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JP5834448B2 - カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ Download PDF

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JP5834448B2 JP2011078193A JP2011078193A JP5834448B2 JP 5834448 B2 JP5834448 B2 JP 5834448B2 JP 2011078193 A JP2011078193 A JP 2011078193A JP 2011078193 A JP2011078193 A JP 2011078193A JP 5834448 B2 JP5834448 B2 JP 5834448B2
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Description

本発明は、カラー液晶表示装置および固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用着色組成物、およびこの着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタに関する。
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高コントラスト化、高輝度化の要求が高まっている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数μm〜数100μmと微細であり、しかも色相ごとに所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、更に、その上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
しかし、一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ON状態とOFF状態における表示装置上の輝度の比(コントラスト比)が低いという問題がある。
カラーフィルタの高輝度化、高コントラスト化を実現させるため、これまでは、フィルタセグメント中に含まれる顔料を微細化処理することが行われていた。しかし、単純に顔料(化学反応により製造された粒子径が10〜100μmのクルードと呼ばれるものを、顔料化処理により一次粒子とこれが凝集した二次粒子の混合物にまでしたものである)を様々な微細化処理方法により微細化しても、一次粒子あるいは二次粒子の微細化が進行した顔料は一般に凝集し易く、微細化が進行し過ぎた場合には巨大な塊状の顔料固形物を形成してしまう。更に、微細化の進行した顔料は、樹脂等を含有する顔料担体中へ分散させ、再び顔料の二次粒子をなるべく一次粒子にまで近づけて安定化させようとしても、安定な着色組成物を得ることは非常に困難である。
微細化の進行した顔料を顔料担体に分散させた着色組成物は、往々にして経時で顔料粒子の凝集等により高粘度化し、チキソトロピック性を示すようになる。このような着色組成物の粘度上昇、流動性不良は、製造作業上の問題や製品価値に種々の問題を引き起こす。例えば、カラーフィルタのフィルタセグメントの形成は、一般にモノマー及び樹脂を含む顔料担体に顔料が分散されている着色組成物をガラス基板上にスピンコートすることで行われているが、高粘度、流動性不良の着色組成物を用いるとスピンコート性不良、レベリング不良等により、膜厚の均一な塗膜を得ることができず好ましくない。
カラーフィルタの色特性、明度の向上、高いコントラスト比を図るためには従来、赤色着色組成物では赤色顔料と黄色顔料で調色し、緑色着色組成物では緑色顔料と黄色顔料で調色する方法が採用されている。しかし、黄色顔料の中には難分散なものが多いため、黄色顔料分散体を混合して調色を行うと着色組成物の流動性、安定性に悪影響を及ぼす場合があった。また、上記要求特性に加えて、さらにカラーフィルタの色再現領域の拡大を図ろうとする場合、分散性の良くない黄色顔料分散体を用いる調色には限界があった。
そこで最近では顔料に塩基性樹脂型分散剤を添加し分散することで、流動性の良い分散体を得る方法が研究されている。(特許文献1)しかし今までの方法では、塩基性樹脂型分散剤を多量に添加する必要があり、それによりカラーフィルターを製造するための加熱工程において分散剤が黄変して輝度の低下を招いたり、レジスト成分中のアルカリ可溶性樹脂の濃度が希釈されて現像性不足などの問題を生じる。従って、感光性着色組成物は、出来るだけ少ない量の分散剤で充分な顔料分散性を確保し、顔料を微細に且つ均一に組成物中に分散させることが理想的である。
塩基性樹脂型分散剤の中でも、顔料の分散化能に優れた分散剤として、スターポリマーが提案されている。(特許文献2)しかし黄色顔料を含む調色系での分散例がなく、色再現域の拡大・高コントラスト比を求める場合には、流動性、安定性などに問題があった。
特許第4368134号公報 特開2010−111781号公報
本発明の目的は、流動性、保存安定性、現像性に優れたカラーフィルタ用着色組成物、並びにそれを用いたコントラスト比が高いカラーフィルタを提供することである。
黄色顔料を含む着色剤[A]と、樹脂[B]と、塩基性樹脂型分散剤[C]とを含有する着色組成物において、塩基性樹脂型分散剤[C]が3本以上のアームとなるポリマー側鎖を持ち、アームの構成単位として、非水系溶媒に溶解するセグメントと顔料に吸着するセグメントとを有し、当該非水系溶媒に溶解するセグメントとしてエチレン性不飽和単量体の重合体を有し、当該顔料に吸着するセグメントとしてウレア基を有するスターポリマーからなる化合物であることで、流動性、保存安定性、現像性に優れた感光性着色組成物が可能となったものである。
すなわち、本発明は、黄色顔料を含む着色剤[A]と、樹脂[B]と、塩基性樹脂型分散剤[C]とを含有する着色組成物において、塩基性樹脂型分散剤[C]が、3本以上のアームとなるポリマー側鎖を持ち、アームの構成単位として、非水系溶媒に溶解するセグメントと顔料に吸着するセグメントとを有し、当該非水系溶媒に溶解するセグメントとしてエチレン性不飽和単量体の重合体を有し、当該顔料に吸着するセグメントとしてウレア基を有するスターポリマー[C1]を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、黄色顔料が、アゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、およびベンズイミダゾロン系黄色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種の黄色顔料を含むことを特徴とする上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、黄色顔料が、C.I.ピグメントイエロー150を含むことを特徴とする上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに、酸性顔料誘導体、および酸性樹脂型分散剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸性分散剤[D]を含むこと特徴とする上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、着色剤[A]が、さらにC.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36またはC.I.ピグメントグリーン58を含むことを特徴とする上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、着色剤[A]が、さらにC.I.ピグメントレッド177またはC.I.ピグメントレッド254を含むことを特徴とする上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに光重合性単量体[E]及び/または光重合開始剤[F]を含有することを特徴とする上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、基板上に、上記カラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物では、黄色顔料を含む着色剤[A]と、樹脂[B]と、塩基性樹脂型分散剤[C]とを含有する着色組成物において、塩基性樹脂型分散剤[C]が、3本以上のアームとなるポリマー側鎖を持つスターポリマーからなる化合物であることで、流動性、保存安定性、現像性に優れる。また、この着色組成物を用いることで高コントラストなカラーフィルタを形成することができる。
まず、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物について説明する。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、黄色顔料を含む着色剤[A]と、樹脂[B]と、塩基性樹脂型分散剤[C]とを含有する着色組成物において、塩基性樹脂型分散剤[C]が、3本以上のアームとなるポリマー側鎖を持ち、アームの構成単位として、非水系溶媒に溶解するセグメントと顔料に吸着するセグメントとを有し、当該非水系溶媒に溶解するセグメントとしてエチレン性不飽和単量体の重合体を有し、当該顔料に吸着するセグメントとしてウレア基を有するスターポリマーからなる化合物であることを特徴とする。


なお、本願では、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
(着色剤[A])
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に用いられる着色剤[A]は、少なくとも黄色顔料成分を含むことを特徴としている。使用できる黄色顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を用いることができ、この中でも高輝度化、高コントラスト化の観点からアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、ベンズイミダゾロン系黄色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種の黄色顔料を含むことが好ましく、中でもC.I.Pigment Yellow 138、139、150、185がより好ましい。特に、C.I.Pigment Yellow 150が好ましい。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を併用することもできる。
さらに赤色着色組成物においては、赤色顔料を用いることができ、C.I.Pigment Red 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、166、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、221、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、又は287等の赤色顔料を用いることができ、この中でも高輝度化、高コントラスト化の観点からC.I.Pigment Red 177、254 が好ましい。また赤色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を使用することもできる。また、橙色顔料など他の顔料を併用しても良く、橙色顔料としては、C.I.Pigment Orenge36、38、43、71、又は73等が挙げられる。また橙色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を使用することもできる。
さらに緑色着色組成物においては、緑色顔料を用いることができ、C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58等が挙げられる。この中でも、この中でも高輝度化、高コントラスト化の観点からC.I.Pigment Green 7、36、58が好ましい。
本発明による着色組成物の全不揮発成分中において好ましい顔料成分の濃度としては、着色組成物全体に対して、充分な色再現性を得る観点から10〜90重量%であり、より好ましくは15〜85重量%であり、最も好ましくは20〜80重量%である。顔料成分の濃度が、10重量%未満になると、十分な色再現性を得ることができなくなることがある、90重量%を超えると顔料担体の濃度が低くなり、着色組成物の安定性が悪くなることがある。
赤色着色組成物において特に好ましい顔料の比率としては、例えば、顔料成分の全重量を基準として、赤色顔料が50〜99重量%、黄色顔料が1〜50重量%である。
より好ましくは、顔料成分の全重量を基準として、赤色顔料が55〜95重量%、黄色顔料が5〜45重量%である。このような顔料の構成比率により色度領域を広げることができる。
緑色着色組成物において特に好ましい顔料の比率としては、例えば、顔料成分の全重量を基準として、緑色顔料が50〜99重量%、黄色顔料が1〜50重量%である。
より好ましくは、顔料成分の全重量を基準として、緑色顔料が55〜95重量%、黄色顔料が5〜45重量%である。このような顔料の構成比率により色度領域を広げることができる。
本発明に使用する顔料は、ソルトミリング処理を行い、微細化した物を使用することができ、微細化した物を使用することが好ましい。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長がおこると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕と結晶成長が同時に起こり、混練条件により得られる顔料の一次粒子径が異なる。
