JP5853529B2

JP5853529B2 - 中空糸炭素膜およびその製造方法

Info

Publication number: JP5853529B2
Application number: JP2011204671A
Authority: JP
Inventors: 晶徳水谷; 蓉子河村; 敬史大亀
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2016-02-09
Anticipated expiration: 2031-09-20
Also published as: JP2013063409A

Description

本発明は、中空糸状の第１の炭素膜と、前記第１の炭素膜の外表面に設けられた第２の炭素膜とを備える中空糸炭素膜、およびその製造方法に関する。

近年の環境問題や省エネルギー化の観点から、各種のガスなどの混合物からの分離、有機溶剤の脱水・精製プロセスなどにおいて膜分離法が注目を集めている。用いられる分離膜には、ポリイミド膜、ポリスルホン膜などの高分子膜が提案されているが、このような高分子膜は耐熱性および耐溶剤性に問題がある。また、高分子膜と比較して耐熱性に優れるゼオライト膜を分離膜に用いることも知られているが、ゼオライト膜では耐酸性に乏しいという問題があった。

近年、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性に優れた分離膜として、炭素膜が開発されている。このような炭素膜は、支持体（多孔質基材）の表面に形成された支持体型炭素膜と、支持体を用いない自立型炭素膜との２種類に大きく分類される。自立型炭素膜は、その代表的なものに平膜型、中空糸型があり、中でも、単位容積あたりの膜面積を大きくできることから中空糸型（中空糸炭素膜）が好適であると考えられている。

自立型である中空糸炭素膜において、緻密かつ親水性の高い膜構造を形成させるためには、前駆体としてスルホン化ポリマーを用いることが有効であることが知られている。たとえば、特開２００９−３４６１４号公報（特許文献１）には、スルホン化ポリフェニレンオキサイド（ＳＰＰＯ）を前駆体とする中空糸炭素膜が開示されている。

また炭素膜の課題として、混合物の膜分離の観点から、高透過性と高選択性の両立が挙げられる。たとえば特開２０１０−２６９２２９号公報（特許文献２）ではアルコールからの脱水が検討されており、炭素膜の内部に親水性の金属イオンを過剰に導入することで炭素膜を親水化し、なおかつアルコールの吸着を抑制させることで水の高透過性と高選択性を得ようとしている。

また特開２００６−２３１０９５号公報（特許文献３）には、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）を前駆体とした気体分離用の中空糸炭素膜が開示されている。

一方、支持体型炭素膜としては、たとえば特許第３６４７９８５号（特許文献４）には、セラミクス多孔質体表面にシリカゾル、アルミナゾル等のコーティング層を形成し、その表面に密着した炭素膜を形成することによる分子ふるい炭素膜が開示されている。また、特開２０１０−５１０８７０号公報（特許文献５）には、多孔質基材の表面に第１の炭素膜（炭素膜下地層）と、第１の炭素膜の表面にあり、第１の炭素膜より膜厚が薄くかつ平均細孔径が小さい第２の炭素膜（炭素膜分離層）を備えた炭素膜積層体が開示されている。

特開２００９−３４６１４号公報特開２０１０−２６９２２９号公報特開２００６−２３１０９５号公報特許第３６４７９８５号公報特開２０１０−５１０８７０号公報

本発明者らは、特許文献１の記載に従って、ＳＰＰＯ中空糸炭素膜の作製を試みた。しかしながら、作製されたＳＰＰＯ中空糸炭素膜は、膜構造が非常に緻密となるため溶媒から水を除去する浸透気化分離法における分離性能は非常に優れるものの、膜構造全体が緻密化するため、透過性能は低くなってしまうという問題が生じた。

特許文献２に記載された発明は、膜全体に金属を導入すると、透過物質である水との親和性は向上するが、膜断面における表面（上流側）〜中心部〜裏面（下流側）の全てで親水性が上がるため、表面（上流側）における水の選択性は向上するが、膜中心部の拡散および膜外（下流側）へ脱離で弊害が生じ、依然として透過流速は低いものであった。

また、本発明者らは、特許文献３の記載に従ってＰＰＯ中空糸炭素膜の作製を試みた。しかしながら、作製されたＰＰＯ中空糸炭素膜は、細孔径が比較的大きく、かつ細孔内の疎水性が高い炭素膜であるために、水分子は容易に透過しやすい構造であるが、親水性の低い溶媒から水を除去する場合には水が選択的に透過されず、分離性能が低いという問題を生じる。またＰＰＯ中空糸炭素膜の膜細孔内に吸着した前記親水性の低い溶媒の分子により水分子の透過が阻害されるため、結果的に全体の透過量も小さいものとなる。

さらに、特許文献４、５に記載されたような支持体型炭素膜では、炭素ではないセラミックなどの異素材を多孔質基材に用いるため、炭素とセラミックなどの異素材とでは熱膨張率が異なるため、焼成中、または、使用中にクラックや剥離が生じる問題もあった。また、特許文献５に開示された炭素膜積層体については、平均細孔径のサイズだけでは透過性と選択性を両立するには不十分であり、透過物質との親和性が考慮されていないため、依然として選択性は低いものであった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、混合物の分離膜として使用する際に高透過性と高選択性とを両立することができる中空糸炭素膜およびその製造方法を提供することである。

本発明の中空糸炭素膜は、中空糸状の第１の炭素膜と、前記第１の炭素膜の外表面に設けられた第２の炭素膜とを備え、前記第２の炭素膜は、前記第１の炭素膜よりも水との親和性が高いことを特徴とする。

