JP5846539B2 - 液体用紙容器 - Google Patents

Description

本発明は、パーマ剤等の強浸透性の内容物に用いる液体用紙容器に関する。特に接液面にバリア性基材を積層した紙を主体とする積層体を使用した液体用紙容器において接着剤層が内容物成分の浸透により劣化することの少ない液体用紙容器に関する。

従来、食品や医薬品などを包装する包装材料として、例えば、紙層／ポリエチレン層／アルミ箔層／ポリエステル層／シーラント層のような各層が積層されてなる積層体を用いた紙容器が広く用いられてきた。
この積層体のポリエステル層とシーラント層との貼り合わせは、通常はポリエステルフィルムからなるポリエステル層に二液硬化型ポリウレタン系などのドライラミネート用接着剤を塗布してから、シーラント層を押出ラミネートすることにより行っていた。
そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性などを有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。

しかしながら、従来のドライラミネート用接着剤を使用している液体用紙容器においては、殺菌処理を目的とした加熱充填により内容液側に溶出してくる接着剤由来成分が多いために内容液そのものの風味が変質してしまうという問題があった。
特に内容物の飲料成分としてアルコールを含有する場合にはこの接着剤由来成分の溶出による充填や保存の過程での風味変質の問題は深刻であった。

一方、包装材料により包装される内容物には、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものも多くあり、これらの内容物を包装すると、接着層を構成する接着剤に悪影響を及ぼし、積層体におけるラミネート強度の低下を招いたり剥離が生じることがあった。

このような状況に対応するため、ラミネート加工に使用される接着剤の改良が種々行われており、アルカリ性の高い内容物に対する耐性を向上させ、さらには各種プラスチックフィルムに対する接着力を向上させた接着剤などが提案されている。
例えば、特許文献１には、有機ポリオール化合物、有機ポリイソシアネート化合物、鎖延長剤を反応して得られるＮＨ基およびＮＨ_２基を有するポリウレタン樹脂であって、ポリウレタン樹脂の分子量が数平均分子量で２０００〜２００００の範囲にあり、アミン価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある前記ポリウレタン樹脂と、有機ポリイソシアネート化合物またはそれらの変性体とを配合することを特徴とする接着剤組成物が提案されている。

包装する内容物が湿布薬や浴用剤などの場合、これらには揮発性物質が含まれているので、前述したような構成の積層体を包装材料として使用し、これらの内容物を包装した時、揮発性物質の強い浸透力によってポリエステルフィルムからなるポリエステル層とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすという問題があった。

とくにパーマ剤のような浸透性の高い内容液を用いた場合には液体紙容器として必要な耐内容物性を満たさないので包装材料として使用できない場合も出てくる。特に、紙容器に用いる積層体の層構成中のバリア層とシーラント層間の十分な接着強度を保つことが難しい。経時による強度劣化もしくは剥離（デラミ）を引き起こすこともあった。

これに対して、通常は接着剤の工夫によって接着強度を保つことが実施されており、たとえば特許文献５では、基材上に、一級アミングラフトアクリル系ポリマーであるアミン含有ポリマーからなる第１接着層と、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなる第２接着層との二層構成の接着層を設け、さらに接着層を構成する第２接着層上にはシーラント層を設けてある積層体が提案されている。

また、特許文献３には、基材の上に、１級アミングラフトアクリル系ポリマーとウレタン変性エポキシ樹脂を、１級アミングラフトアクリル系ポリマーのアミンとウレタン変性エポキシ樹脂中のエポキシの混合当量が、アミン：エポキシ＝１．０：（０．５〜１．０）で混合してなる第１接着層が形成され、第１接着層上にイソシアネート化合物からなる第２接着層が形成され、第２接着層上にシーラント層が押出しラミネート法又は熱ラミネート法により積層され、第２の接着層と第１の接着層とが架橋反応して形成された架橋反応物で前記基材と前記シーラント層が強固に接着されている積層体が提案されている。

