.677g)、単量体CM10(0.340g)、単量体CM12(0.210g)、及び単量体CM13(0.672g)と溶媒となるトルエン(23ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(0.86mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌した。
次に、フェニルボロン酸(92.9mg)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(1.36mg)、及び、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.4ml)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約17時間攪拌した。
N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.53g)をイオン交換水(11ml)に溶解させた溶液を加え、85℃に加熱しながら2時間攪拌した。
有機層を3.6質量%塩酸(約35ml)で2回、2.5質量%アンモニア水溶液(約35ml)で2回、イオン交換水(約35ml)で4回、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し生成物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエン(約100ml)に溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール(約700ml)に滴下し固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物(1.634g、高分子化合物P6)を得た。高分子化合物P6のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=6.7×10、Mw=1.8×10であった。
高分子化合物P6は、表18及び表19に示す単量体の仕込み比により得られていることから、表20及び表21に示す構成単位及びモル比率を有する高分子化合物であると推定される。この場合、ブロック(A)における平均連鎖長nは、2.75と見積もられる。


(合成例3:高分子化合物CP1の合成)
窒素雰囲気下、単量体である化合物CM2(1.560g)、化合物CM1(0.324g)、化合物CM3(0.598g)、及び化合物CM5(2.066g)と溶媒となるトルエン(50ml)の混合物を約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(1.7mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(10.0mg)、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(16ml)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約21時間攪拌した。
次に、フェニルボロン酸(58.0mg)、酢酸パラジウム(1.6mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(10.1mg)、及び、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(16ml)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、19.5時間攪拌した。
水層を分液により除去した後に、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(2.62g)をイオン交換水(52ml)に溶解した溶液を加え、85℃に加熱しながら約2時間攪拌した。
有機層を水層と分離した後、有機層をイオン交換水で2回、3重量%酢酸水溶液で2回、イオン交換水で4回、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物(1.980g、高分子化合物CP1)を得た。高分子化合物CP1のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=9.2×104、Mw=2.8×105であり、ガラス転移温度は123℃であった。
高分子化合物CP1は、表22に示す単量体の仕込み比により得られていることから、以下の表23に示す構成単位及びモル比率を有するポリマーと推定される。この場合、高分子化合物CP1における平均連鎖長nは、11.0と見積もられる。
(比較例1:発光層に高分子化合物CP1を用いる場合)
<組成物MCP1及びその溶液の調製>
高分子化合物CP1と発光材料EM−Aとを重量比70:30で混合してなる組成物MCP1をキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8重量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MCP1の1.8重量%キシレン溶液」と言う。
<発光素子DCP1の作製>
実施例3において、組成物MP1の2.5重量%キシレン溶液に代えて、組成物MCP1の1.8重量%キシレン溶液を用い、スピンコートの回転数を2100rpmから2650rpmに変更した以外は、実施例3と同様にして、発光素子DCP1を作製した。
<特性評価>
発光素子DCP1に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)520nmの緑色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は7.11Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.305,0.638)であった。初期輝度を8000cd/m2に設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は4.9時間であり、輝度半減寿命は48.0時間であった。
この比較例1における発光素子DCP1に用いた高分子化合物(CP1)は、実施例3における発光素子DP1に用いた高分子化合物(P1)及び実施例4における発光素子DP2に用いた高分子化合物(P2)と同様の構成単位を有するが、P1及びP2のような電子輸送性を有するブロック(A)を含まない高分子化合物である。そこで、そのような高分子化合物の構造の相違により生じる特性の差を確認するため、それらの各発光素子における輝度1000cd/m2での駆動電圧、発光素子の安定性の指標となる輝度20%減までに要する時間、及び輝度半減寿命の、DCP1を1.00とした場合の相対値を以下の表24に示す。
[合成例4:発光材料EM−Bの調製]
発光材料EM−Bは、WO06/062226に記載の合成法に従い合成した。
(実施例7:発光層に高分子化合物P5を用いる場合)
<組成物MP5及びその溶液の調製>
高分子化合物P5及び発光材料EM−Bを質量比92.5:7.5で混合してなる組成物MP5を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液」と言う。
<発光素子DP5の作製>
スパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるAQ−1200(Plextronics社製)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で、170℃で15分間乾燥させた。次に、高分子化合物CP2の0.7質量%キシレン溶液を用いて、スピンコートにより1890rpmの回転速度で成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で、180℃で60分間乾燥させた。この膜厚は約20nmであった。
次に、組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液を用いてスピンコートにより1760rpmの回転速度で成膜した。その膜厚は約80nmであった。これを窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で、180℃で10分間乾燥させた後、陰極としてフッ化ナトリウムを約3nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着して、発光素子DP1を作製した。なお、金属の蒸着は、真空度が1×10−4Pa以下に到達した後に開始した。
得られた発光素子DP5の素子構成は、ITO(陽極)/AQ1200(正孔注入層、65nm)/高分子化合物CP2(正孔輸送層)/組成物MP5(発光層)/フッ化ナトリウム(3nm)/Al(80nm)(フッ化ナトリウム及びAlを合わせて陰極)となる。
<特性評価>
得られた発光素子DP5に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)625nmの赤色発光を示した。輝度1000cd/mでの駆動電圧は4.19Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.668,0.329)であった。初期輝度を8000cd/mに設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は20.5時間であり、輝度半減寿命は161.7時間であった。
(実施例8:発光層に高分子化合物P6を用いる場合)
<組成物MP6及びその溶液の調製>
高分子化合物P6及び発光材料EM−Bを質量比92.5:7.5で混合してなる組成物MP6を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP6の1.8質量%キシレン溶液」と言う。
<発光素子DP6の作製>
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、組成物MP6の1.8質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから2200rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DP6を作製した。
<特性評価>
得られた発光素子DP5に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)625nmの赤色発光を示した。輝度1000cd/mでの駆動電圧は4.58Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.669,0.329)であった。初期輝度を8000cd/mに設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は30.8時間であり、輝度半減寿命は258.0時間であった。
(合成例5:高分子化合物CP3の合成)
窒素雰囲気下、単量体CM11(1.6726g)、単量体CM10(0.5658g)、単量体CM13(1.1148g)、単量体CM3(0.5995g)、及び単量体CM12(0.3484g)と溶媒となるトルエン(69ml)の混合物を約80℃に加熱した後に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(2.28mg)、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.1g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約7時間攪拌した。
次に、フェニルボロン酸(37.7mg)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(2.28mg)、及び、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.1g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約16時間攪拌した。
N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(1.75g)をイオン交換水(35ml)に溶解した溶液を加え、85℃に加熱しながら2時間攪拌した。
有機層をイオン交換水で2回、3重量%酢酸で2回、イオン交換水で2回、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物(2.561g、高分子化合物CP3)を得た。高分子化合物CP3のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=1.2×105、Mw=3.3×105であった。
高分子化合物CP3は、表25に示す単量体の仕込み比により得られていることから、以下の表26に示す構成単位及びモル比率を有するポリマーと推定される。
(実施例9:高分子化合物P7の合成)
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM6(0.3218g)、単量体CM5(0.0885g)、及び単量体CM3(0.4103g)と、溶媒となるトルエン(44ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.17mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(1.17mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.4g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌し、ブロック(A)を有する高分子化合物を得た。反応溶液中に存在するブロック(A)を有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=1.2×10、Mw=2.0×10であった。
<第2工程>
続いて、反応溶液中に、さらに単量体CM6(1.2872g)、及び単量体CM5(1.3280g)と溶媒となるトルエン(19ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.50mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(3.33mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3.5時間攪拌した。
次に、フェニルボロン酸(159mg)、酢酸パラジウム(0.65mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(4.48mg)、及び、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.4g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約15時間攪拌した。
N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.91g)をイオン交換水(18ml)に溶解させた溶液を加え、85℃に加熱しながら3.5時間攪拌した。
有機層を3.6質量%塩酸(約40ml)で2回、2.5質量%アンモニア水溶液(約40ml)で2回、イオン交換水(約40ml)で4回、順次洗浄した。それから、有機層をメタノールに滴下し生成物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエン(約110ml)に溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール(約800ml)に滴下して固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物(1.765g、高分子化合物P7)を得た。高分子化合物P7のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=1.0×10、Mw=3.0×10であった。
高分子化合物P7は、表27及び表28に示す単量体の仕込み比(モル比)により得られていることから、以下の表29及び表30に示す構成単位及びモル比率を有する高分子化合物であると推定される。この場合、ブロック(A)における平均連鎖長nは、3.25と見積もられる。


