JP5866189B2 - 高分子化合物及びその製造方法、並びに、発光素子 - Google Patents
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Description
Ar0a及びAr0bは、それぞれ独立に、Ar0と同義であってZとは異なる構造を有する基である。Ar0a及びAr0bが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。s1及びs2は、それぞれ独立に、1又は2を表す。
[式(I)中、Ar1は、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。]
[式(9)中、R9a及びR9cは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基又はアラルキル基を表し、R9aとR9cとが互いに結合して環構造を形成してもよい。]
[式(VII)中、[A]は、ブロック(A)に含まれる前記式(0)で表される構成単位のモル%を示し、[B]は、ブロック(B)に含まれる前記式(0)で表される構成単位のモル%を示す。]
[式(IB)中、Ar1Bは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。式(II)中、Ar2は、2価の芳香族アミン残基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。]
[式(V)中、[C]は、前記ブロック(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量を示し、[D]は、高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。]
[式(8)中、Mは、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム及びユーロピウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を表す。A環は、単環でも縮合環でもよく、式中のN以外にヘテロ原子を有してもよい芳香族複素環を表す。B環は、単環でも縮合環でもよい芳香環を表す。Rは置換基を表し、Rが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。m及びmmは0又は正の整数を表す。]
まず、本明細書において用いている用語について説明する。本明細書において、「構成単位」とは、高分子化合物中に1個以上存在する単位を意味し、この構成単位は、「繰り返し単位」(即ち、高分子化合物中に2個以上存在する単位)として高分子化合物中に存在するものであると好ましい。
次に、本明細書に示した各種の置換基について具体的に説明する。本明細書では、特別な説明がない限り、各置換基は以下に説明されるものとする。
アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であり、炭素数が1〜20のものが好ましい。アルキル基における水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団であり、縮合環を有するものを含む。アリール基は、炭素数が6〜60のものが好ましく、6〜48のものがより好ましく、6〜20のものが更に好ましく、6〜14のものが一層好ましい。炭素数には、置換基の炭素数は含まない。アリール基における水素原子は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。アリール基としては、置換又は非置換のフェニル基等が挙げられる。
1価の芳香族複素環基は、炭素数が通常2〜60であり、3〜60のものが好ましく、3〜20のものがより好ましい。炭素数には、置換基の炭素数は含まない。1価の芳香族複素環基としては、2−オキサジアゾリル基、2−チアジアゾリル基、2−チアゾリル基、2−オキサゾリル基、2−チエニル基、2−ピロリル基、2−フリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピラジル基、2−ピリミジル基、2−トリアジル基、3−ピリダジル基、3−カルバゾリル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基等が挙げられる。1価の芳香族複素環基における水素原子は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。
アルコキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状であり、炭素数が1〜20のものが好ましい。アルコキシ基におけるアルキル基部分としては、上記アルキル基として例示したものと同様の基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基(tert−ブトキシ基)、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基、2−エトキシエチルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基は、炭素数が6〜60のものが好ましい。アリールオキシ基におけるアリール基部分としては、上記アリール基として例示したものと同様の基が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、C1〜C12アルコキシフェノキシ基(「C1〜C12アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数1〜12であることを示す。以下、同様に表記は同様のことを意味する。)、C1〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基は、炭素数が7〜60のものが好ましい。アラルキル基におけるアルキル基部分としては、上記アルキル基として例示したものと同様の基が挙げられ、アリール基部分としては、上記アリール基として例示したものと同様の基が挙げられる。アラルキル基としては、フェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基等が挙げられる。
アリールアルコキシ基は、炭素数が7〜60のものが好ましい。アリールオキシ基におけるアリール基部分としては、上記アリール基として例示したものと同様の基が挙げられる。アリールアルコキシ基としては、フェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基等が挙げられる。
置換アミノ基は、炭素数が2〜60のものが好ましい。置換アミノ基としては、水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は1価の芳香族複素環基で置換されたアミノ基が挙げられる。置換アミノ基には、アミノ基の置換基同士が直接、若しくは炭素原子、酸素原子、硫黄原子等を介して結合して縮合環を形成したものも含まれる。置換アミノ基としては、ジアルキル置換アミノ基、ジアリール置換アミノ基が好ましい。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−4−トリルアミノ基、ジ−4−t−ブチルフェニルアミノ基、ビス(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)アミノ基、N−カルバゾリル基、N−フェノキサジニル基、N−アクリジニル基、N−フェノチアジニル基等が挙げられる。
置換カルボニル基は、炭素数が2〜60のものが好ましい。置換カルボニル基としては、水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は1価の芳香族複素環基で置換されたカルボニル基が挙げられる。より具体的には、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
置換カルボキシル基は、炭素数が2〜60のものが好ましい。置換カルボキシル基としては、水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は1価の芳香族複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられる。より具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団を意味し、縮合環を有するものを含む。アリーレン基は、炭素数が6〜60のものが好ましい。炭素数には、置換基の炭素数は含まない。
アリーレン基としては、1,4−フェニレン基(下記の式001で表される基、以下同様。)、1,3−フェニレン基(式002)、1,2−フェニレン基(式003)等のフェニレン基;ナフタレン−1,4−ジイル基(式004)、ナフタレン−1,5−ジイル基(式005)、ナフタレン−2,6−ジイル基(式006)等のナフタレンジイル基;4,5−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基(式007)等のジヒドロフェナントレンジイル基;フルオレン−3,6−ジイル基(式008)、フルオレン−2,7−ジイル基(式009)等のフルオレンジイル基;9,9´−スピロフルオレン−2,7−ジイル基(式010)、9,9´−スピロフルオレン−3,6−ジイル基(式011)、9,9´−スピロフルオレン−2,2’−ジイル基(式012)等の9,9´−スピロフルオレンジイル基;(式013)等のインデノフルオレンジイル基;(式014)等の5,10−ジヒドロインデノインデンジイル基等が挙げられる。
2価の芳香族複素環基は、芳香族複素環式化合物から水素原子2個を除いた原子団であり、縮合環を有するものも含む。2価の芳香族複素環基は、炭素数が通常2〜60であり、3〜60のものが好ましい。炭素数には、置換基の炭素数は含まない。2価の芳香族複素環基としては、ピリジン−2,5−ジイル基(式101)、ピリジン−2,6−ジイル基(式102)等のピリジンジイル基;ピリミジン−4,6−ジイル基(式103)等のピリミジンジイル基;トリアジン−2,4−ジイル基(式104);ピラジン−2,5−ジイル基(式105)等のピラジンジイル基;ピリダジン−3,6−ジイル基(式106)等のピリダジンジイル基;キノリン−2,6−ジイル基(式107)等のキノリンジイル基;イソキノリン−1,4−ジイル基(式108)等のイソキノリンジイル基;キノキサリン−5,8−ジイル基(式109)等のキノキサリンジイル基;カルバゾール−3,6−ジイル基(式110)、カルバゾール−2,7−ジイル基(式111)等のカルバゾールジイル基;ジベンゾフラン−2,8−ジイル基(式112)、ジベンゾフラン−3,7−ジイル基(式113)等のジベンゾフランジイル基;ジベンゾチオフェン−2,8−ジイル基(式114)、ジベンゾチオフェン−3,7−ジイル基(式115)等のジベンゾチオフェンジイル基;ジベンゾシロール−2,8−ジイル基(式116)、ジベンゾシロール−3,7−ジイル基(式117)等のジベンゾシロールジイル基;(式118)、(式119)等のフェノキサジンジイル基;(式120)、(式121)等のフェノチアジンジイル基;(式122)等のジヒドロアクリジンジイル基;式123で表される2価の基;ピロ−ル−2,5−ジイル基(式124)等のピロールジイル基;フラン−2,5−ジイル基(式125)等のフランジイル基;チオフェン−2,5−ジイル基(式126)等のチオフェンジイル基;ジアゾール−2,5−ジイル基(式127)等のジアゾールジイル基;トリアゾール−2,5−ジイル基(式128)等のトリアゾールジイル基;オキサゾール−2,5−ジイル基(式129)等のオキサゾールジイル基;オキサジアゾール−2,5−ジイル基(式130);チアゾール−2,5−ジイル基(式131)等のチアゾールジイル基;チアジアゾール−2,5−ジイル基(式132)等が挙げられる。
次に、好適な実施形態に係る高分子化合物について説明する。
