JP5842861B2 - 低温速硬化性コーティング剤組成物及び硬化物品 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロシリル基含有シロキサン（オルガノハイドロジェンシロキサン）とアルケニル基含有アルコキシシランとをヒドロシリル化反応させて得られるオルガノシロキサンと、有機金属触媒を含む低温速硬化性コーティング剤組成物及び硬化物品に関する。

アルコキシシリル基を含有するシラン化合物及びシロキサン化合物は、塗料やコーティング剤用途に広く使用されている。即ち、これらアルコキシシリル基を含有するシロキサン化合物等は硬化触媒を配合することにより、常温でそのアルコキシ基が反応し、シロキサンネットワークを形成することができ、耐熱性や耐候性に優れた被膜を容易に形成することが可能であることから、屋外建造物から電子部品まで、幅広い分野で使用されている。

このようなアルコキシシリル基を含有するシロキサンは、一般にアルコキシシランを部分加水分解することで製造されている（例えば、特許第２８０１６６０号公報（特許文献１）、特開平１１−１６６０５２号公報（特許文献２）、特開２００９−２６３５７６号公報（特許文献３）参照。）。

しかしながら、これらのアルコキシ基を含有するシロキサン化合物は、最も活性なアルコキシ基が加水分解反応時に消費されてしまい、活性がやや劣るアルコキシ基が残存すると考えられ、そのためにその後の硬化反応時の硬化速度が低下してしまう。

そこで、ヒドロシリル基を含有するシリコーン化合物と、オレフィンとアルコキシシリル基の両方を有する化合物とをヒドロシリル化反応させて、アルコキシシリル基を含有するシロキサン化合物を得ることが行われている（例えば、特開平６−２７１６５０号公報（特許文献４）参照。）。しかしながら、このような方法を用いて得られたシロキサン化合物も反応速度的には大きな改善は見られなかった。

また、アルコキシシリル基を含有する環状シロキサン化合物が絶縁膜形成材料として用いることが提案されている（特開２００５−２３０７５号公報（特許文献５））。しかしながら、この環状シロキサン化合物は多くの活性なアルコキシシリル基を含有するにも拘わらず、反応速度の面で一般的なアルコキシシランから大きな改善は見られなかった。

また、テトラメトキシシラン等の低分子のアルコキシシリル基含有シラン又はシロキサン化合物からなるコーティング剤は反応性に優れ、例えば２５℃、５０％ＲＨの環境において１５分以内で硬化するが、その被膜は脆く、硬化途中にクラックが入ってしまうなど、その機械的特性はコーティング膜としての使用に耐え得るものではなかった。

特許第２８０１６６０号公報 特開平１１−１６６０５２号公報 特開２００９−２６３５７６号公報 特開平６−２７１６５０号公報 特開２００５−２３０７５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な反応性を有すると共に、耐クラック性に優れた硬化被膜となる低温速硬化性コーティング剤組成物及び硬化物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ｉ）一分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するシロキサン化合物（オルガノハイドロジェンシロキサン）と（ｉｉ）特定の炭素鎖を有するオレフィン部分及びアルコキシシリル基を含有するシラン化合物とを反応させることにより得られた一分子中に複数のアルコキシシリル基が特定の炭素鎖（炭素数６以上のアルキレン鎖）を介してオルガノシロキサンのケイ素原子と結合するオルガノシロキサン（Ａ）と、有機金属触媒（Ｂ）とを含むコーティング剤組成物が低温速硬化性を示し、またその硬化被膜が耐クラック性、耐アルカリ性を有することを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、下記の低温速硬化性コーティング剤組成物及び硬化物品を提供する。
〔１〕 （Ａ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンシロキサンと下記一般式（１）で示されるアルケニル基含有アルコキシシランとをヒドロシリル化反応させて得られるオルガノシロキサン、及び、
（Ｂ）有機金属触媒
を含有することを特徴とする低温速硬化性コーティング剤組成物。

（式中、ｍは４〜６の整数、ｎは０、１又は２、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。）
〔２〕 オルガノハイドロジェンシロキサンが、環状シロキサンであることを特徴とする〔１〕記載の低温速硬化性コーティング剤組成物。
〔３〕 （Ａ）オルガノシロキサンが下記一般式（２）で示されることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の低温速硬化性コーティング剤組成物。