(実施例10:発光層に高分子化合物P7を用いる場合)
<組成物MP7及びその溶液の調製>
高分子化合物P7及び発光材料EM−Aを質量比70:30で混合してなる組成物MP7を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP7の1.8質量%キシレン溶液」と言う。
<発光素子DP7の作製>
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、組成物MP7の1.8質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから3120rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DP7を作製した。
<特性評価>
得られた発光素子DP7に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)520nmの緑色発光を示した。輝度1000cd/mでの駆動電圧は5.64Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.313,0.634)であった。初期輝度を8000cd/mに設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は6.8時間であり、輝度半減寿命は47.0時間であった。
(実施例11:高分子化合物P8の合成)
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM6(1.1584g)、及び単量体CM5(1.4165g)と、溶媒となるトルエン(44ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.52mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(3.59mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.4g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約4時間攪拌して、高分子化合物を得た。反応溶液中に存在する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=1.1×10、Mw=2.7×10であった。
<第2工程>
続いて、反応溶液中に、さらに単量体CM6(0.4505g)、及び単量体CM3(0.4103g)と溶媒となるトルエン(19ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.18mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(1.00mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約2時間攪拌した。
次に、フェニルボロン酸(160mg)、酢酸パラジウム(0.76mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(4.61mg)、及び、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.4g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約17時間攪拌した。
N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.91g)をイオン交換水(18ml)に溶解させた溶液を加え、85℃に加熱しながら2時間攪拌した。これによって、第1工程で得た高分子化合物に由来するブロック(B)と、第2工程の反応により生じるブロック(A)とを備える高分子化合物を生成させた。
有機層を3.6質量%塩酸(約42ml)で2回、2.5質量%アンモニア水溶液(約42ml)で2回、イオン交換水(約42ml)で4回、順次洗浄した。それから、有機層をメタノールに滴下し生成物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエン(約240ml)に溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール(約800ml)に滴下して固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物(1.925g、高分子化合物P8)を得た。高分子化合物P8のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=1.3×10、Mw=4.5×10であった。
高分子化合物P8は、表31及び表32に示す単量体の仕込み比(モル比)により得られていることから、以下の表33及び表34に示す構成単位及びモル比率を有する高分子化合物であると推定される。この場合、ブロック(A)における平均連鎖長nは、3.40と見積もられる。
なお、表31中、「ブロック(B)の重合における単量体」とは、第1工程にてブロック(B)を含む高分子化合物を製造するために用いた単量体であり、表32中、「ブロック(A)の重合における単量体」とは、ブロック(A)を形成するために第2工程にて添加した単量体である。そして、表33及び表34には、各単量体から形成される構成単位と、各単量体の比率から求められる各構成単位の比率(モル比)を示した。


