JP5844462B2 - セルロース系材料を保存するためのパラベン誘導体 - Google Patents

Description

本技術は、一般に、パラベン含有モノマーおよびポリマーを用いたセルロース系材料の保存に関する。

以下の説明を、読者の理解の役に立つように提供する。提供される情報または引用される参考文献はどれも従来技術であると認めるものではない。

木材は、無数の用途において使用される至る所にある再生可能な天然資源である。構造材料（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｍａｔｅｒｉａｌ）として使用される場合、木材はその強度、耐久性ならびに昆虫、細菌および真菌による腐敗（ｄｅｃａｙ）に対する耐性を向上させるためにしばしば保存剤で処理される。褐色腐敗真菌、白色腐敗真菌および軟腐敗真菌は、特に木材が湿っている（ｄａｍｐ）または湿気を帯びている（ｍｏｉｓｔ）場合、木質材料を急速に分解させるその能力について周知されている。様々な木材保存剤が開発されてきているが、多くは、ヒ素や銅など（例えば、クロム化ヒ酸銅、銅アゾール、クエン酸銅、アンモニア性銅亜鉛ヒ酸塩（ａｍｍｏｎｉａｃａｌ ｃｏｐｐｅｒ ｚｉｎｃ ａｒｓｅｎａｔｅ）、アルカリ性第四級銅（ａｌｋａｌｋｉｎｅ ｃｏｐｐｅｒ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）等）の重金属成分を含んでいる。そうした毒性のある保存剤は、木材に施用する（ａｐｐｌｙ）のが困難なだけでなく、これらの保存剤は保存される木材から時間とともに浸出し、局所環境を汚染する可能性もある。木材から浸出する重金属が問題とならなくても、そうした処理木材の安全な廃棄が課題となる恐れがある。

セルロース系材料のためのパラベン含有保存剤が提供される。本明細書で説明する保存剤は重金属を含まず、概ね低い毒性を示し、環境に優しいものである。これらの保存剤は、セルロース系材料、特に木材をベースとした材料に適合している。パラベン含有保存剤で処理されたセルロース系材料は、細菌や真菌による腐敗に対して耐性を示す。

１つの態様によれば、セルロース系材料とパラベン部分を含む少なくとも１種のポリマーとを含む物品が提供される。セルロース系材料は木材または紙であってよい。いくつかの実施形態では、そのセルロース系材料は木材であり、その物品は厚板、電柱、枕木、船殻、用具、玩具、模型、家具、ビヒクルまたはサービング皿である。いくつかの実施形態では、そのポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリエポキシ、ポリウレタンまたはポリ尿素の少なくとも１種を含む。他の実施形態では、ポリマーは式Ｉ：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に、Ｈ、アルキル、アルケニルまたはアリールであり；Ｒ^３はＯＨまたはＳＨであり；Ｒ^６は結合、アルキレン、アルキレンアミノまたはアルキレンオキシ部分であり；Ｇは重合性部分である）
で表されるモノマーからの反復単位を含む。いくつかの実施形態では、式ＩのＲ^６はＣ_１〜Ｃ_３０アルキレン部分、例えばメチレン、エチレン、プロピレンもしくはブチレン部分である、またはポリアルキレンオキシ部分である。いくつかの他の実施形態では、式ＩのＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は水素である。他の実施形態では、式ＩのＲ^３はヒドロキシル基である。

いくつかの実施形態では、式Ｉの部分Ｇはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、エポキシ、イソシアネートまたはオレフィンを含む。他の実施形態では、部分Ｇは以下の式：

（式中、Ｒ^７はＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、エステルまたはＣＮであり；Ｒ^８はＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、エステルまたはＣＮであり；Ｒ^９は０〜４回存在してよく、存在する場合、各Ｒ^９は独立にハロ、ＣＮ、ＮＯ_２、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；Ｒ^１０はＨまたはアルキルである）
のうちの１種で表される基である。

他の態様によれば、セルロース系材料を保存する方法が提供され、この方法は、セルロース系材料を式Ｉのモノマーと接触させることと；式Ｉのモノマーを重合させることとを含む。すなわち、式Ｉのモノマーを、セルロース系材料と接触させながら、重合させる。１つの実施形態では、この方法は、加圧法または圧力変動法を用いてセルロース系材料を式Ｉのモノマーと接触させることを含む。他の実施形態では、この方法は、セルロース系材料に式Ｉのモノマーを含浸させることを含む。他の実施形態では、重合ステップは、加熱、セルロース系材料の紫外線への暴露、熱開始剤の添加、光化学開始剤の添加またはその組合せを含む。最後に、他の態様によれば、式Ｉのモノマーを重合させてポリマーを得ることと、セルロース系材料をこのポリマーと接触させることとを含むセルロース系材料を保存する方法が提供される。

上記概要は例示に過ぎず、限定しようとするものではまったくない。例示的な態様に加えて、上述した実施形態および特徴、さらなる態様、実施形態および特徴は、以下の図面および詳細な説明を参照することによって明らかとなろう。

１つの実施形態による例示的パラベン含有アクリルモノマーの調製の概略図である。 １つの実施形態による例示的パラベン含有アクリルアミドモノマーの調製の概略図である。 １つの実施形態による例示的パラベン含有ビニルモノマーの調製の概略図である。 １つの実施形態による木材保存方法の概略図である。

以下の詳細な説明において、本明細書の一部を形成する添付の図面を参照する。これらの図面において、文脈により別段に示されない限り、同様の記号は典型的に同様の成分を特定する。詳細な説明に記載されている例示的実施形態、図面および特許請求の範囲は、限定することを意味するものではない。本明細書で示す主題の趣旨または範囲を逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、他の変更を加えることができる。

本技術を、本明細書を通して示されるようないくつかの定義を用いて本明細書で説明する。

要素の説明の文脈における（特に以下の特許請求の範囲の文脈における）「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語ならびに同様の指示対象（ｒｅｆｅｒｅｎｔ）の使用は、本明細書での別段の表示のない限り、または文脈に明らかに矛盾しない限り、単数形と複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。

本明細書で用いる「約（ａｂｏｕｔ）」を当業者は理解していようが、これは、用いられている文脈に応じてある程度変わることになる。それが用いられている文脈を前提として、当業者に明白ではないその用語の使用がある場合、「約（ａｂｏｕｔ）」はその特定の用語の最大で±１０％を意味するものとする。

アルキル基は、置換されていても置換されていなくてもよい直鎖および分枝鎖アルキル基を含む。いくつかの実施形態では、アルキル基は１〜３０個の炭素原子、１〜２４個の炭素、１〜１８個の炭素、１〜１２個の炭素、１〜８個の炭素を有する、または、いくつかの実施形態では、１〜６個または１、２、３、４もしくは５個の炭素原子を有する。直鎖アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル基などの基が含まれる。分枝状アルキル基の例には、これらに限定されないが、イソプロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチルおよび２，２−ジメチルプロピル基が含まれる。