特許文献４には、基材の上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられていて、接着層がイソシアネート化合物からなる積層体が、特許文献２には、主剤よりも硬化剤の配合割合の方が大きく、また１μｍ以下の非常に薄くて緻密な接着層が提案されている。
接着層の強度低下に対するこのような対策は同時に接着層に含まれる低分子量物質の溶出を抑制する付随的な効果もあると考えられるが、逆に接着層中の低分子量物質を増加させる効果も考えられる。

二液硬化型ウレタン接着剤として用いられる一般的なポリエステルポリオールやポリエステルポリウレタンポリオールを主剤とした接着層にはその重合や製造段階に於いて加熱反応で生じる低分子量の副生成物成分が残存していることが多く、ドライラミネート、養生硬化後に溶出物試験によってしてしばしば検出されていた。
従来は、接液面から紙容器の材料に含まれる低分子物質が溶出することが内容物の香りや味に影響することを防止するための対策として、環状ポリオレフィンなどからなる吸収層をシーラント層に用いるなどの対応が行われてきた。

特許文献６、特許文献７には接着剤由来の低分子量物質の溶出が少なく、時には重合触媒およびシランカップリング剤等からの分解残留物も少ないドライもしくはノンソルベントラミネーション用接着剤として、主剤がダイマー脂肪酸類とそのエステル化合物とグリコール類との反応によりできるポリエステルレジンでなるドライラミネーション用接着剤が提案されている。

特許文献８には高ガスバリア性を維持しつつ、包装材のヘッドスペース分の酸素を酸素吸収剤で消費させ、高ガスバリア層中のガスバリア性被膜層の性能を水蒸気吸収剤で消費させ、ボイル・レトルト直後から高ガスバリア性を発現させる包装材として、ベースフィルム層を含む多層ガスバリア性層とポリオレフィン樹脂からなるシーラント層との層間に、酸素吸収剤又は／及び水蒸気吸収剤を含むポリオレフィン樹脂単体又はポリオレフィン樹脂と環状ポリオレフィンとのブレンドによるポリオレフィン樹脂層を積層し、多層ガスバリア性層とポリオレフィン樹脂層との層間にドライラミネーション用接着剤層を積層した包装材が提案されている。

おもに接着剤層中の低分子量成分の溶出防止によって、内容物の風味変化を防止することを試みたこれらの提案は、同時に接着剤層の接着強度の低下や経時による剥離を防止する効果も有しているが、たとえばパーマ剤のような強浸透性の液体を内容物とする液体用
紙容器のような苛酷な条件に適用するには工程及び効果の点で無理があった。

そこで、本発明者は、紙容器を構成する積層体の内容物に近い接液側でバリア層とシーラント層の接着に用いられる接着層に対する内容物成分の浸透を抑制することによって、接着強度の低下や剥離を防止することが出来る液体用紙容器とすることが可能であることを見出し本発明を完成するに至った。

特開平１０−１３０６１５号公報 特開２００６−１８７９０８号公報 特許４４９２２６９号 特開２００５−３３５３７４号公報 特許４３０６２７８号 特開２００２−１５５２６０号公報 特開２００４−２３８０５０号公報 特開２００４−１３６４７９号公報

本発明は、液体用紙容器におけるバリア層とシーラント層間接着強度の内容物による劣化防止を図ることを目的とする。

液体紙容器に内容物を封入して保存する際に、紙容器内面には内容液の常時接している部分（接液部）と接していない部分（ヘッドスペース）が存在する。
通常の内容液の場合には、内容液の容器内壁からの浸透による容器構成積層体への影響は接液部に現われ易くヘッドスペースでは少ないと考えられる。
しかしながら内容液が強浸透性物質たとえばカーリング剤においてはヘッドスペース部分のラミネート強度の低下が顕著に認められ、接着剤層が劣化していると考えられる。

本発明は、紙容器を構成する積層体の内容物に近い接液側でバリア層とシーラント層の接着に用いられる接着層に対する内容物成分の浸透を抑制することによって、接着強度の低下や剥離を防止することが出来る液体用紙容器を提供することを課題としている。