(実施例12:発光層に高分子化合物P8を用いる場合)
<組成物MP8及びその溶液の調製>
高分子化合物P8及び発光材料EM−Aを質量比70:30で混合してなる組成物MP8を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.6質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP8の1.6質量%キシレン溶液」と言う。
<発光素子DP8の作製>
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、組成物MP8の1.6質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから2600rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DP8を作製した。
<特性評価>
得られた発光素子DP8に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)520nmの緑色発光を示した。輝度1000cd/mでの駆動電圧は6.50Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.316,0.632)であった。初期輝度を8000cd/mに設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は6.7時間であり、輝度半減寿命は45.5時間であった。
(合成例6:高分子化合物CP4の合成)
窒素雰囲気下、単量体である単量体CM6(1.6089g)、単量体CM5(1.4165g)、及び単量体CM3(0.4103g)と溶媒となるトルエン(63ml)の混合物を約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.73mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(4.46mg)、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.4g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約4.5時間攪拌した。
次に、フェニルボロン酸(159.1mg)、酢酸パラジウム(0.71mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(4.62mg)、及び、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.4g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約19時間攪拌した。
N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.91g)をイオン交換水(18ml)に溶解した溶液を加え、85℃に加熱しながら2時間攪拌した。
有機層を3.6重量%塩酸(約50ml)で2回、2.5重量%アンモニア水溶液(約50ml)で2回、イオン交換水(約50ml)で6回、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエン(約160ml)に溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール(約800ml)に滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物(1.77g、高分子化合物CP4)を得た。高分子化合物CP4のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=1.1×105、Mw=3.5×105であった。
高分子化合物CP4は、表35に示す単量体の仕込み比により得られていることから、以下の表36に示す構成単位及びモル比率を有する高分子化合物と推定される。この場合、高分子化合物CP4における平均連鎖長nは、11.0と見積もられる。
<比較例4:発光層に高分子化合物CP4を用いる場合>
(組成物MCP4及びその溶液の調製)
高分子化合物CP4と発光材料EM−Aとを重量比70:30で混合してなる組成物MCP4をキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8重量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MCP4の1.8重量%キシレン溶液」と言う。
(発光素子DCP4の作製)
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、組成物MCP4の1.8質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから2900rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DCP4を作製した。
<特性評価>
発光素子DCP4に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)520nmの緑色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は8.17Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.321,0.629)であった。初期輝度を8000cd/m2に設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は4.7時間であり、輝度半減寿命は36.0時間であった。
この比較例4における発光素子DCP4に用いた高分子化合物は、実施例10における発光素子DP7に用いた高分子化合物P7、及び実施例12における発光素子DP8に用いた高分子化合物P8と同様の構成単位を有するが、P7及びP8のような電子輸送性を有するブロックを(A)を含まない高分子化合物である。そこで、そのような高分子化合物の構造の相違により生じる特性の差を確認するため、それらの各発光素子における輝度1000cd/mでの駆動電圧、発光素子の安定性の指標となる輝度20%減までに要する時間、及び輝度半減寿命の、DCP4を1.00とした場合の相対値を以下の表37に示す。
[合成例7:発光材料EM−Cの調製]
発光材料EM−Cは、下記の合成法に従い合成した。
5−ブロモ−2−フェニルピリジン及び4,6−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−2−クロロ−1,3,5−トリアジンを、特開2008−179617号公報に記載の方法に従って合成した。次に、これらを用いて、以下の方法により化合物L−2を合成した。
窒素気流下、反応容器に5−ブロモ−2−フェニルピリジン(103.0g、440mmol)と脱水ジエチルエーテル1320mLとを量り取り、−67℃に冷却した。これに、n−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.59M、318.2mL、506mmol)を20分かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液を−67℃で1.5時間撹拌し、次いで、ホウ酸トリイソプロピル(95.2g、506mmol)を加え、−67℃で4時間攪拌してから徐々に室温まで昇温させ、終夜攪拌した。反応溶液に1N水酸化ナトリウム水溶液440mLと蒸留水500mLとを加えて室温で30分間攪拌した。反応溶液から分液操作で水層を回収し、これに3N塩酸約400mLを加えてpH5に調整したところ、アメ状の沈殿が生じた。反応溶液から上澄みを除き、この沈澱を蒸留水200mLで2回洗浄した後、メタノール800mLに溶解させて、メタノール溶液を得た。上澄みは酢酸エチル1000mLで2回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、このメタノール溶液と合わせて減圧濃縮した。得られた残渣に酢酸エチルを加え、水分を共沸除去することにより、薄灰色粉末として化合物L−1(82.9g)を得た。
反応容器に、4,6−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−2−クロロ−1,3,5−トリアジン(137.1g、361mmol)、化合物L−1(82.6g、415mmol)、トルエン(2890mL)、及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(8.34g、7.22mmol)を量り取り、窒素気流下、50℃で撹拌しながら固形分を溶解させた。得られた溶液に2M炭酸ナトリウム水溶液(722mL)を加えて、17時間還流させた。反応溶液から有機層を回収し、5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液1000mL及び10重量%食塩水100mLで洗浄した。洗浄した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、約400mLに濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム350mLに溶解させ、エタノール(1400mL)を加えて結晶化させた。結晶をろ別回収した後、該結晶をエタノール500mLで洗浄し、乾燥させることにより、化合物L−2(169.2g)を得た。
得られた化合物L−2の分析結果は、以下の通りである。なお、化合物L−2に対するLC−MSの測定においては、LC−MSの移動相に、約0.1重量%の酢酸を加えたイオン交換水と、約0.1重量%の酢酸を加えたアセトニトリルとを比率を変化させながら用い、0.2mL/分の流量で流した。
LC−MS(APPI, positive)m/z:499([M+H]
1H−NMR(300MHz、CDCl3)、δ=1.42(s、18H)、7.52(m、3H)、7.62(d、J=6.8Hz、4H)、7.95(d、J=8.4Hz、1H)、8.16(d、J=7.3Hz、2H)、8.69(d、J=6.8Hz、4H)、9.04(d、J=8.4Hz、1H)、10.02(s、1H).
次に、化合物L−2を用いて、以下の方法により発光材料である金属錯体化合物EM−Cを合成した。
反応容器に、化合物L−2(22.17g、44mmol)、塩化イリジウム三水和物(6.95g、20mmol)、2−エトキシエタノール(96mL)、及び水(32mL)を量り取り、アルゴン気流下、140℃で15時間加熱した。空冷後、得られた混合物をろ別し、残渣をメタノール(150mL)、水(100mL)、メタノール(150mL)の順で洗浄することにより、赤色固体を得た。この赤色固体をクロロホルム(200mL)に溶解させ、エタノール(300mL)を加えて2時間還流させた。空冷後、析出した固体をろ別回収し、エタノールで洗浄した。この操作を3回繰り返した後、得られた固体を集め、減圧乾燥させることにより、金属錯体comlpex 1(20.03g)を得た。
反応容器に、金属錯体complex 1(759mg、0.30mmol)、WO2006/062226に記載の方法に従って合成した化合物L−3(330mg、0.61mmol)、及びジグライム(9mL)を量り取り、トリフルオロメタンスルホン酸銀(157mg、0.61mmol)を加え、アルゴン気流下100℃で10時間撹拌した。空冷後、反応混合物に純水(50mL)を加え、生じた沈澱をろ別した。この沈澱にトルエン/ヘキサン(1/2(体積基準))混合溶媒(40mL)を加え、ろ過した。ろ液を硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/トルエン=1/1.5(体積基準))で精製し、溶媒を留去した。得られた残渣をメタノール(50mL)で洗浄し、減圧乾燥させることにより、金属錯体化合物EM−C(252mg、0.15mmol)を得た。
得られた金属錯体化合物EM−Cの分析結果は、以下の通りである。
LC−MS(APCI,positive)m/z:1733([M+H]
H−NMR(600MHz、THF−d)、δ=1.22(s、18H)、1.35(s、18H)、1.38(s、18H)、6.81(m、1H)、6.82(m、1H)、6.86(m、1H)、6.90(m、1H)、6.96(d、J=7.1Hz、1H)、7.41(d、J=7.1Hz、1H)、7.22(d、J=8.2Hz、1H)、7.24(d、J=8.2Hz、1H)、7.47(d、J=8.2Hz、4H)、7.48(d、J=8.5Hz、4H)、7.50(d、J=8.2Hz、4H)、7.66(m、1H)、7.66(d、J=8.2Hz、4H)、7.71(m、2H)、7.74(s、1H)、7.84(s、2H)、7.89(d、J=7.9Hz、1H)、7.93(d、J=7.9Hz、1H)、8.03(d、J=6.4Hz、1H)、8.06(m、1H)、8.29(d、J=8.8Hz、1H)、8.38(d、J=8.5Hz、4H)、8.41(d、J=8.8Hz、1H)、8.43(d、J=8.2Hz、4H)、8.67(s、1H)、8.99(d、J=8.8Hz、1H)、9.21(m、1H)、9.23(d、J=8.8Hz、1H)、9.28(s、1H)、9.44(s、1H).
(単量体CM16の合成)
下記の工程を行って、HPLC面積百分率値(UV254nm)で99.0%以上の単量体CM16を得た。
アルゴン気流下、反応容器に金属錯体化合物EM−C(4.25g、2.5 mmol)とクロロホルム(400mL)を量りとり、金属錯体を溶解させた。これにN−ブロモスクシンイミド (872mg、4.9mmol)を加え、室温で24時間攪拌した。溶媒を留去し、残渣にクロロホルム/ヘキサン混合溶媒(100mL)を加えて溶解させた。得られた溶液をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン混合溶媒)。溶出した溶液を回収し、溶媒を留去した後に、残渣をメタノールで洗浄することにより、上記式で表される金属錯体の単量体CM16(3.76g、2.0mmol)を得た。
得られた金属錯体の単量体CM16の分析結果は、以下の通りである。
MALDI−TOFMS(positive、[測定方法1])m/z:1890([M])
H−NMR(300MHz、THF−d)、δ=1.27(s、18H)、1.36(s、18H)、1.41(s、18H)、6.95(m、4H)、7.24(m、2H)、7.48(m、12H)、7.69(m、5H)、7.74(m、3H)、7.83(s、2H)、7.99(d、J=6.0Hz、1H)、8.09(m、3H)、8.40(m、9H)、8.54(d、J=8.6Hz、1H)、8.68(s、1H)、9.05(m、1H)、9.22(m、2H)、9.28(d、J=8.6Hz、1H)、9.46(s、1H).
(実施例13:高分子化合物P9の合成)
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM11(0.2770g)、単量体CM13(0.0806g)、及び単量体CM3(0.2383g)と、溶媒となるトルエン(31ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.38mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.6g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌し、ブロック(A)を有する高分子化合物を得た。反応溶液中に存在するブロック(A)を有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=8.3×10、Mw=1.2×10であった。
<第2工程>
続いて、反応溶液中に、さらに単量体CM11(0.3878g)、単量体CM10(0.2249g)、単量体CM13(0.3303g)、単量体CM12(0.1385g)、及び単量体CM16(0.0945g)と溶媒となるトルエン(19ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.53mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約4時間攪拌した。
次に、フェニルボロン酸(30.8mg)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.94mg)、及び、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.6g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約16時間攪拌した。
N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.35g)をイオン交換水(6.7ml)に溶解させた溶液を加え、85℃に加熱しながら2.5時間攪拌した。
有機層を3.6質量%塩酸(約25ml)で2回、2.5質量%アンモニア水溶液(約25ml)で2回、イオン交換水(約25ml)で4回、順次洗浄した。それから、有機層をメタノールに滴下し生成物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエン(約95ml)に溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール(約475ml)に滴下して固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物(1.134g、高分子化合物P9)を得た。高分子化合物P9のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=9.1×10、Mw=3.1×10であった。
高分子化合物P9は、表38及び表39に示す単量体の仕込み比(モル比)により得られていることから、以下の表40及び表41に示す構成単位及びモル比率を有する高分子化合物であると推定される。この場合、ブロック(A)における平均連鎖長nは、3.33と見積もられる。