シクロアルキル基は環状アルキル基である。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は３〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は３〜１０個または３〜７個の環員を有し、他の実施形態では、環炭素原子の数は３〜５個、３〜６個または５、６もしくは７個の範囲である。シクロアルキル基はさらに単環式、二環式および多環式環系を含む。単環式基には、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基が含まれる。二環式および多環式シクロアルキル基には、橋かけ環または縮合環、例えば、これらに限定されないが、ビシクロ［３．２．１］オクタン、デカリニルなどが含まれる。シクロアルキル基には、直鎖または分枝鎖アルキル基で置換された環が含まれる。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は置換されたシクロアルキル基である。代表的な置換アルキル基は、これらに限定されないが、本明細書で挙げるものなどの置換基でモノ−、ジ−またはトリ−置換されているなどのように、モノ置換されていても、２回以上置換されていてもよい。

アルケニル基には、２個の炭素原子間に少なくとも１つの二重結合が存在することを除いて上記に定義した通りである直鎖および分枝鎖アルキル基が含まれる。いくつかの実施形態では、アルケニル基は２〜３０個の炭素原子、典型的には２〜１０個の炭素、または、いくつかの実施形態では、２〜８個、２〜６個もしくは２〜４個の炭素原子を有する。例には、これらに限定されないが、とりわけ、ビニル、アリル、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ（ＣＨ_３）、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）＝ＣＨ_２が含まれる。代表的な置換アルケニル基は、これらに限定されないが、本明細書で挙げるものなどの置換基でモノ−、ジ−またはトリ−置換されているなどのように、モノ置換されていても、２回以上置換されていてもよい。

アルキニル基には、２個の炭素原子の間に少なくとも１つの三重結合が存在することを除いて上記に定義した通りである直鎖および分枝鎖アルキル基が含まれる。いくつかの実施形態では、アルキニル基は２〜３０個の炭素原子、典型的には２〜１０個の炭素、または、いくつかの実施形態では、２〜８個、２〜６個もしくは２〜４個の炭素原子を有する。例には、これらに限定されないが、とりわけ、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ≡ＣＣＨ_３、−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）Ｃ≡ＣＨが含まれる。代表的な置換アルキニル基は、これらに限定されないが、本明細書で挙げるものなどの置換基でモノ−、ジ−またはトリ−置換されているなどのように、モノ置換されていても、２回以上置換されていてもよい。

アリール基は、ヘテロ原子を含まない６〜１４個の炭素の環状芳香族炭化水素である。本明細書でのアリール基は単環式、二環式および三環式環系を含む。したがって、アリール基には、これらに限定されないが、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ペンタレニルおよびナフチル基が含まれる。いくつかの実施形態では、アリール基は、この基の環部分中に６〜１２個、さらには６〜１０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アリール基はフェニルまたはナフチルである。「アリール基」という語句は、縮合芳香族−脂肪族環系など（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチルなど）の縮合環を含む基を含む。アリール基は、置換されていなくても、本明細書で示すものなどの置換基でモノ置換されていても、２回以上置換されていてもよい。

アルコキシ基は、水素原子との結合が上記に定義したようなアルキル基の炭素原子との結合で置き換えられているヒドロキシル基（−ＯＨ）である。直鎖状アルコキシ基の例には、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどが含まれる。分枝状アルコキシ基の例には、これらに限定されないが、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソペントキシ、イソヘキソキシなどが含まれる。代表的な置換アルコキシ基は、本明細書で示すものなどの置換基で１回または複数回置換されていてよい。

単独かまたは他の置換基の一部としての「アルキレン」、「シクロアルキレン」、「アルケニレン」、「アルキニレン」および「アリーレン」という用語は、それぞれアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基から誘導される二価の基を意味する。アルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよびアリーレン基は置換されていても置換されていなくてもよい。アルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよびアリーレン基の例には、これらに限定されないが、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−、シクロヘキシレン（すなわち、−Ｃ_６Ｈ_１０−）、フェニレン（すなわち、−Ｃ_６Ｈ_４−）、ナフタレン（すなわち、−Ｃ_１０Ｈ_６−）、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−および−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−が含まれる。アルキレン、シクロアルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよびアリーレン基については、その基の配向は示されていない。Ｎ、ＯまたはＳなどのヘテロ原子で置換されたアルキレン基について、ヘテロ原子は、その鎖末端のいずれかを占めてももしくはその両方を占めてもよい、またはその鎖の内部にあってもよい。

「アルキレンオキシ」という用語は、少なくとも１個の酸素原子を含む置換アルキレン基である。１個または複数の酸素原子は、その鎖末端のいずれかを占めてももしくはその両方を占めてもよい、またはその鎖の内部にあってもよい。いくつかの実施形態では、アルキレンオキシ基はＣ_１〜Ｃ_３０アルキレンオキシ基、例えば−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−などである。アルキレンオキシ基は置換されていても置換されていなくてもよい。他の実施形態では、アルキレンオキシ基はポリアルキレンオキシ基である。ポリアルキレンオキシ基の例には、ポリアルキレングリコールから誘導される二価の基、例えば−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（ｎは１〜１，０００，０００の整数である）で例示されるようなポリエチレングリコールから誘導される二価の基が含まれる。

「アルキレンアミノ」という用語は、少なくとも１つのアミノ基を含む置換アルキレン基である。１つまたは複数のアミノ基は、その鎖末端のいずれかを占めてももしくはその両方を占めてもよい、またはその鎖の内部にあってもよい。いくつかの実施形態では、アルキレンアミノ基はＣ_１〜Ｃ_３０アルキレンアミノ基、例えば−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ−などである。アルキレンアミン基は置換されていても置換されていなくてもよい。

本明細書で用いる「エステル」という用語は−ＣＯＯＲ基を指し、ここで、Ｒは、本明細書で定義するような置換もしくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアラルキル基である。

本明細書で用いる「アミン」（または「アミノ」）という用語は−ＮＨＲおよび−ＮＲＲ’基を指し、ここで、ＲおよびＲ’は独立に、水素、または本明細書で定義するような置換もしくは非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルまたはアリール基である。アミノ基の例には、−ＮＨ_２、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ベンジルアミノなどが含まれる。

「チオール」または「メルカプト」という用語は−ＳＨ基を指し、「スルフィド」という用語は−ＳＲ基を指し、ここで、Ｒは本明細書で定義するような置換もしくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基である。

「ヒドロキシル」という用語は、−ＯＨ基を指す。

「ハロ」または「ハロゲン」という用語は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ基を指す。

「シアノ」または「ニトリル」という用語は、−ＣＮ基を指す。

「ペルオキシド」という用語は、−Ｏ−Ｏ−基を指す。

「アシル」という用語は−Ｃ（Ｏ）Ｒ基を指し、ここで、Ｒは本明細書で定義するような置換もしくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基である。

「アゾニトリル」という用語は、重合反応を開始させるのに使用されるアゾ基、−Ｎ＝Ｎ−と少なくとも１つのニトリル基の両方を含む化合物を指す。アゾニトリルの非限定的な例には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）が含まれる。