本発明の請求項１に係る発明は、紙基材の一方の面に少なくとも熱可塑性樹脂層を積層し、前記紙基材の他面に少なくともバリア層、接着層、シーラント層を順次積層してなる液体紙容器用基材を用いて、形成される液体用紙容器であって、前記シーラント層の内部にガスバリア性を有する樹脂が含有されており、
前記接着層がドライラミネート用接着剤またはノンソルラミネート用接着剤であり、かつ前記ガスバリア性を有する樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ＭＸＤナイロン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂のいずれかからなることを特徴とする液体用紙容器である。

本発明の請求項２に係る発明は、前記シーラント層の２０℃、６０％ＲＨ条件下での、酸素バリア性が１．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１に記載の液体用紙容器である。

本発明の請求項３に係る発明は、前記シーラント層の層構成は、ポリエチレン樹脂／接着性樹脂／酸素バリア性を有する層／接着性樹脂／ポリエチレン樹脂の積層体であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体用紙容器である。

シーラント層の内部にガスバリア性を有する樹脂を含むことによって、内容物成分中の強浸透性物質の接着層への浸透をブロックして耐内容物性を向上させることが出来る。すなわち、バリア層とシーラント層の接着強度の低下や剥離を防止することが出来る。
とくに、強浸透性成分であるシステアミンを３〜６％含むカーリング剤（パーマ剤の一種）のような内容物に対しても安定した液体用紙容器として用いることが可能である。

パーマ剤は浸透性の高い液体であり、通常の液体用紙容器の内容液として用いた場合はパーマ剤の種類によっては紙容器の耐内容物性の限度を超えてしまい包装体として使用出来ないことがある。とくに、層構成中のバリア層とシーラント層間の十分な接着強度を保つことが難しい液体である。

シーラント層の２０℃、６０％ＲＨ条件下での、酸素バリア性が１．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることによって、内容物成分中の強浸透性物質の接着層への浸透を効果的にブロックして耐内容物性を確実に向上させることが出来る。

接着剤としてドライラミネート用接着剤またはノンソルラミネート用接着剤を用い、かつガスバリア性を有する樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ＭＸＤナイロン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂のいずれかを含むシーラント層を組み合わせることによって内容物成分中の強浸透性物質の接着層への浸透を効果的にブロックして耐内容物性を確実に向上させることが出来る。

本発明の液体用紙容器に用いる液体紙容器用基材の概略の構成例を示す断面説明図である。（Ａ）は液体紙容器用基材の全厚の断面を、（Ｂ）はシーラント層（５）のみのそれぞれ断面を示す。 本発明の液体用紙容器の容器形状の例（ゲーベルトップ型）を示す説明図である。（Ａ）は形状外観、（Ｂ）はブランクスを示す。 本発明の液体用紙容器の容器形状の他の例を示す説明図である。（Ａ）はフラットトップ型容器の外観斜視図、（Ｂ）はカップ状容器の部分断面図を示す。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の液体用紙容器に用いる液体紙容器用基材の一例の概略の断面構成を示している。

図１に示した積層体は、容器外側となる紙基材（１）の上面に熱可塑性樹脂層（２）を積層し、下面にバリア層（３）、接着剤層（４）、シーラント層（５）を順次に積層してなる液体紙容器用基材である。外側の熱可塑性樹脂層（２）の表面には印刷インキ層（６）が必要に応じて設けられている。
また、紙基材（１）の下面とバリア層（３）は熱可塑性樹脂層（７）を介して積層されており、バリア層（３）とシーラント層（５）は接着剤層（４）を介して積層されている。

容器外側となる紙基材上面に積層する熱可塑性樹脂層（２）はポリエチレン系樹脂たとえば低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）または直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）を用いて押し出し加工によりコーティングを行い形成することが出来る。樹脂層の厚みは５μｍから５０μｍの範囲の単層もしくは多層の層が通常用いられる。