本発明の中空糸炭素膜において、前記第２の炭素膜の前駆体ポリマーは、下記の式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位Ａと、下記の式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位Ｂとの繰り返し構造を有しており、

前記式（Ｉ）および前記式（ＩＩ）において、それぞれ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数であり、前記式（ＩＩ）において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、または、金属元素で部分的または全体的に中和されていてもよいスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基を示し、Ｒ¹およびＲ²は同時に水素原子を示さず、前記繰り返し単位Ａと前記繰り返し単位Ｂとの総数に対する前記繰り返し単位Ｂの数の百分率の割合が、１５％よりも大きく、１００％よりも小さいことが好ましい。

本発明の中空糸炭素膜において、前記式（ＩＩ）におけるＲ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₃Ｈまたは水素原子を示し、ここにおいてＭは金属元素を示すことが好ましい。

本発明の中空糸炭素膜は、前記第１の炭素膜の厚さが５〜１００μｍであり、前記第２の炭素膜の厚さが０．０５〜２０μｍであることが好ましい。

本発明の中空糸炭素膜は、水を含有する、液体または気体の状態の有機溶剤から、液体または気体の状態の水を分離するために好適に用いられ得る。

本発明はまた、前記第１の炭素膜の前駆体ポリマーである第１の前駆体ポリマーを作製する工程と、前記第２の炭素膜の前駆体ポリマーである第２の前駆体ポリマーを作製する工程と、中空糸状の第１の前駆体ポリマーの外表面に第２の前駆体ポリマーが設置された中空糸炭素膜前駆体を形成する工程と、中空糸炭素膜前駆体を炭素化処理する工程とを含む、中空糸炭素膜の製造方法についても提供する。

本発明の中空糸炭素膜の製造方法においても、前記第２の炭素膜の前駆体ポリマーは、下記の式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位Ａと、下記の式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位Ｂとの繰り返し構造を有しており、

本発明の中空糸炭素膜の製造方法においても、前記式（ＩＩ）におけるＲ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₃Ｈまたは水素原子を示し、ここにおいてＭは金属元素を示すことが好ましい。

本発明の中空糸炭素膜の製造方法において、前記第１の前駆体ポリマーは、ポリフェニレンオキサイドであり、前記第２の前駆体ポリマーは、スルホン化ポリフェニレンオキサイドであることが好ましい。

本発明の中空糸炭素膜の製造方法は、前記炭素化処理する工程の前に、前記中空糸炭素膜前駆体を耐炎化処理する工程をさらに含むことが好ましい。

本発明によれば、表側に透過成分と親和性が高い第２の炭素膜を配置し、裏側に透過成分との親和性が低い第１の炭素膜を配置することにより、高い選択性と高い透過性を両立させることが可能となる。

本発明の好ましい一例の中空糸炭素膜１０の断面図である。図２（ａ）は、図１に示した例の中空糸炭素膜１０の正面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）を一部拡大して示す図である。浸透気化装置を模式的に示す図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

図１は、本発明の好ましい一例の中空糸炭素膜１０の断面図、図２（ａ）は、図１に示した例の中空糸炭素膜１０の正面図、図２（ｂ）は図２（ａ）を一部拡大して示す図である。図１および図２に示す例の本発明の中空糸炭素膜１０は、中空糸状の第１の炭素膜１と、前記第１の炭素膜１の外表面に設けられた第２の炭素膜２とを備え、前記第２の炭素膜２は、前記第１の炭素膜１よりも透過成分との親和性が高いことを特徴とする。

図１および図２には、第１の炭素膜１の外表面に第２の炭素膜２を設けた例を示している。この場合、透過成分を含む混合物を中空糸の外表面側である第２の炭素膜２の側から接触させることになる。透過成分を含む混合物と接触した第２の炭素膜２はまず、混合物の中から透過成分を選択し、第２の炭素膜２中に取り込む。第２の炭素膜２中に取り込まれた透過成分は、第２の炭素膜２中を拡散し、その下層にある第１の炭素膜１中に移行し、第１の炭素膜１中に拡散した後、第１の炭素膜１から脱着して透過する。このように本発明の中空糸炭素膜においては、第１の炭素膜１と第２の炭素膜２とで異なる特性が要求されることになる。

ここで、第１の炭素膜１および第２の炭素膜２としては、炭素を主成分として含む多孔質膜を用いることができる。第１の炭素膜１および第２の炭素膜２は、炭素を主成分として含むものであれば、炭素以外の成分を含んでいてもよい。第１の炭素膜１、第２の炭素膜２中における炭素の含有量は、いずれも、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「主成分」とは、膜の構成成分中において含有量（質量％）が最も大きい成分のことを意味する。なお、中空糸炭素膜１０の構成成分およびその含有量は、たとえば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray spectroscopy;ＥＤＳ）により、それぞれ特定することができる。

本発明に用いられる第１の炭素膜の前駆体ポリマー（第１の前駆体ポリマー）は、炭素化処理した後も、第１の炭素膜が中空糸状の構造体（支持層）として働き得るような強度と柔軟性が必要である。また、混合物中に含まれる透過成分が水である場合には、水を効率よく拡散し、第１の炭素膜の外へ効率よく排出することが重要である。このため、第１の炭素膜は、第２の炭素膜よりも透過成分に対する親和性が低いことが要求される。また、第１の炭素膜の前駆体ポリマーの分子構造は、加熱処理の過程で、第２の炭素膜の前駆体ポリマーの構造と熱による架橋が起こりやすい構造であることが好ましい。これにより、自立型の中空糸炭素膜において、異種材料で形成された第１の炭素膜と第２の炭素膜との界面の剥離を起こりにくくすることができる。

