JP5847187B2 - 超疎水性フィルム - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は概して、共同出願し本願の権利者が所有し譲渡した特許出願公開「Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｆｉｌｍ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ」（代理人整理番号６６９１０ＵＳ００２）及び「Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｆｉｌｍｓ」（代理人整理番号６６９１１ＵＳ００２）に関し、そのそれぞれが、その全体が参照によって本願明細書に援用されている。

（発明の分野）
本明細書は、超疎水性フィルム及びこの種のフィルムの製造方法に関する。更に詳細には、本明細書は、離散的な平坦部分及び谷を含む表面を有する耐久性に優れた超疎水性フィルム及びこの種のフィルムの様々な生産方法に関する。

疎水性フィルム及びコーティング、より詳しくは超疎水性フィルム及びコーティングは、いくつかの魅力的な特性を備えるため、近年かなり注目の的になってきた。高疎水性の表面は、天然由来のものにおいて認められてきており、最も一般なものは、おそらくハスの葉であり、ほかにセミの羽も挙げられるであろう。ハスの葉は、疎水性の特性を備え、その表面から水滴が転がり落ちるときに塵粒子及び汚物を洗い落とすため、自己洗浄能力を有する。この自己洗浄能力は、いくつかの現代的な用途において望ましい。ただし、特定の環境において長期の使用に耐えることのできる自己洗浄式の超疎水性フィルムの生産は困難であり得る。

本明細書は、様々な条件（例えば、屋外）において耐久性及び耐候性に優れる表面を有し、研磨材に暴露された後も深刻な性能劣化が懸念されることなく極めて効率的な性能を発揮する、超疎水性フィルムを提供する。

一態様において本明細書は、第１の主表面と、第１の主表面に対向する第２の主表面と、を有する、超疎水性フィルムに関する。フィルムの第２の主表面は、第１の主表面に対して実質的に平行なアレイ状の離散的な平坦表面部分だけでなく、アレイ状の谷も備え、各谷は隣接する２つの離散的な平坦表面部分の間に位置している。離散的な平坦表面部分及び谷はそれぞれ複数のナノフィーチャを有し、超疎水性フィルムは少なくとも１４０度の水接触角及び１０度未満の摺動角を呈する。

別の態様において本明細書は、第１の主表面と、第２の主表面と、低表面エネルギーコーティングと、を有する、超疎水性フィルムに関する。フィルムの第２の主表面は、第１の主表面に対して実質的に平行なアレイ状の離散的な平坦表面部分だけでなく、アレイ状の谷も備え、各谷は隣接する２つの離散的な平坦表面部分の間に位置している。低表面エネルギーコーティングはアレイ状の離散的な平坦表面部分及びアレイ状の谷に塗布されており、部分的にナノ粒子から製造されている。超疎水性フィルムは、少なくとも１４０度の水接触角及び１０度未満の摺動角を呈する。

別の態様において本明細書は、超疎水性フィルムを製造するためのもう１つの方法に関する。本方法は、第１の主表面と第１の主表面に対向する第２の主表面とを有する構造化フィルムを提供するための工程を含む。第２の主表面は複数のミクロ構造を含み、ミクロ構造の少なくともいくつかはミクロ構造の上面に離散的な平坦表面部分を有し、離散的な平坦表面部分は第１の主表面に対して実質的に平行であり得る。本方法は、第２の主表面にフッ素性化学物質のコーティングを塗布する工程を更に含む。フッ素性化学物質のコーティングは、複数のナノ粒子を含む。フィルムは、少なくともいくつかの平坦基部を含む谷を有する型枠からの複製によって提供し得る。

最後の態様において本明細書は、超疎水性フィルムの製造方法に関する。本方法は、第１の主表面と第１の主表面に対向する第２の主表面とを有する構造化フィルムを提供するための工程を含む。第２の主表面は複数のミクロ構造を含み、ミクロ構造の少なくともいくつかはミクロ構造の上面に離散的な平坦表面部分を有し、離散的な平坦表面部分は第１の主表面に対して実質的に平行であり得る。本方法は、第２の主表面にナノ粒子の層を塗布する工程を更に含む。次に、ナノ粒子の層をエッチングマスクとして使用して、第２の主表面をエッチングする。結果として、離散的な平坦表面部分上及びミクロ構造の残部に複数のナノ構造が生じる。

ミクロ構造表面上の磨耗による超疎水性フィルムの経時的劣化を示すフローチャート。 ミクロ構造表面上の磨耗による超疎水性フィルムの経時的劣化を示すフローチャート。 本明細書による超疎水性フィルムの横断面図。 異なるミクロ構造同士が間隔を置いて離間されているフィルムの横断面図。 異なるミクロ構造同士が間隔を置いて離間されているフィルムの横断面図。 本明細書に従う超疎水性フィルムの横断面図。 異なる谷形状を備えるフィルムの横断面図。 異なる谷形状を備えるフィルムの横断面図。 異なる谷形状を備えるフィルムの横断面図。 水接触角、前進角、及び後退角の測定に関係する水の液滴を示す図。 水接触角、前進角、及び後退角の測定に関係する水の液滴を示す図。 水接触角、前進角、及び後退角の測定に関係する水の液滴を示す図。 水接触角、前進角、及び後退角の測定に関係する水の液滴を示す図。 フィルム耐久試験用の器具の図。 本明細書に従う超疎水性フィルムの製造方法を示す図。 本明細書に従う超疎水性フィルムの製造方法を示す図。 数種のミクロ構造形状を有する超疎水性フィルムの横断面図。 超疎水性フィルムの横断面の次元的態様を示す図。 超疎水性フィルムの様々なミクロ構造の分布の図。 超疎水性フィルムの様々なミクロ構造の分布の図。 超疎水性フィルムの様々なミクロ構造の分布の図。