熱可塑性樹脂層（２）の表面に必要に応じて設けられる印刷インキ層（６）は周知のインキを用いてグラビア印刷等の方法で施すことが出来る、絵柄や商品情報などを含む層で
ある。
熱可塑性樹脂層としてポリオレフィン樹脂を用いる場合には、樹脂層に対するインキの密着を良くするために通常は印刷前に印刷機上でインラインでコロナ放電処理等の易接着処理を表面に行う。

本発明の液体用紙容器に用いる液体紙容器用基材を構成する紙基材（１）としては、通常、カップ原紙等の板紙が用いられる。坪量と密度は容器の容量やデザインにより適宜選定されるが、通常は坪量２００ｇ／ｍ^２〜５００ｇ／ｍ^２の範囲、密度０．６ｇ／ｃｍ^３〜１．１ｇ／ｃｍ^３のカップ原紙がよく用いられる。

また、紙基材（１）の下面とバリア層（３）は熱可塑性樹脂からなる接着層（７）を介して積層されている。
接着層（７）に用いる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂が使用出来、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系樹脂や、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などにより押出し法により設けられる。

熱可塑性樹脂からなる接着層（７）の厚みは特に限定はないが、１０μｍ未満では十分な接着強度が得られないために、通常は１０μｍ〜６０μｍの範囲の厚みの層が用いられる。
接着強度の向上のために、接着層（７）に接する紙基材（１）やバリア層（３）の表面にコロナ放電処理、オゾン処理、アンカーコートなどを行なってもよい。

本発明の液体用紙容器に用いる液体紙容器用基材を構成するバリア層（３）としては、おもにポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックの延伸または未延伸のフィルムにアルミニウムなどの金属や酸化珪素、アルミナなどの金属酸化物の薄膜を５ｎｍから１００ｎｍ厚で蒸着した、厚みが６μｍ〜２５μｍの範囲の透明蒸着加工フィルムが使用出来る。さらに厚みが５μｍ〜５０μｍ程度のアルミ箔などが適用できる。この場合、蒸着面はシーラント層（５）側に向いていても、紙基材（１）側を向いていてもよいが、シーラント層側を向いている方が望ましい。

バリア層（３）としてはアルミニウム箔とポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネートしたフィルムでもよい。この場合、アルミニウム箔の厚みは５μｍ〜１５μｍ、ポリエチレンンテレフタレートフィルムの厚みは６μｍ〜２５μｍの範囲が好ましい。
それらの一方の面にコロナ放電処理などの必要な表面処理がなされていてその上に接着剤層が安定的に形成できるようになっていれば、いずれのタイプのフィルムでもバリア層基材として使用可能である。

本発明の液体用紙容器に用いる液体紙容器用基材の接着剤層（４）は、前記のバリア層
（３）の上に、例えばドライラミネート用接着剤またはノンソルラミネート用接着剤組成物を含む塗工液を塗工して設けることが出来る。この接着剤層（４）は薄層であることが好ましく、具体的にはその乾燥時の厚みが０．５ｇ／ｍ^２から７．０ｇ／ｍ^２の薄層となるように設ければよい。

ラミネート用接着剤組成物は、たとえばウレタン系の場合、主剤としてのポリオール成分と硬化剤としてのポリイソシアネート成分とを含んでいる。
硬化剤としてのポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリイソシアネー卜でよく、例えば、ポリイソシアネー卜単量体およびその誘導体等が挙げられる。

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート単量体の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の二量体、三量体などや、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水、多価アルコール、炭酸ガスなどとの反応によりそれぞれ得られる、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体などが挙げられる。これらポリイソシアネート成分は、１種類に限定されることはなく、必要に応じて２種以上併用してもよい。

主剤としてのポリオール成分としては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリオールのうちで、好ましくは、ポリエステルポリウレタンポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリウレタンポリオールは、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート単量体とを、公知のウレタン化反応の条件で反応させることによって得ることができる。
また、ポリエステルポリオールは、公知のエステル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、あるいは、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。