ブロック(A)は、複数の第1の基Zが、式(0−0)で表される基によって連結された構造を含むものである。すなわち、ブロック(A)においては、2つの第1の基Zの間には、一つ以上のAr0で表される基が存在している。式(0−0)におけるnは、Ar0の平均連鎖長を表し、1.0以上8.0以下の数である。ここで、Ar0の平均連鎖長とは、ブロック(A)を構成している第1の基ZとAr0とを、それらの存在比に応じて仮に均等に配置させた場合に、ZとZの間に配置されることになるAr0の数を意味する。ブロック(A)において、nは、1.0以上6.5以下の数であると好ましく、1.5以上5.0以下の数であるとより好ましい。nの値が好ましい範囲であるほど、低電圧駆動させたときの輝度を向上させることが容易となる傾向にある。
ブロック(A)は、上記の式(0)で表される構成単位を複数含む構造を有すると好ましい。式(0)において、Ar0a及びAr0bとしては、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、フルオレン−ジイル基及びジヒドロフェナントレン−ジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種のアリーレン基が好ましい。なかでも、1,4−フェニレン基(上記式001)、4,4’−ビフェニル−ジイル基(上記式BP−1)がより好ましく、非置換の1,4−フェニレン基、4,4’−ビフェニル−ジイル基が特に好ましい。
[式2−1中、R2aは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。複数あるR2aは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つのR2aは、水素原子以外の基を表す。式2−2中、R2aは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
複数あるR2aは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つのR2aは、水素原子以外の基を表す。R2bは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
複数あるR2bは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
ブロック(A)は、式(0)で表される構成単位(好ましくは式(2)で表される構成単位)と、これ以外の構成単位とを組み合わせて含む構造を有すると好適である。式(0)以外の構成単位としては、上記の式(I)で表される構成単位が挙げられる。すなわち、ブロック(A)は、特に、式(2)で表される構成単位と、上記式(I)で表される構成単位とを含むと好ましい。こうすれば、本実施形態の高分子化合物を用いて発光素子を形成した場合に、低電圧駆動で高い輝度が得られやすくなる。
本実施形態の高分子化合物は、上述したブロック(A)と、これとは異なる構造を有するブロック(B)とを有するものであってもよい。ブロック(B)として後述するような構造を有するブロックを有することで、高分子化合物の耐熱性を向上させることができる。
[式(VII)中、[A]は、ブロック(A)に含まれる前記式(0)で表される構成単位のモル%を示し、[B]は、ブロック(B)に含まれる前記式(0)で表される構成単位のモル%を示す。]
式(IB)で表される構成単位としては、上記の式(3B)及び式(4B)で表される構成単位のいずれか一方又は両方を有することが好ましい。より詳しくは、式(3B)で表される構成単位としては、式(1B)及び式(7B)で表される構成単位の少なくとも1種が好ましく、式(4B)で表される構成単位としては、式(9B)、式(10B)及び式(11B)で表される構成単位の少なくとも1種が好ましい。
ブロック(B)における式(II)で表される構成単位としては、上記の式(5)で表される構成単位が好ましい。ブロック(B)が式(5)で表される構成単位を有することで、高分子化合物の耐熱性が向上するほか、得られる発光素子が、低駆動電圧でも十分な輝度を発揮できるものとなる傾向にある。なお、式(5)で表される構成単位は、高分子化合物中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
本実施形態の高分子化合物は、上述したブロック(A)を含み、必要に応じて、上述したブロック(B)やこれら以外のブロックを含む。このような高分子化合物においては、ブロック(A)、ブロック(B)やこれら以外のブロックに、燐光発光性化合物から誘導される構成単位が含まれていてもよい。
中心金属は、好ましくは、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、タングステン、ユーロピウム、テルビウム、ツリウム、ディスプロシウム、サマリウム、プラセオジム、ガドリニウム、イッテルビウムであり、より好ましくは、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ユーロピウムであり、更に好ましくは、金、白金、イリジウム、レニウムであり、特に好ましくは、白金、イリジウムであり、とりわけ好ましくは、イリジウムである。
本発明の高分子化合物は、上述したブロック(A)を含み、このブロック(A)以外のブロックとして、上記ブロック(B)や、これら以外のブロックを含む構造を有することがある。高分子化合物としては、ブロック同士が、直接、或いは炭化水素基やヘテロ原子を含む基を介して連結した構造を有するものが挙げられる。ブロック同士を連結させる構造としては、以下の基が挙げられる。なお、式中のRは上記と同義であり、Arは炭素数6〜60の3価又は4価の炭化水素基を表す。
[式(V)中、[C]は、前記ブロック(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量を示し、[D]は、高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。]
さらに、本実施形態の高分子化合物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜等の伝導性薄膜用材料、蛍光や燐光を発する発光性薄膜用材料としても有用である。
本発明の高分子化合物は、上述したブロック(A)を含む構造を有するものである。高分子化合物にブロック(A)が確実に含まれるようにするために、高分子化合物は、例えば、高分子量のブロック(A)を形成し得る化合物を合成した後に、この化合物同士を連結させる基となる化合物を添加し、これらを反応させる方法、高分子量のブロック(A)を形成し得る化合物を合成した後に、ブロック(B)を形成するための単量体を添加して重合させる方法、高分子量のブロック(B)を形成し得る化合物を合成した後に、ブロック(A)を形成するための単量体を添加して重合させる方法、或いは、予め高分子量のブロック(A)を形成し得る化合物及び高分子量のブロック(B)を形成し得る化合物をそれぞれ合成した後に、これらを反応させる方法等によって合成することが好ましい。
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−O−S(=O)2R20(R20はアルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。)で表される基。
−B(OR21)2(R21は水素原子又はアルキル基を示し、2個存在するR21は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。)で表される基、−BF3Q1(Q1はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの1価の陽イオンを示す。)で表される基、−Sn(R22)3(R22は水素原子又はアルキル基を示し、3個存在するR22は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。)で表される基、−MgY1(Y1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。)で表される基、−ZnY2(Y2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。)で表される基。
これらのうち、前者のX13a、X14a、X16a、X17aが置換基(a)群から選ばれる基であり、X15a及び/又はX16aが置換基(b)群から選ばれる基である組み合わせがより好ましい。
[式(19)中、Ar19aは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい1価の芳香族複素環基を表す。X19aは、上述した置換基(a)群、又は置換基(b)群から選ばれる基を表す。]
(式中、「式(R−0)のモル比率」及び「式(R−0)のモル比率」は、高分子化合物を合成する全原料単量体に対してのモル比率を表す。)
青色の燐光発光性化合物に対するホスト材料として適用した場合に、低電圧駆動でも高い輝度が得られる高分子化合物としては、以下のものが挙げられる。すなわち、この場合に好適な高分子化合物としては、下記表1に示す高分子化合物EP−1B及び高分子化合物EP−2Bが好ましい。これらの高分子化合物は、表1に示す種類及びモル数の割合で各種原料単量体を組み合わせ、上述したような各種の製造方法を実施することによって得られるものである。
なお、(OTHER)は、式(13)、(14)、(15)、(16)及び(17)で表される化合物のいずれとも異なる化合物であることを示している。また、重合活性基の欄の(a)、(b)とは、各化合物(原料単量体)が、重合活性基(X13a、X14a、X15a、X16a又はX17aで表される基)として、上述した置換基(a)群又は置換基(b)群のいずれの基を有しているかを示している。
緑色の燐光発光性化合物に対するホスト材料として適用した場合に、低電圧駆動でも高い輝度が得られる高分子化合物としては、以下のものが挙げられる。すなわち、この場合に好適な高分子化合物としては、下記表2に示す高分子化合物EP−1G及び高分子化合物EP−2Gが好ましい。これらの高分子化合物は、表2に示す種類及びモル数の割合で各種原料単量体を組み合わせて用いることにより得られるものである。表2中の表記は、いずれも表1と同様の意味である。
赤色の燐光発光性化合物に対するホスト材料として適用した場合に、低電圧駆動でも高い輝度が得られる高分子化合物としては、以下のものが挙げられる。すなわち、この場合に好適な高分子化合物としては、下記表3に示す高分子化合物EP−1R及び高分子化合物EP−2Rが好ましい。これらの高分子化合物は、表3に示す種類及びモル数の割合で各種原料単量体を組み合わせた単量体混合物を、重合させることによって得られるものである。表3中の表記は、いずれも表1と同様の意味である。
本発明の組成物は、上述した高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料とを含有する。このような組成物は、発光材料、正孔輸送材料又は電子輸送材料として用いることができる。なお、本発明の組成物において、高分子化合物、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料は、それぞれ、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は、アリーレン基や2価の芳香族複素環基を共重合成分(構成単位)として有していてもよい。
例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、トリアリールトリアジン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は、アリーレン基や2価の芳香族複素環基を共重合成分(構成単位)として有していてもよい。
本発明の溶液は、高分子化合物と溶媒とを含有するものである。溶液には、上記の組成物が溶媒を含有してなるものも含まれる。このような溶液は、印刷法等に適用するのに有利であり、一般に、インクやインク組成物等と呼ぶことがある。本発明の溶液は、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、安定剤、増粘剤(粘度を高めるための高分子量の化合物)、粘度を低くするための低分子量の化合物、界面活性剤、酸化防止剤等、上述した実施形態の高分子化合物以外の高分子量の化合物等を含んでいてもよい。なお、溶液に含まれる各成分は、それぞれ、一種単独で含まれていても、二種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