（式中、ａは６〜８の整数、ｂは３〜６の整数である。）
〔４〕 （Ａ）オルガノシロキサンが下記一般式（３）で示されることを特徴とする〔３〕記載の低温速硬化性コーティング剤組成物。

（式中、ｂは３〜６の整数である。）
〔５〕 （Ｂ）有機金属触媒としてチタンを含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の低温速硬化性コーティング剤組成物。
〔６〕 実質的に溶剤を含有しないことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の低温速硬化性コーティング剤組成物。
〔７〕 〔１〕、〔３〕又は〔４〕記載のオルガノシロキサン（Ａ）と〔１〕又は〔５〕記載の有機金属触媒（Ｂ）とを使用直前に混合することを特徴とする低温速硬化性コーティング剤組成物の製造方法。
〔８〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の低温速硬化性コーティング剤組成物の硬化物品。

本発明の低温速硬化性コーティング剤組成物によれば、その構成成分であるオルガノハイドロジェンシロキサン（ｉ）と特定の炭素鎖を有するオレフィン部分及びアルコキシシリル基を含有するシラン化合物（ｉｉ）とを反応させて得たオルガノシロキサン（Ａ）が、一分子中に複数のアルコキシシリル基を有していること及び該アルコキシシリル基が特定の炭素鎖（炭素数６以上のアルキレン基）を介してオルガノシロキサンのケイ素原子に結合していることから、本発明のコーティング剤組成物を基材上に塗布し、硬化させる際に優れた低温速硬化性を有すると共に、耐クラック性及び耐アルカリ性に優れた硬化膜を与える。また、上記オルガノシロキサン（Ａ）が環状シロキサン構造を有する場合にはより顕著な低温速硬化性を発現する。

本発明に係る低温速硬化性コーティング剤組成物は、（Ａ）一分子中にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個有するシロキサン（オルガノハイドロジェンシロキサン）（ｉ）と下記一般式（１）で示されるアルケニル基含有アルコキシシラン（ｉｉ）とをヒドロシリル化反応させて得られるオルガノシロキサン、及び（Ｂ）有機金属触媒を含有することを特徴とする。

（式中、ｍは４〜１２の整数、ｎは０、１又は２、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。）

以下に、本発明に係る低温速硬化性コーティング剤組成物について具体的に説明する。

［オルガノシロキサン（Ａ）］
本発明のコーティング剤組成物に含まれるオルガノシロキサンは、（ｉ）一分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンシロキサンと（ｉｉ）特定のアルケニル基含有アルコキシシランとをヒドロシリル化反応触媒、例えば白金錯体触媒存在下においてヒドロシリル化して得られる。

本発明のオルガノシロキサンの製造方法において、反応温度は１５〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。温度が低すぎると反応が進行しない又は著しく反応速度が低いため、生産性に欠ける場合がある。一方、１５０℃を超える場合には、熱分解又は意図しない副反応が生じるおそれがある。

本発明のオルガノシロキサンの製造方法において、反応時間は１０分〜２４時間である。反応の進行により原料が十分に消費されるような時間であればよいが、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜７時間である。反応時間が短すぎると原料消費が不十分なおそれがあり、反応時間が長すぎると既に原料が完全に消費されていて不要な工程となり生産効率が低下してしまう場合がある。

本発明のオルガノシロキサンの製造方法において、適宜反応溶媒を使用してもよい。原料と非反応性並びに反応に使用する白金錯体の触媒毒とならないようなものであれば特に限定されないが、代表的にはヘキサン、ヘプタンといった脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールといったアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶媒が挙げられる。

前記オルガノハイドロジェンシロキサン（ｉ）は一分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上含むものであれば特に限定されず、シロキサン結合が直鎖状、分岐状、環状構造といった何れの構造を有してもよいが、後述する低温速硬化性及び得られるコーティング膜の外観の観点から環状シロキサンであることが好ましい。

該オルガノハイドロジェンシロキサンの具体的な例としては、テトラメチルジシロキサン、トリス−ジメチルシロキシメチルシラン、テトラキス−ジメチルシロキシシラン、１，１，３，３−テトラキス−ジメチルシロキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−ジノルマルプロピルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ポリメチルシロキサン、メチルシロキサンユニットとジメチルシロキサンユニットから構成されるポリシロキサンなどが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。この中でも上述した理由と原料の入手の容易さから１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが最も好ましい。