ポリエステルポリオールの合成に用いる多塩基酸およびそのアルキルエステルとしては、好ましくは、ダイマー酸や、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのフタル酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物等が挙げられる。
なお、ダイマー酸は、通常、工業用原料として入手し得る、主成分が炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体からなるものであって、その他に、モノマー酸およびトリマー酸を含むものであり本発明に用いる接着剤組成物には特に好ましい。

また、ポリエステルポリオールの合成に用いる多価アルコールとしては、好ましくは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のグリコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオー
ル、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、もしくはそれらの混合物が挙げられる。

これら多塩基酸および多価アルコールのうち、多塩基酸としては、とりわけ、ダイマー酸が好ましく、また、多価アルコールとしては、グリコールが好ましい。
多塩基酸としてダイマー酸、多価アルコールとしてグリコールが好ましい理由として、ダイマー酸とグリコールとの反応で生成するダイマー酸とグリコールの環状エステル化合物がフィルムを介して溶出しないことが挙げられる。

そして、上記の硬化剤としてのポリイソシアネート成分と主剤としてのポリオール成分とを配合することにより、本発明の液体用紙容器に用いるラミネート用接着剤組成物を得ることができる。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との好ましい組み合わせとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体の誘導体とポリエステルポリウレタンポリオールが挙げられる。

さらに、本発明の液体用紙容器に用いるラミネート用接着剤組成物には、シランカップリング剤、リンの酸素酸またはその誘導体等の接着性付与を目的とした添加剤、および硬化反応を調節するための公知の触媒等を、ラミネート用接着剤としての組成物の性能を阻害しない範囲において配合してもよい。

このようにして得られるラミネート用接着剤組成物は、紙容器を構成する液体紙容器用基材のフィルムをラミネート加工によって製造するときの接着剤として使用される。
ラミネート加工は、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を有機溶剤で希釈して配合して塗工液を調製した後、溶剤塗工型ドライラミネータによって、この接着剤組成物をフィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、単層の押出し樹脂層や複層の共押出し樹脂層の接着面を貼り合わせ、その後常温または加温下において養生して硬化させる方法などにより行なうことができる。
通常、塗布量は、溶剤型の場合溶剤揮散後で、約０．５〜７．０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。

他方、接着剤層（４）上に設けられるシーラント層（５）は、ポリエチレン樹脂を含む層である。このポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）または直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。とくに密度０．９２５以下、メルトインデックス４以上のＬＬＤＰＥが推奨される。
シーラント層（５）は内部にエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ＭＸＤナイロン、ポリビニルアルコール等のガスバリア性を有する樹脂層を含むポリエチレン樹脂層により形成される。

シーラント層（５）の層構成としては、ポリエチレン樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性を有する樹脂／接着性樹脂／ポリエチレン樹脂の積層体もしくはガスバリア性を有する樹脂／接着性樹脂／ポリエチレン樹脂の積層体とする。接着性樹脂はガスバリア性を有する樹脂の種類によって周知の樹脂の中から適切に選ぶことが出来る。
これらのシーラント層の酸素バリア性は２０℃６０％ＲＨ条件下で１．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。
通常シーラント層（５）の厚みは３０μｍから１００μｍの範囲でＴダイによる押し出し法またはインフレーション製膜法によって形成される。

以上、本発明に係る液体用紙容器に用いる積層体について説明したが、これらの積層体
は上記のような構成のものに限定されるものではなく、液体用紙容器としての用途を考慮し、容器として要求される剛性や耐久性などを向上する目的で、他の層を介在させた構成であってもよい。