「カルボニル」という用語は、Ｃ＝Ｏ置換基を表すのに用いられる。「オキソ」という用語は、カルボニル中の二重結合酸素を指す。

「置換されたている」は、例えば低級アルキル（ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキルなどの置換低級アルキルを含む）、アリール（置換アリールを含む）、アシル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アシルアミノ、チオアミド、アシルオキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、カルボキシ、チオール、スルフィド、スルホニル、オキソ、飽和環状炭化水素と不飽和環状炭化水素の両方（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、シクロヘテロアルキルなどの１つまたは複数の置換基をさらに含む本明細書で説明するような化学基を指す。これらの基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロヘテロアルキル、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、ヘテロ部分の任意の炭素または置換基と結合していてよい。さらに、置換基は、炭素鎖自体から懸垂していてもそれと一体となっていてもよい。

一般に「パラベン」と称されるパラ−ヒドロキシ安息香酸のエステルは、殺菌剤および殺真菌剤として作用する抗菌特性を一般に有する有機分子の部類である。パラベンは、典型的には、低い刺激性および感作性を有しており、非毒性物質であると考えられている。したがって、これらには、シャンプー、モイスチャライザー、ジェル、練り歯磨き、メーキャップ、スキンケア製品などを含む幅広い用途の消費者製品が見出される。パラベンの一般構造はヒドロキシベンゾエート部分（またはその塩形態）を含み、以下に示される。

その広範な使用のため、多くのパラベンが、工業規模で合成的に製造されており、低コストで入手可能である。

本技術は、一般に、パラベン含有モノマーおよびポリマーでセルロース系材料を保存する方法、ならびにそうしたパラベン含有モノマーおよびポリマーで保存されたセルロース系物品を対象とする。パラベン含有モノマーおよびポリマーは、細菌および真菌を含む微生物による分解に対してセルロース系材料を保護する強力な能力を特徴とする。

１つの態様では、セルロース系材料のためのパラベン含有保存剤が提供される。パラベン含有保存剤は、パラベン部分を含有するポリマー性保存剤（「パラベン含有ポリマー」）ならびに重合することができるパラベン部分を含有するモノマー性保存剤（「パラベン含有モノマー」）を含む。いずれの場合においても、パラベン含有保存剤は、木材または紙などの材料を分解から保護する。以下により完全に示すように、様々な種類のパラベン含有ポリマーを、パラベン含有モノマーの重合により調製することができる。モノマー性またはポリマー性のパラベン含有保存剤は、様々な方法を用いてセルロース系材料に施用することができる。パラベン含有モノマーの場合、モノマーをセルロース系材料に施用し、次いでセルロース系材料と接触させながら重合させることができる。

木材または紙などの任意のセルロース系材料を、本明細書で説明するパラベン含有保存剤で処理することができる。木材が保存される場合、木材は、これらに限定されないが、板材（典型的に厚板、ボード、ビーム、合板、シート、パーチクルボード、圧締ボード（ｐｒｅｓｓｅｄ ｂｏａｒｄ）など）、木質繊維、木材粒子、木材チップ、砕木、木粉（ｗｏｏｄ ｆｌｏｕｒ）、木フレーク、木材単板（ｗｏｏｄ ｖｅｎｅｅｒ）、木質積層板（ｗｏｏｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）、おがくずなどを含む様々な形態であってよい。もちろん、木質の厚板、柱（例えば、電柱）、枕木、船殻、木質の用具（例えば、スプーン）、台所用品（例えば、木質のサービング皿）、玩具および模型、家具、ビヒクルの部品などの無数の物品を、パラベン保存剤で処理した木材から作製することができる。

１つの態様では、セルロース系材料とパラベン部分を含む少なくとも１種のポリマーとを含む物品が提供される。ポリマーはパラベン含有モノマーの重合によって調製することができる。重合で形成されるポリマーの種類は、重合したパラベン含有モノマーの同一性に依存することになる。例えば、パラベン含有モノマーがビニル基を含む場合、そうしたモノマーを重合させてパラベン部分を含むポリオレフィンを提供することができる。パラベン部分を含むことができるポリマーの非限定的な例には：ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリオレフィン、ポリエポキシ、ポリウレタンおよびポリ尿素が含まれる。さらに、パラベン含有モノマーを、１種または複数の非パラベン含有モノマーと共重合してパラベン部分を含むコポリマーを提供することができる。例えば、ビニル基を含むパラベン含有モノマーを、スチレン、ブタジエンまたは塩化ビニルなどの他のビニルモノマーと共重合させることができる。

いくつかの実施形態では、ポリマーは式Ｉ：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に、Ｈ、アルキル、アルケニルまたはアリールであり；Ｒ^３はＯＨまたはＳＨであり；Ｒ^６は結合、アルキレン、アルキレンアミノまたはアルキレンオキシ部分であり；Ｇは重合性部分である）
で表されるモノマーから形成される反復単位を含む。ポリマーは、式Ｉで表される２種以上の任意のモノマーの混合物を含むことができる。したがって、いくつかの実施形態では、そのポリマーは式Ｉのモノマーをもとにしたホモポリマーであり、他の実施形態では、そのポリマーは式Ｉの異なるモノマーをもとにしたコポリマーである。

式Ｉにおいて、Ｒ^６は、重合性部分Ｇを、ヒドロキシベンゾエートまたはメルカプトベンゾエート部分と連結する基である。Ｒ^６はアルキレン、アルキレンアミノまたはアルキレンオキシ部分であってよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン基などのＣ_１〜Ｃ_３０アルキレン部分である。いくつかの実施形態では、Ｒ^６はポリアルキレンオキシ部分などのアルキレンオキシ部分である。この関連で、連結基Ｒ^６は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／またはポリプロピレングリコール連結基などのオリゴマー性またはポリマー性連結基であってよい。

いくつかの実施形態において、式Ｉのモノマーは１，４−ジ置換芳香族環を含む、すなわち、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は水素である。他の実施形態では、Ｒ^３はヒドロキシル基である。他の実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は水素であり、Ｒ^３はヒドロキシル基である。

式Ｉにおいて、Ｇ基は重合性部分である。「重合性部分」という用語は、反応してポリマーを形成する部分を意味する。例えば、重合性部分がオレフィン部分を含む場合、そうした部分は重合してポリオレフィンを形成することができる。重合性部分がアクリレートまたはメタクリレート部分を含む場合、そうした部分は重合して対応するポリアクリレートまたはポリメタクリレートを形成することができる。同様に、重合性部分は、ポリアクリルアミド、ポリエポキシ、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル等を提供するような、アクリルアミド、エポキシド、アルコール、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、エステル、イソシアネートなどであってよい。