第１の前駆体ポリマーとしては、たとえば、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルホンなど、公知の炭素化可能なポリマーを好適に用いることができる。中でも、ポリフェニレンオキサイドは炭素化収率が高く、比較的安価であるためより好ましい。ポリフェニレンオキサイドの分子量は、特に制限されないが、中空糸として紡糸ができ、中空糸の形状を保持できる理由から、重量平均分子量が５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。

本発明の中空糸炭素膜における第２の炭素膜は、混合物中から透過成分を選択的に膜中に取り組むことが重要であり、透過成分との親和性が高いことが要求される。すなわち、混合物中に含まれる透過成分が水である場合、第２の炭素膜は水との親和性が高い（親水性）であることが好適である。ここで、炭素膜の特性は、炭素化処理前の前駆体ポリマーの特性を反映する。したがって第２の炭素膜の親水性を高めるためには、第２の炭素膜の前駆体ポリマー（第２の前駆体ポリマー）の親水性が高いことが好ましい。

親水性が高い第２の前駆体ポリマーとしては、特に制限されるものではないが、下記の式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位Ａと、下記の式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位Ｂとの繰り返し構造を有することが好ましい。

ここで、前記式（Ｉ）および前記式（ＩＩ）において、それぞれ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数であり、これらは特に制限されないが、ｍは好ましくは１〜２０００の範囲内、より好ましくは５〜１０００の範囲内であり、ｎは好ましくは１〜２０００の範囲内、より好ましくは５〜１０００の範囲内である。

前記式（ＩＩ）において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、または、金属元素で部分的または全体的に中和されていてもよいスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基を示し、Ｒ¹およびＲ²は同時に水素原子を示さない。親水性が高いだけでなく、製膜性や構造制御性が高いという観点からは、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₃Ｈまたは水素原子を示すポリフェニレンオキサイドを用いることが特に好ましい。ここで、Ｍは金属元素を示し、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属元素、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄など２価以上の金属元素から選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、金属の入手しやすさ、取り扱いやすさの観点からは、金属元素としてはナトリウムおよび／またはカリウムが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。

本発明に用いられる第２の前駆体ポリマーは、前記繰り返し単位Ａと前記繰り返し単位Ｂとの総数に対する前記繰り返し単位Ｂの数の百分率の割合が、１５％よりも大きく、１００％よりも小さいことが好ましい。前記割合（Ｒ¹およびＲ²がそれぞれ独立に、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₃Ｈまたは水素原子を示す場合には、スルホン化度（ＤＳ））が１５％以下である場合には、透過成分との親和性が小さいという傾向がある。前記割合は、透過成分との親和性をもたらす観点からは、３０％より大きいことがより好ましく、４０％より大きいことが特に好ましい。また、親和性が高すぎると、空気中の水分を含み膨潤するなどの観点からは、８０％より小さいことがより好ましく、６０％よりも小さいことが特に好ましい。

本発明に用いられる第２の前駆体ポリマーはまた、下記の式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位Ｃと下記の式（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位Ｄとの繰り返し構造を有するスルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）であってもよい。この場合、繰り返し単位Ｃと繰り返し単位Ｄとの総数に対する繰り返し単位Ｄの数の百分率の割合ＤＳ（スルホン化度：１００×（繰り返し単位Ｄの数）／（繰り返し単位Ｃと繰り返し単位Ｄとの総数））が、１５＜ＤＳ＜１００、好ましくは３０＜ＤＳ＜１００、より好ましくは４０＜ＤＳ＜１００の関係式を満たすスルホン酸基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンであることが好ましい。スルホン化ポリエーテルスルホンの繰り返し単位Ｃと繰り返し単位Ｄとの総数に対する繰り返し単位Ｄの数の百分率の割合ＤＳが大きくなるにつれて、後述する炭素化処理工程を経て得られる第２の炭素膜２の親水性が大きくなるため、水の分離性能が高くなる傾向にある。

なお、前記式（ＩＩＩ）および前記式（ＩＶ）において、それぞれ、ｋおよびｌはそれぞれ１以上の自然数であり、これらは特に制限されないが、ｋは好ましくは１〜２０００の範囲内、より好ましくは５〜１０００の範囲内であり、ｌは好ましくは１〜２０００の範囲内、より好ましくは５〜１０００の範囲内である。

また前記式（ＩＶ）において、Ｒ^３およびＲ^４は、ともにスルホン酸基であり、−ＳＯ_３Ｍ、または−ＳＯ_３Ｈを示す。ここで、Ｍは金属元素を示し、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属元素、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄など２価以上の金属元素から選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、中空糸炭素膜を作製したとき、浸透気化分離に好適な炭素膜の細孔サイズが得られ、炭素膜の親水性がより高くなるという理由から、金属元素としてはナトリウムおよび／またはカリウムが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。

本発明の中空糸炭素膜１０を構成する第１の炭素膜１の厚さＴ１については特に制限されるものではないが、強度と柔軟性の両立の観点から、５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５〜５０μｍの範囲内であることがより好ましく、５〜３０μｍの範囲内であることが特に好ましい。