超疎水性フィルム及び表面は、その自己洗浄能力による多くの用途において極めて望ましい。概して、水接触角が１４０度を超えるフィルムは「超疎水性」であると考えることができる。超疎水性フィルムは、水がフィルム表面に接触した時点で滴状になることから、概して非吸湿性であると更に理解し得る。この種のフィルムにとって更に望ましい品質は、低接触角ヒステリシス（即ち、水の液滴の前進接触角と後退接触角の小さな差異）であり得る。低接触角ヒステリシス、すなわち、「摺動角」は、フィルムの表面又は他の構造から水滴をより容易に転がらせる。構造の表面と接触する水を液滴化する能力と、液滴になった水を表面上に更に転がす能力とを組み合わせることによって、表面の「自己洗浄」が行われる。

この自己洗浄能力は、幾多の現代的な用途において望ましい。自己洗浄式の超疎水性表面は、例えば、太陽（感光発電）電池の日光直射表面上で、凍結防止用途、腐食防止、抗凝結用途、風刃、交通信号、縁シール、抗汚染用途、及び抗力低下、ならびに／又は自動車、航空機、ボート及びマイクロ流体素子のノイズ除去、その他多数の用途において役立ち得る。この種のフィルムはまた、有益な反射防止特性を有し得る。したがって、フィルム表面をハスの葉表面に類似する様式でミクロ構造化するか、フィルムに疎水性化学物質コーティングを塗布するか、又はそれらを組み合わせて、超疎水性フィルムを作製しようという試みがあった。これらの試みが幾度にもわたって行われたが、不都合にも結果として作製されたフィルムは、屋外又は他の苛酷な環境での耐久性が不十分なものであった。この耐久性という点で特に不利になる原因は、この種のフィルムが注目される典型的な用途において厳しい状況に曝されることにある。苛酷な適用環境において耐久性のあるフィルムを製造しようと試みても、最適な自己洗浄性能に必要とされる高度な超疎水性特性を呈し得ない。したがって、本明細書は苛酷な条件、例えば、屋外での長期使用下での耐久性及び耐候性に優れ、表面コーティングなしでも極めて効率的な性能を発揮する超疎水性フィルムを提供することによって、改良をもたらすものである。

加えて、応用例の増大に伴い、可視光又は近可視光に透過的な超疎水性フィルム構造に対する要望も挙げられている。本明細書に記載されているフィルムは、顕著な超疎水性能を有する半面、極めて低い反射率を呈し得るため、伝導度が高い。この特性は、フィルムを太陽電池に応用する場合、又は任意の種類のウインドウ若しくは光線伝導用途において、自己洗浄若しくは凍結防止特性を得るためにフィルムを使用する場合に、極めて有益である。本明細書に記載されているフィルムは、入射光の反射率が５％未満になる場合もあれば、２％未満になる場合もあり得る。用途によっては、フィルムに入射した光線のうち反射されるのはわずか約１％である。

いくつかの超疎水性フィルムは、ミクロ構造又はミクロ粒子がナノ構造又はナノ粒子で覆われているという事実から、超疎水性特性が備わっていることを演繹し得る。ただし、ナノ粒子又はナノ構造は、経時的な劣化のため、フィルムのミクロ構造の尖端上又はその近辺で保持する上で多くの難が生じる。この効果の例は、図１に図示されている。ここで、ナノ構造又はナノ空洞は、ミクロ構造１０３及び１０４に形成されている。ただし、フィルムに研摩による摩損が生じた後は、フローチャートに図示されているように、ミクロ構造１０３の尖端が欠損し得る。結果として得られる平坦部分１１０又は１２０は、ナノキャビティ及び／若しくはナノフィーチャ（又は、場合によっては粒子）が欠乏し、疎水性の低下を来たす。本明細書は、これらの問題に対する解決策を提供し、更には、高度な耐久性のある超疎水性フィルムを提供することを意図している。

この効果に関して優位性をもつために、本明細書は、ミクロ構造の欠損をプリエンプトし、結果的に、そのミクロ構造内若しくはミクロ構造上のナノフィーチャの、又はそのミクロ構造上のナノ粒子の欠損をもプリエンプトすることを意図している。よって、本明細書は、ミクロ構造化フィルムにおいてミクロ構造の少なくとも一部を切頂して平坦表面が得られるようにしている。これにより、ミクロ構造表面上のより広範な領域に外力（例えば、磨耗）が分散されるため、結果として面積あたりの力が軽減され、ミクロ構造の高さを維持できると共に、より長いナノ粒子及びナノフィーチャが保持できるようにもなるため、性能が向上する。

本明細書に従うフィルムの一実施形態は、図２に図示されている。図２に示されているように、超疎水性フィルム２００は、第１の主表面２０２を有する。第１の主表面２０２は、図に示されているように平坦であり得る。他の実施形態において、表面はややマットなバリエーション又はミクロ構造を有し得るが、そのような例においてフィルムは概して、平坦平面に存在する平均高さを有するものとして理解され得る。超疎水性フィルム２００はまた、第１の主表面２０２に対向する第２の主表面２０４も有する。第２の主表面は、少なくとも２つの別個のサブパーツから製造されるものとして理解され得る。第２の主表面の第１のサブパーツは、離散的な平坦表面部分２０６のアレイである。離散的な平坦表面部分２０６のそれぞれは、第１の主表面２０２に対して実質的に平行である。上述したように、前記第１の主表面２０２は概して平坦になる。ただし、表面には若干のバリエーションがあり、平坦離散部分は、第１の主表面２０２の平均高さである平坦平面に対して平行に配置される。