好適な実施形態の薄膜は、上記好適な実施形態の高分子化合物を含有するものである。
例えば、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜が挙げられる。薄膜は、その用途に応じて、上述した組成物を構成する各成分を組み合わせて含んでいてもよい。
本発明の発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、これらの電極間に設けられた上記本発明の高分子化合物を含有する有機層とを備えている。発光素子は、有機層を一層のみ有するものであってもよく、二層以上有するものであってもよい。有機層を二層以上備える場合には、少なくとも一層が上述した本発明の高分子化合物を含有していればよい。
一方、これらの層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合、それらの層は、電子ブロック層である。対象となる層が、電子の輸送を堰き止める機能を有するかどうかは、電子電流のみを流す素子を作製し、電流値の減少が生じることを測定することによって確認することができる。
これらの層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層を正孔ブロック層と称することがある。正孔の輸送を堰き止める機能を有するかどうかは、正孔電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少が生じることを測定することによって確認することができる。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電荷輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
陽極は、通常、透明又は半透明であり、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜から構成され、それらの中でも透過率が高い材料から構成されることが好ましい。陽極の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性無機化合物を用いて作製された膜、NESA等や、金、白金、銀、銅等が用いられる。なかでも、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。陽極の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等の方法を用いることができる。また、陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
正孔注入層に用いられる材料としては、フェニルアミン系化合物、スターバースト型アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の導電性高分子等が挙げられる。
正孔輸送層に用いられる材料としては、正孔輸送材料として例示したものが挙げられる。なお、正孔輸送層に用いられる材料が低分子化合物である場合には、低分子化合物を高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。上記実施形態の高分子化合物が正孔輸送層に用いられる場合は、高分子化合物が、正孔輸送性基(芳香族アミノ基、チエニル基等)を、高分子化合物の構成単位及び/又は置換基として含むことが好ましい。
発光層は、蛍光又は燐光を発する有機化合物(低分子化合物、高分子化合物)と、必要に応じてこれを補助するドーパントとから形成される。本実施形態の発光素子における発光層は、上述した実施形態の高分子化合物及び発光材料等を含むものであることが好ましい。なお、発光材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料としては、上記本発明の高分子化合物や、上述した電子輸送材料等が挙げられる。上記本発明の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合は、高分子化合物が、電子輸送性基(オキサジアゾール基、オキサチアジアゾール基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基等)を、高分子化合物の構成単位及び/又は置換基として含むことが好ましい。
電子注入層の構成は、発光層の種類に応じて選択することができる。例えば、Ca層の単層構造からなる電子注入層、Caを除いた周期表1族と2族の金属であり、かつ仕事関数が1.5〜3.0eVの金属及びその金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物から選ばれる1種又は2種以上で形成された層とCa層との積層構造からなる電子注入層等が挙げられる。仕事関数が1.5〜3.0eVの、周期表1族の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物としては、リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、仕事関数が1.5〜3.0eVの、Caを除いた周期表2族の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物としては、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
また、電子注入層の厚さは、1nm〜1μmが好ましい。
陰極の材料としては、仕事関数が小さく発光層への電子注入が容易な材料が好ましい。
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、若しくは上記金属のうち2種以上の合金、又はそれらのうち1種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金、或いはグラファイト又はグラファイト層間化合物が用いられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
陰極の作製後には、その上部に、発光素子を保護するための保護層を更に形成してもよい。特に、発光素子を長期安定的に用いるためには、この発光素子を外部から保護するために、保護層及び/又は保護カバーを装着することが好ましい。
以下の実施例では、数平均分子量及び重量平均分子量の測定、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、並びにガラス転移温度の測定を、以下のようにして実施した。
ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及びポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、GPC(島津製作所製、商品名:LC−10Avp)により求めた。この際、測定する高分子化合物は、約0.05質量%の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させて、GPCに10μL注入した。GPCの移動相にはテトラヒドロフランを用い、2.0mL/分の流速で流した。カラムは、PLgel MIXED−B(ポリマーラボラトリーズ社製)を用いた。検出器にはUV−VIS検出器(島津製作所製、商品名:SPD−10Avp)を用いた。
NMRの測定は、特に記載がない限りは、測定試料5〜20mgを約0.5mLの有機溶媒に溶解させて、NMR(バリアン(Varian,Inc.)製、商品名:MERCURY 300)を用いて行った。
化合物の純度の指標として、HPLC面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、高速液体クロマトグラフィー(HPLC、島津製作所製、商品名:LC−20A)による、254nmにおける値とする。この際、測定する化合物は、0.01〜0.2質量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン又はクロロホルムに溶解させ、HPLCに、濃度に応じて1〜10μL注入した。HPLCの移動相には、アセトニトリル及びテトラヒドロフランを用い、1mL/分の流速で、アセトニトリル/テトラヒドロフラン=100/0〜0/100(容積比)のグラジエント分析で流した。カラムは、Kaseisorb LC ODS 2000(東京化成工業製)を用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器(島津製作所製、商品名:SPD−M20A)を用いた。
ガラス転移温度の測定は、DSC(TA Instruments社製、商品名:DSC2920)により行なった。各高分子化合物(サンプル、共重合体や重合体)を、200℃まで加熱した後、−50℃まで急冷して30分間保持した。そして、30℃まで温度を上げた後、毎分10℃の昇温速度で300℃まで測定を行った。
まず、以下の化合物や高分子化合物の製造に用いた原料単量体の合成方法について説明する。
下記の工程(C1a)を行って、単量体CM1を合成した。
アルゴンガス雰囲気下、1000mlフラスコ中、マグネシウム小片(19.45g、800mmol)に、少量の脱水テトラヒドロフランと1,2−ジブロモエタン(1.50g、8mmol)を順次加えた。発熱と発泡により、マグネシウムが活性化されたことを確認した後に、2,6−ジブロモトルエン(49.99g、200mmol)を脱水テトラヒドロフラン(200ml)に溶解させた溶液を約2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃のオイルバスにより加熱し、還流下で1時間攪拌した。
下記の工程(C2a)を行って化合物CM2aを得た後、工程(C2b)を行って、単量体CM2を得た。
アルゴンガス雰囲気下、遮光した300ml丸底フラスコ中、1,4−ジイソプロピルベンゼン(24.34g、150mmol)、鉄粉(0.838g、15mmol)、脱水クロロホルム(40ml)、トリフルオロ酢酸(1.71g、15mmol)を混合攪拌し、氷浴にて冷却したところに、臭素(55.1g、345mmol)の脱水クロロホルム(92ml)希釈溶液を30分間かけて滴下し、氷浴にて冷却したまま、更に5時間攪拌し反応させて、反応液を得た。
アルゴンガス雰囲気下、1000mlフラスコ中、マグネシウム小片(9.724g、400mmol)に少量の脱水テトラヒドロフランと1,2−ジブロモエタン(0.75g、4mmol)を順次加えた。発熱と発泡により、マグネシウムが活性化されたことを確認した後に、上記で得られた化合物CM2a(32.0g、100mmol)を脱水テトラヒドロフラン(100ml)に溶解させた溶液を約1時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃のオイルバスにより加熱し、還流下で1時間攪拌した。
下記の工程(C3a)を行って化合物CM3aを得た後、工程(C3b)を行って、単量体CM3を得た。
窒素雰囲気下、1,4−ジブロモベンゼン(27.1g)の脱水ジエチルエーテル(217ml)溶液をドライアイス/メタノール混合浴を用いて冷却した。得られた懸濁液に2.77Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(37.2ml)をゆっくりと滴下した後、1時間攪拌し、リチウム試薬を調製した。
窒素雰囲気下、マグネシウム(1.37g)に脱水テトラヒドロフラン(65ml)を加えた懸濁液に、4−ドデシルブロモベンゼン(14.2g)の脱水テトラヒドロフラン(15ml)溶液を少量ずつ加え、加熱して、還流下で攪拌した。放冷後、反応液にマグネシウム(0.39g)を追加し、再び加熱して、還流下で反応させ、グリニャール試薬を調製した。
上記で得た原料単量体を用いて、以下に示す方法により各種の高分子化合物を製造した。