加熱により結晶成長を促進するには、加熱温度が40〜150℃であることが好ましい。加熱温度が40℃未満の場合は、結晶成長が十分に起こらず、顔料粒子の形状が無定形に近くなるため好ましくない。一方、加熱温度が150℃を越える場合は、結晶成長が進みすぎ、顔料の一次粒子径が大きくなるため、カラーフィルタ用着色組成物の着色料としては好ましくない。又、ソルトミリング処理の混練時間は、ソルトミリング処理顔料の一次粒子の粒度分布とソルトミリング処理に要する費用のバランスの点から2〜24時間であることが好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、1次粒子径が非常に微細であり、又、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ、顔料を得ることができる。
本発明の着色組成物に使用する黄色顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる一次粒子径は、20〜100nmの範囲であることが好ましい。20nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になってしまう。又、100nmよりも大きくなると、十分なコントラスト比を得ることができなくなってしまう。特に好ましい範囲は25〜85nmの範囲である。
ソルトミリング処理に用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準として、50〜2000重量%用いることが好ましく、300〜1000重量%用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、又は液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量を基準として、5〜1000重量%用いることが好ましく、50〜500重量%用いることが最も好ましい。
ソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、又は天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることが、更に、好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準として、5〜200重量%の範囲であることが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる顔料分散体を作製するときには、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持し、高輝度、および高コントラスト比で色純度の高いカラーフィルタを製造するため、顔料誘導体を添加することが好ましい。顔料誘導体の含有量は、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは40重量部以下、最も好ましくは35重量部以下である。
顔料誘導体は、有機色素に塩基性または酸性の置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていない淡黄色の芳香族多環化合物、例えばナフタレン、アントラキノン、アクリドン等も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開平9−176511公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。本発明では有機色素に酸性の置換基を導入した酸性誘導体を使用することがより好ましいが、別途詳述する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる顔料分散体を作製するときには、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持し、高輝度、および高コントラスト比で色純度の高いカラーフィルタを製造するため、樹脂型分散剤を添加する必要があり、該樹脂型分散剤は少なくとも塩基性樹脂型分散剤[C]を含み、さらには、該塩基性樹脂型分散剤[C]が、3本以上のアームとなるポリマー側鎖を持つスターポリマー[C1]を含む。また、さらに酸性樹脂型分散剤を含むことが、流動性、安定性の点から好ましい。樹脂型分散剤は、顔料100重量部に対して好ましくは0.1〜70重量部、より好ましくは1〜60重量部の量で用いることができる。
樹脂型分散剤は、酸性基または塩基性基をアンカーとして顔料の表面に吸着し、ポリマーの反発効果が有効に作用して分散安定性保持を発現することから、酸性基または塩基性基を有するポリマーであることが好ましい。酸性基としては、吸着特性に優れる点でカルボキシル基、スルホン基、リン酸基が好ましく、塩基性基としては、吸着特性に優れる点でアミノ基が好ましい。また、酸性基を有する顔料誘導体と塩基性基を有する樹脂型分散剤との併用、または塩基性基を有する顔料誘導体と酸性基を有する樹脂型分散剤との併用、または酸性基を有する樹脂型分散剤と塩基性基を有する樹脂型分散剤との併用は、樹脂との相性が良いためより好ましい。
樹脂型分散剤としては、酸性基、塩基性基を有する幹ポリマー部に枝ポリマー部がグラフト結合した構造の櫛型ポリマーが、枝ポリマー部の優れた立体反発効果から有機溶剤可溶性をより有するため好ましい。さらに、幹ポリマー1分子に2分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した分子構造を有する櫛型ポリマーが上記理由からより好ましい。
市販の酸性樹脂型分散剤としては、ビックケミー社製のDisPerByk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、またはAnti−TerrA−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、またはLACtimon、LACtimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等、エフカケミカルズ社製のEFKA−46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等が挙げられる。
(塩基性樹脂型分散剤[C])
本発明では、アミン価が35〜100mgKOH/gである塩基性樹脂型分散剤を用いることが好ましい。塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、更に、好ましくは50〜75mgKOH/gである。アミン価が35mgKOH/g未満であると、顔料に十分吸着されず分散不良となる場合があり、100mgKOH/gを超えると、顔料担体中の酸性成分に対する吸着又は反応により、顔料に対する吸着効率が悪くなり、分散不良となる場合もある。本発明で用いる塩基性樹脂型分散剤[C]の数平均分子量としては、通常500〜50000が好ましく、特に3000〜30000が、更に、好ましい。上記数平均分子量が500未満であると、顔料親和性基による立体反発の効果、顔料担体との相溶性の効果、並びに溶剤を用いた場合の顔料担体及び溶剤との相溶性の効果が少なく、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散体の粘度が上昇してしまうことがある。又数平均分子量が50000以上であると、分散に必要な樹脂の添加量が多くなり、塗膜中の顔料濃度の低下を招く場合もある。
アミン価が35〜100mgKOH/gである塩基性樹脂型分散剤[C]は、ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリアミド系等の様々なタイプの樹脂系が使用できるが、顔料分散性に優れたウレタン系モノマー共重合体タイプが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物を構成する塩基性樹脂型分散剤[C]は、3本以上のアームとなるポリマー側鎖を持つスターポリマー[C1]を含有する。
(スターポリマー[C1])
本発明でいうスターポリマー[C1]とは、「3本以上のアーム(腕)となるポリマー鎖が、それぞれ、そのアームの中心であるコアで連結したポリマー」と定義される。アーム(腕)である枝部分が2種以上の異なるセグメントを有するスターポリマーとしては、(1)2種以上の異なるポリマー鎖が、コアで連結したポリマー(ヘテロアームスターポリマー、ミクトアームスターポリマー)、(2)ブロック共重合体がコアで連結したポリマー((AB)n型スターポリマー、(ABC)n型スターポリマー)等が挙げられる。
スターポリマーは、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いて合成できる。なかでも、種々の感応性のあるモノマーを共重合することができるリビングラジカル重合法が好ましい。リビングラジカル重合法によるスターポリマーの合成法は、Matyjaszewski Macromolecules.2006,39,7216等を参考に行うことができる。
本発明でいうスターポリマーのコアは、複数のアーム同士を結合するものであり、特に、構造が限定されるものではない。例えば、リビング重合でアームを合成する場合のコアを構成するにあたって、リビング重合の開始種として下記のような分岐した化合物を使用することが好ましい。または新たに合成した星型開始種を使用しても良い。星型開始種は分岐した構造を持ち、そのそれぞれの片末端領域に例えば、ヒドロキシ基を有する重合体が好ましい。
リビング重合の開始種として、例えば、1−メルカプト−1,1−メタンジオール、1−メルカプト−1,1−エタンジオール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール(チオグリセリン、若しくはチオグリセロールとも言う。)、2−メルカプト−1,2−プロパンジオール、2−メルカプト−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メルカプト−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1−メルカプト−2,2−プロパンジオール、2−メルカプトエチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、又は2−メルカプトエチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。
新たに合成した星型開始剤としては例えば、メタクリル酸メチル(MMA)、2−ブロモ酪酸エチル、リガンドとしてスパルテイン、アニソール、ジメタクリル酸エチレングリコールから重合される、片末端にヒドロキシ基を有する星型重合体が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
上記開始種の中でも3−メルカプト−1,2−プロパンジオールが最も好ましい。
上記開始種は、エチレン性不飽和単量体100重量部に対して、0.5〜30重量部用いて、塊状重合又は溶液重合により得ることが好ましく、より好ましくは1〜20重量部、更に好ましくは2〜15重量部、特に好ましくは2〜10重量部である。反応温度は、40〜150℃、好ましくは50〜110℃である。0.5重量部未満であると、ビニル重合体部位の分子量が高すぎて、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合があり、30重量%を超えると、ビニル重合体部(A)の分子量が低すぎて、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、顔料の凝集を抑えることが困難になる場合がある。
上記開始種にエチレン性不飽和単量体と重合開始剤とを混合して加熱することで、アーム部を形成することができるが、重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、又は2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で、もしくは2種類以上組み合わせて用いることができる。
スターポリマーのアーム構成単位としては、非水系溶媒に溶解するセグメントと、顔料に吸着するセグメントを有することが好ましい。
非水系溶媒に溶解するセグメントとしては、エチレン性不飽和単量体や重合体があるが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、又はイソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、又はフェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート類; テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、又はオキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート類; メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類; N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、又はN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類;あるいは、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類; エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ある
いは、 酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、又はクロトン酸等から1種又は2種以上を選択することができる。
上記に例示したエチレン性不飽和単量体の中でも、分散性及び塗膜耐性の観点から、低級アルキル(メタ)アクリレート(低級アルキル部分の炭素原子数は1〜4)、特にメチルメタクリレートが好ましく用いられ、顔料担体及び分散媒との親和性の観点から、メチルメタクリレートと、n−ブチルメタクリレート又はt−ブチルメタクリレートと、を併用することがより好ましい。