(実施例14:発光層に高分子化合物P9を用いる場合)
<高分子化合物P9を含む溶液の調製>
高分子化合物P9を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.6質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「高分子化合物P9の1.6質量%キシレン溶液」と言う。
<発光素子DP9の作製>
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、高分子化合物P9の1.6質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから2100rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DP9を作製した。
<特性評価>
得られた発光素子DP9に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)615nmの赤色発光を示した。輝度1000cd/mでの駆動電圧は4.23Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.650,0.349)であった。
(合成例8:高分子化合物CP5の合成)
窒素雰囲気下、単量体CM11(0.2659g)、単量体CM10(0.0900g)、単量体CM13(0.1644g)、単量体CM3(0.0953g)、単量体CM12(0.0554g)、及び単量体CM16(0.0378g)と溶媒となるトルエン(16ml)の混合物を約80℃に加熱した後に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.39mg)、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(2.65g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約5時間攪拌した。
次に、フェニルボロン酸(12.3mg)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.39mg)、及び、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(2.65g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約18時間攪拌した。
N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.14g)をイオン交換水(2.7ml)に溶解した溶液を加え、85℃に加熱しながら2時間攪拌した。
有機層を3.6重量%塩酸(約10ml)で2回、2.5重量%アンモニア水溶液(約10ml)で2回、イオン交換水(約10ml)で4回、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエン(約28ml)に溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール(約190ml)に滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物(0.419g、高分子化合物CP5)を得た。高分子化合物CP5のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=9.3×10、Mw=3.0×10であった。
高分子化合物CP5は、表42に示す単量体の仕込み比により得られていることから、以下の表43に示す構成単位及びモル比率を有するポリマーと推定される。
(比較例5:発光層に高分子化合物CP5を用いる場合)
<高分子化合物CP5を含む溶液の調製>
高分子化合物CP5を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「高分子化合物CP5の1.8質量%キシレン溶液」と言う。
<発光素子DCP5の作製>
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、高分子化合物CP5の1.8質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから2500rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DCP5を作製した。
<特性評価>
得られた発光素子DCP5に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)615nmの赤色発光を示した。輝度1000cd/mでの駆動電圧は4.70Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.648,0.350)であった。
この比較例5における発光素子DCP5に用いた高分子化合物(CP5)は、実施例14における発光素子DP9に用いた高分子化合物(P9)と同様の構成単位を有するが、P9のような電子輸送性を有するブロック(A)を含まない高分子化合物である。そこで、そのような高分子化合物の構造の相違により生じる特性の差を確認するため、それらの各発光素子における輝度1000cd/mでの駆動電圧の、DCP5を1.00とした場合の相対値を以下の表44に示す。
(実施例15:高分子化合物P10の合成)
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM6(0.3040g)、単量体CM15(0.1638g)、及び単量体CM14(0.2742g)と、溶媒となるトルエン(29ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.22mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(1.13mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(9.0g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約4時間攪拌し、ブロック(A)を有する高分子化合物を得た。反応溶液中に存在するブロック(A)を有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=4.4×10、Mw=9.8×10であった。
<第2工程>
続いて、反応溶液中に、さらに単量体CM6(0.9628g)、及び単量体CM15(1.1469g)と溶媒となるトルエン(10ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.44mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(2.54mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約4時間攪拌した。
次に、フェニルボロン酸(63mg)、酢酸パラジウム(0.64mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(3.64mg)、及び、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(9.0g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約15時間攪拌した。
N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.72g)をイオン交換水(14ml)に溶解させた溶液を加え、85℃に加熱しながら3.5時間攪拌した。
有機層を3.6質量%塩酸(約36ml)で2回、2.5質量%アンモニア水溶液(約36ml)で2回、イオン交換水(約36ml)で5回、順次洗浄した。それから、有機層をメタノールに滴下し生成物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエン(約200ml)に溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール(約680ml)に滴下して固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物(1.499g、高分子化合物P10)を得た。高分子化合物P10のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=1.8×10、Mw=5.1×10であった。
高分子化合物P10は、表45及び表46に示す単量体の仕込み比(モル比)により得られていることから、以下の表47及び表48に示す構成単位及びモル比率を有する高分子化合物であると推定される。この場合、ブロック(A)における平均連鎖長nは、3.70と見積もられる。