前記アルケニル基含有アルコキシシラン（ｉｉ）は、下記一般式（１）で示される。

一般式（１）においてＲ¹及びＲ²は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基としては直鎖状、分岐状、環状であってよく、代表的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等がアルキル基として挙げられ、フェニル基、ナフチル基等がアリール基として挙げられる。その中でも原料製造の容易さ、加水分解性のバランスからメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、前記式（１）中、ｍは４〜１２、好ましくは４〜６の整数、ｎは０、１又は２であるが、オルガノハイドロジェンシロキサン及びアルケニル基含有アルコキシシラン同士を白金錯体触媒存在下においてヒドロシリル化して得られるオルガノシロキサンの加水分解性、並びに該オルガノシロキサンを含むコーティング剤組成物を塗布形成してなる硬化物品の耐アルカリ性の観点から、ｎは０であることが好ましく、またｍは６かつｎは０であることがより好ましい。

本発明における反応原料の使用比率は、オルガノハイドロジェンシロキサン中のＳｉ−Ｈ基１モルに対してアルケニル基含有アルコキシシラン０．９〜１．５モルが好ましく、より好ましくは１．１〜１．３モルである。０．９モル未満であると原料消費が不十分なおそれがあり、１．５モルより多い場合には高沸点成分である未反応のアルケニル基含有アルコキシシランを減圧留去によって生成物から完全に除去することが困難となる、又は完全に除去するために高度な減圧条件を要するなど不要な工程が生じ生産効率が低下してしまう場合がある。

本発明におけるヒドロシリル化反応触媒は、公知の技術として知られている白金（Ｐｔ）及び／又は白金（Ｐｔ）を中心金属とする錯体化合物が好ましい。具体的には、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体並びに該錯体を中和処理した化合物や、中心金属の酸化数がＰｔ（ＩＩ）やＰｔ（０）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。好ましくは中心金属の酸化数がＰｔ（ＩＶ）以外の錯体であることが付加位置選択性の点から望ましく、特にＰｔ（０）、Ｐｔ（ＩＩ）であることが好ましい。

本発明におけるヒドロシリル化反応触媒の使用量は、ヒドロシリル化反応の触媒効果が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくはアルケニル基含有アルコキシシラン１モルに対して０．０００００１〜１モルであり、より好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。０．０００００１モル未満である場合には十分な触媒効果が発現しないおそれがあり、１モルより多い場合には効果が飽和するため生産コストが高くなり不経済になってしまうおそれがある。

本発明において、前記オルガノハイドロジェンシロキサンとアルケニル基含有アルコキシシランとを白金錯体触媒等のヒドロシリル化反応触媒の存在下においてヒドロシリル化して得られるオルガノシロキサンの具体的な例としては、１，３−ビス−トリメトキシシリルオクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリス−トリメトキシシリルオクチルジメチルシロキシメチルシラン、テトラキス−トリメトキシシリルオクチルジメチルシロキシシラン、１，１，３，３−テトラキス−トリメトキシシリルオクチルジメチルシロキシ−１，３−ジメチルシロキサン、１，３，５−トリス−トリメトキシシリルオクチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリメトキシシリルヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリエトキシシリルヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリメトキシシリルヘプチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリエトキシシリルヘプチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリメトキシシリルオクチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリエトキシシリルオクチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリメトキシシリルノニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリエトキシシリルノニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリメトキシシリルデシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリエトキシシリルデシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリメトキシシリルウンデシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリエトキシシリルウンデシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリメトキシシリルドデシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリエトキシシリルドデシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリメトキシシリルトリデシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリエトキシシリルトリデシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリメトキシシリルテトラデシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−トリエトキシシリルテトラデシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ビス−トリメトキシシリルオクチル−１，３，５，７−テトラメチル−ジノルマルプロピルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタキス−トリメトキシシリルオクチル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。この中でも原料の入手の容易さ、後述する低温速硬化性及び得られるコーティング膜の外観の観点から１，３，５，７−テトラキス−トリメトキシシリルオクチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが最も好ましい。

本発明のコーティング剤組成物中に含有される（Ａ）オルガノシロキサンは、構造単位として下記一般式（２）で示されるような環状シロキサン骨格かつ長鎖スペーサーを含む場合に特に良好な低温速硬化性、耐アルカリ性、耐クラック性を発揮する。