顔料に吸着するセグメントとしては、ジイソシアネートがあり、例えば、ポリウレタン等の合成時に鎖延長剤として従来から使用されている、公知のものを使用することができ、芳香族基を有するジイソシアネート、脂肪族基を有するジイソシアネート、芳香基及び脂肪族基を有するジイソシアネート、又は脂環族基を有するジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族基を有するジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、又は1,3−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン等が挙げられる。
脂肪族基を有するジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香族基及び脂肪族基を有するジイソシアネートとしては、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又は1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族基を有するジイソシアネートとしては、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、又はメチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
以上、列挙したジイソシアネートは、必ずしもこれらに限定されるものではなく、2種類以上を併用して使用することもできる。
また、顔料に吸着するセグメントとして、ポリアミンがあり、少なくとも2つの一級及び/又は二級アミノ基を有する化合物であり、イソシアネート基と反応しウレア結合を生成するために用いられる。このようなアミンとしてジアミンが挙げられる。
2つの一級アミノ基を有するジアミンとしては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、 エチレンジアミン、プロピレンジアミン[別名:1,2−ジアミノプロパン又は1,2−プロパンジアミン]、トリメチレンジアミン[別名:1,3−ジアミノプロパン又は1,3−プロパンジアミン]、テトラメチレンジアミン[別名:1,4−ジアミノブタン]、2−メチル−1,3−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン[別名:1,5−ジアミノペンタン]、ヘキサメチレンジアミン[別名:1,6−ジアミノヘキサン]、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、又はトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン;イソホロンジアミン、又はジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン等の脂環式ジアミン;あるいは、 フェニレンジアミン、又はキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
また、2つの二級アミノ基を有するジアミンとしては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、又はN,N’−ジ−tert−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
また、一級及び二級アミノ基を有するジアミンとしては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、 N−メチルエチレンジアミン[別名:メチルアミノエチルアミン]、N−エチルエチレンジアミン[別名:エチルアミノエチルアミン]、N−メチル−1,3−プロパンジアミン[別名:N−メチル−1,3−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン]、N,2−メチル−1,3−プロパンジアミン、N−イソプロピルエチレンジアミン[別名:イソプロピルアミノエチルアミン]、N−イソプロピル−1,3−ジアミノプロパン[別名:N−イソプロピル−1,3−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン]、又はN−ラウリル−1,3−プロパンジアミン[別名:N−ラウリル−1,3−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン]等挙げることができる。
本発明のポリアミンは少なくとも2つの一級及び/又は二級アミノ基を有する化合物であり、一級及び/又は二級アミンがイソシアネート基と反応してウレア基を生成する、このウレア基が顔料吸着部位になるが、ポリアミンが、両末端に2つの一級及び/又は二級アミノ基を有し、更に、両末端以外に二級及び/又は三級アミノ基を有する化合物である場合には、酸性顔料に対しての吸着性が向上するため、特に好ましい。
このようなポリアミンとしては、以下の様な両末端に2つの一級及び/又は二級アミノ基を有し、更に、両末端以外に二級及び/又は三級アミノ基を有するポリアミンが挙げられる。
ポリアミンとしては、メチルイミノビスプロピルアミン[別名:N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン]、ラウリルイミノビスプロピルアミン[別名:N,N−ビス(3−アミノプロピル)ラウリルアミン]、イミノビスプロピルアミン[別名:N,N−ビス(3−アミノプロピル)アミン]、N,N’−ビスアミノプロピル−1,3−プロピレンジアミン、又はN,N’−ビスアミノプロピル−1,4−ブチレンジアミン等を挙げることができ、 2つの1級アミノ基と1つの3級アミノ基を有するメチルイミノビスプロピルアミン、又はラウリルイミノビスプロピルアミンは、ジイソシアネートとの反応制御がし易く好ましい。
2つの1級アミノ基と1つの2級アミノ基を有するイミノビスプロピルアミンは、顔料への吸着性が良く好ましい。
また、本発明のポリアミンとしては、2つ以上の一級及び/又は二級アミノ基を有する重合体も使用することができる。
一級及び/又は二級アミノ基を有する重合体としては、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体(いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン)、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−2の開環重合体(いわゆるポリエチレンイミン)から選ばれることが好ましい。重合体中における一級及び/又は二級アミノ基の含有率としては、重合体を基準として、単量体単位で10〜100重量%が好ましく、20〜100重量%がより好ましい。含有率が10重量%以上であれば、顔料の凝集を防ぎ、粘度の上昇を抑えることに効果的である。
一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマール酸等の不飽和カルボン酸;スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、インデン、又はビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アク
リレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、又は2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステル;グリシジル(メタ)アクリレート、又は2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の官能基を有する(メタ)アクリル酸置換アルキルエステル;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、又はジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸置換アルキルエステル;(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、n−ブチル(メタ)アクリルアミド、tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、又はtert−オクチル(メタ)アクリルアミド等のアルキル(メタ)アクリルアミド;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、又はジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の置換アルキル(メタ)アクリルアミド;1,3−ブタジエン、又はイソプレン等のジエン化合物;片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、又は片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー(マクロモノマー);あるいは、シアン化ビニル等を挙げることができる。
一級及び/又は二級アミノ基を有する重合体の、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)としては、300〜75,000であることが好ましく、300〜20,000であることがより好ましく、500〜5,000であることが特に好ましい。該重量平均分子量が300〜75,000であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、顔料分散体の粘度上昇を抑えることに効果的である。
本発明の分散剤を構成するアミン化合物としては、ポリアミンの他に、更にモノアミンも使用することができる。モノアミンとしては、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を1個有するモノアミン化合物であり、モノアミンは、ジイソシアネートとポリアミンの反応において高分子量化しすぎるのを抑えるため、反応停止剤として使用される。モノアミンは、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基以外の他の極性官能基を有していることもできる。このような極性官能基
としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。
モノアミンとしては、ポリウレタン等の合成時に、反応停止剤として、従来から使用されている、公知のものが使用でき、具体的には、アミノメタン、アミノエタン、1−アミノプロパン、2−アミノプロパン、1−アミノブタン、2−アミノブタン、1−アミノペンタン、2−アミノペンタン、3−アミノペンタン、イソアミルアミン、N−エチルイソアミルアミン、1−アミノヘキサン、1−アミノヘプタン、2−アミノヘプタン、2−オクチルアミン、1−アミノノナン、1−アミノ
デカン、1−アミノドデカン、1−アミノトリデカン、1−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、1−アミノ−2−エチルヘキサン、1−アミノ−2−メチルプロパン、2−アミノ−2−メチルプロパン、3−アミノ−1−プロペン、3−アミノメチルヘプタン、3−イソプロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソブトキシプロピルアミン、2−エチルヘキシロキシプロピルアミン、3−デシロキシプロピルアミン、3−ラウリロキシプロピルアミン、3−ミリスチロキシプロピルアミン、2−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルエチルアミン、N−メチルイソプロピルアミン、N−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、2−ピペコリ
ン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、4−ピペリジノール、ピロリジン、3−アミノピロリジン、3−ピロリジノール、インドリン、アニリン、N−ブチルアニリン、o−アミノトルエン、m−アミノトルエン、p−アミノトルエン、o−ベンジルアニリン、p−ベンジルアニリン、1−アニリノナフタレン、1−アミノアントラキノン、2−アミノアントラキノン、1−アミノアントラセン、2−アミノアントラセン、5−アミノイソキノリン、o−アミノジフェニル、4−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、o−アミノアセトフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフ
ェノン、ベンジルアミン、N−メチルベンジルアミン、3−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、4−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、p−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、p−アミノアゾベンゼン、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、アリルアミン、2−アミノ−2−メチル−プロパノール又はジフェニルアミン等が挙げられる。
中でも、脂肪族アミンで第二級アミノ基のみを有するモノアミン化合物は、分散剤の分散性を向上させるため、好ましい。
第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミン化合物としては、 ジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルエチルアミン、N−メチルイソプロピルアミン、N−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、4−ピペリジノール、ピロリジン、3−アミノピロリジン、又は3−ピロリジノール等が挙げられる。
また、三級アミノ基は、イソシアネート基と反応する活性水素を有していないため、一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンは、モノアミンと同様に反応停止剤として使用することができ、本発明による分散剤の重合体末端に、顔料吸着能を向上させる効果がある三級アミノ基を導入することができる。