第２の主表面２０４の第２のサブパーツは、アレイ状の谷２０８である。アレイ状の谷内の谷２０８はそれぞれ、隣接する離散的な平坦表面部分２０６同士の間に位置する。図２において谷２０８は、共通点２０７で終端するファセットを有するものとして図示されている。一方、平坦又は平坦に近い谷底を有する谷、及び斜面に急な不連続部を有するミクロ構造の側部ファセットを有する谷も企図される。その上、図２に示すように、谷は平坦な側部壁２１２を有し得る。他の実施形態において、側部壁２１２は、マイクロレンズの部分におけるような彎曲状であり得る。本明細書に従って谷が取り得る異なる形状の２〜３例は、図５ａ〜５ｃに図示されている。具体的には、谷は図５ａに例示したような平坦側部壁を有してもよいし、例えば図５ｂに示すような上に凸の彎曲状の側壁を有してもよい。側部壁はまた、図５ｃに図示されているような下に凸の彎曲状のものでもよい。他のいくつかの谷形状もまた企図される。

加えて、図３ａ〜図３ｂに図示されているように、離散的な平坦部分２０６は、周期的に一定の距離を置いて離間されていてもよいし（図３ａを参照）、第２の主表面に沿って可変的な別々の距離を置いて離間されていてもよい（図３ｂ中の平坦部分２０６の図を参照）。

図１１及びフィルム１１００を参照すれば、本明細書に従うミクロ構造の次元をより良く理解できよう。いくつかの実施形態において、構造化フィルムは、ミクロ構造１１０２と、フィルムを連結し、フィルムの構造を変えることなく安定させる強固なフィルム部分であるミクロ構造よりも下位の部分と、から製造されている。この部分は「ランド」１１０４として理解し得る。ランドは概して、フィルム全体の安定性をもたらすのに十分な厚さでなければならない。ランドは、例えば、少なくとも２５マイクロメートルより大きく、多くの場合は１００マイクロメートルより大きい、厚さ１１５０を有し得る。ミクロ構造の高さ１１２０は、ランド１１０４からプラトーまでの距離、又はミクロ構造１１０２の上部が終端する尖端までの距離のいずれかであり得る。ミクロ構造１１０２の高さ１１２０は、概して約０．１５０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの範囲であってよく、又は約１マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲になる可能性もある。一般に、ミクロ構造の少なくとも一部は、ミクロ構造の尖端にプラトーを有するように切頂される。概してプラトーは、プラトー全体にわたって（又は離散的な平坦表面部分に）、約０．１マイクロメートル〜最大約２０マイクロメートルの間の横方向距離１１６０を有する。加えて、フィルム１１００は、隣接するミクロ構造１１０２同士の間の距離として画定されるピッチを有し得る。概して、本明細書に従うミクロ構造化フィルムのピッチは、約、０．１５マイクロメートル〜約１０００マイクロメートル、又は約１〜約５００マイクロメートルの間になる可能性もある。フィルム１１００はまた、基部１１９０を有する谷からも製造される。谷基部１１４０全体の距離はもちろん最小０マイクロメートルであり得るが、最大１００マイクロメートルまでの範囲であってもよい。事実上、一部の実施形態において、谷基部全体の距離は、ミクロ構造の高さの最大４倍であり得る。利用されるミクロ構造が、可変の勾配付きミクロ構造でなく寧ろプリズム（例えばレンズ）である場合、尖端角度θ_Ｐはいかなる数値であっても有用であると見なされる。例えば、尖端角度θ_Ｐは、一部の実施形態において、約３０度〜約９０度の範囲であり得る。多くの実施形態において、尖端角度は約５０度〜約７０度の範囲であり得る。

加えて、ミクロ構造の配置及び次元は、フィルムの表面全体で変化し得る。このことは、本明細書に例示するアレイ状のミクロ構造をまったく切頂しない状態で図示した図１２ａ〜図１２ｃを参照すれば、より良く理解できよう。例えば、アレイ状のミクロ構造（本明細書中には、まったく切頂しない状態が図示されている）は、１次元、２次元、又は３次元で変化し得る。図１２ａにおいてミクロ構造は、垂直方向１２９０に沿って同じ高さでフィルムと同様に長さ１２８０まで、いっさい区分化されずに延在する構造であり得る。ただし、フィルム１２７０の幅１２７０全体、又は第１の次元全体にわたって、フィルムは異なる離散的なミクロ構造に区分化されている。加えて、図１２ｂに示すように、ミクロ構造は２つの方向に変化し得る。例えば、図１２ａに示すように、フィルムの幅１２７０に沿って構造を区分化し得るが、フィルムの長さ１２８０（即ち、第２の次元）に沿って区分化することもできる。このような場合、離散的なプリズムは両方の軸に沿って位置決めされる。ただし、ここで、垂直方向（即ち、第３の次元）１２９０においては構造の高さが全て同じである。最後に、図１２ｃに示すように、構造はフィルムの幅及び長さの両方に沿って区分化し得る一方、垂直方向１２９０（即ち、第３の次元）のフィルム全体にわたってミクロ構造の高さも変化し得る。これらの３つのいずれのシナリオにおいても、ミクロ構造は、直接に相互に隣接していてもよいし、フィルムの平坦部分をいくつか介して離間されていてもよい。当然、様々なプリズムの実施形態に関しては、ここに例証してあるが、ミクロ構造はレンズ形状であってもよいし、他の任意の好適な構造であってもよい。

図２に戻ると、第２の主表面２０４は、離散的な平坦部分がない第２の主表面上にミクロ構造を含み得る。そのような構造の例は、図１０中にフィルム１０００にて例示されている。この構造においては、離散的な平坦表面部分１００６が存在している。１つの観点において離散的な平坦表面部分１００６は、切頂ミクロ構造１００３ａの上部である。２つの隣接した離散的な平坦表面部分１００６ａ及び１００６ｂは、単一の谷１００８ａを介して隔てられている。同じことは、谷１００８ｂを介して隔てられている離散的な平坦表面部分１００６ｃ及び１００６ｄにも当てはまる。ただし、それらは相互に最も近接する２つの離散的な平坦表面部分であるため、１００６ｂ及び１００６ｃ部分は、平坦表面部分に隣接していると考え得る。それらも谷（実際には複数の谷）を介して隔てられ、谷１００８ｃ及び１００８ｄを参照のこと。一方、離散的な平坦表面部分もまた、より小さいミクロ構造１００３ｂを介して隔てられ得る。これらのより小さいミクロ構造は、離散的な平坦表面部分１００６同士が共通に配置されている平面１０２０の高さよりも概して短くなる。ミクロ構造１００３ｂは、尖端１０８０にて終端してもよいし、レンズ形状又は他の任意の適切な形状であってもよい。谷及び平坦表面部分について後述するように、ミクロ構造１００３ｂもまたナノフィーチャ又はナノ粒子コーティングを有し得る。一部の実施形態において、ミクロ構造１００３ａ又は１００３ｂはいずれも、離散的な平坦表面部分１００６を有する。一方、他の実施形態においては、一部のミクロ構造だけが離散的な平坦表面部分を有する。一部の実施形態においては、大多数のミクロ構造が、離散的な平坦表面部分を有する。