本発明の液体用紙容器に用いる、上記のような構成の積層体は、例えば次のようにして作製できる。
すなわち作製方法の一つとしては、前記バリア層の無機化合物蒸着面にコロナ処理などの表面処理を行い、酢酸エチルに溶解した接着剤組成物を固形分割合が０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％になるように調製した塗工液を押出ラミネートの塗工部において塗工して接着剤層を設ける。
その後に、この接着剤層上に、Ｔダイから押し出される例えばポリエチレンなどからなるシーラント層を積層し、バリア層／接着剤層／シーラント層からなる構成の積層体（内層フィルム）を得る方法が例示できる。

また他の作製方法としては、前記バリア層の一方の面にインラインでコロナ処理を施した直後に、塗工装置の接着剤塗工部にて接着剤組成物を含む塗工液を塗工して接着剤層を形成させる一方、Ｔダイから押し出されるポリエチレンなどからなるシーラント層の前記接着剤層と接する面にオゾン処理を適宜施して、しかる後に接着剤層を介してバリア層とシーラント層とを積層することにより、層間ラミネート強度がさらに向上し、各種の強浸透性内容物耐性にも優れる積層体（内層フィルム）を得る方法が挙げられる。

このときのダイ下温度としては、２５０〜３３０℃が好ましい。２５０℃未満ではオゾン処理を施しても押出樹脂の酸化不足により層間ラミネート強度が不十分となり、３３０℃を超えると熱分解により押出樹脂の凝集力が低下し、その結果層間ラミネート強度が不十分となる。
また、このときのオゾン処理条件としては、５〜２０ｍｇ／ｍ^２が好ましい。５ｍｇ／ｍ^２未満では押出樹脂の酸化不足により層間ラミネート強度が不十分となり、２０ｍｇ／ｍ^２を超えると過度の酸化により押出樹脂の凝集力が低下し、その結果層間ラミネート強度が不十分となる。
上記押出温度とオゾン処理条件を適宜組み合わせることによって、層間ラミネート強度がさらに向上した積層体を得ることができる。

以上のような作製方法によれば、液体用紙容器の内層フィルムに用いる、バリア層とシーラント層とのラミネート強度が良好で、かつ内容物液体成分の浸透に対する接着性能の劣化が少ない積層体を作製することができる。

この内層フィルムと紙基材としてカップ原紙をポリエチレンの押出し加工により貼り合せて、カップ原紙の反対面に熱可塑性樹脂層を形成して液体紙容器用基材を作成し、さらに熱可塑性樹脂層の表面にコロナ処理を行う。
次工程で印刷、ブランクス形状に打ち抜き加工を行い、さらに加熱溶着によりスリーブを作成する。具体的にはこの紙を基材とした液体紙容器用基材を容器の形状に合わせて所定の形状に打ち抜き、同時に折曲げ用の罫線を入れたブランクスとして成形する。そのブランクスを罫線に沿って折曲げ、組み立てて必要な部分を接着することによって本発明の液体用紙容器を製造することが出来る。

たとえば図２（Ａ）に示したゲーベルトップ型（屋根型）の液体用紙容器は図２（Ｂ）に示したブランクスから通常の方法で容易に製造することが出来る。
一般的な紙箱ブランクスを折り曲げて箱を形成する場合には、まず、ブランクス（Ｂ）を給紙部から折りぐせ部に供給して折ぐせを付けた後、底折り部に供給して底板を内側に折込んで側板に重ねると共に、耳部を外側に折込む。
次に、糊付け部において、耳部の裏面側と接着フラップの表面側に接着材層をそれぞれ形成した後、残りの底板を内側に折り曲げて側板に重ねる。
次に、本折り部において、側板を折込んで一方の底板を他方の底板に折り重ねることにより、一方の底板の耳部の接着材層が他方の底板に接着すると共に、接着フラップの接着材層が側板に接着し、折り畳まれた状態の紙箱（スリーブ）を完成する。

この状態での紙箱は接着部分の乾燥が完了していないので、圧着搬送部の上下一対の圧着ベルトにて紙箱を圧着しながら搬送して紙箱の接着を促進して成形を完了し、排出部によって次工程に排出される。
この折り畳まれた状態の紙箱に充填装置によってボトム成形後に内容物の充填と必要な部分の封止を行うことによって内容物の充填された容器を作成する。
図３（Ａ）に示したフラット型の液体用紙容器も同様にブランクスから通常の方法で容易に製造することが出来る。カップ状の液体用紙容器も同様である。