一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンとしては、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、又はN,N,2,2−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン等の一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン;あるいは、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン等の二級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミンを挙げることができる。
これらの反応停止剤として作用するアミンアミン化合物は、一種類又は二種類以上混合して用いてもよい。
合成時には、ポリウレタン等の合成触媒として従来から使用されている、公知の触媒を使用することができ、例えば三級アミン系化合物、又は有機金属系化合物等を挙げることができる。
三級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、又はジアザビシクロウンデセン(DBU)等を挙げることができる。有機金属系化合物としては錫系化合物、又は非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、又は2−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、又はブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛;2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、又はナフテン酸鉛等の鉛系;2−エチルヘキサン酸鉄、又は鉄アセチルアセトネート等の鉄系;安息香酸コバルト、又は2−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系;ナフテン酸亜鉛、又は2−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系;あるいは、ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、又は2−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
上記三級アミン系化合物、又は有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもできる。
本発明のスターポリマーのアーム(腕)数は、3〜50が好ましい。アーム数は、合成時に使用した開始種の分岐数や、ポリアミンの量により推測できるが、示差屈折率計を検出器として持つゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した分子量を、合成時に使用したエチレン性不飽和単量体、イソシアネート、ポリアミンから計算される理論分子量で除することでもおおよそ計算できる。
本発明は、3本以上のアームとなるポリマー側鎖を持つスターポリマー[C1]を黄色顔料の分散剤として用いることにより、流動性、保存安定性、現像性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を作製出来ることを見出したものである。
カラーフィルタ用着色組成物に通常用いる黄色顔料の表面は、酸・塩基の両特性を持つものが多いが、酸性の性質の方が強く、良好な分散には例えば櫛形やブロック形の塩基性分散剤を使用することが有効であることが一般に知られている。本発明においては、3本以上のアームとなるポリマー側鎖を持つスターポリマー[C1]を黄色顔料の分散剤として用いることにより、特に流動性や保存安定性に優れた黄色の顔料分散体を作製することが可能となり、その理由としては、中心から3方向以上に広がるアームによる立体障害効果によって、黄色顔料の吸着を防ぐ点が挙げられる。水平方向に広がる櫛形ポリマーやブロック形ポリマーに比べるとその立体障害の効果が大きい。また、中心から3方向以上に広がるアームにより、より多くの黄色顔料、時には酸性分散剤と吸着できる点が挙げられる。特に酸性分散剤と吸着する場合には、黄色顔料と酸性分散剤の橋渡しの役割を果たしていると考えられる。
(酸性分散剤[D])
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる顔料分散体を作製するときには、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持し、高輝度、および高コントラスト比で色純度の高いカラーフィルタを製造するため、酸性顔料誘導体[D1]、酸性樹脂型分散剤[D2]からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸性分散剤[D]を添加することが好ましい。カラーフィルタ用着色組成物における酸性分散剤 [D]の含有量は、顔料100重量部に対し好ましくは0.01〜100重量部、より好ましくは0.01〜40重量部、更に好ましくは5〜30重量部である。酸性樹脂型分散剤 [D]の含有量が0.01重量部より少ないと分散効果が不十分となり、100重量部を超えるとこれも分散性が悪くなる場合がある。
(酸性顔料誘導体[D1])
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、顔料分散性に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい酸性顔料誘導体[D1]を添加することが好ましい。酸性顔料誘導体[D1]は、有機色素に酸性の置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていない淡黄色の芳香族多環化合物、例えばナフタレン、アントラキノン、アクリドン等も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開平9−176511公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。酸性顔料誘導体[D1]の含有量は、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは40重量部以下、最も好ましくは35重量部以下である。
(酸性樹脂型分散剤[D2])
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、顔料分散性に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい酸性樹脂型分散剤[D2]を添加することが好ましい。酸性樹脂型分散剤[D2]は、顔料100重量部に対して、好ましくは0.1〜70重量部、より好ましくは0.1〜50重量部の量で用いることができる。
酸性樹脂型分散剤[D2]の酸性基としては、吸着特性に優れる点でカルボキシ基、スルホン基、リン酸基が好ましく、流動性が優れる点でカルボキシ基がより好ましい。また、酸性基を有する顔料誘導体と塩基性基を有する樹脂型分散剤との併用、または塩基性基を有する顔料誘導体と酸性基を有する樹脂型分散剤との併用、または酸性基を有する樹脂型分散剤と塩基性基を有する樹脂型分散剤との併用は、樹脂との相性が良いためより好ましい。
酸性基を有する酸性樹脂型分散剤としては、酸性基を有する幹ポリマー部に枝ポリマー部がグラフト結合した構造の櫛型ポリマーが、枝ポリマー部の優れた立体反発効果から有機溶剤可溶性をより有するため好ましい。さらに、幹ポリマー1分子に2分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した分子構造を有する櫛型ポリマーが上記理由からより好ましい。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー社製のDisPerByk−101、102、103、106、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、またはAnti−TerrA−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、またはLACtimon、LACtimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等、エフカケミカルズ社製のEFKA−46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等が挙げられる。
酸性分散剤[D]は、塩基性樹脂型分散剤[C]100重量部に対して、好ましくは10〜400重量部、より好ましくは100〜400重量部の量で用いることができる。本発明の塩基性樹脂型分散剤[C]は酸性分散剤[D]との相性が良く、酸性分散剤[D]を多く入れるほど分散性が良化するため、相対的に着色組成物内の塩基性樹脂型分散剤[C]の量が少なくとも、流動性、安定性が良好な着色組成物を得る事ができる。すなわち本発明の塩基性樹脂型分散剤[C]を用いることで、カラーフィルターを製造するための加熱工程において分散剤が黄変して輝度の低下を招いたり、レジスト成分中のアルカリ可溶性樹脂の濃度が希釈されて現像性不足などの問題を防ぐことができる。
(樹脂[B])
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、樹脂[B]を含むことが好ましい。樹脂[B]を含むことで、本発明の着色組成物の分散安定性がより良好となり、該カラーフィルタ用着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成した場合、顔料凝集物の少ない、現像性、パターン形状も良好なフィルタセグメントを得ることができる。
樹脂[B]としては、熱可塑性樹脂[B1]、熱硬化性樹脂[B2]、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂[B3]、及びエチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂[B4]が好ましく、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。また、それぞれの樹脂を単独に使用しても良いし、併用しても良い。
熱可塑性樹脂[B1]は、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂[B2]は、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物をアルカリ現像型カラーフィルタ用着色組成物の形態で用いる場合は、樹脂[B]として(メタ)アクリル酸等の酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂[B3]を使用することが好ましい。酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂[B3]としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
また、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂[B4]を使用することもできる。エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(a)や(b)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(a)]
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
方法(a)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(b)]
方法(b)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−(メタ)アクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチ
ルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用するこ
ともできる。
特に樹脂[B]は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、若しくはα−クロルアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、又はマレイン酸、若しくはフマル酸等の不飽和ジカルボン酸等のカルボキシル基を含有しかつエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等のカルボキシル基含有モノマーからなる群と、メチル(メタ)メタアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプタ(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、又はオレイル(メタ)アクリレート等のアルキル又はアルケニル(メタ)アクリレート等のアクリレート類からなる群から選ばれ、それぞれ1種類以上使用することが好ましい。
樹脂[B]の中でアルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものは、樹脂[B3]と樹脂[B4]の両方の性能を有するものとして使用できる。
樹脂[B]の重量平均分子量(Mw)は5,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは5,000〜80,000の範囲であり、さらに好ましくは、5,000〜30,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
樹脂[B]の重量平均分子量(Mw)が100,000を越えると樹脂間の相互作用が強くなり、カラーフィルタ用着色組成物の粘度が高くなるため、取り扱いが困難となりやすい。また、重量平均分子量(Mw)が5,000未満だと現像性やガラス等の基板への密着性に問題のおこることがある。