(実施例16:発光層に高分子化合物P10を用いる場合)
<組成物MP10及びその溶液の調製>
高分子化合物P10及び発光材料EM−Aを質量比70:30で混合してなる組成物MP10を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.2質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP10の1.2質量%キシレン溶液」と言う。
<発光素子DP10の作製>
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、組成物MP10の1.2質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから1650rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DP10を作製した。
<特性評価>
得られた発光素子DP10に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)520nmの緑色発光を示した。輝度1000cd/mでの駆動電圧は7.82Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.309,0.636)であった。
(実施例17:発光層に高分子化合物P5を用いる場合)
<組成物MP5−2及びその溶液の調製>
高分子化合物P5及び発光材料EM−Cを質量比92.5:7.5で混合してなる組成物MP5−2を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP5−2の1.8質量%キシレン溶液」と言う。
<発光素子DP5−2の作製>
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、組成物MP5−2の1.8質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから1700rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DP5−2を作製した。
<特性評価>
得られた発光素子DP5−2に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)615nmの赤色発光を示した。輝度1000cd/mでの駆動電圧は3.94Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.643,0.355)であった。初期輝度を8000cd/mに設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は113.6時間であり、輝度60%減寿命は463.4時間であった。
<比較例6:発光層に高分子化合物CP3を用いる場合>
(組成物MCP3及びその溶液の調製)
高分子化合物CP3及び発光材料EM−Cを質量比92.5:7.5で混合してなる組成物MCP3を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MCP3の1.8質量%キシレン溶液」と言う。
<発光素子DCP3の作製>
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、組成物MCP3の1.8質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから2080rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DCP3を作製した。
<特性評価>
得られた発光素子DCP3に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)615nmの赤色発光を示した。輝度1000cd/mでの駆動電圧は4.21Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.644,0.355)であった。初期輝度を8000cd/mに設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は101.0時間であり、輝度60%減寿命は383.2時間であった。
この比較例6おける発光素子DCP3に用いた高分子化合物は、実施例17における発光素子DP5−2に用いた高分子化合物P5と同様の構成単位を有するが、P5のような電子輸送性を有するブロックを(A)を含まない高分子化合物である。そこで、そのような高分子化合物の構造の相違により生じる特性の差を確認するため、それらの各発光素子における輝度1000cd/mでの駆動電圧、発光素子の安定性の指標となる輝度20%減までに要する時間、及び輝度60%減減寿命の、DCP3を1.00とした場合の相対値を以下の表49に示す。