また本発明の中空糸炭素膜１０を構成する第２の炭素膜２の厚さＴ２についても特に制限はされないが、透過成分が第１の炭素膜１に迅速に移行することが好ましいため、第１の炭素膜１よりも膜厚が薄い方が好ましい。具体的には、第２の炭素膜２の厚さＴ２は０．０５〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。第２の炭素膜２の厚さＴ２が０．０５μｍ未満である場合には、第２の炭素膜に欠陥が生じる可能性が高く、また、２０μｍを超える場合には、透過成分が迅速に第１の炭素膜に移行しにくくなる傾向にあるためである。

第１の炭素膜１と第２の炭素膜２との総膜厚（Ｔ１＋Ｔ２）は、１〜５０μｍとすることが好ましく、５〜２０μｍとすることがより好ましい。第１の炭素膜１と第２の炭素膜２との総膜厚（Ｔ１＋Ｔ２）が１〜５０μｍである場合、特に５〜２０μｍである場合には、中空糸炭素膜１０の水の分離性能および透過性能が共に優れる傾向が大きくなる。

また、中空糸炭素膜１０の水の分離性能および透過性能を共に優れたものとする観点からは、中空糸炭素膜１０の外径は、５０〜５００μｍとすることが好ましく、１００〜４００μｍとすることがより好ましい。

なお、第１の炭素膜１の厚さＴ１、第２の炭素膜２の厚さＴ２、第１の炭素膜１と第２の炭素膜２との総膜厚（Ｔ１＋Ｔ２）、および中空糸炭素膜１０の外径は、それぞれ、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。

本発明の中空糸炭素膜は、（１）第１の前駆体ポリマーを作製する工程と、（２）第２の前駆体ポリマーを作製する工程と、（３）中空糸状の第１の前駆体ポリマーの外表面に第２の前駆体ポリマーが設置された中空糸炭素膜前駆体を形成する工程と、（４）中空糸炭素膜前駆体を炭素化処理する工程とを含む方法によって好適に製造することができる。本発明は、上記（１）〜（４）の工程を含む中空糸炭素膜の製造方法についても提供するものである。

上述した本発明の中空糸炭素膜の製造方法の各工程は、当分野で従来より用いられている方法を適宜組合せることで好適に実施することができる。中空糸状の第１の前駆体ポリマーの外表面に第２の前駆体ポリマーが設置された中空糸炭素膜前駆体を形成する方法としては、たとえば、中空糸状に成形した第１の前駆体ポリマーを第２の前駆体ポリマーを溶解した溶液に含浸させた後、引き上げて乾燥処理するディップコート法を挙げることができる。膜構造制御が容易かつ製造工程も簡易であることから、中空糸炭素膜前駆体を形成するのに特に好適である。

この場合、第１の前駆体ポリマーを中空糸状に成形する方法としては、従来公知の適宜の方法が挙げられ、特に制限されるものではない。たとえば、二重円筒管ノズルから、ポリマー紡糸原液と内液を同時に押し出して、所望の長さのエアギャップにおいて乾燥処理した後、貧溶媒の凝固浴のなかで該紡糸原液を相分離させて、ポリマーを析出させる乾湿式紡糸法が好適な例として挙げられる。紡糸原液の溶媒については、たとえば第１の前駆体ポリマーとしてポリフェニレンオキサイドを用いる場合には、ポリフェニレンオキサイドの良溶媒として公知のたとえばベンゼン、トルエン、クロロホルムなどを好適に用いることができる。中空糸状の第１の前駆体ポリマーの外径および厚さは、製造される中空糸炭素膜において所望の外径および膜厚となるように適宜調整される。

また、第２の前駆体ポリマーは、前記繰り返し単位Ａ（または繰り返し単位Ｃ）と前記繰り返し単位Ｂ（または繰り返し単位Ｄ）との総数に対する前記繰り返し単位Ｂ（または繰り返し単位Ｄ）の数の百分率の割合（第２の前駆体ポリマーが上述したスルホン化ポリフェニレンオキサイドまたはスルホン化ポリエーテルスルホンである場合にはスルホン化度（ＤＳ））に応じて溶媒溶解性が異なる。たとえば第２の前駆体ポリマーとして上述したスルホン化ポリフェニレンオキサイドを用いる場合には、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、水などの公知の溶媒およびこれらの混合溶媒を好適に用いることができる。

第２の前駆体ポリマーの繰り返し単位ＢにおけるＲ¹およびＲ²（または繰り返し単位ＤにおけるＲ^３およびＲ^４）が上述した金属元素で部分的または全体的に中和される場合、当該金属元素は、ディップコート工程におけるポリマー溶液の原料ポリマーに導入されていてもよいし、ディップコート工程後に得られた中空糸炭素膜前駆体を金属イオンを含む溶液に浸漬して、所望の金属元素を導入する方法がとられてもよい。

ディップコート工程では、中空糸状に成形された第１の前駆体ポリマーを、第２の前駆体ポリマー（たとえば上述したスルホン化ポリフェニレンオキサイド）のディップ液に浸漬した後、引き上げて乾燥処理される。この際、ディップ液の濃度は１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。所定の引上げ速度により、ディップ液がコートされた中空糸状の第１の前駆体ポリマーを引上げながら乾燥処理を施すことにより、所望の厚さのコート層（第２の炭素膜）を有する中空糸炭素膜前駆体を作製する。ディップコート工程中での、中空糸状の第１の前駆体ポリマーへのダストの付着は炭素膜の欠陥となるため、中空糸炭素膜前駆体はダストを低減した雰囲気中で作製されることが好ましい。コートムラやダストの付着を低減するために、前処理として溶媒に浸漬する、あるいはディップコートが複数回行われるなどの工夫がとられてもよい。