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM2(0.482g)、単量体CM3(0.462g)、及び単量体CM5(0.410g)と、溶媒となるトルエン(31ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.33mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(2.03mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(12.8g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌し、ブロック(A)を有する高分子化合物を得た。反応溶液中に存在するブロック(A)を有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=6.9×103、Mw=1.1×104であった。
続いて、反応溶液中に、さらに単量体CM2(0.451g)、単量体CM1(0.249g)、及び単量体CM5(1.230g)と溶媒となるトルエン(10ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.50mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(3.10mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌した。
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM2(0.753g)、単量体CM3(0.463g)、及び単量体CM5(0.410g)と溶媒となるトルエン(31ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.33mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(2.08mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(12.8g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌し、ブロック(A)を有する高分子化合物を得た。反応溶液中に存在するブロック(A)を有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=1.2×104、Mw=2.0×104であった。
続いて、反応溶液中に、単量体CM2(0.722g)、単量体CM1(0.249g)、及び単量体CM5(1.230g)と溶媒となるトルエン(8ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.51mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(2.99mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約2.5時間攪拌した。
窒素雰囲気下、単量体CM7(21.218g)、単量体CM5(5.487g)、単量体CM8(16.377g)、単量体CM9(2.575g)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat(登録商標)336、アルドリッチ社製)(5.17g)と溶媒となるトルエン(400ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(56.2mg)、17.5質量%炭酸ナトリウム水溶液(109ml)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約6時間攪拌した。次に、フェニルボロン酸(0.49g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約2時間攪拌した。
以下の方法により、発光材料EM−Aの合成を行った。この合成法は、WO02/066552に記載の合成法に従ったものである。
LC/MS(APCI posi):[M+H]+ 1677
上記で得られた高分子化合物及び発光材料を用いて組成物及びその溶液を調製し、それらを用いて各種の発光素子を作製した。
<組成物MP1及びその溶液の調製>
高分子化合物P1及び発光材料EM−Aを質量比70:30で混合してなる組成物MP1を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が2.5質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP1の2.5質量%キシレン溶液」と言う。
スパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(H.C.Stark社製、商品名:CLEVIOS P AI4083、以下、「CLEVIOS P」と言う。
)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で、200℃で10分間乾燥させた。次に、高分子化合物CP2の0.7質量%キシレン溶液を用いて、スピンコートにより3000rpmの回転速度で成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で、180℃で60分間乾燥させた。この膜厚は約20nmであった。
得られた発光素子DP1に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)520nmの緑色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は6.26Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.307,0.636)であった。初期輝度を8000cd/m2に設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は8.1時間であり、輝度半減寿命は54.5時間であった。
<組成物MP2及びその溶液の調製>
高分子化合物P2及び発光材料EM−Aを質量比70:30で混合してなる組成物MP1を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が2.8質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP2の2.8質量%キシレン溶液」と言う。
実施例3における組成物MP1の2.5質量%キシレン溶液に代えて、組成物MP2の2.8質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を2100rpmから2000rpmに変更したこと以外は、実施例3と同様にして、発光素子DP2を作製した。
得られた発光素子DP2に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)520nmの緑色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は6.23Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.302,0.638)であった。初期輝度を8000cd/m2に設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は10.3時間であり、輝度半減寿命は63.0時間であった。
上記の各種の原料単量体を用いて、以下に示す方法により各種の高分子化合物を製造した。
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM11(0.419g)、単量体CM3(0.361g)、及び単量体CM13(0.122g)と溶媒となるトルエン(41ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(0.49mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.4ml)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌し、ブロック(A)を有する高分子化合物を得た。反応溶液中に存在するブロック(A)を有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=6.5×103、Mw=1.2×104であった。
続いて、反応溶液中に、単量体CM11(0.572g)、単量体CM10(0.340g)、単量体CM12(0.210g)、及び単量体CM13(1.550g)と溶媒となるトルエン(16ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(0.75mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌した。
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM11(0.314g)、及び単量体CM3(0.361g)と溶媒となるトルエン(35ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(0.49mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.4ml)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌し、ブロック(A)を有する高分子化合物を得た。反応溶液中に存在するブロック(A)を有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=6.0×103、Mw=1.1×104であった。
続いて、反応溶液中に単量体CM11(0.677g)、単量体CM10(0.340g)、単量体CM12(0.210g)、及び単量体CM13(0.672g)と溶媒となるトルエン(23ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(0.86mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌した。
窒素雰囲気下、単量体である化合物CM2(1.560g)、化合物CM1(0.324g)、化合物CM3(0.598g)、及び化合物CM5(2.066g)と溶媒となるトルエン(50ml)の混合物を約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(1.7mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(10.0mg)、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(16ml)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約21時間攪拌した。
<組成物MCP1及びその溶液の調製>
高分子化合物CP1と発光材料EM−Aとを重量比70:30で混合してなる組成物MCP1をキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8重量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MCP1の1.8重量%キシレン溶液」と言う。
実施例3において、組成物MP1の2.5重量%キシレン溶液に代えて、組成物MCP1の1.8重量%キシレン溶液を用い、スピンコートの回転数を2100rpmから2650rpmに変更した以外は、実施例3と同様にして、発光素子DCP1を作製した。
<特性評価>
発光素子DCP1に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)520nmの緑色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は7.11Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.305,0.638)であった。初期輝度を8000cd/m2に設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は4.9時間であり、輝度半減寿命は48.0時間であった。
発光材料EM−Bは、WO06/062226に記載の合成法に従い合成した。
<組成物MP5及びその溶液の調製>