他の実施形態では、式ＩのＧ基は以下の基：

（式中、Ｒ^７はＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、エステルまたはＣＮであり；Ｒ^８はＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、エステルまたはＣＮであり；Ｒ^９は０〜４回存在してよく、存在する場合、各Ｒ^９は独立にハロ、ＣＮ、ＮＯ_２、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；Ｒ^１０はＨまたはアルキルである）
のうちの１種で表される。上記重合性基を含むモノマーを用いて、そのそれぞれがパラベン部分を含むポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンおよびその誘導体を調製することができる。

他の実施形態では、式Ｉの部分Ｇは以下の構造：

で表されるスチリル基である。そうしたモノマーの重合によってパラベン部分を含むポリスチレンが提供される。

他の実施形態では、式Ｉのモノマーは以下の構造：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はＨであり；Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンまたはＣ_２〜Ｃ_１０アルキレンオキシ部分であり；Ｒ^７はＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、エステルまたはＣＮである）
で表されるアクリレートまたはメタクリレート部分Ｇを含む。そうしたモノマーの重合によってパラベン部分を含むポリアクリレートまたはポリメタクリレートが提供される。

他の実施形態では、式Ｉのモノマーは以下の構造：

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はＨであり；Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンまたはＣ_２〜Ｃ_１０アルキレンオキシ部分であり；Ｒ^７はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、エステルまたはＣＮであり；Ｒ^８はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、エステルまたはＣＮである）
で表されるアクリルアミドまたはメタクリルアミド部分Ｇを含む。そうしたモノマーの重合によってパラベン部分を含むポリアクリルアミドが提供される。

他の実施形態では、モノマーは以下の構造：

の１種または複数で表される。これらのモノマーのそれぞれの合成は図１〜３に例示されており、以下の実施例においてさらに詳述される。

他の態様によれば、式Ｉのモノマーなどのパラベン含有モノマーを、セルロース系材料と接触させるまたはそれに施用する。そうしたパラベン含有モノマーを、セルロース系材料と接触させながら重合させる。この関連で、パラベン含有モノマーの重合は、確実に、保存剤が時間とともにセルロース系材料からほとんど浸出しないようにする。したがって、重合した場合、パラベン保存剤は、細菌および／または真菌による腐敗に関して、セルロース系材料とより恒久的に接触し、保存されたセルロース系材料の寿命を延長させる。さらに、重合は、パラベン含有保存剤が環境に持ち込まれるのを阻止する役割を果たす。パラベン含有モノマーで処理されたセルロース系材料は、一般に、施用後にモノマーがさらに重合されるとより長い寿命をもつことになる。

パラベン含有モノマーは、当技術分野で周知の様々な方法でセルロース系材料に施用することができる。例えば、パラベン含有モノマーを、非加圧法を用いて、例えば、ブラッシング法、吹き付け法、ディッピング法、ソーキング法、スティーピング法などによって、施用することができる。加圧処理法を用いてパラベン含有モノマーを施用することもできる。加圧処理法では典型的に密閉容器が用いられ、この方法は、セルロース系材料中への保存剤の浸透または含浸を制御し、変えることができることなどの非加圧法に優る多くの利点を有している。非加圧法とは対照的に、加圧法は保存剤のより深い浸透および／または吸収を可能にし、保存されたセルロース系材料をより長期間にわたって分解に対して、より耐久性のあるものにする。さらに、加圧法は、枕木、電柱、建築部材および他の構造材料の処理などの大規模な木材処理に容易に適用される。フルセル法、エンプティセル法および変動加圧法などの当技術分野で公知の加圧処理法の様々な改変形態を用いて、パラベン含有モノマーをセルロース系材料に施用することができる。フルセル法では、溶液のモノマー濃度を調節することによって、所与のパラベン含有モノマーの所望吸収が達成される。変動加圧法では、保存剤施用シリンダー内部の圧力を、低圧と高圧の間で、短い時間間隔で変動させる。保存剤の浸透深さは一般に限られるが、そうした変動加圧法は、他の加圧法では割れたり弱くなったり（ｆａｉｌｉｎｇ）しがちな木材を保存するのに有用である。

セルロース系材料へのパラベン含有モノマーの施用方法は、パラベン含有モノマーの具体的な同一性および処理される具体的な材料に応じて変わってくる。例えば、式Ｉのモノマーなどのパラベン含有モノマーは、ニートの形態でセルロース系材料に施用することも、または、施用前に溶媒で希釈することもできる。溶媒はコスト、パラベン含有モノマーに対する適合性（すなわち非反応性）、パラベン含有モノマーの溶解性、毒性、蒸発し易さ等を含むいくつかの因子をもとにして選択することになる。使用できる溶媒の非限定的な例には、水、ヘキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、トルエン、ｐ−クロロベンゾトリフルオリド、シリコーン、シラン、メチル化シロキサンなどが含まれる。環境上の理由で、選択される溶媒は、４０Ｃ．Ｆ．Ｒ．５１．１００（ｓ）のもとで示されているものなどの非揮発性有機化合物（非ＶＯＣ）であってよい。パラベン含有モノマーは、水分散液などの分散液としてセルロース系材料に施用することができる。最後に、パラベン含有モノマーを、他の重合性モノマーの存在下でセルロース系材料に施用することができ、それによって、重合して、パラベン部分を含むコポリマーを形成させることができる。

セルロース系材料にパラベン含有モノマーを施用するために用いられる具体的な方法、保存されるセルロース系材料の具体的な種類、所望の保存レベルに応じて、様々なレベルの含浸が得られることになる。いくつかの実施形態では、木材がセルロース系材料であり、その木材に、木材の表面下約１，０００μｍ未満、約７５０μｍ未満、約５００μｍ未満、約２５０μｍ未満、約１００μｍ未満または約５０μｍ未満の深さまで含浸させる。いくつかの実施形態では、木材へのパラベン含有モノマーの含浸は最少または無視できる程度である、すなわち、パラベン含有モノマーは、実質的にセルロース系材料の表面上だけにしか存在しない。他の実施形態では、パラベン含有モノマーを、約１ｍｍ超、約２ｍｍ超、約５ｍｍ超、約１ｃｍ超、約２ｃｍ超または約５ｃｍ超の深さでセルロース系材料中に含浸させる。他の実施形態では、パラベン含有モノマーを、約１ｍｍ〜約５ｃｍ、約１ｍｍ〜約４ｃｍ、約１ｍｍ〜約３ｃｍ、約１ｍｍ〜約２ｃｍ、約１ｍｍ〜約１ｃｍまたは約１ｍｍ〜約０．５ｃｍの深さでセルロース系材料中に含浸させる。いくつかの実施形態では、セルロース系材料にパラベン含有モノマーを完全に含浸させる。モノマーはセルロース系材料内に、均一に分配されていても不均一に分配されていてもよい。他の実施形態では、セルロース系材料中でパラベン含有モノマーの濃度勾配が存在し、セルロースの表面近傍でより高い濃度を有し、表面から遠ざかるにしたがって濃度が低下する。いくつかの実施形態では、セルロース系材料中のモノマーの重量パーセントは、約０．００１％〜約９０％、約０．００１％〜約５０％、約０．００１％〜約１０％、約０．００１％〜約５％、約０．０１％〜約３％、約０．０１％〜約１％または約０．３％である。いくつかの実施形態では、パラベン含有モノマーは式Ｉのモノマーである。