また、上述のように第１の前駆体ポリマーを中空糸状に成形後、第２の前駆体ポリマーを設ける方法に換えて、第１の前駆体ポリマーを中空糸状に成形しつつ、その外表面に第２の前駆体ポリマーを設置する方法により中空糸炭素膜前駆体を形成するようにしてもよい。具体的には、三重円筒管ノズルを用いて、第１の前駆体ポリマーを含む紡糸原液と、第２の前駆体ポリマーを含む紡糸原液とを、ポリマー紡糸原液を凝固する内液とを同時に押し出して、乾式紡糸法、湿式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法などを用いて第１の前駆体ポリマーを中空糸状に成形しつつ、その外表面に第２の前駆体ポリマーを設置する方法が挙げられる。

次に、中空糸炭素膜前駆体を炭素化処理することで、上述した本発明の中空糸炭素膜を得ることができるが、好ましくは、炭素化処理の前処理として、耐炎化処理が施される。耐炎化処理では、空気雰囲気下で１５０〜３５０℃、より好ましくは、２００〜３００℃で、３０分間から４時間程度、中空糸炭素膜前駆体を加熱することにより、第１の前駆体ポリマーおよび第２の前駆体ポリマーの熱架橋反応が促進され、炭素化処理後の膜構造が強固なものとなり、分離性能や柔軟性の向上に有利である。また第１の前駆体ポリマーと第２の前駆体ポリマーとの界面で熱架橋が起こることにより、第１の炭素膜と第２の炭素膜との間で剥離の起こりにくい強固な中空糸炭素膜を製造することができる。

炭素化処理としては、従来公知の適宜の方法を採用することができる。具体的には、（好ましくは耐炎化処理が施された）中空糸炭素膜前駆体を高温炉内に収容し、減圧雰囲気下、またはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で加熱処理することで焼成する方法を挙げることができる。また、（好ましくは耐炎化処理が施された）中空糸炭素膜前駆体を連続搬送しながら、不活性ガス雰囲気の下、高温処理する連続炭素化炉で中空糸炭素膜を製造する方法がとられてもよい。焼成の際の加熱条件は、中空糸炭素膜前駆体を構成するポリマーの種類などにより最適なものを選択することができるが、不活性ガス雰囲気中で、４００〜１０００℃で３０分間から４時間の条件で焼成することが好ましく、５００〜８００℃で３０分から２時間の条件で焼成することがより好ましい。焼成の際の温度が４００℃未満である場合には、炭素化が不十分である虞があり、また、焼成の際の温度が１０００℃を超える場合には、炭素化が進行しすぎて、得られた中空糸炭素膜が脆くなってしまう虞がある。

本発明の中空糸炭素膜は、水を含有する有機溶剤から前記水を分離するために好適に用いることができる。前記有機溶剤として、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル、酢酸、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがあげられ、それらが１種類以上の混合系であってもかまわない。また、本発明の中空糸炭素膜を用いて分離を行うにあたり、水を含有する有機溶剤を、沸点未満まで加熱して液体の状態で行っても、沸点以上に加熱して蒸気の状態で行ってもかまわない。

本発明の中空糸炭素膜の用途は、上述した用途に限定されるものでは勿論なく、たとえば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む空気から当該ＶＯＣを分離するために本発明の中空糸炭素膜を用いることもできる。

以下に本発明の実施例の詳細を示すが、本発明を制限するものではない。
＜実施例１＞
（第２の前駆体ポリマーの作製）
第２の前駆体ポリマーとして、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）をクロロホルムに溶解させた状態で、室温下、クロロ硫酸とクロロホルムとの混合溶液を滴下してスルホン化反応を進行させた後、乾燥処理を行い、スルホン化度ＤＳ＝４３％のスルホン化ポリフェニレンオキサイド（ＨＳＰＰＯ）を得た。

（中空糸状の第１の前駆体ポリマーの作製）
クロロホルムに、ポリマー濃度２７．５質量％となるように、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）（Ｐｏｌｙ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ製品番号１８１７８１、アルドリッチ社製）を加え、常温にて撹拌溶解させ、均一な紡糸原液を得た。二重円筒管ノズルから、該紡糸原液および内液としてエタノールを同時に常温の条件で押出して、エアギャップにて乾燥処理を行い、エタノールで満たした凝固槽で相分離させて、固化した中空糸状物を乾燥処理して巻取り、中空糸状の第１の前駆体ポリマーを得た。

（中空糸炭素膜前駆体の作製）
メタノールとジメチルアセトアミドとの質量比５０／５０の混合溶媒に対して、ＤＳ＝４３％のＨＳＰＰＯ（第２の前駆体ポリマー）を、ポリマー濃度１０質量％となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に中空糸状の第１の前駆体ポリマーを浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行うことで、中空糸状の第１の前駆体ポリマーの外表面に第２の前駆体ポリマーを設けた中空糸炭素膜前駆体を得た。

（耐炎化処理）
得られた中空糸炭素膜前駆体を、電機炉にて空気雰囲気中、１０℃／分の速度で２７０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜前駆体内の熱架橋を行なった。