図２に戻ると、離散的な平坦部分２０６のそれぞれもまた複数のナノフィーチャ２１０を含む。谷２０８もまた表面上に、複数のナノフィーチャ２１０を有する。ナノフィーチャの尺度は概して、谷２０８の深さに比べてはるかに短尺である。ナノフィーチャ２１０は、表面２０４から突出していてもよいし、表面２０４に突入する空洞であってもよい。ただし、いずれの場合もナノフィーチャは極めて薄く、必要に応じて寸法がかなり長い。例えば、ナノフィーチャは、少なくとも１対１、又は少なくとも２対１、又は少なくとも３対１、又は少なくとも４対１、又は少なくとも５対１、又は少なくとも６対１のアスペクト比を有し得る。

フィルム又はコーティングの超疎水性を判定する基準となる測定値としては、水接触角及び摺動角（又は接触角ヒステリシス）の２つが最も重要である。水接触角は、Ｖｉｄｅｏ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｓｙｓｔｅｍ：ＤＳＡ１００ Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ（供給元：Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ））などの静的接触角測定装置で測定できる。この特定のシステムでは、デジタルカメラ、自動液体ディスペンサー、及びサンプルステージがマシンに具備されており、水滴の自動配置によって人手を介さずに接触角を測定できる（水滴のサイズは約５μＬである）。滴形状が自動的に捕捉された後、コンピュータを用いＤｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓで解析して、静的水接触角、前進水接触角、及び後退水接触角を定量した。静的水接触角は概して、本明細書中に記述、主張されている一般的な「水接触角」として理解し得る。

水接触角はごく単純には、液体が固体表面に触れる角度として理解できる。図６ａに示すように、フィルム６１０ａの表面は十分な疎水性でないため、水滴６０１ａは表面上で平らに潰される。滴の界面点から滴の縁に沿って、接線ライン６０３ａを描画し得る。接触角θ_Ｃ１は、この接線６０３ａと、滴６０１ａ及びフィルム６１０ａが連結する平面との間の角度である。図６ａに示す水滴は、表面を伝って液滴化されないため、接触角θ_Ｃ１は９０度をかなり下回る。逆に、図６ｂのフィルム６１０ｂは疎水性であるため、水滴６０１ｂは表面からのビーズ効果をより受けやすい。したがって、接線６０３ｂは滴の縁に沿って滴から外側へ向いた角度をなし、水接触角θ_Ｃ２が９０度を超え、１４０又は１５０度を超える可能性もある。

「摺動角」又は「接触角ヒステリシス」は、前進水接触角と後退水接触角との間の差分として画定される前進水接触角と後退水接触角は、静的条件に関連するだけでなく動的な条件にも関連する。図６ｃを参照すると、滴６０１ｃに更なる水量６１１ｃを加えることによって、前進水接触角θ_ＣＡを測定している。更に水を加えていくにつれ、液滴の体積が増加し、水接触角も増大する。臨界体積に達すると、液滴表面とフィルムとの交点が外向きに跳躍し、その結果として液滴６０１ｃが形状６１３ｃを有する液滴に再編成され、液滴とフィルム表面との交点が位置６２１ｃから位置６２３ｃまで移動するようになる。水接触角θ_ＣＡは、交点が跳躍する直前の滴の角度である。同様に、水後退角を図６ｄに示す。ここで、体積を増した滴は、そこから徐々に水６１１ｄが除去されていく。初期の滴６０１ｄの表面は、位置６２１ｄにてフィルム６１０ｄと交差する。交点は所定の体積にて位置６２３ｄに跳躍する。この跳躍が行われる直前の滴の縁をトレースする接線６０３ｄによって、後退水接触角θ_ＣＲが画定される。