Claims (34)

  1. 第1の基を2つ以上含むとともに、該第1の基同士が式(0−0)で表される第2の基によって連結された構造を含み、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)と、
    前記ブロック(A)とは異なる構造を有し、式(IB)で表される構成単位及び/又は式(II)で表される構成単位を含むブロック(B)と、を含み、
    前記第1の基として、式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基の少なくとも一方を有し、
    前記ブロック(B)が、式(VII)で示される値が0.5以下となるように含まれている、高分子化合物。

    [式(0−0)中、
    Arは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基であって第1の基とは異なる構造を有する基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。nはArの平均連鎖長を表し、1.0以上8.0以下の数である。
    式(0−1)及び式(0−2)中、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X21、X22、X23、X24及びX25は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、X11、X12、X13、X14、X15及びX16のうちの3つは窒素原子であり、X21、X22、X23、X24及びX25のうちの3つは窒素原子である。式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。]

    [式(0)中、
    Zは、前記式(0−1)で表される基又は前記式(0−2)で表される基を表す。
    Ar 0a 及びAr 0b は、それぞれ独立に、前記Ar と同義であってZとは異なる構造を有する基である。Ar 0a 及びAr 0b が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。s 及びs は、それぞれ独立に、1又は2を表す。]
    [B]/[A] (VII)
    [式(VII)中、[A]は、ブロック(A)に含まれる前記式(0)で表される構成単位のモル%を示し、[B]は、ブロック(B)に含まれる前記式(0)で表される構成単位のモル%を示す。]

    [式(IB)中、
    Ar 1B は、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。式(II)中、Ar は、2価の芳香族アミン残基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。]
  2. 前記第1の基として、式(0−1)で表される基を有し、
    式(0−1)中、X 12 、X 14 及びX 16 が炭素原子であり、X 11 、X 13 及びX 15 が窒素原子である、請求項1記載の高分子化合物。
  3. 前記nが、1.0以上6.5以下の数である、請求項1又は2記載の高分子化合物。
  4. 前記nが、1.5以上5.0以下の数である、請求項3記載の高分子化合物。
  5. 前記Ar0a及びAr0bが、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、フルオレン−ジイル基及びジヒドロフェナントレン−ジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  6. 前記式(0)で表される構成単位として、式(2)で表される構成単位を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の高分子化合物。

    [式(2)中、Ar2a及びAr2bは、それぞれ、前記Ar0a及び前記Ar0bと同義である。ただし、Ar2a及びAr2bは、1,3,5−トリアジン−ジイル基とは異なる基である。Ar2cは、アリール基又は1価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。Ar2a及びAr2bが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。t及びtは、それぞれ独立に、1又は2を表す。]
  7. 前記Ar2a及びAr2bが、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、フルオレン−ジイル基及びジヒドロフェナントレン−ジイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である、請求項記載の高分子化合物。
  8. 前記ブロック(A)が、前記式(2)で表される構成単位と、式(I)で表される構成単位と、を含む、請求項6又は7記載の高分子化合物。