（炭素化処理）
耐炎化処理された中空糸炭素膜前駆体を、高温炉を用いて、窒素雰囲気下で炭素化処理を行なった。１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、図１に示した中空糸炭素膜１０を得た。膜の外径は２００μｍ、第１の炭素膜１（支持層）の厚さＴ１は１０μｍ、第２の炭素膜２（表層）の厚さＴ２は２μｍであった。

＜実施例２＞
（第２の前駆体ポリマーの作製）
第２の前駆体ポリマーとして、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）をクロロホルムに溶解させた状態で、室温下、クロロ硫酸とクロロホルムとの混合溶液を滴下してスルホン化反応を進行させた後、再沈させ、水洗した反応物を０．５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して、スルホン酸基をナトリウムで中和した後、水洗して残留した炭酸ナトリウム塩を完全に除去し、乾燥処理を行い、スルホン化度ＤＳ＝４３％のＮａ置換スルホン化ポリフェニレンオキサイド（ＮａＳＰＰＯ）を得た。

（中空糸炭素膜前駆体の作製）
メタノールとジメチルアセトアミドとの質量比５０／５０の混合溶媒に対して、ＤＳ＝４３％のＮａＳＰＰＯ（第２の前駆体ポリマー）を、ポリマー濃度１０質量％となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に中空糸状の第１の前駆体ポリマーを浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行うことで、中空糸状の第１の前駆体ポリマーの外表面に第２の前駆体ポリマーを設けた中空糸炭素膜前駆体を得た。

＜実施例３＞
（第２の前駆体ポリマーの作製）
第２の前駆体ポリマーとして、上記の式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）にそれぞれ示される化学構造を有する繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとの組み合わせからなるスルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）を以下のようにして準備した。まず、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）、４，４’−ビフェノール、炭酸カリウム、およびモレキュラーシーブを四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、１５０℃で５０分撹拌した後、反応温度を１９５℃〜２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。その後、放冷し、放冷後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中に沈殿させた。得られたポリマーを、沸騰水中で１時間洗浄した後、純水で丁寧に水洗することで、残留した炭酸カリウムを完全に除去した。その後、炭酸カリウムを除去した後のポリマーを乾燥した。このポリマーを、０．５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、スルホン酸基をナトリウムで中和した。そして、炭酸ナトリウム水溶液への浸漬後のポリマーを水洗することによって、反応物に残留した炭酸ナトリウム塩を完全に除去した。その後、反応物を乾燥させて、目的物である第２の前駆体ポリマーとしてのスルホン化度ＤＳ＝６０％のＮａＳＰＥＳを得た。

（中空糸状の第１の前駆体ポリマーの作製）
実施例１と同様にして、ＰＰＯ中空糸状物を得た。

（中空糸炭素膜前駆体の作製）
ジメチルアセトアミド溶媒に対して、ＤＳ＝６０％のＮａＳＰＥＳを、ポリマー濃度８質量％となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に支持体ＰＰＯ中空糸膜を浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行うことで、中空糸炭素膜前駆体を得た。

（耐炎化処理）
得られた中空糸炭素膜前駆体を、電機炉にて空気雰囲気中、１０℃／分の速度で２７０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜前駆体内の熱架橋を行った。

（炭素化処理）
耐炎化処理された中空糸炭素膜前駆体を、高温炉を用いて、窒素雰囲気下で炭化処理を行った。１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、目的物である中空糸炭素膜を得た。膜の外径は２００μｍ、第１の炭素膜１（支持層）の厚さＴ１は１０μｍ、第２の炭素膜２（表層）の厚さＴ２は３μｍであった。

＜比較例１＞
実施例１と同様にして作製した中空糸状の第１の前駆体ポリマーを、そのまま実施例１と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、ＰＰＯ中空糸炭素膜を得た。膜の外径は２００μｍ、膜厚は１０μｍであった。

＜比較例２＞
実施例１と同様にして作製したＤＳ＝４３％のＨＳＰＰＯ（第２の前駆体ポリマー）を、メタノールに常温で撹拌しながら溶解させ、ポリマー濃度３０質量％の紡糸原液を作製した。これを二重円筒管ノズルから、該紡糸原液を内液である３５％硝酸アンモニウム水溶液と同時に押出して、膜の内層を凝固させつつ、エアギャップにて乾燥処理を行なった後、純水で満たした凝固槽に浸漬した。湿潤した状態の中空糸状物をワインダーで巻き取った。得られたＨＳＰＰＯを単独で用いて形成した湿潤中空糸状物は、束状で乾燥すると接着してしまい取り扱いが困難であったため、１ｍ程度にカットした単糸を１本ずつ吊るした状態で、降伏強力以下、すなわち概ね１ｇ程度の錘をつけて、中空糸状物中の内液を抜きつつ乾燥させた。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例１と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、ＨＳＰＰＯ中空糸炭素膜を得た。膜の外径は２００μｍ、膜厚は１０μｍであった。

＜比較例３＞
実施例２と同様にして作製したＤＳ＝４３％のＮａＳＰＰＯ（第２の前駆体ポリマー）を、メタノールに常温で撹拌しながら溶解させ、ポリマー濃度３０質量％の紡糸原液を作製した。これを二重円筒管ノズルから、該紡糸原液を内液である３５％硝酸アンモニウム水溶液と同時に押出して、膜の内層を凝固させつつ、エアギャップにて乾燥処理を行なった後、純水で満たした凝固槽に浸漬した。湿潤した状態の中空糸状物をワインダーで巻き取った。得られたＮａＳＰＰＯを単独で用いて形成した湿潤中空糸状物は、束状で乾燥すると接着してしまい取り扱いが困難であったため、１ｍ程度にカットした単糸を１本ずつ吊るした状態で、降伏強力以下、すなわち概ね１ｇ程度の錘をつけて、中空糸状物中の内液を抜きつつ乾燥させた。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例１と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、ＮａＳＰＰＯ中空糸炭素膜を得た。膜の外径は２００μｍ、膜厚は１０μｍであった。