樹脂[B]は、着色剤[A]の全重量100重量部に対し、3〜500重量部の量で用いることができる。好ましくは30〜500重量部であり、3重量部未満では、現像性、成膜性及び諸耐性が不十分となりやすく、500重量部より多いと着色剤濃度が低く、色特性を発現できない。
また、樹脂[B]は、顔料分散性、現像性、及び耐熱性の観点から、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、顔料担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であるので、酸価が20〜300mgKOH/gの範囲内が好ましい。
さらに好ましくは、酸価が30〜150mgKOH/gの範囲内である。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなることがある。
(光重合性単量体[E])
光重合性単量体[E]とは、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するもので、モノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマー、オリゴマーとしては例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、光重合性単量体[E]は、顔料の合計100重量部に対して、25〜700重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から50〜400重量部の量で用いることがより好ましい。
(光重合開始剤[F])
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、該着色組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤[F]等が添加される。
光重合開始剤[F]としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、O−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、2,2´−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4´,5´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾール、等のイミダゾール系化合物、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの中でも、アセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物、およびイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の光重合開始剤を含むことがより好ましい。
光重合開始剤[F]は、顔料の合計100重量部に対して、5〜200重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から10〜150重量部であることがより好ましい。
(増感剤)
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤[F]100重量部に対して、1〜100重量部の量で用いることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。
さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
上記増感剤の中で、特に好適な増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N−エチルカルバゾール、3−ベンゾイル−N−エチルカルバゾール、3,6−ジベンゾイル−N−エチルカルバゾール等が用いられる。
増感剤は、任意の比率で二種以上の増感剤を含んでいてもかまわない。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料を充分に樹脂や光重合性化合物などの色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することを容易にするために溶剤を含有する。溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
溶剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、100〜10000重量部、好ましくは500〜5000重量部の量で用いることができる。
(多官能チオール)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール(SH)基を2個以上有する化合物である。
多官能チオールは上述の光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られるカラーフィルタ用着色組成物は高感度となる。特にSH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、顔料100重量部に対して0.05〜100重量部が好ましく、より好ましくは1.0〜50.0重量部である。
多官能チオールを0.05重量部以上用いることで、より良い現像耐性を得ることができる。チオール(SH)基が1個の単官能チオールを用いた場合には、このような現像耐性の向上は得られない。
(紫外線吸収剤、重合禁止剤)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することができる。紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。紫外線吸収剤としては、例えば2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(3−tブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、p−tert−ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(トリアセトン−アミン−N−オキシル)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]等のヒンダードアミン系等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。また、重合禁止剤としては、例えばメチルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、4−ベンゾキノン、4−メトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、t−ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体およびフェノール化合物、フェノチアジン、ビス−(1−ジメチルベンジル)フェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅およびマンガン塩化合物、4−ニトロソフェノール、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物およびそのアンモニウム塩またはアルミニウム塩等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
紫外線吸収剤および重合禁止剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部の量で用いることができる。
紫外線吸収剤または重合禁止剤を0.01重量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
(貯蔵安定剤)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、貯蔵安定剤を含有することができる。貯蔵安定剤を含有することで、組成物の経時粘度を安定化させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール、ペンタエリスチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)1,3,5−トリアジン等のヒンダードフェノール系、テトラエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン系、ジメチルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸モリブデン等の亜リン酸塩系、ドデシルスルフィド、ベンゾチオフェンなどのイオウ系、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部の量で用いることができる。
貯蔵安定剤を0.01重量部以上用いることで、カラーフィルタ用着色組成物の経時安定性が向上する。
(酸化防止剤)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、塗膜の透過率を上げるために、酸化防止剤を含む。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性樹脂が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。すなわち本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができるものである。
酸化防止剤として好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはスルフィド系酸化防止剤などが挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。これらは1種又は2種以上を併用して使用することができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,4−ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕−o−クレゾール、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)、及び2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤では、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)(1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチル{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、ポリ〔(6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、N,N′−4,7−テトラキス〔4,6−ビス{N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ}−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン等が好ましく、これらは1種又は2種以上を使用することができる。
リン系酸化防止剤としては、トリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、亜りん酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、これらは1種又は2種以上を使用することができる。
スルフィド系酸化防止剤としては、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾール、2,4−ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕−o−クレゾールが挙げられる。
酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分の合計100重量%中、0.1〜5重量%の量で用いることが好ましい。酸化防止剤が0.1重量%より少ない場合、透過率アップの効果が少なく、5重量%より多い場合、硬度が大きくダウンし、またカラーフィルタ用着色組成物の感度が大きく低下する。
(その他の成分)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
(着色組成物の製法)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料を樹脂などの色素担体および/または溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、該顔料分散体に光重合開始剤、樹脂、光重合性化合物、場合によってはその他の光重合開始剤、増感剤、多官能チオール、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、溶剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。また、2種以上の顔料を含むカラーフィルタ用着色組成物は、各顔料分散体を別々に色素担体および/または溶剤中に微細に分散したものを混合し、さらに光重合開始剤や光重合性化合物等を混合攪拌して製造することができる。
顔料を樹脂および/または溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を樹脂および/または溶剤中に分散してなるカラーフィルタ用着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
分散助剤は、顔料100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
(粗大粒子や塵の除去)