再び図２に戻ると、超疎水性フィルム２００は、顕著な疎水特性も呈している。少なくとも１つの実施形態において、超疎水性フィルム２００の静的水接触角は、少なくとも１４０度、又は少なくとも１４５度になる可能性もあれば１５０度を超える可能性さえある。超疎水性フィルム２００の摺動角は１０度未満又は５度未満、また約３度未満になる可能性さえある。
第２の主表面２０４は、アレイ状の離散的な平坦部分２０６を有し、それらの各離散的な平坦部分はナノフィーチャ２１０内にカバーされている。離散的な平坦部分はフィルム上の表面域に付随的な力が広範に及ぶのを助ける。よって、表面２０４は劣化しづらく、少なくとも暴露時間を長引かせたとしてもナノフィーチャ２１０及び平坦部分２０６は無傷のままであり得る。このため、少なくともいくつかの実施形態において、離散的な平坦部分にわたって力を拡散させるという要望は、離散的な平坦部分を共通平面２２０上に位置決めする上で有益である。フィルム２００は、任意の数の好適な材料から製造できると理解すべきである。一部の実施形態において、フィルム２００はポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）などのシリコンポリマーの一部で製造し得る。フィルムはその大部分の重量がＰＤＭＳで占められる場合があり得、又は最大９５重量％若しくは９５重量％超のＰＤＭＳで占められる可能性さえある。一部の実施形態においてフィルム２００は、ケイ素原子のいくつかが、アリール（例えばフェニル）、アルキル（例えばエチル、プロピル、ブチル若しくはオクチル）、フルオロアルキル（例えば３，３，３−トリフルオロプロピル）、又はアリールアルキル（例えば２−フェニルプロピル）であり得る他の基を有するシリコンポリマーから製造され得る。シリコンポリマーはまた、ビニル、シリコン水素化物（Ｓｉ−Ｈ）、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、イソシアネート、無水物、メルカプト及びクロロアルキルなどの反応性基を含有し得る。これらのシリコンは熱可塑性であってもよいし、又は、例えば、縮合硬化、ビニル基及びＳｉ−Ｈ基の付加硬化、若しくはペンダントアクリレート基のフリーラジカル硬化によって硬化することもできる。また、過酸化物を用いて架橋結合することも可能である。そのような硬化は、加熱又は活性放射線にて達成し得る。他の有用なポリマーは、フルオロエラストマー、ポリアクリレート及びポリメタクリレートなどのポリウレタン（フルオロポリマー）を包含する。別の実施形態においては、ガラス転移温度が少なくとも２５℃であるポリマーが有用である。少なくともいくつかの実施形態において、フィルムはエラストマーであってもよい。エラストマーは、粘弾性（又は弾性）特性を有し、概して他の材料と比較してヤング率が著しく低くかつ降伏ひずみが大きいポリマーとして理解され得る。この用語は多くの場合、「ゴム」という用語と置換可能に使用されているが、架橋ポリマーを指す場合には、後者の方が好ましい。

加えて、本明細書に従うフィルムは基質上に配置できる。フィルムは概して、第１の主表面が基質に隣接するように位置決めされる。基質は任意の数の好適な材料から製造され得る。例えば、一部の実施形態では、基質をフィルムと同じ材料から製造することも可能である。他の典型的な実施形態では、基質をポリイミドから製造してもよいし、より一般的に用いられる基質から製造することも可能である。具体的には、ガラス、金属、又はプラスチック基質だけでなく、シリコンウエハー等の他の適した代替も適切であり得る。

本明細書に従って想到される超疎水性フィルムの別の実施形態は、図４に図示されている。図４に提供されている超疎水性フィルム４００は、第１の主表面４０２を有する。第１の主表面４０２は、図２の第１の主表面２０２と同じ方法で提供し得る。このフィルム４００上で、第２の主表面４０４は、第１の主表面４０２に対向している。第２の主表面は、アレイ状の離散的な平坦表面部分４０６、及びアレイ状の谷４０８を含んで構成し得る。隣接する２つの離散的な平坦表面部分同士の間には、各谷が位置し得る。図２に記載されているフィルムと同様、少なくともいくつかの実施形態では、離散的な平坦表面部分４０６を共通平面４２０上に配置でき、それにより、第２の表面４０４の面に沿って力が均一に分散されるようになっている。また、図２に記載されるフィルムと同様、このフィルムは、ミクロ構造（例えば、図１０中の１００３ｂ）を更に含んで構成することが可能であり、これらのミクロ構造はまた、離散的な平坦表面部分の間に位置しており、そのような部分の間には谷も存在する。

離散的な平坦表面部分４０６及び谷４０８上に、低表面エネルギーコーティング４２２を塗布する。低表面エネルギーコーティングは概して、水接触角が１１０度を超える平坦表面上のコーティングとして理解され得る。低表面エネルギーコーティングはまた、離散的な平坦表面部分で終端しない任意の非切頂ミクロ構造１００３ｂ上にもコーティングされ得る。低表面エネルギーコーティング４２２は疎水性特性を呈し、フィルム４００の構造と共に、フィルムの強化型超疎水性に貢献する。低表面エネルギーコーティングは、ナノコンポジットコーティング等のような既知の何らかの疎水性のコーティングであり得る。場合によっては、ナノコンポジットコーティングは、少なくとも部分的フッ素性化学物質のコーティングであり得る。場合によっては、低表面エネルギーコーティングは、適切なシラン、例えば、フルオロアルキル置換シランから製造され得る。少なくともいくつかの実施形態において、低表面エネルギーコーティング４２２は部分的に、また大部分が、複数のナノ粒子４２４から製造される可能性もある。ナノ粒子４２４は、ポリマー（例えばフルオロポリマー）、誘電体（例えば二酸化ケイ素、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＩＴＯ）、又は金属（例えば金）であってもよい。ナノ粒子は約５ｎｍ〜１マイクロメートルのサイズであり得る。一部の実施形態において、低表面エネルギーコーティングは部分的に定着剤を含有してもよく、これにより、耐久性を更に増強し、表面部分４０６及び谷４０８上にコーティングを保持しやすくなる。他の典型的な実施形態においては、低表面エネルギーコーティングとは別途に定着剤を塗布し得る。そのような定着剤の一例は、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１０６（供給元：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ））等のシランである。本明細書に記載されている低表面エネルギーコーティングに特に役立ち得る典型的なフルオロポリマー及び定着剤は、本願の権利者が所有し譲渡した米国特許第７，３２３，５１４号の第５列５行目から始まり第１０列４２行目で終わる節に見ることができる。米国特許第７，３２３，５１４号は、その全体が本明細書に参照によって本願明細書に援用されている。

ナノ粒子をコーティングの一部として塗布する場合、それらのナノ粒子全体にも表面処理剤を塗布し得る。代表的な表面処理剤としては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート（ＢＣＥＡ）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物が挙げられる。

超疎水性フィルム４００はまた、強力な疎水特性も呈する。少なくとも１つの実施形態において、超疎水性フィルム２００の水接触角は、少なくとも１４０度、又は少なくとも１４５度になる可能性もあれば１５０度を超える可能性さえもある。超疎水性フィルム２００の摺動角は１０度未満又は５度未満、また約３度未満になる可能性さえある。