高分子化合物P5及び発光材料EM−Bを質量比92.5:7.5で混合してなる組成物MP5を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液」と言う。
スパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるAQ−1200(Plextronics社製)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で、170℃で15分間乾燥させた。次に、高分子化合物CP2の0.7質量%キシレン溶液を用いて、スピンコートにより1890rpmの回転速度で成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で、180℃で60分間乾燥させた。この膜厚は約20nmであった。
得られた発光素子DP5に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)625nmの赤色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は4.19Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.668,0.329)であった。初期輝度を8000cd/m2に設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は20.5時間であり、輝度半減寿命は161.7時間であった。
<組成物MP6及びその溶液の調製>
高分子化合物P6及び発光材料EM−Bを質量比92.5:7.5で混合してなる組成物MP6を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP6の1.8質量%キシレン溶液」と言う。
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、組成物MP6の1.8質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから2200rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DP6を作製した。
得られた発光素子DP5に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)625nmの赤色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は4.58Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.669,0.329)であった。初期輝度を8000cd/m2に設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は30.8時間であり、輝度半減寿命は258.0時間であった。
窒素雰囲気下、単量体CM11(1.6726g)、単量体CM10(0.5658g)、単量体CM13(1.1148g)、単量体CM3(0.5995g)、及び単量体CM12(0.3484g)と溶媒となるトルエン(69ml)の混合物を約80℃に加熱した後に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(2.28mg)、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.1g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約7時間攪拌した。
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM6(0.3218g)、単量体CM5(0.0885g)、及び単量体CM3(0.4103g)と、溶媒となるトルエン(44ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.17mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(1.17mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.4g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌し、ブロック(A)を有する高分子化合物を得た。反応溶液中に存在するブロック(A)を有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=1.2×104、Mw=2.0×104であった。
続いて、反応溶液中に、さらに単量体CM6(1.2872g)、及び単量体CM5(1.3280g)と溶媒となるトルエン(19ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.50mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(3.33mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3.5時間攪拌した。
<組成物MP7及びその溶液の調製>
高分子化合物P7及び発光材料EM−Aを質量比70:30で混合してなる組成物MP7を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP7の1.8質量%キシレン溶液」と言う。
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、組成物MP7の1.8質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから3120rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DP7を作製した。
得られた発光素子DP7に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)520nmの緑色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は5.64Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.313,0.634)であった。初期輝度を8000cd/m2に設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は6.8時間であり、輝度半減寿命は47.0時間であった。
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM6(1.1584g)、及び単量体CM5(1.4165g)と、溶媒となるトルエン(44ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.52mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(3.59mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.4g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約4時間攪拌して、高分子化合物を得た。反応溶液中に存在する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=1.1×104、Mw=2.7×104であった。
続いて、反応溶液中に、さらに単量体CM6(0.4505g)、及び単量体CM3(0.4103g)と溶媒となるトルエン(19ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.18mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(1.00mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約2時間攪拌した。
<組成物MP8及びその溶液の調製>
高分子化合物P8及び発光材料EM−Aを質量比70:30で混合してなる組成物MP8を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.6質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP8の1.6質量%キシレン溶液」と言う。
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、組成物MP8の1.6質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから2600rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DP8を作製した。
得られた発光素子DP8に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)520nmの緑色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は6.50Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.316,0.632)であった。初期輝度を8000cd/m2に設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は6.7時間であり、輝度半減寿命は45.5時間であった。
窒素雰囲気下、単量体である単量体CM6(1.6089g)、単量体CM5(1.4165g)、及び単量体CM3(0.4103g)と溶媒となるトルエン(63ml)の混合物を約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.73mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(4.46mg)、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.4g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約4.5時間攪拌した。
(組成物MCP4及びその溶液の調製)
高分子化合物CP4と発光材料EM−Aとを重量比70:30で混合してなる組成物MCP4をキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8重量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MCP4の1.8重量%キシレン溶液」と言う。
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、組成物MCP4の1.8質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから2900rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DCP4を作製した。
発光素子DCP4に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)520nmの緑色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は8.17Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.321,0.629)であった。初期輝度を8000cd/m2に設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は4.7時間であり、輝度半減寿命は36.0時間であった。
発光材料EM−Cは、下記の合成法に従い合成した。
LC−MS(APPI, positive)m/z:499([M+H]+)
1H−NMR(300MHz、CDCl3)、δ=1.42(s、18H)、7.52(m、3H)、7.62(d、J=6.8Hz、4H)、7.95(d、J=8.4Hz、1H)、8.16(d、J=7.3Hz、2H)、8.69(d、J=6.8Hz、4H)、9.04(d、J=8.4Hz、1H)、10.02(s、1H).