パラベン含有モノマーをセルロース系材料に施用した後、モノマーを重合させることができる。上述したように、パラベン含有モノマー自体がセルロース系材料を保存するが、モノマーの重合は、一般に、パラベン含有保存剤をセルロース構造体上またはその中により長期間保持する役割を果たすことになる。さらに、施用されたパラベン含有モノマーの重合は、そのセルロース系材料に追加的な強度を付与することができる。重合はいくつかの技術を用いて実施することができる。例えば、パラベン含有モノマーを、モノマー処理したセルロース系材料をある温度である期間加熱して、実質的にすべてのパラベン含有モノマーの重合を引き起こすことによって重合させることができる。用いられうる温度の例には、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１２０℃、約１４０℃、約１６０℃、約１８０℃、約２００℃、約２２０℃、約２４０℃、約２６０℃、約２８０℃もしくは約３００℃の温度、またはこれらの値の任意の２つの間の範囲が含まれる。重合反応は、約１０分間、約３０分間、約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間、約１２時間、約１６時間、約２０時間、約１日間、約２日間、約３日間、約３日間超、またはこれらの値の任意の２つの間の範囲で進行することができる。アクリル系パラベン含有モノマーを用いた木材保存法の１つの実施形態の概略図を図４に示す。重合反応を、パラベン含有モノマーの施用と組み合わせることができる。例えば、パラベン含有モノマーを、圧力変動法でセルロース系材料に施用し、施用後、圧力容器の温度を必要に応じて上げて重合反応を実行することができる。

重合反応は、紫外線（ＵＶ）、熱開始剤または光化学開始剤で開始させることもできる。多くの熱および光化学開始剤は当技術分野で公知である。非限定的な例には：アゾニトリル（アゾビスイソブチロニトリルなど）、過酸化アシル（過酸化ラウロイルまたは過酸化ベンゾイルなど）、過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、過酢酸、過酸化ジクミル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、６−ヒドロキシ−２，４，５，７−テトラヨード−３−オキソ−３Ｈ−キサンテン−９−カルボニトリル、３−ブチル−２−［５−（３，３−ジメチル−１−プロピル−１，３−ジヒドロ−インドール−２−イリデン）−ペンタ−１，３−ジエニル］−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドリウムトリフェニルブチルボレートまたは２−［２−［２−クロロ−３−［（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−２Ｈベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム、ブチルトリフェニルボレート（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．、Ｍｉｌｌｂｕｒｙ、ＯＨから入手できる「Ｈ−Ｎｕ−ＩＲ ８１５」）が含まれる。熱または光化学開始剤の場合、パラベン含有モノマーを施用するときに、そうした開始剤をセルロース系材料に施用することができる（例えば、式Ｉのモノマーの溶液を、ある特定の温度で重合反応を開始させるように選択される熱開始剤と共に）。

他の態様では、パラベン含有モノマーを重合させ、得られたポリマーをセルロース系材料に施用することができる。例えば、パラベン部分を含むポリマーを適切な溶媒に溶解し、木材に吹き付け施用することができる。あるいは、パラベン部分を含むポリマーを、加圧下で、水分散液などの分散液として木材に施用することができる。

いくつかの実施形態では、保存されたセルロース系材料上での真菌の成長は、保存されていないセルロース系材料と比較して約１０％〜約１００％低減する。本明細書で用いる「保存されていないセルロース系材料」という語句は、本明細書で説明するパラベン含有モノマーまたはパラベン含有ポリマーを含む保存剤で処理されていないセルロース系材料を意味する。処理されていないセルロース系材料と比較して、処理されたセルロース系材料上での真菌の成長の低減を、約１日、約１週間、約１ヵ月、約３〜６ヵ月、約１年または約１〜５年の期間にわたって測定することができる。いくつかの実施形態では、真菌の成長は阻止される。この関連で、真菌の成長を少なくとも１ヵ月、１年、５年または５年よりも長い間阻止することができる。

このように一般的に説明した本技術は、以下の実施例を参照することによってより理解され易くなるであろう。実施例は、例示のために提供するのであって、本技術を限定することを意図しない。

パラベン含有アクリルモノマー：２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル４−ヒドロキシベンゾエートの合成（図１）。２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル４−ヒドロキシベンゾエートを調製するのに使用する合成手順はＴ．Ｋｉｍｕｒａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００２年、２０３巻（４号）、７６１〜７７０頁によって記載されているものから適合させた。クロロホルム（１００ｍＬ）中の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」、３８ｍＬ）およびトリエチルアミン（５２ｍＬ）の溶液に、強力に撹拌しながら、クロロホルム（２００ｍＬ）中の４−エトキシカルボニルオキシベンゾイルクロリド（８５ｇ）の溶液を滴下して添加した。添加の間、反応物を氷浴で冷却した。反応混合物を室温で終夜静置させた。得られた沈殿物をろ別し、クロロホルムで洗浄した。一緒にした有機相をＮａＨＣＯ_３水溶液（５ｗｔ％）で洗浄し、次いで水で洗浄した。溶媒を蒸発させて２−（４−エトキシカルボニルオキシベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート（１００ｇ）を茶色がかった油状物として８５％の収率で得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．４０（ｔ，３Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、４．３４（ｑ，２Ｈ）、４．５２（ｍ，４Ｈ）、５．６０（ｓ，１Ｈ）、６．１３（ｓ，１Ｈ）、７．２７（ｄ，２Ｈ）、８．０８（ｄ，２Ｈ）。

２−（４−エトキシカルボニルオキシベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート（７４ｇ）、ピリジン（４５０ｍＬ）、アセトン（９００ｍＬ）および濃アンモニア水溶液（２０ｍＬ）の混合物を室温で終夜撹拌した。反応が完了した後、混合物を濃塩酸で酸性化させた。得られた沈殿物（トリエチルアンモニウムクロリド）をろ別し、クロロホルムに溶解し、溶液を１Ｎ ＨＣｌで洗浄し、次いで水で洗浄した。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロホルム−ヘキサン混合物から再結晶化させて２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル４−ヒドロキシベンゾエートを６０％の収率で得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．００（ｓ，３Ｈ）、４．５０（ｍ，４Ｈ）、５．５０（ｓ，１Ｈ）、６．１５（ｓ，１Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、８．１２（ｄ，２Ｈ）。