当該技術分野において本フィルムの主な改善点の１つは、フィルムが呈する耐久性である。要素への暴露に対するフィルムの耐久力を測定するためには、要素のシミュレーションを行う試験条件設定にフィルムを暴露することが役立つ。そのようなシミュレーション用の標準アプローチの１つは、落砂試験あるいは落砂暴露試験（ＡＳＴＭ標準Ｄ ９６８の場合）と呼ばれている。本明細書に従い、所定の時間にわたって所定量の砂をフィルムの表面からの所定の距離角度で落下させることによって、フィルムの耐久力を試験した。図７は、フィルムの落砂試験に用いられる器具７００の一般的な図である。典型的な試験の１つにおいては、標準化された砂１キログラムを貯蔵槽７３１に格納する。貯蔵槽７３１を第１の接続手段７４１を介して支持体梁７４５に接続する。所定量の砂が絶えまなく貯蔵槽７３１から管７３３内に移動する。９０ｃｍの距離７６３にて管７３３の内部に落下する。その後、安定した砂の流れは、管出口７３５にて管７３３を出てから、フィルム７５１に向かって移動する。フィルム７５１は、フィルム支持体構造７４７を介して砂流の下部に確実に位置決めされる。また、フィルム支持体構造を、第２の接続手段７４９を介して支持体梁７４５に固着して、定位置に位置決めしてもよい。フィルム支持体構造７４７は、フィルムの平面が砂流の主方向と４５度の角度をなすように、フィルムを位置決めする。したがって、図７を参照すると、角度θ_Ｆは４５度である。フィルム７５１上の一次接触点を、直径２ｃｍを有する管出口７３５から所定距離７５３に配置してもよい。この試験において距離７５３は２５ｍｍである。

「落砂」試験を上記に指定されているとおり実施することで、特に、ミクロ構造化かつ／又はナノフィーチャ化されたフィルムの表面上には、概ね多くの磨耗が生じた。したがって、当該技術分野の超疎水性フィルム構造のうち試験を経るべきもののほとんどは、フィルムの表面上の構造に深刻な劣化が見られることが予期され得る。これは必然的に、疎水性の劣化を招く（即ち、水接触角が狭小化し摺動角が広くなる）であろう。

上に記載されているフィルムは、本明細書に記載されている落砂試験の暴露された後でさえ超疎水性特性を呈する。例えば、落砂試験に暴露された後に、この種のフィルムの水接触角が１４０度を超過する場合もあれば１４５度を超過する場合さえあり得る。摺動角は、５度以下に維持することが可能であり、３度未満になる可能性さえある。

本明細書はまた、超疎水性フィルムの生成方法にも関連する。この種の超疎水性フィルムの生成方法の１つは、図８に従うフローチャート中に例証されている。一部の実施形態において、本方法は構造化フィルム８００ｂを提供することから開始し得る。構造化フィルム８００ｂは、第１の主表面８０２と、第１の主表面８０２に対向する第２の主表面８０４とを有し得る。第２の主表面８０４上には、複数のミクロ構造８３０が存在する。図８に例証されているように、また図３ａに示すように、ミクロ構造は周期的に離間され得る。また、図３ｂに例証されているように、ミクロ構造は可変的に離間し得る。ミクロ構造形状（基部に最も近い）は図８に示すようにプリズム、マイクロレンズ、シャークスキンに類似するパターン、又は他の任意の好適なミクロ構造形状であり得る。複数のミクロ構造８３０の少なくともいくつかの上部は、離散的な平坦部分８０６である。大多数又は全てのミクロ構造８３０上には、離散的な平坦部分が位置し得る。離散的な平坦表面部分が位置する平面よりもミクロ構造の方が短い場合、ミクロ構造の上部は、依然として尖端若しくはレンズ形状、又は他の適切な形状で終端し得る。一例として、図１０中のミクロ構造１００３ｂが挙げられ、同図において、ミクロ構造の尖端若しくは上部１０８０は平面１０２０ほどは高くない。離散的な平坦部分８０６は概して、第１の主表面８０２に対して実質的に平行であると理解し得る。図２に関して記述されているように、若干のバリエーションがあり、平坦部分８０６は、第１の主表面８０２の平均平面に対して実質的に平行であると理解され得る。

別の工程は、構造化フィルムが存在する前に生じる本方法の一部として理解され得る。構造化フィルムは、ある種の複製方法によって形成し得る。これはまた、図８の第１の工程としても理解し得る。この工程においては型枠が提供される。型枠は、若干例を挙げると、金属（例えばニッケル）、又はポリマー等の任意の好適な材料から製造され得る。型枠は部分的に複数の谷８５５から製造される。これらの谷８５５の少なくともいくつかは、平坦基部８６０を有する。型枠８５０に組成物８００ａを塗布してもよい。組成物は、上記の構造化フィルム材料に関して記述した任意の材料（例えば、ＰＤＭＳ、ポリウレタン、ポリアクリレート等のシリコンポリマー、又は上述した他の多数の材料のいずれか）から製造され得る。次に、組成物を硬化して型枠から取り除き、谷８５５の平坦基部８５０が硬化フィルム８００ｂ上の離散的な平坦表面部分８０６に対応するように、型枠のネガを生成し得る。

図８に準じた方法の次の工程では、構造化フィルム８００ｂを提供した後、第２の主表面８０４にナノ粒子８３４の層を塗布し得る。ナノ粒子の層は、平坦部分８０６、平坦部分８０６間のミクロ構造８３０の谷部分をカバーするだけでなく、ミクロ構造間の谷内、又は平坦部分間のミクロ構造上に位置するいずれの潜在的な平坦部分もカバーするように、第２の主表面８０４全体をカバーしていなければならない。概して、ナノ粒子は、フィルム用エッチングマスクとして供する助けになる任意の材料から製造され得る。例えば、ナノ粒子は、金等の低速エッチング金属、又はある種の金属酸化物、例えば、若干例を挙げるとインジウム酸化スズ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、又はＴｉＯ_２であってもよい。表面８０４上に粒子を最も効果的に分散させるために、所望であれば、粒子を結合剤の一部又はコーティング懸濁液として塗布してもよい。浸漬コーティング、ロール塗工、しごき塗り、スプレーコーティング、スピンコーティング、及びこれらに類するもの等の任意の適切なコーティング方法で、ナノ粒子を第２の主表面に塗布してもよい。コーティング方法、器材、工程条件及び組成物は、表面８０４及び８０６上に実質的に均一にコーティングできるように選択し得る。