＜比較例４＞
比較例３と同様にしてＮａＳＰＰＯを単独で用いて形成した中空糸状物を作製した後、クロロホルム溶媒に対して、ＰＰＯを、ポリマー濃度１０質量％となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に当該中空糸状物を浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行なった。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例１と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜の外径は２００μｍ、膜厚は第１の炭素膜（表層）で３μｍ、中空糸状の第２の炭素膜（支持層）で９μｍであった。

＜比較例５＞
比較例２と同様にしてＨＳＰＰＯを単独で用いて形成した中空糸状物を作製した後、クロロホルム溶媒に対して、ＰＰＯを、ポリマー濃度１０質量％となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に当該中空糸状物を浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行なった。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例１と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜の外径は２００μｍ、膜厚は第１の炭素膜（表層）で３μｍ、中空糸状の第２の炭素膜（支持層）で８μｍであった。

＜比較例６＞
比較例３と同様にしてＮａＳＰＰＯを単独で用いて形成した中空糸状物を作製した後、メタノールとジメチルアセトアミドの質量比５０／５０の混合溶媒に対して、ＤＳ＝４３％のＨＳＰＰＯを、ポリマー濃度１０質量％となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に当該中空糸状物を浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行なった。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例１と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜の外径は２００μｍ、膜厚は表層（第２の前駆体ポリマーで形成）で２μｍ、中空糸状の第２の炭素膜（支持層）で８μｍであった。

実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜の評価方法は、以下のとおりである。
（膜形状および膜厚の評価方法）
実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜の断面の外径、膜厚は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価した。また中空糸炭素膜の第２の炭素膜の厚さは、中空糸炭素膜断面の表層側の第２の炭素膜と、内層側の第１の炭素膜にコントラストの差異が生じることを利用して評価した。

（水蒸気吸着測定）
実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜における第１の炭素膜、第２の炭素膜の水との親和性評価は、第１の炭素膜、第２の炭素膜それぞれの単独の膜における水蒸気吸着測定より評価した。すなわち、第１の前駆体ポリマー、第２の前駆体ポリマーをそれぞれ単独で製膜し、耐炎化処理、炭素化処理を施した後、水蒸気吸着測定を行なった。各々の製法条件は実施例、比較例における第１の炭素膜の製法に準じ、耐炎化、炭素化は、各実施例、比較例で記載された条件を用いた。

具体的な評価方法として、サンプル５０ｍｇを１５０℃２４時間真空乾燥した後、ＡＳＡＰ２０２０ＭＣ（マイクロメリティクス社製）を使用して、２５℃における水蒸気の吸着測定を行なった。測定条件を以下に示す。

＜分析条件＞
・Ｄｏｓｉｎｇ：ＬｏｗＰｒｅｓｓｕｒｅｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌｄｏｓｅｍｏｄｅ
・Ｄｏｓｅａｍｏｕｎｔ：０．０４４６１ｍｍｏｌ／ｇ
・Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｉｎｔｅｒｖａｌ：５ｓ
・Ｐｏ：２３．６４０ｍｍＨｇ
・Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
＜吸着ガス特性＞
・Ｄｅｎｓｉｔｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｎｆａｃｔｏr：０．０００８０５５
・Ｔｈｅｒｍ．Ｔｒａｎｓｈａｒｄｓｐｈｅｒｅｄｉａｍｅｔｅｒ：３．６０４Å
・Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｒｅａ：０．１０８ｎｍ^２
（相対圧Ｐ／Ｐｏ＝０．０３は、混合液中に含まれる比率の少ない水分の第２の炭素膜の水の選択性を、相対圧Ｐ／Ｐｏ＝０．９は、膜中に選択的に取り込まれた水分（高濃度）が第１の炭素膜または第２の炭素膜でどれだけ保持されやすいかの指標とした。

（水−酢酸エチル分離性能の評価法）
図３に、実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜の浸透気化分離法による水の分離性能および透過性能の評価に用いた浸透気化分離装置の模式的な構成図を示す。実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜１０の複数をそれぞれ同数ずつ束ねて、束ねた中空糸炭素膜１０の一端の開口部を接着剤で封止して閉口するとともに、他端の開口部を開口させて、その両端にそれぞれキャップを嵌め込んで分離膜モジュール２０を作製した。そして、このようにして作製した分離膜モジュール２０を、保温テープ３９で被覆されたステンレスチューブ４４の一端に気密状態が保たれるように取り付けた。また、ステンレスチューブ４４の端部間にはストップバルブ４０を取り付けた。

また、容器３３に供給液としての水分率３質量％の酢酸エチル水溶液３２を注入して、容器３３の底部に攪拌子３５を設置した。そして、容器３３を恒温槽３４に設置し、スターラー３１上に恒温槽３４を設置して、酢酸エチル水溶液３２中に温度計３８を挿入した。恒温槽３４によって容器３３中の酢酸エチル水溶液３２を一定温度に保ちながら、スターラー３１によって攪拌子３５を回転させて酢酸エチル水溶液３２を攪拌し、分離膜モジュール２０を酢酸エチル水溶液３２中に浸漬させた。