他のパラベン含有アクリル（およびメタクリル）モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを別のヒドロキシ官能化アクリルモノマーで置き換え、必要に応じて最終精製手順を改変する（再結晶化、クロマトグラフィー、蒸留等）ことによって、上記手順を用いて調製することができる。使用できるヒドロキシ官能化アクリルモノマーの例には：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル３−ヒドロキシ−２−メチレンブチレート、２−ヒドロキシプロピル２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコン酸、ビス（３−ヒドロキシプロピル）イタコン酸、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコン酸、ビス（４−ヒドロキシブチル）イタコン酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレイン酸、ビス（３−ヒドロキシプロピル）マレイン酸、ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレイン酸、ビス（４−ヒドロキシブチル）マレイン酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマル酸、ビス（３−ヒドロキシプロピル）フマル酸、ビス（２−ヒドロキシプロピル）フマル酸、ビス（４−ヒドロキシブチル）フマル酸などが含まれる。

パラベン含有アクリルアミドモノマー：４−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドエステルの合成（図２）。パラベン含有アクリルアミドモノマーの合成は、実施例１に記載したのと同様にして実施することができる。詳細には、クロロホルム中のＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドおよびトリエチルアミンの溶液を、強力に撹拌しながら、クロロホルム中の４−エトキシカルボニルオキシベンゾイルクロリドの溶液に滴下して添加する。添加の間、反応物を氷浴で冷却する。反応混合物を室温で終夜静置させる。次いで得られた沈殿物（トリエチルアンモニウムクロリド）をろ別し、クロロホルムで洗浄する。一緒にした有機相をＮａＨＣＯ_３水溶液（５ｗｔ％）で洗浄し、次いで水で洗浄する。図２で示した方法で例示されるようにして、溶媒を蒸発させてヒドロキシ保護されたアクリルアミドパラベンを得る。ヒドロキシ保護されたアクリルアミドパラベンに、ピリジン、アセトンおよび濃アンモニア水溶液を添加する。混合物を室温で終夜撹拌する。反応が完了した後、混合物を濃塩酸で酸性化させる。得られた混合物を実施例１に記載したようにして後処理して４−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドエステルを得る。この物質は、任意選択で蒸留、クロマトグラフィーまたは再結晶化で精製することができる。

他のパラベン含有アクリルアミドモノマーは、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドを別のヒドロキシ官能化アクリルアミドモノマーで置き換え、必要に応じて最終精製手順を改変する（再結晶化、クロマトグラフィー、蒸留等）ことによって、上記手順を用いて調製することができる。使用できるヒドロキシ官能化アクリルアミドモノマーの例には：３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−アクリロイルアミド−エトキシエタノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）アクリルアミド等が含まれる。

パラベン含有ビニルモノマー：４−ヒドロキシ安息香酸、４−ビニルベンジルアルコールエステルの合成（図３）。パラベン含有ビニルモノマーの合成を図３に例示し、これは、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドの代わりに４−ビニルベンジルアルコールを使用すること以外は、実施例２に記載したのと同様にして実施することができる。

他のパラベン含有ビニルモノマーは、４−ビニルベンジルアルコールを別のヒドロキシ官能化ビニルモノマーで置き換え、必要に応じて最終精製手順を改変する（再結晶化、クロマトグラフィー、蒸留等）ことによって、上記手順を用いて調製することができる。使用できるヒドロキシ官能化ビニルモノマーの例には：４−ビニルフェノール、２−ビニルフェノール、２−ビニルベンジルアルコール、２−（４−ビニルフェニル）エタノール、２−（２−ビニルフェニル）エタノールなどが含まれる。

２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル４−ヒドロキシベンゾエートを用いた木材の処理、続く重合（図４）。２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル４−ヒドロキシベンゾエート（実施例１）をトルエン（２０ｗｔ％）に溶解し、木材中に約０．３ｗｔ％のモノマーのローディングが得られるまで、サザンパイン辺材のブロックに吹き付け施用する、または高圧下（約２５０ａｔｍ、約２５，３３１ｋＰａ）で注入する。溶媒を蒸発させ、処理したボードをオーブンに入れる。ボードを６５〜７５℃で５時間加熱する。モノマーのポリマーへの転換はＦＴ−ＩＲ分光法を用いて、アクリルモノマーのビニル性Ｃ−Ｈ伸縮振動の消失によって監視することができる。同様にして、実施例２〜３に記載したパラベン含有モノマーを木材に施用することができる。

生物学的評価。Ａ．ペトリ皿試験。パラベン含有アクリルモノマー（実施例１）、パラベン含有アクリルアミドモノマー（実施例２）およびパラベン含有ビニルモノマー（実施例３）の生物学的活性は以下のようにして評価することができる。確立された手順を用いて、麦芽エキス寒天（ｍａｌｔ ｅｘｔｒａｃｔ ａｇａｒ）プレートを作製する。５つの異なる濃度での３種のパラベンモノマーのそれぞれを、３連で、所与のテスト真菌で植菌された別々の寒天プレート（追加的な非補正対照プレート、すなわちパラベンモノマーを含まないプレートと一緒に、テスト真菌当たり３×３×５＝合計４５個のプレート）に施用する。１種の変色菌（オフィオストマ・ピカエ（Ｏｐｈｉｏｓｔｏｍａ ｐｉｃａｅ））、３種の腐敗真菌（ポスティア・プラセンタ（Ｐｏｓｔｉａ ｐｌａｃｅｎｔａ）、グロエオフィルム・トラベウム（Ｇｌｏｅｏｐｈｙｌｌｕｍ ｔｒａｂｅｕｍ）およびトラメテス・ベルシコロル（Ｔｒａｍｅｔｅｓ ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ））および２種の糸状菌（ｍｏｌｄ ｆｕｎｇｕｓ）（アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）およびペニシリウム属種（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｓｐｐ．））を評価することとする。プレートを、真菌が非補正培地（対照）を含むプレートよりも過成長するまでインキュベートする。放射状成長を測定し、この測定値を、有効性を確認するために使用する。テストデータを、パラベンモノマーのそれぞれについての最小阻害濃度を計算するために使用する。一般に、パラベン処理プレートにおける真菌の放射状成長は、対照プレートのそれに対して減少することになる。比較する目的で、生物学的試験研究を、公知の殺真菌剤を用いて繰り返すことができる。

Ｂ．土壌ブロックテスト。サザンパイン辺材テストブロックをオーブン乾燥し、実施例１〜３からのパラベン含有モノマーを用いて所定の濃度で別々に含浸させ、再乾燥し次いで殺菌する。非処理の対照テストブロックも作製する。ガラス瓶を土壌で半分まで満たして、腐敗チャンバーを作製する。各ジャーの土壌表面上に木材フィーダーストリップを置き、このジャーを殺菌して、所与のテスト真菌（実施例５Ａで示されている）を植菌する。フィーダー全体にわたって真菌が成長したら、テストブロックを土壌表面上に置き、ジャーを２８℃で１２〜１６週間インキュベートする。テストの終了時の重量損失（各ブロックをオーブン乾燥し計量して測定する）を、真菌の有効性の尺度として使用する。一般に、パラベン処理ブロックは、対照ブロックと比較して、真菌性腐敗に対する耐性の増大を示すことが期待される。次いで結果を、保護のための閾値を計算するのに使用することができる。乾湿サイクルを含めてこれらの実験を繰り返し、次いでテストブロックを所与のテスト真菌に暴露することができる。最後に、細菌および軟腐敗真菌に対する処理されたテストブロックの耐性を対照と比較して評価するために、非殺菌土壌埋蔵テストをテストブロックで実施することもできる。埋蔵テスト結果は、対照ブロックと比較して、細菌性および真菌性腐敗に対する耐性の増大を示すことが期待される。