本発明の緑色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、又はメンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、更に、好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。粗大粒子が存在すると、カラーフィルタに異物が残り、実用上の問題が生じるだけでなく、塗布工程において、配管やノズルに異物が詰まり、製造上の重大な問題が生じる。
(カラーフィルタの製造)
本発明のカラーフィルタは、印刷法又はフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。更に、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。又、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、前記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、又はロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレー等により現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。更に、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、前記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、又は水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、又はトリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、前記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、前記方法の他に電着法、又は転写法等により製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
又、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
(カラーフィルタ)
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備、または少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備し、前記少なくとも1つの赤色または緑色またはイエロー色フィルタセグメントは、本発明カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される。
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
赤色フィルタセグメントは、通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント レッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、166、168、169、176、177、178、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、又は287等の赤色顔料が用いられる。
赤色着色組成物には、C.I.ピグメント オレンジ 38、43、71、又は73等の橙色顔料及び/又はC.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を併用することができる。
緑色フィルタセグメントは、通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。緑色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Green 7、10、36、37、58等を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
緑色着色組成物に添加する黄色顔料としては、上記赤色フィルタセグメントで用いた顔料を用いることができる。なかでも、C.I. Pigment Yellow138、139、150、185が好ましい。
又、青色フィルタセグメントは、通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントブルー 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等の青色顔料が用いられる。又青色着色組成物には、C.I.ピグメントバイオレット 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
実施例に先立ち、粘度特性測定法、経時粘度増加率の測定法、塗膜のコントラスト比の測定法、現像速度の測定方法、アクリル樹脂溶液の製造法、塩基性樹脂型分散剤の製造法、酸性分散剤の製造方法について説明する。
(評価方法)
得られたアルカリ現像型レジスト材を用いて、流動性を評価するために、粘度特性を、又、明度、コントラスト比(CR)の評価をするために明度、コントラスト比を、又、安定性を評価するために経時コントラスト比変化率、経時粘度増加率を、現像速度を評価するために現像溶解時間を、下記の方法で測定を行った。
(粘度特性の測定法)
得られた顔料分散体の粘度は、H型粘度計(東機産業社製「H型粘度計」)を用いて、25℃において回転数60rpmという条件で粘度を測定した。
各製造例の分散体についての粘度を測定し、下記の基準で3段階評価した。
◎:粘度 10.0mPa・s未満
○:粘度 10.0mPa・s以上、50.0mPa・s未満
×:粘度 50.0mPa・s以上
得られた着色組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数20rpmという条件で粘度を測定した。
各実施例及び比較例の着色樹脂組成物についての粘度を測定し、下記の基準で3段階評価した。
◎:粘度 4.0mPa・s未満
○:粘度 4.0mPa・s以上、5.0mPa・s未満
×:粘度 5.0mPa・s以上
(経時粘度増加率の測定法)
顔料分散体を作製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度をH型粘度計(東機産業社製「H型粘度計」)を用いて、25℃において回転数60rpmという条件で測定した。このようにして測定した初期粘度と、経時粘度を下式に当てはめ、経時粘度増加率を測定した。各実施例及び比較例の着色樹脂組成物についての経時粘度増加率を測定し、下記の基準で3段階評価した。
[経時粘度増加率]=(経時粘度/初期粘度)×100
◎:経時粘度増加率 120%未満
○:経時粘度増加率 120%以上、200%未満
×:経時粘度増加率 200%以上
着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度をE型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数20rpmという条件で測定した。このようにして測定した初期粘度と、経時粘度を下式に当てはめ、経時粘度増加率を測定した。各実施例及び比較例の着色樹脂組成物についての経時粘度増加率を測定し、下記の基準で3段階評価した。
[経時粘度増加率]=(経時粘度/初期粘度)×100
◎:経時粘度増加率 120%未満
○:経時粘度増加率 120%以上、150%未満
×:経時粘度増加率 150%以上
(塗膜のコントラスト比の測定法)
顔料分散体および着色組成物をスピンコータにより、乾燥膜厚がCIE表色系のおける色度が、緑色顔料分散体および着色組成物の場合はy=0.62、0.6、0.58となるように、赤色顔料分散体および着色組成物の場合はx=0.64、0.62、0.60となるように、イエロー色顔料分散体および着色組成物の場合はx=0.42、0.44、0.46となるように、青色顔料分散体の場合はy=0.11、0.13、0.15となるように、オレンジ色顔料分散体の場合はx=0.64、0.62、0.60となるように、3点の塗布基板を作製した。塗布後80℃で30分、熱風オーブンで乾燥したのち、それぞれ膜厚を測定し、緑色顔料分散体および着色組成物の場合はy=0.6、赤色顔料分散体および着色組成物の場合はx=0.62、イエロー色顔料分散体および着色組成物の場合はx=0.44、青色顔料分散体の場合はy=0.13、オレンジ色顔料分散体の場合はx=0.62におけるコントラスト比を一次相関法で求めた。色度は顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて行った。
塗膜のコントラスト比の測定装置と値の算出法について説明する。
液晶ディスプレー用バックライト・ユニット(7)から出た光は、偏光板(6)を通過して偏光され、ガラス基板(5)上に塗布された顔料分散体および着色組成物の乾燥塗膜(4)を通過し、偏光板(3)に到達する。偏光板(6)と偏光板(3)の偏光面が平行であれば、光は偏光板(3)を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板(3)により遮断される。しかし、偏光板(6)によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜(4)を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板(3)を透過する光量が減り、偏光板が直行のときは偏光板(3)を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)
従って、顔料分散体および着色組成物の乾燥塗膜(4)の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計(1)としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスク(2)を当てた。
(現像速度の測定方法)
着色樹脂組成物を、乾燥膜厚が2.0μmとなるようにガラス基板にスピンコート法により塗布し、この塗布基板に対し高圧水銀灯によりマスクパターンを通して60mJ/cm2で露光した後、0.04重量%水酸化カリウム水溶液(現像液温度26℃)を使用して圧力0.25MPaのスプレー現像を行い、着色樹脂膜が溶解し、基板面が露出するまでの時間(現像溶解時間)を測定した。各実施例及び比較例の着色樹脂組成物についての現像溶解時間を測定し、下記の基準で3段階評価した。
◎:20秒未満
○:20秒以上、40未満
×:40秒以上
(樹脂の重量平均分子量)
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置(「Shodex GPC System−21H」昭和電工製)を用い、ポリスチレン換算で測定した。
(酸価)
樹脂溶液0.5〜1gに、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
(アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液の製造方法)
(アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、PGMEA70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30重量%、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにPGMEAを添加してアルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)を調製した。
(エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂の製造方法)
(エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂溶液(B4−1)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してエチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂溶液(B4−1)を調製した。
(塩基性樹脂型分散剤C1−Aの製造例)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート 500部、チオグリセロール 11部、及びメトキシプロピルアセテート(PGMAc) 511部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を90℃に加熱して、AIBN[2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)] 0.50部を添加した後7時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量9,500の、片末端領域に2つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体(C1A−1)の固形分50%溶液を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた別の反応容器に、上記ビニル重合体(C1−1)の固形分50%溶液 1022部と、イソホロンジイソシアネート 45.3部と、PGMAc 45.2部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート 0.11gを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、3時間反応した後、40℃まで冷却して無色透明溶液(B−1)を得た。さらに、反応容器内を50℃に加熱して、ジェファーミンT403を7.5部滴下し、PGMAc7.5部を加え、無色透明溶液(C1A−2)を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えたさらに別の反応容器に、メチルイミノビスプロピルアミン 11.8部、PGMAc 694.2部の混合液を仕込み、100℃まで加熱して無色透明溶液(C1−2)1000.0部を30分かけて滴下し、更に1時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。固形分を30%に調整し、塩基性樹脂型分散剤(C1−A)の無色透明溶液を得た。塩基性樹脂型分散剤(C1−A)の重量平均分子量は43,200であり、アミン価10.5mgKOH/gであった。