一般式（２）において、ａは炭素鎖スペーサーの炭素数を示し、ａは６〜１４、特に６〜８の整数の範囲であればより良好な低温速硬化性を発揮し、ａ＝８の場合に特に良好な低温速硬化性を発揮する。また、ｂは環状シロキサンのユニット数を示し、ｂは３〜６の整数の範囲であれば分布を持つものであっても問題ないが、より好ましくは熱力学的に安定であり、原料シロキサンの製造が容易なｂ＝４（シロキサン４量体）が好ましい。

即ち、（Ａ）オルガノシロキサンの構造単位として下記一般式（３）で示されるような環状シロキサン骨格かつ８炭素の長鎖スペーサーを含む場合により良好な低温速硬化性を発揮する。

（式中、ｂは３〜６の整数である。）

［（Ｂ）有機金属触媒］
本発明のコーティング剤組成物に含まれる有機金属触媒は、一般的な湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられる硬化触媒であれば特に限定されない。有機金属触媒としては、チタン系、アルミニウム系、スズ系、ジルコニウム系、ビスマス系等の触媒が好適に使用できる。チタン系触媒の具体的な例としては、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル等のオルトチタン酸テトラアルキル、それらの部分加水分解物が挙げられる。アルミニウム系触媒としては、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウム金属キレート化合物等が挙げられる。スズ系触媒としては、ジオクチルチンジオクテート、ジオクチルチンジラウレート等が挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。この中でもより反応性に優れるオルトチタン酸テトラアルキルが好ましく、その中でもオルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトラブチルが最も好ましい。

有機金属触媒の添加量は（Ａ）オルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。

本発明の低温速硬化性コーティング剤組成物は、（Ａ）オルガノシロキサンと（Ｂ）有機金属触媒を混合したものであるが、実質的に溶剤を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に」とは、組成物中に含まれる溶剤が１質量％以下、特に０．１質量％以下であることを意味する。なお、ここでの溶剤とは、（Ａ）オルガノシロキサンの製造時に使用した反応溶媒であり減圧留去によって完全に除去できなかったものなど、該低温速硬化性コーティング剤組成物中に意図的に添加した成分ではないものを指す。

本発明のコーティング剤組成物は固体基材の表面に塗布され、硬化物品として被覆固体基材を与える。かかる被覆固体基材は特に限定されず、使用し得る固体基材としては、多くの場合、ポリカーボネート類及びポリカーボネートブレンド、ポリ（メタクリル酸メチル）を始めとするアクリル系樹脂類、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）のようなポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルのブレンド、ブチレート、ポリエチレン等のポリマー基材が含まれる。更に、固体基材には金属基材、塗料塗布面、ガラス、セラミック、コンクリート、スレート板及びテキスタイルも包含される。但し、本発明のコーティング剤組成物は好ましくはアクリル系樹脂の被覆に使用される。

前記コーティング剤組成物を基材に塗布すると、低温速硬化性、即ち２５℃、５０％ＲＨで１５分以内で硬化が進行し、対応する硬化物品が得られる。特に、組成物中に含まれる（Ａ）オルガノシロキサンとして下記一般式（３）で示される長鎖スペーサーを含有する環状シロキサンを用いた場合、同温度下２分以内で硬化が進行し、またハジキ、硬化に伴うクラック、基材からの剥がれといった外観不良を生じることなく、更に耐アルカリ性が良好な硬化物品を得ることができる。
ここで「硬化」とは、塗膜表面がタックフリー（指触乾燥状態、硬化が進んで塗膜が指先に付着しなくなった状態）となったことを指す。