Ｃ．シロアリテスト。処理テストブロック（および対照）を実施例５Ｂに記載したようにして作製する。テストブロックを、シロアリを入れた制御環境（例えば、ガラスジャー中で）に暴露し、処理テストブロックを、各テストブロックをオーブン乾燥し計量することによって、シロアリ腐敗に対する耐性について評価する（対照テストブロックと比較して）。一般に、パラベン処理ブロックは、対照ブロックと比較して、シロアリ被害に対する耐性の増大を示すことが期待される。

上記ペトリ皿試験（実施例５Ａ）、土壌ブロックテスト（実施例５Ｂ）およびシロアリテスト（実施例５Ｃ）を、それぞれのパラベン含有ポリマー（以下で説明するものなどの標準的な重合技術を用いて、対応するパラベン含有モノマーから調製）を用いて繰り返し、同様の結果が得られる。パラベン含有ポリマーならびにそうしたパラベン含有ポリマーで処理した木材サンプルのそれぞれは、真菌、細菌およびシロアリに対する耐性を示すことが期待される。

２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル４−ヒドロキシベンゾエートの重合、続くそのポリマーの木材への施用。開始剤の過硫酸アンモニウム、界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）および脱イオン水を反応器に入れ、この水溶液を８０℃に加熱する。２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル４−ヒドロキシベンゾエート（実施例１）および１−ペンタノールを、ミニポンプ（マイクロフルイディクス蠕動ポンプ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ ｐｕｍｐ））を用いて約９０分間かけて差次的な仕方で（小液滴で連続的に）添加する。添加後、反応温度を８０〜８５℃で６０分間保持し、次いで反応物を室温に冷却してポリアクリレート木材保存剤をナノ粒子の形態で得る。ＳＤＳと２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル４−ヒドロキシベンゾエートを０．０５の比で用いた場合、１０％塩化カルシウム溶液で沈澱させ、続いて洗浄し乾燥した後、約２０ｎｍのポリアクリレート粒子が得られる。

ポリアクリレート粒子は以下のようにして代替的に調製することができる。還流凝縮器、温度計、添加漏斗、モーター駆動インペラ翼ならびにアルゴンの導入口および排出口を備えた２００ｍＬの３つ口フラスコ中に、２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル４−ヒドロキシベンゾエート（１．７ｇ）、メチルメタクリレート（０．３ｇ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（１．０ｇ）および水（９２ｇ）を含む透明な三元マイクロエマルジョンをロードする。水（５ｇ）の中の過硫酸カリウム（８１ｍｇ、当初のマイクロエマルジョンに対して３ｍｍｏｌ／Ｌ）の溶液を添加し、マイクロエマルジョン中にアルゴンを５分間バブリングさせる。フラスコを約６０℃に加熱し、この温度で１０分間保持する。次いで２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル４−ヒドロキシベンゾエート／メチルメタクリレートの８５／１５混合物（合計９ｇ）を、撹拌しながら（約６００ｒｐｍ）、重合マイクロエマルジョン中に添加漏斗で２〜３時間かけて連続的にかつ徐々に添加する。添加が完了した後、フラスコを６０℃でさらに２時間保持する。反応の後処理をした後、このように得られるポリアクリレート粒子は約３０〜５０ｎｍの粒径を有する。

収集した後、粒子の急速な収縮および粒子表面上での亀裂形成をもたらすように、上記方法のいずれかによって調製された粒子を任意選択で冷却（液体窒素などで）することができる。そうした亀裂は表面積を増大させ、ポリアクリレートの保存品質を向上させる。

ポリアクリレート粒子は、５ｗｔ％水分散液を高圧（約２５０ａｔｍ、約２５，３３１ｋＰａ）で木材中に注入することによって木材に施用することができる。

４−ヒドロキシ安息香酸、４−ビニルベンジルアルコールエステルの重合、続くこのポリマーの木材への施用。開始剤の過硫酸アンモニウム、界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）および脱イオン水を反応器に入れ、この水溶液を８０℃に加熱する。実施例３からのビニルパラベンおよび１−ペンタノールを、ミニポンプを用いて約９０分間かけて差次的な仕方で（小液滴で連続的に）添加する。添加後、反応温度を８０〜８５℃で６０分間保持し、次いで反応物を室温に冷却してポリアクリレート木材保存剤をナノ粒子の形態で得る。ＳＤＳとビニルパラベンモノマーを０．１１の比で用いた場合、約３０ｎｍのポリオレフィン粒子が得られる。このポリオレフィン粒子を実施例６に記載した仕方で木材に施用する。

均等物
本明細書で例示的に説明する実施形態は、本明細書で具体的に開示されていない任意の要素（単数）または要素（複数）、限定（単数）または限定（複数）の非存在下で適切に実行することができる。したがって、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」等の用語は、拡張的にかつ限定なく読まれるべきである。さらに、本明細書で用いる用語および表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、そうした用語および表現の使用において、示されかつ説明された特徴またはその一部の任意の均等物を排除しようとするものではなく、本請求技術の範囲内で様々な改変が可能であることが認識される。さらに、「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という語句は、具体的に言及された要素、および本請求技術の基本的で新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない追加的な要素を含むと理解されよう。「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という語句は、指定されていないいずれの要素も排除する。

本開示は、様々な態様の例示を目的とした本出願で説明される特定の実施形態に関して限定されないものとする。当業者に明らかであるように、その趣旨および範囲を逸脱することなく、多くの改変および変更を加えることができる。本明細書で挙げたものに加えて、本開示の範囲内で機能的に均等な組成物、装置および方法は、上記説明から当業者に明らかであろう。そうした改変形態および変更形態は、添付の特許請求の範囲に包含されるものとする。本開示は、それに対してそうした特許請求の範囲に権利が付与されている均等物の全範囲と一緒に、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ限定されるものとする。この開示は特定の方法、試薬、化合物、組成物または生物系（これらはもちろん変えることができる）に限定されないことを理解すべきである。本明細書で使用する専門用語は特定の実施形態を説明するためだけのものに過ぎず、限定しようとするものではないことも理解すべきである。

さらに、開示の特徴または態様がマーカッシュグループに関して記載されている場合、当業者は、それによって、その開示が、マーカッシュグループの個々の任意のメンバーまたはメンバーのサブグループに関しても記載されていることを認識されよう。