後続の工程では、ナノ粒子８３４をエッチングマスクとして使用して、第２の主表面８０４をエッチングする。エッチング工程に特に有効なエッチング方法の１つは、反応性イオンエッチングである。また、レーザーアブレーション又はイオンビームミリング等のドライエッチング技術も使用できる。エッチング工程の結果、離散的な平坦部分８０６、ミクロ構造８３０の残部及びそれらの間のいずれの表面部分にも複数のナノ構造８４４が配置される。本明細書中のナノ構造は、ミクロ構造８３０の表面から突出するナノフィーチャ、又はミクロ構造８３０の表面中にエッチングされる谷のいずれかとして広く理解され得る。使用されるナノ粒子が低速エッチングされている状況では、２対１、３対１、４対１、５対１、６対１、若しくはそれらを超えるなどの高いアスペクト比を有するナノ構造の谷又は突出部のいずれかを生じ得る。

本明細書による超疎水性フィルムの別の生成方法は、図９に提供されている。本方法は構造化フィルム９００ｂを提供することから開始し得る。構造化フィルム９００ｂは、第１の主表面９０２及び第２の主表面９０４を有し得る。第２の主表面は、第１の主表面９０２に対向し、複数のミクロ構造９３０を含む。図９に例証されているように、また図３ａに示すように、ミクロ構造は周期的に離間され得る。また、図３ｂに例証されているように、ミクロ構造は可変的に離間され得る。ミクロ構造は図９に示すようにプリズム、マイクロレンズ、シャークスキンに類似するパターン、又は他の任意の好適なミクロ構造形状であり得る。複数のミクロ構造９３０の少なくともいくつかの上部は、離散的な平坦部分９０６である。大多数又は全てのミクロ構造上には、離散的な平坦部分が位置し得る。短尺化する可能性のあるミクロ構造が存在する状況では、そのミクロ構造の尖端又は上部１０８０は平坦化されない場合があり得る。離散的な平坦部分は概して、第１の主表面９０２に対して実質的に平行である。

別の工程は、構造化フィルムが存在する前に生じる本方法の一部として理解できる。構造化フィルムは、ある種の複製方法によって形成し得る。これはまた、図９の第１の工程としても理解できる。同図において型枠は、上の図８に関して記述されている形態で提供されている。型枠は部分的に複数の谷９５５から製造される。これらの谷９５５の少なくともいくつかは、平坦基部９６０を有する。型枠９５０に組成物９００ａを塗布してもよい。組成物は、図８の方法又は上記の物品に関して前述した任意の材料から製造し得る。次に、組成物を硬化して型枠から取り除き、谷９５５の平坦基部９５０が硬化フィルム９００ｂ上の離散的な平坦表面部分９０６に対応するように、型枠のネガを生成し得る。

最後に、図９に準じた方法の次の工程では、構造化フィルムを提供した後、第２の主表面９０４にフッ素性化学物質のコーティング９２２の層を塗布し得る。フッ素性化学物質のコーティングは、離散的な平坦部分９０６及びミクロ構造９３０の他の部分の両方、ならびに第２の主表面９０４のいずれの部分もカバーするように、第２の主表面９０４全体に塗布しなければならない。図４に関して上に記載したように、フッ素性化学物質のコーティングは概して、疎水性の低表面エネルギーコーティングであり得る。一部の実施形態においてフッ素性化学物質のコーティングは、少なくとも部分的には、複数のナノ粒子から製造される。図４に関して記載されている物品について述べるように、ナノ粒子は二酸化シリコン等の誘電体から製造できる可能性もある。他の実施形態においてナノ粒子は、フルオロポリマー粒子であってもよい。フッ素性化学物質のコーティングは、図４に関して述べられているシラン等の定着剤を更に含んでもよい。

図８及び９に示すいずれの方法においても、ミクロ構造の最も高い部分に離散的な平坦部分を有するプリズムの分量は異なるが、本明細書に従う各実施形態は、上部に離散的な平坦表面を有するような上部切頂型のプリズムを少なくともいくつか有する。例えば、図１０及びフィルム１０００、図８及び図９のいくつかのフィルム、図２及び図４に関して記載されている物品に記述されているフィルムを参照すると、フィルム１０００にはミクロ構造１００３ａを設けることが可能であり、その場合は各ミクロ構造１００３ａの上部は離散的な平坦部分１００６を有する。ただし、フィルム１０００にはまた、フィルム上に離散的な平坦部分で終端せずに寧ろ尖端１０８０として又は一部の他の様式で終端するミクロ構造１００３ｂも、設けることが可能である。本明細書に記載されている実施形態のそれぞれについて、共通平面２２０まで上昇する離散的な平坦部分（例えば、図２中の２０６）が少なくともいくつか存在する。一方、第２の主表面２０４上には、離散的な平坦部分が位置する平面よりも短い他のミクロ構造（例えば、図１０中の構造１００３ｂ）が存在し得る。重力及び力は依然として離散的な平坦部分１０８０を有するミクロ構造１００３ａ全体に分散され得るが、より短いミクロ構造１００３ｂは加重に耐えない。