    [式(I)中、Arは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。]
  9. 前記式(I)で表される構成単位として、式(3)で表される構成単位及び式(4)で表される構成単位(前記式(2)で表される構成単位及び式(3)で表される構成単位とは異なる。)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む、請求項記載の高分子化合物。

    [式(3)中、
    Ar3aは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。R3aは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基であって、Ar3aにおける他の構成単位との結合手を形成している部位の隣の置換位に置換している基である。R3aが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。gは1から4の整数である。
    式(4)中、
    Ar4aは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を、置換基として有していてもよい。Ar4aが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。kは1から3の整数である。]
  10. 前記式(2)で表される構成単位の両側に、前記式(3)で表される構成単位が隣接している、請求項記載の高分子化合物。
  11. 前記式(3)で表される構成単位又は前記式(4)で表される構成単位の両側に、前記式(2)で表される構成単位が隣接している、請求項9又は10記載の高分子化合物。
  12. 前記式(3)で表される構成単位として、式(1)で表される構成単位及び式(7)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む、請求項9〜11のいずれか一項に記載の高分子化合物。

    [式(1)中、
    1aは、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を表し、R1b及びR1cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。R1aとR1cの少なくとも一方は、水素原子以外の基を有する。なお、2つのR1cは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    式(7)中、
    7a及びR7cは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表し、R7b及びR7dは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。]
  13. 前記式(4)で表される構成単位として、式(9)で表される構成単位、式(10)で表される構成単位及び式(11)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む、請求項9〜12のいずれか一項に記載の高分子化合物。

    [式(9)中、R9a及びR9cは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基又はアラルキル基を表し、R9aとR9cとが互いに結合して環構造を形成してもよい。]
  14. 前記式(IB)で表される構成単位として、式(3B)で表される構成単位及び式(4B)で表される構成単位(式(3B)で表される構成単位とは異なる。)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含み、前記式(II)で表される構成単位として、式(5)で表される構成単位を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の高分子化合物。

    [式(3B)中、
    Ar31aは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。R31aは、アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基であって、Ar31aにおける他の構成単位との結合手を形成している部位の隣の置換位に置換している基である。R31aが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。gは1から4の整数である。
    式(4B)中、
    Ar41aは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を、置換基として有していてもよい。Ar41aが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。kは1から3の整数である。
    式(5)中、
    Ar5a、Ar5b、Ar5c、Ar5d及びAr5hは、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表す。Ar5e、Ar5f及びAr5gは、それぞれ独立に、アリール基又は1価の芳香族複素環基を表す。Ar5a、Ar5b、Ar5c、Ar5d、Ar5e、Ar5f、Ar5g及びAr5hは、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を、置換基として有していてもよい。Ar5d、Ar5e、Ar5f及びAr5gで表される基は、それぞれ、当該基が結合している窒素原子に結合している当該基以外の基と、直接結合するか、或いは、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−N(R)−、−C(=O)−N(R)−又は−C(R)−で表される基を介して結合して、5〜7員環を形成していてもよい。これらの式中のRは、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基又はアラルキル基を表す。Ar5a、Ar5b、Ar5c、Ar5d及びAr5hが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
    及びnは、それぞれ独立に、0又は1であり、nは、0又は正の整数であり、n、n、n及びnは、それぞれ独立に、正の整数である。]
  15. 前記式(IB)で表される構成単位として、式(1B)で表される構成単位、式(7B)で表される構成単位、式(9B)で表される構成単位、式(10B)で表される構成単位及び式(11B)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の高分子化合物。

    [式(1B)中、
    11aは、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を表し、R11b及びR11cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。なお、2つのR11cは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    式(7B)中、
    71a及びR71cは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表し、R71b及びR71dは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。
    式(9B)中、
    91a及びR91cは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、又はアラルキル基を表し、R91aとR91cとが互いに結合して環構造を形成してもよい。]
  16. 前記ブロック(A)、前記ブロック(B)、並びに、前記ブロック(A)及び前記ブロック(B)とは異なるブロックからなる群より選ばれる少なくとも1種のブロックに、燐光発光性化合物から誘導される構成単位が含まれる、請求項1〜15のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  17. 前記燐光発光性化合物から誘導される構成単位が、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム及びユーロピウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を中心金属として有する燐光発光性化合物から誘導される構成単位である、請求項16記載の高分子化合物。
  18. 前記ブロック(A)に含まれている式(0)で表される構成単位の割合が、高分子化合物の全構成単位に対して5〜40モル%であり、且つ、前記ブロック(A)の全構成単位に対して5〜100モル%である、請求項1〜17のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  19. 前記式(0)で表される構成単位、前記式(3)で表される構成単位、前記式(4)で表される構成単位、前記式(3B)で表される構成単位、前記式(4B)で表される構成単位、及び、前記式(5)で表される構成単位の合計の質量の比率が、
    高分子化合物の全質量を1.0としたとき、0.9以上である、請求項14〜18のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  20. 式(V)で示される値が、0.01以上0.8以下である、請求項1〜19のいずれか一項に記載の高分子化合物。
    [C]/[D] (V)
    [式(V)中、[C]は、前記ブロック(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量を示し、[D]は、高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。]
  21. 請求項1〜20のいずれか一項に記載の高分子化合物と、
    正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料と、を含有する、組成物。
  22. 前記正孔輸送材料、前記電子輸送材料及び前記発光材料からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料として、燐光発光性化合物を含む、請求項21記載の組成物。
  23. 前記燐光発光性化合物が、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム及びユーロピウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を中心金属として有する燐光発光性化合物である、請求項22記載の組成物。
  24. 前記燐光発光性化合物が、式(8)で表される構造を含む化合物である、請求項23記載の組成物。