当業者には理解されるように、あらゆる目的のために、特に、記述された説明を提供することに関して、本明細書で開示されるすべての範囲は、あらゆる可能な下位範囲およびその下位範囲の組合せも包含する。挙げられている任意の範囲は、その同じ範囲が少なくとも２等分、３等分、４等分、５等分、１０等分等に分解されると十分に説明し、それを可能にするものと容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で論じる各範囲は、低位３分の１、中位３分の１および高位３分の１等に容易に分解することができる。当業者にはやはり理解されるように、「最大で（ｕｐ ｔｏ）」、「少なくとも（ａｔ ｌｅａｓｔ）」、「〜超（ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ）」、「〜未満（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ）」などのすべての用語は、言及された数を含み、続いて、上記で論じたような下位範囲に分解することができる範囲を指す。最後に、当業者には理解されるように、１つの範囲はそれぞれの個別メンバーを含む。

ある特定の実施形態を例示し説明してきたが、以下の特許請求の範囲で定義されるようなそのより広い態様において、本技術から逸脱することなく、当技術分野の通常の技術にしたがって、それに変更および改変を加えることができると理解すべきである。

Claims (31)

1. セルロース系材料とパラベン部分を含む少なくとも１種のポリマーとを含み、
   ポリマーが、式Ｉのモノマー：
   

   

   （式中、
   Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ はそれぞれ独立に、Ｈ、アルキル、アルケニルまたはアリールであり；
   Ｒ ^３ はＯＨまたはＳＨであり；
   Ｒ ^６ は結合、アルキレン、アルキレンアミノまたはアルキレンオキシ部分であり；
   Ｇは重合性部分である）
   から形成される反復単位を含む、
   物品。
2. セルロース系材料が木材または紙である、
   請求項１に記載の物品。
3. 木質の厚板、電柱、枕木、船殻、木質の用具、玩具、模型、家具、ビヒクルまたはサービング皿である、
   請求項１に記載の物品。
4. Ｇが、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、エポキシ、イソシアネートまたはオレフィンを含む、
   請求項１に記載の物品。
5. Ｇが式
   

   

   （式中、
   Ｒ^７はＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、エステルまたはＣＮであり；
   Ｒ^８はＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、エステルまたはＣＮであり；
   Ｒ^９は０〜４回存在してよく、存在する場合、各Ｒ^９は独立にハロ、ＣＮ、ＮＯ_２、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；
   Ｒ^１０はＨまたはアルキルである）
   の基である、
   請求項１に記載の物品。
6. Ｒ^６がＣ_１〜Ｃ_３０アルキレンまたはポリアルキレンオキシ部分である、
   請求項１に記載の物品。
7. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５がＨである、
   請求項１に記載の物品。
8. Ｒ^６がポリアルキレンオキシ部分である、
   請求項１に記載の物品。
9. Ｒ^３がＯＨである、
   請求項１に記載の物品。
10. Ｇが式
    

    

    の基である、
    請求項１に記載の物品。
11. Ｇが式
    

    

    （Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はＨであり；
    Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンまたはＣ_２〜Ｃ_１０アルキレンオキシ部分であり；
    Ｒ^７はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
    の基である、
    請求項１に記載の物品。
12. Ｇが式
    

    

    （Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はＨであり；
    Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンまたはＣ_２〜Ｃ_１０アルキレンオキシ部分であり；
    Ｒ^７はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり；
    Ｒ^８はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
    の基である、
    請求項１に記載の物品。
13. Ｒ^６がメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレンである、
    請求項１０、１１または１２のいずれか一項に記載の物品。
14. セルロース系材料を式Ｉのモノマーと接触させることと、
    式Ｉのモノマー
    

    

    （Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に、Ｈ、アルキル、アルケニルまたはアリールであり；
    Ｒ^３はＯＨまたはＳＨであり；
    Ｒ^６は結合、アルキレンまたはアルキレンオキシ部分であり；
    Ｇは重合性部分である）
    を重合させることと、
    を含むセルロース系材料を保存する方法。
15. Ｇが、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、エポキシ、イソシアネートまたはオレフィンを含む、
    請求項１４に記載の方法。
16. Ｇが式
    

    

    （式中、
    Ｒ^７はＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、エステルまたはＣＮであり；
    Ｒ^８はＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、エステルまたはＣＮであり；
    Ｒ^９は０〜４回存在してよく、存在する場合、各Ｒ^９は独立にハロ、ＣＮ、ＮＯ_２、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；
    Ｒ^１０はＨまたはアルキルである）
    の基である、
    請求項１４に記載の方法。
17. Ｒ^６がＣ_１〜Ｃ_３０アルキレンまたはポリアルキレンオキシ部分である、
    請求項１４に記載の方法。
18. Ｒ^６がポリアルキレンオキシ部分である、
    請求項１４に記載の方法。
19. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５がＨである、
    請求項１４に記載の方法。
20. Ｒ^３がＯＨである、
    請求項１４に記載の方法。
21. Ｇが式
    

    

    の基である、
    請求項１４に記載の方法。
22. Ｇが式
    

    

    （Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はＨであり；
    Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンまたはＣ_２〜Ｃ_１０アルキレンオキシ部分であり；
    Ｒ^７はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
    の基である、
    請求項１４に記載の方法。
23. Ｇが式
    

    

    （Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はＨであり；
    Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンまたはＣ_２〜Ｃ_１０アルキレンオキシ部分であり；
    Ｒ^７はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり；
    Ｒ^８はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
    の基である、
    請求項１４に記載の方法。
24. Ｒ^６がメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレンである、
    請求項２１、２２または２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記セルロース系材料が木材または紙である、
    請求項１４に記載の方法。
26. 前記セルロース系材料が、木質の厚板、電柱、枕木、船殻、木質の用具、玩具、模型、家具、ビヒクルまたはサービング皿である、
    請求項１４に記載の方法。
27. 接触が、加圧法または変動加圧法を用いることを含む、
    請求項１４に記載の方法。
28. 重合が、加熱、前記セルロース系材料の紫外線への暴露、熱開始剤の添加、または光化学開始剤の添加を含む、
    請求項１４に記載の方法。
29. 熱または光化学開始剤が、アゾニトリル、過酸化アシル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、６−ヒドロキシ−２，４，５，７−テトラヨード−３−オキソ−３Ｈ−キサンテン−９−カルボニトリル、３−ブチル−２−［５−（３，３−ジメチル−１−プロピル−１，３−ジヒドロ−インドール−２−イリデン）−ペンタ−１，３−ジエニル］−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドリウムトリフェニルブチルボレートまたはＨ−Ｎｕ−ＩＲ ８１５である、
    請求項２８に記載の方法。
30. 接触が、セルロース系材料への式Ｉのモノマーの含浸を含む、
    請求項１４に記載の方法。
31. 式Ｉのモノマーを重合させて、式Ｉ
    

    

    （Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に、Ｈ、アルキル、アルケニルまたはアリールであり；
    Ｒ^３はＯＨまたはＳＨであり；
    Ｒ^６は結合、アルキレンまたはアルキレンオキシ部分であり；
    Ｇは重合性部分である）
    のモノマーから形成される反復単位を含むポリマーを得ることと、
    セルロース系材料を前記ポリマーと接触させることと、
    を含むセルロース系材料を保存する方法。

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