(塩基性樹脂型分散剤C1−Bの製造例)
冷却管、攪拌モーター、温度計を取り付けた四つ口フラスコに、塩化銅(I)1.3g、塩化銅(II) 0.9gを仕込み、ドライアイス/メタノールにて冷却、窒素置換した。冷却しながら、メチルメタクリレート55g、2−ブロモイソ酪酸エチル5g、スパルテイン9g、アニソール100gを混合し、良く窒素置換した液を添加し、更に冷却下20分窒素バブリングを行った。窒素フロー、攪拌しながら、内温70℃まで加熱し、6時間重合した。その後、更にジメタクリル酸エチレングリコール5gを含むアニソール溶液60gを添加し80℃で13hr重合した。反応液はアニソールで希釈し、活性アルミナカラムで銅錯体を除去した後に、ヘキサンで再沈後、乾燥し、
星型開始種(C1B−1)を得た。
前記と同様の四つ口フラスコに塩化銅(I)0.3g、塩化銅(II)0.2gを仕込み、十分に窒素置換を行った後、ドライアイス/メタノールで冷却し、前記で合成した星型開始種(C1B−1)14.3g、リガンドとしてN,N,N’,N’,N’’,N’’’−ヘキサメチルトリエチルテトラアミン(HMTETA:シグマアルドリッチ社製、試薬)1.1g、メタクリル酸2−(ジメチルアミノエチル)(DMAEMA:和光純薬工業株式会社製、試薬)7.5g、アニソール14gの混合液を添加し、攪拌しながら40℃で16hr重合を行った。反応液はアニソールで希釈し、中性活性アルミナカラムで銅錯体を除去した後に、ヘキサンで再沈後、乾燥し、塩基性樹脂型分散剤(C1−B)を得た。分子量Mnは20000、Mw/Mnは1.3であった。
(酸性分散剤D1−1の製造例)
キノフタロン系黄色顔料(C.I.ピグメント イエロー138)30部を98%硫酸300部中に溶解し、70℃にて8時間攪拌し、スルホン化反応を行った。反応の終点は、硫酸溶液の分光スペクトルを測定し、スペクトルの変化が見られなくなる点とした。次いで、この反応溶液を氷水3000部中に注入し、析出するスルホン化色素誘導体を濾別、水洗、乾燥してC.I.ピグメント イエロー138のスルホン化誘導体である式()で示される構造を有するキノフタロン骨格スルホン酸を得た。乾燥後の収量は334部、収率は99%であった
式(1)
Figure 0005834448
キノフタロン骨格スルホン酸のペーストを、水10000部に再分散した(pH2.5)。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整して溶解し、赤い溶液とした。この溶液に、硫酸アルミニウム水溶液(液体硫酸バンド)278部を徐々に添加した。滴下した箇所から析出物が次々に現れ、添加と共にpHが低下、添加終了時にはpH3.6。ブリードは見られなかった。この析出物を含むスラリーを濾別、水洗して、C.I.ピグメント イエロー138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩である式()で示される構造を有する酸性分散剤(D1−1)を得た。乾燥後の収量は334部、収率は99%であった。
式(2)
Figure 0005834448
(酸性分散剤D1−2の製造例)
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、1−ドデカノール62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸73.3部を加え、120℃で2時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸性樹脂型分散剤(D1−2)を得た。得られた分散剤は常温で白色固形であり、酸価は49mgKOH/gであった。
(顔料の体積平均一次粒子径(MV)の測定方法)
また、顔料の体積平均一次粒子径(MV)は、透過型(TEM)電子顕微鏡写真を用いて、100個の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、短軸径と長軸径の平均をその顔料粒子の粒径(d)とし、次いで個々の顔料が、求めた粒径を有する球と仮定してそれぞれの粒子の体積(V)を求め、この作業を100個の顔料粒子について行い、そこから下式より算出した。
MV=Σ(V・d)/Σ(V)
(微細化処理顔料の製造)
(赤色微細化処理顔料(PR-1)の調製)
赤色顔料C.I.Pigment Red 254(チバ・ジャパン社製「イルガフォアレッド B−CF」)152部、式(3)の色素誘導体8部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR-1)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は30nmであった。
(赤色微細化処理顔料(PR-2)の調製)
赤色顔料C.I.Pigment Red 177(チバ・ジャパン社製「クロモフタルレッド A2B」)500部、塩化ナトリウム3500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR-2)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は35nmであった。
式(3)
Figure 0005834448
(緑色微細化処理顔料(PG-1)の製造)
緑色顔料C.I.Pigment Green 36(東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン 6YK」)500部、塩化ナトリウム1500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、緑色微細化処理顔料(PG-1)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は32nmであった。
(緑色微細化処理顔料(PG−2)の製造)
緑色顔料C.I.Pigment Green 58(DIC株式会社製「ファーストゲーングリーンA110」)500部、塩化ナトリウム1500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、緑色微細化処理顔料(PG−2)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は25nmであった。
(緑色微細化処理顔料(PG−3)の製造)
緑色顔料C.I.Pigment Green 7(DIC株式会社製「ファーストゲーングリーンS」)500部、塩化ナトリウム1500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、緑色微細化処理顔料(PG−3)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は32nmであった。
(黄色微細化処理顔料(PY−1)の製造)
金属錯体系黄色顔料C.I.Pigment Yellow150(ランクセス社「E4GN」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色微細化処理顔料(PY−1)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は26nmであった。
(黄色微細化処理顔料(PY−2)の製造)
キノフタロン系黄色顔料C.I.Pigment Yellow138(BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色微細化処理顔料(PY−2)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は28nmであった。
(黄色微細化処理顔料(PY−3)の製造)
黄色顔料C.I. ピグメントイエロー139(チバ・ジャパン社製「イルガフォアイエロー 2R−CF」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色微細化処理顔料(PY−3)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は36nmであった。
(黄色微細化処理顔料(PY−4)の製造)
黄色顔料C.I. ピグメントイエロー185(BASF社製「パリオトールエローD1155」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色微細化処理顔料(PY−4)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は40nmであった。
(橙色微細化処理顔料(PO-1)の製造)
C.I.ピグメントオレンジ38(PO38)(クラリアント社製「Novoperm Red HFG」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びポリエチレングリコール(東京化成社製)250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で一昼夜乾燥し、橙色微細化処理顔料PO-1を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は39nmであった。
製造した各色の微細化処理顔料の体積平均一次粒子径を表1にまとめて示した。
Figure 0005834448
(顔料分散剤溶液(X−1)の調整)
顔料分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、固形分30%の顔料分散剤溶液(X−1)を調整した。
(着色材Aを含む顔料分散体の製造)
[赤色顔料分散体(P−R1)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)42.5部、顔料分散剤溶液(X−1)5.0部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート42.5部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PR254の顔料分散体(P−R1)を作製した。
[赤色顔料分散体(P−R2)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を赤色微細化処理顔料(PR-2)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PR177の顔料分散体(P−R2)を作製した。
[赤色顔料分散体(P−R3)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)42.5部、塩基性樹脂型分散剤(C1−A)1.5部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート46.0部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PR254の顔料分散体(P−R3)を作製した。
[赤色顔料分散体(P−R4)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を赤色微細化処理顔料(PR-2)に変更した他は、顔料分散体(P−R3)と同一作製法にて、PR177の顔料分散体(P−R4)を作製した。
[緑色顔料分散体(P−G1)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を緑色微細化処理顔料(PG-1)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PG36の顔料分散体(P−G1)を作製した。
[緑色顔料分散体(P−G2)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を緑色微細化処理顔料(PG-2)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PG58の顔料分散体(P−G2)を作製した。
[緑色顔料分散体(P−G3)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を緑色微細化処理顔料(PG-)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PG7の顔料分散体(P−G)を作製した。
[緑色顔料分散体(P−G4)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を緑色微細化処理顔料(PG-1)に変更した他は、顔料分散体(P−R3)と同一作製法にて、PG36の顔料分散体(P−G4)を作製した。
[緑色顔料分散体(P−G5)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を緑色微細化処理顔料(PG-2)に変更した他は、顔料分散体(P−R3)と同一作製法にて、PG58の顔料分散体(P−G5)を作製した。
[緑色顔料分散体(P−G6)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を緑色微細化処理顔料(PG-)に変更した他は、顔料分散体(P−R3)と同一作製法にて、PG7の顔料分散体(P−G6)を作製した。
[イエロー色顔料分散体(P−Y1)の製造]
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)25.0部、塩基性樹脂型分散剤(C1−A)5.0部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.0部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散し、その後0.1mmφのジルコニアビーズを用いて、ピコグレンミル(浅田鉄工(株)製)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PY150の顔料分散体(P−Y1)を作製した。