（実施例１）：
シリカナノ粒子コーティング成分を調整した。凝縮器及び温度計付きの１Ｌフラスコ中で、３００ｇのＮａｌｃｏ ２３２９Ｋ（固形物の４０重量％、ＩＬ）及び３００ｇのイソプロパノールを高速撹拌で混合した。次に、７．９６ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１７４を加え、この混合物を１０分間撹拌した。この混合物を加熱マントルを用いて８５℃で６時間加熱した。最後に、得られた反応混合物を代替の真空蒸留で溶媒交換し、２６００ｇのメチルイソブチルケトンを加え、メチルイソブチルケトンを生成した。真空蒸留によって、バッチを更に濃縮した。最終的な混合物はやや半透明に分散した３５．４重量％のＡ−１７４修飾９８ｎｍであった。

１００ｇのＤｙｎｅｏｎ（商標）ＦＰＯ ３７４０及び４００ｇのＭＥＫを褐色瓶に添加した。ポリマーを超音波処置下で溶解し、ＭＥＫ中に２０重量％固体を有する透明なＤＹＮＥＯＮ ＦＦＯ ３７４０溶液を得た。

実施例に用いられている「ＨＦＰＯ−」は、別段の断りがない限りは、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２（ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３）の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ_３）−を指し、式中、「ａ」は平均すると約６．８４であり、平均分子量は１３１４ｇ／ｍｏｌである。本願明細書に参照によって援用されている米国特許番号３，２５０，８０８（Ｍｏｏｒｅ ｅｔ ａｌ．）に記載の方法に従って調製し、分別蒸留で精製された。

ＨＦＰＯ−ウレタンアクリレート溶液（３０重量％メチルエチルケトン中）は、本願明細書に参照によって援用されている米国特許出願第１１／２７７１６２号明細書に記載されている方法に従って調整された。

表１に挙げられている全ての勾配を撹拌下で混合してコーティング溶液を調整し、均質の溶液を形成した。

高速撹拌で全グラジエントを一緒に混合して、混合物を調製した。

混合の後、プリズムを４４μｍの周期的ピッチで離間した比較対照用のプリズムフィルム上に、二酸化ケイ素ナノ粒子コーティングを塗布した。窒素雰囲気下、８５％ランプパワー、１３．７メートル／分（２パス）のラインスピードで作動するＨバルブ付きＦｕｓｉｏｎ Ｌｉｇｈｔ−Ｈａｍｍｅｒ ６ ＵＶプロセッサー（供給元：ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）を使用して硬化された。

次に、比較対照用フィルムと同じ次元で、上部切頂型のプリズムフィルムを用意した。第１のプリズムフィルムには、ミクロ構造の基部から延在する平均２１．３μｍの一連の尖端が存在した。第２のプリズムフィルムは、上部が平坦部分で終端する一連のミクロ構造を有した。ミクロ構造の基部から平坦部分までの距離は、平均１６．５μｍであった（平均４．８μｍ除去された）。次いで、上述の第１のプリズムフィルムと同様の方法で、第２のプリズムフィルム（切頂プリズムフィルム）に上述のシリカナノ粒子コーティングを塗布した。続いて、各フィルム（コーティング付きプリズムフィルム、及びコーティング付き切頂プリズム）の水接触角を測定した。

この性能測定の後、先に本明細書中で更に述べたように２つの各フィルムに対してＡＳＴＭ落砂試験を実施した。２つのフィルムの水接触角を再び試験した。性能結果は表２に掲載されているとおりである。

表２に示すように、最初は２つのフィルムの超疎水特性がほとんど同一で、水接触角がそれぞれ１４８．７度及び１４８．６度であった。しかし、耐久試験の後は、尖端を切頭しない状態ではプリズムフィルムの水接触角が１４０度未満から１３８．４度に低下した。切頭プリズム試験の後も、構造は依然として顕著な超疎水性能を有し、水接触角が１４５．６度であった。実施例では、実世界における多くの用途において苛酷な環境条件及び磨耗を被る場合も関係なく、本明細書に係るフィルムの超疎水性を高度に維持する機能に関して参考になる例証を提供する。

以上、本明細書において特定の実施形態について図示及び説明してきたが、当業者であれば、本開示の範囲から逸脱することなく、様々な代替的及び／又は同等の実施形態を、図示及び説明した特定の実施形態に置き換えることが可能である点は認識されるであろう。本出願は、本明細書において考察した特定の実施形態のあらゆる適合形態又は変形形態を網羅するものである。したがって、本開示は特許請求の範囲及びその均等物によってのみ限定されるものとする。

Claims (2)

1. 第１の主表面と、
   前記第１の主表面に対向する第２の主表面であって、前記第２の主表面がアレイ状のミクロ構造を含み、前記ミクロ構造の少なくともいくつかが、離散的な平坦表面部分及び隣接する平坦表面部分の間に位置する少なくとも一つの谷を与える切頭構造を有し、前記切頭構造が３０度〜９０度の尖端角度を有し、前記離散的な平坦部分のそれぞれが前記第１の主表面に対して平行である第２の主表面と、を含み、
   前記ミクロ構造の前記離散的な平坦表面部分及び谷のそれぞれが複数のナノフィーチャを含み、
   前記それぞれのナノフィーチャの少なくとも一部が前記第２の主表面と同じ材料を含有し、
   水接触角が少なくとも１４０度で、摺動角が１０度未満である、超疎水性フィルム。
2. 第１の主表面と、
   前記第１の主表面に対向する第２の主表面であって、前記第２の主表面がアレイ状のミクロ構造を含み、前記ミクロ構造の少なくともいくつかが、離散的な平坦表面部分及び隣接する平坦表面部分の間に位置する少なくとも一つの谷を与える切頭構造を有し、前記切頭構造が３０度〜９０度の尖端角度を有し、前記離散的な平坦部分のそれぞれが前記第１の主表面に対して平行である第２の主表面と、
   低表面エネルギーコーティングであって、前記低表面エネルギーコーティングが離散的な平坦表面部分及び谷に塗布され、誘電体粒子又はフルオロポリマー粒子を含むナノ粒子を含有する低表面エネルギーコーティングと、を含み、
   水接触角が少なくとも１４０度で、摺動角が１０度未満である、超疎水性フィルム。

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