LC−MS(APCI,positive)m/z:1733([M+H]+)
1H−NMR(600MHz、THF−d8)、δ=1.22(s、18H)、1.35(s、18H)、1.38(s、18H)、6.81(m、1H)、6.82(m、1H)、6.86(m、1H)、6.90(m、1H)、6.96(d、J=7.1Hz、1H)、7.41(d、J=7.1Hz、1H)、7.22(d、J=8.2Hz、1H)、7.24(d、J=8.2Hz、1H)、7.47(d、J=8.2Hz、4H)、7.48(d、J=8.5Hz、4H)、7.50(d、J=8.2Hz、4H)、7.66(m、1H)、7.66(d、J=8.2Hz、4H)、7.71(m、2H)、7.74(s、1H)、7.84(s、2H)、7.89(d、J=7.9Hz、1H)、7.93(d、J=7.9Hz、1H)、8.03(d、J=6.4Hz、1H)、8.06(m、1H)、8.29(d、J=8.8Hz、1H)、8.38(d、J=8.5Hz、4H)、8.41(d、J=8.8Hz、1H)、8.43(d、J=8.2Hz、4H)、8.67(s、1H)、8.99(d、J=8.8Hz、1H)、9.21(m、1H)、9.23(d、J=8.8Hz、1H)、9.28(s、1H)、9.44(s、1H).
下記の工程を行って、HPLC面積百分率値(UV254nm)で99.0%以上の単量体CM16を得た。
MALDI−TOFMS(positive、[測定方法1])m/z:1890([M])
1H−NMR(300MHz、THF−d8)、δ=1.27(s、18H)、1.36(s、18H)、1.41(s、18H)、6.95(m、4H)、7.24(m、2H)、7.48(m、12H)、7.69(m、5H)、7.74(m、3H)、7.83(s、2H)、7.99(d、J=6.0Hz、1H)、8.09(m、3H)、8.40(m、9H)、8.54(d、J=8.6Hz、1H)、8.68(s、1H)、9.05(m、1H)、9.22(m、2H)、9.28(d、J=8.6Hz、1H)、9.46(s、1H).
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM11(0.2770g)、単量体CM13(0.0806g)、及び単量体CM3(0.2383g)と、溶媒となるトルエン(31ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.38mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.6g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約3時間攪拌し、ブロック(A)を有する高分子化合物を得た。反応溶液中に存在するブロック(A)を有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=8.3×103、Mw=1.2×104であった。
続いて、反応溶液中に、さらに単量体CM11(0.3878g)、単量体CM10(0.2249g)、単量体CM13(0.3303g)、単量体CM12(0.1385g)、及び単量体CM16(0.0945g)と溶媒となるトルエン(19ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.53mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約4時間攪拌した。
<高分子化合物P9を含む溶液の調製>
高分子化合物P9を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.6質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「高分子化合物P9の1.6質量%キシレン溶液」と言う。
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、高分子化合物P9の1.6質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから2100rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DP9を作製した。
得られた発光素子DP9に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)615nmの赤色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は4.23Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.650,0.349)であった。
窒素雰囲気下、単量体CM11(0.2659g)、単量体CM10(0.0900g)、単量体CM13(0.1644g)、単量体CM3(0.0953g)、単量体CM12(0.0554g)、及び単量体CM16(0.0378g)と溶媒となるトルエン(16ml)の混合物を約80℃に加熱した後に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.39mg)、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(2.65g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約5時間攪拌した。
<高分子化合物CP5を含む溶液の調製>
高分子化合物CP5を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「高分子化合物CP5の1.8質量%キシレン溶液」と言う。
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、高分子化合物CP5の1.8質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから2500rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DCP5を作製した。
得られた発光素子DCP5に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)615nmの赤色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は4.70Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.648,0.350)であった。
<第1工程>
窒素雰囲気下、単量体CM6(0.3040g)、単量体CM15(0.1638g)、及び単量体CM14(0.2742g)と、溶媒となるトルエン(29ml)との混合物を約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.22mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(1.13mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(9.0g)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約4時間攪拌し、ブロック(A)を有する高分子化合物を得た。反応溶液中に存在するブロック(A)を有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=4.4×103、Mw=9.8×103であった。
続いて、反応溶液中に、さらに単量体CM6(0.9628g)、及び単量体CM15(1.1469g)と溶媒となるトルエン(10ml)とを加えて約80℃に加熱した後に、酢酸パラジウム(0.44mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(2.54mg)を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約4時間攪拌した。
<組成物MP10及びその溶液の調製>
高分子化合物P10及び発光材料EM−Aを質量比70:30で混合してなる組成物MP10を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.2質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP10の1.2質量%キシレン溶液」と言う。
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、組成物MP10の1.2質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから1650rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DP10を作製した。
得られた発光素子DP10に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)520nmの緑色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は7.82Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.309,0.636)であった。
<組成物MP5−2及びその溶液の調製>
高分子化合物P5及び発光材料EM−Cを質量比92.5:7.5で混合してなる組成物MP5−2を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MP5−2の1.8質量%キシレン溶液」と言う。
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、組成物MP5−2の1.8質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから1700rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DP5−2を作製した。
得られた発光素子DP5−2に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)615nmの赤色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は3.94Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.643,0.355)であった。初期輝度を8000cd/m2に設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は113.6時間であり、輝度60%減寿命は463.4時間であった。
(組成物MCP3及びその溶液の調製)
高分子化合物CP3及び発光材料EM−Cを質量比92.5:7.5で混合してなる組成物MCP3を、キシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に、全固形分濃度が1.8質量%となるように溶解させた。こうして得られた溶液を、以下、「組成物MCP3の1.8質量%キシレン溶液」と言う。
実施例7における組成物MP5の1.8質量%キシレン溶液に代えて、組成物MCP3の1.8質量%キシレン溶液を用い、さらにスピンコートの回転数を1760rpmから2080rpmに変更したこと以外は、実施例7と同様にして、発光素子DCP3を作製した。
得られた発光素子DCP3に電圧を印加したところ、ピーク波長(EL)615nmの赤色発光を示した。輝度1000cd/m2での駆動電圧は4.21Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.644,0.355)であった。初期輝度を8000cd/m2に設定し、定電流駆動したところ、輝度20%減までに要した時間は101.0時間であり、輝度60%減寿命は383.2時間であった。
Claims (34)
- 第1の基を2つ以上含むとともに、該第1の基同士が式(0−0)で表される第2の基によって連結された構造を含み、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)と、