（式中、ｂは３〜６の整数である。）

また、混合すると比較的短時間で硬化することから、使用直前に（Ａ）オルガノシロキサンと（Ｂ）有機金属触媒とを混合してコーティング剤組成物とするとよい。

以下、本発明を実施例、比較例を挙げてより具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、Ｓｉ−Ｈ結合含有シロキサンとして１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、アルケニル基含有アルコキシシランとして７−オクテニルトリメトキシシランを用い、これらを白金錯体触媒存在下ヒドロシリル化することで対応するオルガノシロキサンを得た。入手したオルガノシロキサンを１００質量部と、有機金属触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを５質量部とを撹拌機を用いて均一に混合並びに脱泡し、コーティング剤組成物を得た。該組成物を２５℃、５０％ＲＨの空気下で該組成物をバーコーターＮｏ．１４を用いてアクリル板に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［実施例２］
実施例２では、有機金属触媒としてジ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様の混合比及び手順で組成物を調製し、該組成物を同基材（アクリル板）に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［実施例３］
実施例３では、オルガノハイドロジェンシロキサンとして実施例１と同じ１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、一方でアルケニル基含有アルコキシシランとして５−ヘキセニルトリメトキシシランを用い、これらを実施例１と同様の操作により対応するオルガノシロキサンを得た。入手したオルガノシロキサンと、有機金属触媒として実施例１と同じオルトチタン酸テトラブチルとを実施例１と同様の混合比及び手順で組成物を調製し、該組成物を同基材（アクリル板）に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［実施例４］
実施例４では、オルガノハイドロジェンシロキサンとして平均構造式が３つのメチルシロキサンユニットと１つのジメチルシロキサンユニットと２つの末端トリメチルシロキサンユニットから構成される鎖状シロキサン、アルケニル基含有アルコキシシランとして実施例１と同じ７−オクテニルトリメトキシシランを用い、実施例１と同様の操作により対応するオルガノシロキサンを得た。入手したオルガノシロキサンと、有機金属触媒として実施例１と同じオルトチタン酸テトラブチルとを実施例１と同様の混合比及び手順で組成物を調製し、該組成物を同基材（アクリル板）に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［実施例５］
実施例５では、オルガノハイドロジェンシロキサンとしてテトラキス−ジメチルシロキシシラン、アルケニル基含有アルコキシシランとして実施例１と同じ７−オクテニルトリメトキシシランを用い、実施例１と同様の操作により対応するオルガノシロキサンを得た。入手したオルガノシロキサンと、有機金属触媒として実施例１と同じオルトチタン酸テトラブチルとを実施例１と同様の混合比及び手順で組成物を調製し、該組成物を同基材（アクリル板）に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［実施例６］
実施例６では、オルガノハイドロジェンシロキサンとして１，１，３，３−テトラキス−ジメチルシロキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、アルケニル基含有アルコキシシランとして実施例１と同じ７−オクテニルトリメトキシシランを用い、実施例１と同様の操作により対応するオルガノシロキサンを得た。入手したオルガノシロキサンと、有機金属触媒として実施例１と同じオルトチタン酸テトラブチルとを実施例１と同様の混合比及び手順で組成物を調製し、該組成物を同基材（アクリル板）に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［実施例７］
実施例７では、オルガノハイドロジェンシロキサンとして１，３，５，７−テトラメチル−ジノルマルプロピルシクロテトラシロキサン、アルケニル基含有アルコキシシランとして実施例１と同じ７−オクテニルトリメトキシシランを用い、実施例１と同様の操作により対応するオルガノシロキサンを得た。入手したオルガノシロキサンと、有機金属触媒として実施例１と同じオルトチタン酸テトラブチルとを実施例１と同様の混合比及び手順で組成物を調製し、該組成物を同基材（アクリル板）に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［比較例１］
比較例１では、７−オクテニルトリメトキシシラン１００質量部と、有機金属触媒として実施例１と同じオルトチタン酸テトラブチル５質量部とを実施例１と同様の手順で組成物を調製し、該組成物を同基材（アクリル板）に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［比較例２］
比較例２では、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１００質量部と、有機金属触媒として実施例１と同じオルトチタン酸テトラブチル５質量部とを実施例１と同様の手順で組成物を調製し、該組成物を同基材（アクリル板）に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［比較例３］
比較例３では、テトラメトキシシラン１００質量部と、有機金属触媒として実施例１と同じオルトチタン酸テトラブチル５質量部とを実施例１と同様の手順で組成物を調製し、該組成物を同基材（アクリル板）に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［比較例４］
比較例４では、トリメトキシメチルシラン１００質量部と、有機金属触媒として実施例１と同じオルトチタン酸テトラブチル５質量部とを実施例１と同様の手順で組成物を調製し、該組成物を同基材（アクリル板）に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［比較例５］
比較例５では、トリメトキシメチルシランの部分加水分解オリゴマー１００質量部と、有機金属触媒として実施例１と同じオルトチタン酸テトラブチル５質量部とを実施例１と同様の手順で組成物を調製し、該組成物を同基材（アクリル板）に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［比較例６］
比較例６では、オルガノハイドロジェンシロキサンとして実施例１と同じ１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、一方でアルケニル基含有アルコキシシランとしてビニルトリメトキシシランを用い、実施例１と同様の操作により対応するオルガノシロキサンを得た。入手したオルガノシロキサンと、有機金属触媒として実施例１と同じオルトチタン酸テトラブチルとを実施例１と同様の混合比及び手順で同基材（アクリル板）に塗布し、後述する各種評価を実施した。