    [式(8)中、
    Mは、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム及びユーロピウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を表す。
    A環は、単環でも縮合環でもよく、式中のN以外にヘテロ原子を有してもよい芳香族複素環を表す。
    B環は、単環でも縮合環でもよい芳香環を表す。
    Rは置換基を表し、Rが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。m及びmmは0又は正の整数を表す。]
  25. 請求項1〜20のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項21〜24のいずれか一項に記載の組成物と、
    溶媒と、を含有する溶液。
  26. 請求項1〜20のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項21〜24のいずれか一項に記載の組成物を含む薄膜。
  27. 請求項1〜20のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項21〜24のいずれか一項に記載の組成物を含む有機層を備える、発光素子。
  28. 前記有機層が、発光層である、請求項27記載の発光素子。
  29. 請求項28記載の発光素子を備える面状光源。
  30. 請求項28記載の発光素子を備える表示素子。
  31. 式(R−0)で表される化合物を縮合重合させるか、或いは、式(R−0)で表される化合物及び式(R−I)で表される化合物を含む第1の単量体混合物を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含む第1の化合物を合成する第1工程と、
    前記第1の化合物と、前記第1の化合物とは異なる構造を有し且つ前記第1の化合物と縮合重合することが可能な第2の化合物と、を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)を有する高分子化合物を得る第2工程と、
    を有する高分子化合物の製造方法。

    [式(R−0)及び式(0)中、
    Zは、式(0−1)で表される基又は式(0−2)で表される基を表す。
    Ar0a及びAr0bは、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基であってZとは異なる構造を有する基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。Ar0a及びAr0bが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。s及びsは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
    式(R−I)中、
    Arは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
    式(0−1)及び式(0−2)中、
    11、X12、X13、X14、X15、X16、X21、X22、X23、X24及びX25は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、X11、X12、X13、X14、X15及びX16のうちの3つは窒素原子であり、X21、X22、X23、X24及びX25のうちの3つは窒素原子である。式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
    式(R−0)及び式(R−I)中、
    、W、W21及びW22は、それぞれ独立に、縮合重合反応を生じることが可能な重合活性基である。]
  32. 前記第2工程において、前記第2の化合物として、前記式(R−I)で表される化合物及び式(R−II)で表される化合物を含む第2の単量体混合物を用いる、請求項31記載の高分子化合物の製造方法。

    [式(R−II)中、
    Arは、置換基を有していてもよい2価の芳香族アミン残基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
    31及びW32は、それぞれ独立に、縮合重合反応を生じることが可能な重合活性基である。]
  33. 式(R−0)で表される化合物を縮合重合させるか、或いは、式(R−0)で表される化合物及び式(R−I)で表される化合物を含む第1の単量体混合物を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含む第1の化合物を得る第1工程と、
    前記式(R−I)で表される化合物及び式(R−II)で表される化合物を含む第2の単量体混合物を縮合重合させて、式(II)で表される構成単位を複数含む第2の化合物を得る第2工程と、
    前記第1の化合物と前記第2の化合物とを縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)と、式(II)で表される構成単位を複数含むブロック(B)と、を有する高分子化合物を得る第3工程と、
    を有する高分子化合物の製造方法。

    [式(R−0)及び式(0)中、
    Zは、式(0−1)で表される基又は式(0−2)で表される基を表す。
    Ar0a及びAr0bは、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基であってZとは異なる構造を有する基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。Ar0a及びAr0bが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。s及びsは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
    式(R−I)中、
    Arは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
    式(R−II)及び式(II)中、
    Arは、2価の芳香族アミン残基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
    式(0−1)及び式(0−2)中、
    11、X12、X13、X14、X15、X16、X21、X22、X23、X24及びX25は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、X11、X12、X13、X14、X15及びX16のうちの3つは窒素原子であり、X21、X22、X23、X24及びX25のうちの3つは窒素原子である。式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
    式(R−0)、式(R−I)及び式(R−II)中、
    、W、W21、W22、W31及びW32は、それぞれ独立に、縮合重合反応を生じることが可能な重合活性基である。]
  34. 式(R−I)で表される化合物を縮合重合させるか、或いは、式(R−I)で表される化合物及び式(R−II)で表される化合物を含む第1の単量体混合物を縮合重合させて、第1の化合物を合成する第1工程と、
    前記第1の化合物と、式(R−0)で表される化合物を縮合重合させるか、或いは、前記第1の化合物と、式(R−0)で表される化合物及び式(R−I)で表される化合物を含む第2の単量体混合物と、を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)を有する高分子化合物を得る第2工程と、
    を有する高分子化合物の製造方法。

    [式(R−0)及び式(0)中、
    Zは、式(0−1)で表される基又は式(0−2)で表される基を表す。Ar0a及びAr0bは、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基であってZとは異なる構造を有する基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。Ar0a及びAr0bが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。s及びsは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
    式(R−I)中、
    Ar1は、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
    式(R−II)中、
    Arは、置換基を有していてもよい2価の芳香族アミン残基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
    式(0−1)及び式(0−2)中、
    11、X12、X13、X14、X15、X16、X21、X22、X23、X24及びX25は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、X11、X12、X13、X14、X15及びX16のうちの3つは窒素原子であり、X21、X22、X23、X24及びX25のうちの3つは窒素原子である。式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
    式(R−0)、式(R−I)及び式(R−II)中、
    、W、W21、W22、W31及びW32は、それぞれ独立に、縮合重合反応を生じることが可能な重合活性基である。]
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