[イエロー色顔料分散体(P−Y2)の製造]
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を黄色微細化処理顔料(PY-2)に変更した他は、顔料分散体(P−1)と同一作製法にて、PY138の顔料分散体(P−Y2)を作製した。
[イエロー色顔料分散体(P−Y3)の製造]
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を黄色微細化処理顔料(PY-3)に変更した他は、顔料分散体(P−1)と同一作製法にて、PY139の顔料分散体(P−Y3)を作製した。
[イエロー色顔料分散体(P−Y4)の製造]
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を黄色微細化処理顔料(PY-4)に変更した他は、顔料分散体(P−1)と同一作製法にて、PY185の顔料分散体(P−Y4)を作製した。
[イエロー色顔料分散体(P−Y5)の製造]
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を10.0部、エネルギー線硬化性樹脂溶液(B4−1)25.0部、塩基性樹脂型分散剤(C1−A)5.0部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.0部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散し、その後0.1mmφのジルコニアビーズを用いて、ピコグレンミル(浅田鉄工(株)製)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PY150の顔料分散体(P−Y5)を作製した。
[イエロー色顔料分散体(P−Y6)の製造]
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)25.0部、塩基性樹脂型分散剤(C1−B)5.0部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.0部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散し、その後0.1mmφのジルコニアビーズを用いて、ピコグレンミル(浅田鉄工(株)製)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PY150の顔料分散体(P−Y6)を作製した。
[イエロー色顔料分散体(P−Y7)の製造]
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)35.0部、塩基性樹脂型分散剤(C1−A)2.0部、酸性分散剤(D1−1)1.0部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート52.0部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散し、その後0.1mmφのジルコニアビーズを用いて、ピコグレンミル(浅田鉄工(株)製)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PY150の顔料分散体(P−Y7)を作製した。
[イエロー色顔料分散体(P−Y8)の製造]
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)25.0部、塩基性樹脂型分散剤(C1−A)2.0部、酸性分散剤(D1−2)3.0部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.0部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散し、その後0.1mmφのジルコニアビーズを用いて、ピコグレンミル(浅田鉄工(株)製)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PY150の顔料分散体(P−Y8)を作製した。
[イエロー色顔料分散体(P−Y9)の製造]
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)50.0部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート40.0部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散し、その後0.1mmφのジルコニアビーズを用いて、ピコグレンミル(浅田鉄工(株)製)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PY150の顔料分散体(P−Y9)を作製した。
[イエロー色顔料分散体(P−Y10)の製造]
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)25.0部、顔料分散剤溶液(X−1)16.7部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート48.3部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散し、その後0.1mmφのジルコニアビーズを用いて、ピコグレンミル(浅田鉄工(株)製)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PY150の顔料分散体(P−Y10)を作製した。
[オレンジ色顔料分散体(P−O1)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を橙色微細化処理顔料(PO-1)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PO38の顔料分散体(P−O1)を作製した。
[オレンジ色顔料分散体(P−O2)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を橙色微細化処理顔料(PO-1)に変更した他は、顔料分散体(P−R3)と同一作製法にて、PO38の顔料分散体(P−O2)を作製した。
[青色顔料分散体(P−B1)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を色微細化処理顔料(PB-1)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PB15:6の顔料分散体(P−B1)を作製した。
[青色顔料分散体(P−B2)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を色微細化処理顔料(PB-1)に変更した他は、顔料分散体(P−R3)と同一作製法にて、PB15:6の顔料分散体(P−B2)を作製した。
これらの顔料分散体の初期粘度、経時粘度、コントラスト比の評価結果を表に示す。
Figure 0005834448
(実施例1〜68、比較例1〜
前記各種の顔料分散体の製造方法により製造した顔料分散体を表2に示した。これら顔料分散体を用いて、またその他の表4に示した材料の種類・量のものをそれぞれ混合し、カラーフィルタ用着色組成物1〜63を作成した。また、表中の記号は以下に示す通りの材料を表している。
ただし、実施例21、66は参考例である。



Figure 0005834448
Figure 0005834448
Figure 0005834448
Figure 0005834448
アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1):上記合成
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂(B4−1):上記合成
光重合性単量体(E1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亞合成社製「アロニックス M−402」)
光重合性単量体(E2):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物
TO−2349(東亞合成(株)製、酸価:68)
光重合開始剤(F1):2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
(チバ・ジャパン社製「イルガキュア907」)
光重合開始剤(F2):エタン−1−オン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)
(チバ・ジャパン社製「イルガキュアOXE02」)
有機溶剤(G1):シクロヘキサノン
増感剤(H1):2,4−ジエチルチオキサントン
(日本化薬社製「カヤキュアDETX−S」)
多官能チオール(I1):トリメチロールプロパントリ(3−メルカプトブチレート)
(昭和電工社製「TPMB」)
紫外線吸収剤(J1):2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
(チバ・ジャパン社製「TINUVIN400」)
重合禁止剤(K1):N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン アルミニウム塩
(和光純薬工業社製「Q−1301」)
貯蔵安定剤(L1):トリフェニルホスフィン
(北興化学工業社製「TPP」)
酸化防止剤(M1);ヒンダードフェノール系酸化防止剤
1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)
酸化防止剤(M2);ヒンダードアミン系酸化防止剤
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
酸化防止剤(M3);リン系酸化防止剤
亜りん酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)
酸化防止剤(M4);スルフィド系酸化防止剤
2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕
実施例1〜60および比較例1〜3得られた着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJで紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で60分加熱、放冷後、得られた塗膜のコントラスト比を表5、表6に示す。また、前記現像速度評価、粘度特性評価を行い、その時の結果も示す。


Figure 0005834448
Figure 0005834448
Figure 0005834448
表5の実施例1〜21に示すように、黄色顔料を含む赤色着色組成物、緑色着色組成物、イエロー色着色組成物において、スターポリマー構造の塩基性樹脂型分散剤を使用することで、良好な初期粘度を備えた着色組成物を得る事ができた。さらに表5の実施例22〜27が示すように、スターポリマー構造の塩基性樹脂型分散剤と酸性分散剤を組み合わせて使用することで、良好な初期粘度、良好な経時安定性、高いコントラスト比、良好な現像性を兼ね備えた着色組成物を得る事ができた。
また、表6の比較例1〜3に示すように、塩基性樹脂型分散剤が入っていなかったり、塩基性樹脂型分散剤がスターポリマー構造でない場合、粘度特性、コントラスト比、現像性に問題が起こる。

Claims (8)

  1. 黄色顔料を含む着色剤[A]と、樹脂[B]と、塩基性樹脂型分散剤[C]とを含有する着色組成物において、塩基性樹脂型分散剤[C]が、3本以上のアームとなるポリマー側鎖を持ち、アームの構成単位として、非水系溶媒に溶解するセグメントと顔料に吸着するセグメントとを有し、当該非水系溶媒に溶解するセグメントとしてエチレン性不飽和単量体の重合体を有し、当該顔料に吸着するセグメントとしてウレア基を有するスターポリマー[C1]を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
  2. 黄色顔料が、アゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、およびベンズイミダゾロン系黄色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種の黄色顔料を含むことを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. 黄色顔料が、C.I.ピグメントイエロー150を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. さらに、酸性顔料誘導体、および酸性樹脂型分散剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸性分散剤[D]を含むこと特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  5. 着色剤[A]が、さらにC.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36またはC.I.ピグメントグリーン58を含むことを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  6. 着色剤[A]が、さらにC.I.ピグメントレッド177またはC.I.ピグメントレッド254を含むことを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  7. さらに光重合性単量体[E]及び/または光重合開始剤[F]を含有することを特徴とする請求項1〜6いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  8. 基板上に、請求項1〜7いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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