〔低温速硬化性試験〕
上記塗布方法にて実施例１〜７及び比較例１〜６に記載の組成物を基材（アクリル板）に塗布後、タックフリータイム（指触乾燥時間、硬化が進んで塗膜が指先に付着しなくなるまでの時間）を確認した。評価結果を下記表１に示す。

〔耐アルカリ性〕
上記塗布方法にて実施例１〜７及び比較例１〜６に記載の該組成物を基材（アクリル板）に塗布し硬化して得られる硬化被膜の耐アルカリ性を、水酸化ナトリウム水溶液を用いたスポット試験により確認した。具体的な試験方法としては、塗布後一週間静置し十分に硬化させた後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を膜に一滴垂らし、それを計５箇所行って室温（２５℃）下１時間静置し、その後に水で洗い流して乾燥させ、硬化被膜の溶解や水滴の痕跡を目視で確認した。水滴の痕跡が全く観測されなかった場合には、耐アルカリ性に優れるものとして「○」と評価した。水滴の痕跡が観測された場合、又は膜が溶解した場合には「×」と評価した。評価結果を下記表１に示す。

〔外観評価〕
上記塗布方法にて実施例１〜７及び比較例１〜６に記載の該組成物を基材（アクリル板）に塗布し硬化して得られる硬化被膜の外観を確認した。具体的には、硬化に伴うクラック並びに基材からの剥がれ（表中、「クラック」と表記）、塗液がはじかれてくぼみが発生する現象（表中、「ハジキ」と表記）の有無といった外観不良に着目した。これらの外観不良が全く観測されなかった場合には、外観に優れるものとして「○」と評価した。これらの外観不良が僅かに観測された場合には「△」と評価した。これらの外観不良が顕著に観測された場合には「×」と評価した。評価結果を下記表１に示す。

上記の結果は、実施例１〜７に記載の該組成物を基材に塗布すると、低温速硬化性、即ち２５℃、１５分以内で硬化が進行することを実証するものである。特に実施例１のように、組成物中に含まれるオルガノシロキサンとして前記一般式（２）で示される長鎖スペーサーを含有する環状シロキサンを用いた場合、同温度下２分以内で硬化が進行し、また硬化に伴うクラック、基材からの剥がれ、ハジキといった外観不良を生じることなく、更に耐アルカリ性が良好な硬化物品を得ることができることを示す。ここで「硬化」とは、塗膜表面がタックフリー（指触乾燥状態、硬化が進んで塗膜が指先に付着しなくなった状態）となったことを指す。

なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

Claims (8)

1. （Ａ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンシロキサンと下記一般式（１）で示されるアルケニル基含有アルコキシシランとをヒドロシリル化反応させて得られるオルガノシロキサン、及び、
   （Ｂ）有機金属触媒
   を含有することを特徴とする低温速硬化性コーティング剤組成物。
   

   

   （式中、ｍは４〜６の整数、ｎは０、１又は２、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。）
2. オルガノハイドロジェンシロキサンが、環状シロキサンであることを特徴とする請求項１記載の低温速硬化性コーティング剤組成物。
3. （Ａ）オルガノシロキサンが下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１又は２記載の低温速硬化性コーティング剤組成物。
   

   

   （式中、ａは６〜８の整数、ｂは３〜６の整数である。）
4. （Ａ）オルガノシロキサンが下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項３記載の低温速硬化性コーティング剤組成物。
   

   

   （式中、ｂは３〜６の整数である。）
5. （Ｂ）有機金属触媒としてチタンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の低温速硬化性コーティング剤組成物。
6. 実質的に溶剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の低温速硬化性コーティング剤組成物。
7. 請求項１、３又は４記載のオルガノシロキサン（Ａ）と請求項１又は５記載の有機金属触媒（Ｂ）とを使用直前に混合することを特徴とする低温速硬化性コーティング剤組成物の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項記載の低温速硬化性コーティング剤組成物の硬化物品。