以上、ゲーベルトップ型の紙容器の場合を例に、本発明の液体用紙容器の製造方法を説明した。本発明はゲーベルトップ型の紙容器以外にも、フラットトップ型の紙容器やカップ状の紙容器にも適用出来るものであり、それぞれの形状に応じて周知の製造方法を用いて製造することが出来るがここでは製造方法等の詳細は省略する。

以下、本発明の実施例を説明する。

＜実施例１＞
シーラント層として直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（２０μｍ）／接着性樹脂（ＡＤ）（５μｍ）／エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）（１０μｍ）／接着性樹脂（ＡＤ）（５μｍ）／直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（２０μｍ）の構成のもの（図１Ｂ参照）を用い以下の層構成の積層体（図１Ａ参照）を作成した。

低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）層（１５μｍ）／板紙（３５０ｇ／ｍ^２）／エチレン−メタクリル酸共重合体（２０μｍ）／アルミナ蒸着ポリチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／ドライラミネート用接着剤（３ｇ／ｍ^２）／シーラント層（６０μｍ）。

厚みが１２μｍのアルミナ蒸着二軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、その蒸着面にドライラミネート用接着剤をグラビアコート法で塗工して接着層を形成しながら、厚み６０μｍの上記シーラント層を積層し、内層フィルムを得た。接着層の乾燥後の塗布量は３ｇ／ｍ^２であった。

坪量３５０ｇ／ｍ^２のカップ原紙と上記内層フィルムを押出しラミネート法により貼り合わせして、容器外側となるカップ原紙の反対面に低密度ポリエチレン樹脂を２０μｍの厚みで押出してさらにその表面にコロナ放電処理を行った。
コロナ放電処理面に印刷を施し印刷寸法に合わせて、ゲーベルトップ型の柱状容器（図２Ｂ）となるようなブランクス形状（図２Ａ）に打ち抜き加工をし、さらに必要部分を加熱溶着により接着して折り畳まれた状態（スリーブ状態）の紙容器を得た。
さらに、充填工程に於いて、容器のボトム成形後に内容物としてカーリング剤（システアミン含有率５％）を充填してからトップ成形して充填済み容器を作成した。

＜比較例１＞
シーラント層を６０μｍ厚みの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）に代えた
ほかは実施例１と同様にして充填済み容器を作成した。

＜実施例２＞
シーラント層として直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（２０μｍ）／接着性樹脂（ＡＤ）（５μｍ）／エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）（１０μｍ）／接着性樹脂（ＡＤ）（５μｍ）／直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（２０μｍ）の構成のものを用い以下の層構成の積層体を作成した。

低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）層（１５μｍ）／板紙（３５０ｇ／ｍ^２）／エチレン−メタクリル酸共重合体（２０μｍ）／アルミナ蒸着ポリチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／ドライラミネート用接着剤（３ｇ／ｍ^２）／シーラント層（６０μｍ）。

厚みが１２μｍのアルミナ蒸着二軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、その蒸着面にドライラミネート用接着剤をグラビアコート法で塗工して接着層を形成しながら、厚み６０μｍの上記シーラント層を積層し、内層フィルムを得た。接着層の乾燥後の塗布量は３ｇ／ｍ^２であった。

坪量３５０ｇ／ｍ^２のカップ原紙と上記内層フィルムを押出しラミネート法により貼り合わせして、容器外側となるカップ原紙の反対面に低密度ポリエチレン樹脂を２０μｍの厚みで押出してさらにその表面にコロナ放電処理を行った。
コロナ放電処理面に印刷を施し印刷寸法に合わせて、カップ状の液体用紙容器（図３Ｂ）となるような胴部材と底部材のブランクス形状に打ち抜き加工をし、さらに必要部分を加熱溶着により接着して通常の製造工程でカップ状の紙容器を得た。