また、ステンレスチューブ４４の他端を、他のステンレスチューブ４５の一端とともに液体窒素３７（−１９６℃）で冷却された冷却トラップ３６中に気密状態で挿入した。ステンレスチューブ４５の他端を真空ポンプ４３に取り付けるとともに、ステンレスチューブ４５の端部間には圧力計４１およびストップバルブ４２を冷却トラップ３６側からこの順に取り付けた。

そして、真空ポンプ４３を作動させて、分離膜モジュール２０の酢酸エチル水溶液３２の供給液側の圧力を大気圧とし、透過液側の圧力を１Ｐａとした。そして、評価を開始してから所定時間が経過した後、冷却トラップ３６でトラップされた透過液の質量から下記式により透過流束（ｋｇ・ｍ^-2・ｈ^-1）を求めた。その結果を表１に示す。

・透過流束（ｋｇ・ｍ^-2・ｈ^-1）＝（透過液の質量（ｋｇ））÷｛中空糸炭素膜の面積（ｍ²）×時間（ｈ）｝
また、冷却トラップ３６でトラップされた透過液をＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）ガスクロマトグラフにより分析し、透過液中の酢酸エチル濃度を求めるとともに下記式により分離係数を算出した。その結果を表１に示す。

・分離係数（水／酢酸エチル）＝｛透過液の水濃度（質量％）／透過液の酢酸エチル濃度（質量％）｝÷｛供給液の水濃度（質量％）／供給液の酢酸エチル濃度（質量％）｝
実施例１、２、３および比較例１−６で得られた中空糸炭素膜についての各評価結果を表１に示す。

表１からも明らかなように、親水性が低い第１の炭素膜と親水性が高い第２の炭素膜とを備える中空糸炭素膜について、透過性と分離性と両立されていることが明確に理解できる。

１第１の炭素膜、２第２の炭素膜、１０中空糸炭素膜、３１スターラー、３２供給液、３３容器、３４恒温槽、３５攪拌子、３６冷却トラップ、３７液体窒素、３８温度計、３９保温テープ、４０ストップバルブ、４１圧力計、４２ストップバルブ、４３真空ポンプ。

Claims

中空糸状の第１の炭素膜と、
前記第１の炭素膜の外表面に設けられた第２の炭素膜と、を備え、
前記第２の炭素膜は、前記第１の炭素膜よりも水との親和性が高い、中空糸炭素膜。
前記第２の炭素膜の前駆体ポリマーは、下記の式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位Ａと、下記の式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位Ｂとの繰り返し構造を有しており、

前記式（Ｉ）および前記式（ＩＩ）において、それぞれ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数であり、前記式（ＩＩ）において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、または、金属元素で部分的または全体的に中和されていてもよいスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基を示し、Ｒ¹およびＲ²は同時に水素原子を示さず、
前記繰り返し単位Ａと前記繰り返し単位Ｂとの総数に対する前記繰り返し単位Ｂの数の百分率の割合が、１５％よりも大きく、１００％よりも小さい、請求項１に記載の中空糸炭素膜。
前記式（ＩＩ）におけるＲ¹およびＲ²が、それぞれ独立に、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₃Ｈまたは水素原子を示し、ここにおいてＭは金属元素を示す、請求項２に記載の中空糸炭素膜。
前記第１の炭素膜の厚さが５〜１００μｍであり、前記第２の炭素膜の厚さが０．０５〜２０μｍである、請求項１から３のいずれかに記載の中空糸炭素膜。
水を含有する、液体または気体の状態の有機溶剤から、液体または気体の状態の水を分離することが可能である、請求項１に記載の中空糸炭素膜。
請求項１から５のいずれかに記載の中空糸炭素膜を製造する方法であって、
前記第１の炭素膜の前駆体ポリマーである第１の前駆体ポリマーを作製する工程と、
前記第２の炭素膜の前駆体ポリマーである第２の前駆体ポリマーを作製する工程と、
中空糸状の第１の前駆体ポリマーの外表面に第２の前駆体ポリマーが設置された中空糸炭素膜前駆体を形成する工程と、
中空糸炭素膜前駆体を炭素化処理する工程と、を含む、中空糸炭素膜の製造方法。
前記第２の前駆体ポリマーは、下記の式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位Ａと、下記の式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位Ｂとの繰り返し構造を有しており、

前記式（Ｉ）および前記式（ＩＩ）において、それぞれ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数であり、前記式（ＩＩ）において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、または、金属元素で部分的または全体的に中和されていてもよいスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基を示し、Ｒ¹およびＲ²は同時に水素原子を示さず、
前記繰り返し単位Ａと前記繰り返し単位Ｂとの総数に対する前記繰り返し単位Ｂの数の百分率の割合が、１５％よりも大きく、１００％よりも小さい、請求項６に記載の中空糸膜の製造方法。
前記式（ＩＩ）におけるＲ¹およびＲ²が、それぞれ独立に、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₃Ｈまたは水素原子を示し、ここにおいてＭは金属元素を示す、請求項７に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
前記第１の前駆体ポリマーは、ポリフェニレンオキサイドであり、
前記第２の前駆体ポリマーは、スルホン化ポリフェニレンオキサイドである、請求項７または８に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
前記炭素化処理する工程の前に、前記中空糸炭素膜前駆体を耐炎化処理する工程をさらに含む、請求項６〜９のいずれかに記載の中空糸炭素膜の製造方法。