前記ブロック(A)とは異なる構造を有し、式(IB)で表される構成単位及び/又は式(II)で表される構成単位を含むブロック(B)と、を含み、
前記第1の基として、式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基の少なくとも一方を有し、
前記ブロック(B)が、式(VII)で示される値が0.5以下となるように含まれている、高分子化合物。
[式(0−0)中、
Ar0は、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基であって第1の基とは異なる構造を有する基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。nはAr0の平均連鎖長を表し、1.0以上8.0以下の数である。
式(0−1)及び式(0−2)中、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X21、X22、X23、X24及びX25は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、X11、X12、X13、X14、X15及びX16のうちの3つは窒素原子であり、X21、X22、X23、X24及びX25のうちの3つは窒素原子である。式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。]
[式(0)中、
Zは、前記式(0−1)で表される基又は前記式(0−2)で表される基を表す。
Ar 0a 及びAr 0b は、それぞれ独立に、前記Ar 0 と同義であってZとは異なる構造を有する基である。Ar 0a 及びAr 0b が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。s 1 及びs 2 は、それぞれ独立に、1又は2を表す。]
[B]/[A] (VII)
[式(VII)中、[A]は、ブロック(A)に含まれる前記式(0)で表される構成単位のモル%を示し、[B]は、ブロック(B)に含まれる前記式(0)で表される構成単位のモル%を示す。]
[式(IB)中、
Ar 1B は、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。式(II)中、Ar 2 は、2価の芳香族アミン残基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。] - 前記第1の基として、式(0−1)で表される基を有し、
式(0−1)中、X 12 、X 14 及びX 16 が炭素原子であり、X 11 、X 13 及びX 15 が窒素原子である、請求項1記載の高分子化合物。 - 前記nが、1.0以上6.5以下の数である、請求項1又は2記載の高分子化合物。
- 前記nが、1.5以上5.0以下の数である、請求項3記載の高分子化合物。
- 前記Ar0a及びAr0bが、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、フルオレン−ジイル基及びジヒドロフェナントレン−ジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 前記式(0)で表される構成単位として、式(2)で表される構成単位を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の高分子化合物。
[式(2)中、Ar2a及びAr2bは、それぞれ、前記Ar0a及び前記Ar0bと同義である。ただし、Ar2a及びAr2bは、1,3,5−トリアジン−ジイル基とは異なる基である。Ar2cは、アリール基又は1価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。Ar2a及びAr2bが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。t1及びt2は、それぞれ独立に、1又は2を表す。] - 前記Ar2a及びAr2bが、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、フルオレン−ジイル基及びジヒドロフェナントレン−ジイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である、請求項6記載の高分子化合物。
- 前記ブロック(A)が、前記式(2)で表される構成単位と、式(I)で表される構成単位と、を含む、請求項6又は7記載の高分子化合物。
[式(I)中、Ar1は、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。] - 前記式(I)で表される構成単位として、式(3)で表される構成単位及び式(4)で表される構成単位(前記式(2)で表される構成単位及び式(3)で表される構成単位とは異なる。)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む、請求項8記載の高分子化合物。
[式(3)中、
Ar3aは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。R3aは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基であって、Ar3aにおける他の構成単位との結合手を形成している部位の隣の置換位に置換している基である。R3aが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。gは1から4の整数である。
式(4)中、
Ar4aは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を、置換基として有していてもよい。Ar4aが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。kは1から3の整数である。] - 前記式(2)で表される構成単位の両側に、前記式(3)で表される構成単位が隣接している、請求項9記載の高分子化合物。
- 前記式(3)で表される構成単位又は前記式(4)で表される構成単位の両側に、前記式(2)で表される構成単位が隣接している、請求項9又は10記載の高分子化合物。
- 前記式(3)で表される構成単位として、式(1)で表される構成単位及び式(7)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む、請求項9〜11のいずれか一項に記載の高分子化合物。
[式(1)中、
R1aは、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を表し、R1b及びR1cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。R1aとR1cの少なくとも一方は、水素原子以外の基を有する。なお、2つのR1cは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(7)中、
R7a及びR7cは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表し、R7b及びR7dは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。] - 前記式(4)で表される構成単位として、式(9)で表される構成単位、式(10)で表される構成単位及び式(11)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む、請求項9〜12のいずれか一項に記載の高分子化合物。
[式(9)中、R9a及びR9cは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基又はアラルキル基を表し、R9aとR9cとが互いに結合して環構造を形成してもよい。] - 前記式(IB)で表される構成単位として、式(3B)で表される構成単位及び式(4B)で表される構成単位(式(3B)で表される構成単位とは異なる。)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含み、前記式(II)で表される構成単位として、式(5)で表される構成単位を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の高分子化合物。
[式(3B)中、
Ar31aは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。R31aは、アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基であって、Ar31aにおける他の構成単位との結合手を形成している部位の隣の置換位に置換している基である。R31aが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。gBは1から4の整数である。
式(4B)中、
Ar41aは、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を、置換基として有していてもよい。Ar41aが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。kBは1から3の整数である。
式(5)中、
Ar5a、Ar5b、Ar5c、Ar5d及びAr5hは、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表す。Ar5e、Ar5f及びAr5gは、それぞれ独立に、アリール基又は1価の芳香族複素環基を表す。Ar5a、Ar5b、Ar5c、Ar5d、Ar5e、Ar5f、Ar5g及びAr5hは、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を、置換基として有していてもよい。Ar5d、Ar5e、Ar5f及びAr5gで表される基は、それぞれ、当該基が結合している窒素原子に結合している当該基以外の基と、直接結合するか、或いは、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−N(RA)−、−C(=O)−N(RA)−又は−C(RA)2−で表される基を介して結合して、5〜7員環を形成していてもよい。これらの式中のRAは、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基又はアラルキル基を表す。Ar5a、Ar5b、Ar5c、Ar5d及びAr5hが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
n1及びn2は、それぞれ独立に、0又は1であり、n3は、0又は正の整数であり、n4、n5、n6及びn7は、それぞれ独立に、正の整数である。] - 前記式(IB)で表される構成単位として、式(1B)で表される構成単位、式(7B)で表される構成単位、式(9B)で表される構成単位、式(10B)で表される構成単位及び式(11B)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の高分子化合物。
[式(1B)中、
R11aは、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を表し、R11b及びR11cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。なお、2つのR11cは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(7B)中、
R71a及びR71cは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表し、R71b及びR71dは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。
式(9B)中、