このカップ状紙容器の成型は、まず扇形に打ち抜いた胴部材（サイド材）の両側端を重ねて接着して円錐状となし、この底部に円形の底部材（ボトム材）の外周部を起立させたものを嵌め込んで環状脚部を形成した。
環状脚部の形成はまず、両側端を接着して円錐状に形成された胴部材をその下端部を上にして円錐台状金型に嵌めこみ、その内側に起立部を上側にした底部材を上記金型の上に載置して、胴部材下端部を底部材の起立部を挟み込むように内側へカールさせる（ボトムインカール）。

内側にカールした胴部材の下端部を環状脚部の内側から底部材の起立部に圧接する方法としては、環状脚部の内側に外側に向けて加圧しながら回転するローラー（ローレット）を挿入してローレットを回転させながら圧着する方法を用いた。
紙カップのトップカールを形成する工程と超音波圧着によってトップフランジを形成したのちに、充填工程に於いて内容物としてカーリング剤（システアミン含有率５％）を充填してからトップシールを封止して充填済み容器を作成した。

実施例と比較例で作成した上記の充填済み液体用紙容器を５０℃湿度１００％ＲＨ環境下で３ヶ月間保存（常温での３年間保存に相当）前後のバリア層とシーラント層間のラミネート強度を引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。ラミネート強度の測定結果を表１に示す。

この結果から実施例で作成した液体用紙容器のバリア層とシーラント層の間のラミネート強度は３ヶ月保存後も初期強度の８０％を維持しており、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上を満たしており十分な強度がある。これに対して比較例１で作成した液体用紙容器のそれは３ヶ月保存後には初期強度の１０％以下まで低下し、液体用紙容器としての要求品質を満たさない状態になった。

さらに、実施例と比較例で作成した上記の液体用紙容器のシーラント層の差によるシール強度、罫線入り具合、折り曲げ強度を確認した。結果を表１に示した。
この結果から実施例と比較例で作成した上記の液体用紙容器のシール強度、罫線入り具合、折り曲げ強度はいずれも良好であり差は認められなかった。

結果から明らかなように本発明の液体用紙容器は、シール強度、罫線入り具合、折り曲げ強度のような製造時の加工適性を低下させることなく、長期保存後の構成積層体のラミネート強度の劣化を防止して高浸透性内容液に対しても安心して使用できる液体用容器とすることが出来た。

本発明の液体用紙容器はアルコール飲料、ノンアルコール飲料、非食品液体用の紙容器として使用出来る。特に内容物として、容器構成層中の接着強度劣化に影響する強浸透性物質を含有する液体に対して好適に使用出来る。

１…紙基材
２…熱可塑性樹脂層
３…バリア層
４…接着剤層
５…シーラント層
６…印刷インキ層
７…熱可塑性樹脂層
８…ポリエチレン樹脂層
９…接着性樹脂層
１０…ガスバリア性を有する樹脂層
１１…接着性樹脂層
１２…ポリエチレン樹脂層

Claims (3)

1. 紙基材の一方の面に少なくとも熱可塑性樹脂層を積層し、前記紙基材の他面に少なくともバリア層、接着層、シーラント層を順次積層してなる液体紙容器用基材を用いて、形成される液体用紙容器であって、前記シーラント層の内部にガスバリア性を有する樹脂が含有されており、
   前記接着層がドライラミネート用接着剤またはノンソルラミネート用接着剤であり、かつ前記ガスバリア性を有する樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ＭＸＤナイロン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂のいずれかからなることを特徴とする液体用紙容器。
2. 前記シーラント層の２０℃、６０％ＲＨ条件下での、酸素バリア性が１．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１に記載の液体用紙容器。
3. 前記シーラント層の層構成は、ポリエチレン樹脂／接着性樹脂／酸素バリア性を有する層／接着性樹脂／ポリエチレン樹脂の積層体であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体用紙容器。