R91a及びR91cは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、又はアラルキル基を表し、R91aとR91cとが互いに結合して環構造を形成してもよい。] - 前記ブロック(A)、前記ブロック(B)、並びに、前記ブロック(A)及び前記ブロック(B)とは異なるブロックからなる群より選ばれる少なくとも1種のブロックに、燐光発光性化合物から誘導される構成単位が含まれる、請求項1〜15のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 前記燐光発光性化合物から誘導される構成単位が、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム及びユーロピウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を中心金属として有する燐光発光性化合物から誘導される構成単位である、請求項16記載の高分子化合物。
- 前記ブロック(A)に含まれている式(0)で表される構成単位の割合が、高分子化合物の全構成単位に対して5〜40モル%であり、且つ、前記ブロック(A)の全構成単位に対して5〜100モル%である、請求項1〜17のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 前記式(0)で表される構成単位、前記式(3)で表される構成単位、前記式(4)で表される構成単位、前記式(3B)で表される構成単位、前記式(4B)で表される構成単位、及び、前記式(5)で表される構成単位の合計の質量の比率が、
高分子化合物の全質量を1.0としたとき、0.9以上である、請求項14〜18のいずれか一項に記載の高分子化合物。 - 式(V)で示される値が、0.01以上0.8以下である、請求項1〜19のいずれか一項に記載の高分子化合物。
[C]/[D] (V)
[式(V)中、[C]は、前記ブロック(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量を示し、[D]は、高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。] - 請求項1〜20のいずれか一項に記載の高分子化合物と、
正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料と、を含有する、組成物。 - 前記正孔輸送材料、前記電子輸送材料及び前記発光材料からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料として、燐光発光性化合物を含む、請求項21記載の組成物。
- 前記燐光発光性化合物が、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム及びユーロピウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を中心金属として有する燐光発光性化合物である、請求項22記載の組成物。
- 前記燐光発光性化合物が、式(8)で表される構造を含む化合物である、請求項23記載の組成物。
[式(8)中、
Mは、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム及びユーロピウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を表す。
A環は、単環でも縮合環でもよく、式中のN以外にヘテロ原子を有してもよい芳香族複素環を表す。
B環は、単環でも縮合環でもよい芳香環を表す。
Rは置換基を表し、Rが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。m及びmmは0又は正の整数を表す。] - 請求項1〜20のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項21〜24のいずれか一項に記載の組成物と、
溶媒と、を含有する溶液。 - 請求項1〜20のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項21〜24のいずれか一項に記載の組成物を含む薄膜。
- 請求項1〜20のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項21〜24のいずれか一項に記載の組成物を含む有機層を備える、発光素子。
- 前記有機層が、発光層である、請求項27記載の発光素子。
- 請求項28記載の発光素子を備える面状光源。
- 請求項28記載の発光素子を備える表示素子。
- 式(R−0)で表される化合物を縮合重合させるか、或いは、式(R−0)で表される化合物及び式(R−I)で表される化合物を含む第1の単量体混合物を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含む第1の化合物を合成する第1工程と、
前記第1の化合物と、前記第1の化合物とは異なる構造を有し且つ前記第1の化合物と縮合重合することが可能な第2の化合物と、を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)を有する高分子化合物を得る第2工程と、
を有する高分子化合物の製造方法。
[式(R−0)及び式(0)中、
Zは、式(0−1)で表される基又は式(0−2)で表される基を表す。
Ar0a及びAr0bは、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基であってZとは異なる構造を有する基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。Ar0a及びAr0bが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。s1及びs2は、それぞれ独立に、1又は2を表す。
式(R−I)中、
Ar1は、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(0−1)及び式(0−2)中、
X11、X12、X13、X14、X15、X16、X21、X22、X23、X24及びX25は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、X11、X12、X13、X14、X15及びX16のうちの3つは窒素原子であり、X21、X22、X23、X24及びX25のうちの3つは窒素原子である。式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(R−0)及び式(R−I)中、
W1、W2、W21及びW22は、それぞれ独立に、縮合重合反応を生じることが可能な重合活性基である。] - 前記第2工程において、前記第2の化合物として、前記式(R−I)で表される化合物及び式(R−II)で表される化合物を含む第2の単量体混合物を用いる、請求項31記載の高分子化合物の製造方法。
[式(R−II)中、
Ar2は、置換基を有していてもよい2価の芳香族アミン残基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
W31及びW32は、それぞれ独立に、縮合重合反応を生じることが可能な重合活性基である。] - 式(R−0)で表される化合物を縮合重合させるか、或いは、式(R−0)で表される化合物及び式(R−I)で表される化合物を含む第1の単量体混合物を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含む第1の化合物を得る第1工程と、
前記式(R−I)で表される化合物及び式(R−II)で表される化合物を含む第2の単量体混合物を縮合重合させて、式(II)で表される構成単位を複数含む第2の化合物を得る第2工程と、
前記第1の化合物と前記第2の化合物とを縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)と、式(II)で表される構成単位を複数含むブロック(B)と、を有する高分子化合物を得る第3工程と、
を有する高分子化合物の製造方法。
[式(R−0)及び式(0)中、
Zは、式(0−1)で表される基又は式(0−2)で表される基を表す。
Ar0a及びAr0bは、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基であってZとは異なる構造を有する基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。Ar0a及びAr0bが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。s1及びs2は、それぞれ独立に、1又は2を表す。
式(R−I)中、
Ar1は、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(R−II)及び式(II)中、
Ar2は、2価の芳香族アミン残基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(0−1)及び式(0−2)中、
X11、X12、X13、X14、X15、X16、X21、X22、X23、X24及びX25は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、X11、X12、X13、X14、X15及びX16のうちの3つは窒素原子であり、X21、X22、X23、X24及びX25のうちの3つは窒素原子である。式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(R−0)、式(R−I)及び式(R−II)中、
W1、W2、W21、W22、W31及びW32は、それぞれ独立に、縮合重合反応を生じることが可能な重合活性基である。] - 式(R−I)で表される化合物を縮合重合させるか、或いは、式(R−I)で表される化合物及び式(R−II)で表される化合物を含む第1の単量体混合物を縮合重合させて、第1の化合物を合成する第1工程と、
前記第1の化合物と、式(R−0)で表される化合物を縮合重合させるか、或いは、前記第1の化合物と、式(R−0)で表される化合物及び式(R−I)で表される化合物を含む第2の単量体混合物と、を縮合重合させて、式(0)で表される構成単位を複数含むブロック(A)を有する高分子化合物を得る第2工程と、
を有する高分子化合物の製造方法。
[式(R−0)及び式(0)中、
Zは、式(0−1)で表される基又は式(0−2)で表される基を表す。Ar0a及びAr0bは、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基であってZとは異なる構造を有する基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。Ar0a及びAr0bが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。s1及びs2は、それぞれ独立に、1又は2を表す。
式(R−I)中、
Ar1は、アリーレン基又は2価の芳香族複素環基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(R−II)中、
Ar2は、置換基を有していてもよい2価の芳香族アミン残基を表し、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(0−1)及び式(0−2)中、
X11、X12、X13、X14、X15、X16、X21、X22、X23、X24及びX25は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、X11、X12、X13、X14、X15及びX16のうちの3つは窒素原子であり、X21、X22、X23、X24及びX25のうちの3つは窒素原子である。式(0−1)で表される基及び式(0−2)で表される基は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を置換基として有していてもよい。
式(R−0)、式(R−I)及び式(R−II)中、
W1、W2、W21、W22、W31及びW32は、それぞれ独立に、縮合重合反応を生じることが可能な重合活性基である。]
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