JP5834448B2 - カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に用いられる着色剤[A]は、少なくとも黄色顔料成分を含むことを特徴としている。使用できる黄色顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を用いることができ、この中でも高輝度化、高コントラスト化の観点からアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、ベンズイミダゾロン系黄色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種の黄色顔料を含むことが好ましく、中でもC.I.Pigment Yellow 138、139、150、185がより好ましい。特に、C.I.Pigment Yellow 150が好ましい。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を併用することもできる。
より好ましくは、顔料成分の全重量を基準として、赤色顔料が55〜95重量%、黄色顔料が5〜45重量%である。このような顔料の構成比率により色度領域を広げることができる。
本発明では、アミン価が35〜100mgKOH/gである塩基性樹脂型分散剤を用いることが好ましい。塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、更に、好ましくは50〜75mgKOH/gである。アミン価が35mgKOH/g未満であると、顔料に十分吸着されず分散不良となる場合があり、100mgKOH/gを超えると、顔料担体中の酸性成分に対する吸着又は反応により、顔料に対する吸着効率が悪くなり、分散不良となる場合もある。本発明で用いる塩基性樹脂型分散剤[C]の数平均分子量としては、通常500〜50000が好ましく、特に3000〜30000が、更に、好ましい。上記数平均分子量が500未満であると、顔料親和性基による立体反発の効果、顔料担体との相溶性の効果、並びに溶剤を用いた場合の顔料担体及び溶剤との相溶性の効果が少なく、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散体の粘度が上昇してしまうことがある。又数平均分子量が50000以上であると、分散に必要な樹脂の添加量が多くなり、塗膜中の顔料濃度の低下を招く場合もある。
本発明でいうスターポリマー[C1]とは、「3本以上のアーム(腕)となるポリマー鎖が、それぞれ、そのアームの中心であるコアで連結したポリマー」と定義される。アーム(腕)である枝部分が2種以上の異なるセグメントを有するスターポリマーとしては、(1)2種以上の異なるポリマー鎖が、コアで連結したポリマー(ヘテロアームスターポリマー、ミクトアームスターポリマー)、(2)ブロック共重合体がコアで連結したポリマー((AB)n型スターポリマー、(ABC)n型スターポリマー)等が挙げられる。
スターポリマーのアーム構成単位としては、非水系溶媒に溶解するセグメントと、顔料に吸着するセグメントを有することが好ましい。
いは、 酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
上記に例示したエチレン性不飽和単量体の中でも、分散性及び塗膜耐性の観点から、低級アルキル(メタ)アクリレート(低級アルキル部分の炭素原子数は1〜4)、特にメチルメタクリレートが好ましく用いられ、顔料担体及び分散媒との親和性の観点から、メチルメタクリレートと、n−ブチルメタクリレート又はt−ブチルメタクリレートと、を併用することがより好ましい。
また、顔料に吸着するセグメントとして、ポリアミンがあり、少なくとも2つの一級及び/又は二級アミノ基を有する化合物であり、イソシアネート基と反応しウレア結合を生成するために用いられる。このようなアミンとしてジアミンが挙げられる。
リレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、又は2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステル;グリシジル(メタ)アクリレート、又は2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の官能基を有する(メタ)アクリル酸置換アルキルエステル;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、又はジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸置換アルキルエステル;(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、n−ブチル(メタ)アクリルアミド、tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、又はtert−オクチル(メタ)アクリルアミド等のアルキル(メタ)アクリルアミド;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、又はジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の置換アルキル(メタ)アクリルアミド;1,3−ブタジエン、又はイソプレン等のジエン化合物;片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、又は片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー(マクロモノマー);あるいは、シアン化ビニル等を挙げることができる。
としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。
デカン、1−アミノドデカン、1−アミノトリデカン、1−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、1−アミノ−2−エチルヘキサン、1−アミノ−2−メチルプロパン、2−アミノ−2−メチルプロパン、3−アミノ−1−プロペン、3−アミノメチルヘプタン、3−イソプロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソブトキシプロピルアミン、2−エチルヘキシロキシプロピルアミン、3−デシロキシプロピルアミン、3−ラウリロキシプロピルアミン、3−ミリスチロキシプロピルアミン、2−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルエチルアミン、N−メチルイソプロピルアミン、N−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、2−ピペコリ
ン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、4−ピペリジノール、ピロリジン、3−アミノピロリジン、3−ピロリジノール、インドリン、アニリン、N−ブチルアニリン、o−アミノトルエン、m−アミノトルエン、p−アミノトルエン、o−ベンジルアニリン、p−ベンジルアニリン、1−アニリノナフタレン、1−アミノアントラキノン、2−アミノアントラキノン、1−アミノアントラセン、2−アミノアントラセン、5−アミノイソキノリン、o−アミノジフェニル、4−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、o−アミノアセトフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフ
ェノン、ベンジルアミン、N−メチルベンジルアミン、3−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、4−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、p−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、p−アミノアゾベンゼン、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、アリルアミン、2−アミノ−2−メチル−プロパノール又はジフェニルアミン等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる顔料分散体を作製するときには、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持し、高輝度、および高コントラスト比で色純度の高いカラーフィルタを製造するため、酸性顔料誘導体[D1]、酸性樹脂型分散剤[D2]からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸性分散剤[D]を添加することが好ましい。カラーフィルタ用着色組成物における酸性分散剤 [D]の含有量は、顔料100重量部に対し好ましくは0.01〜100重量部、より好ましくは0.01〜40重量部、更に好ましくは5〜30重量部である。酸性樹脂型分散剤 [D]の含有量が0.01重量部より少ないと分散効果が不十分となり、100重量部を超えるとこれも分散性が悪くなる場合がある。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、顔料分散性に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい酸性顔料誘導体[D1]を添加することが好ましい。酸性顔料誘導体[D1]は、有機色素に酸性の置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていない淡黄色の芳香族多環化合物、例えばナフタレン、アントラキノン、アクリドン等も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開平9−176511公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。酸性顔料誘導体[D1]の含有量は、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは40重量部以下、最も好ましくは35重量部以下である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、顔料分散性に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい酸性樹脂型分散剤[D2]を添加することが好ましい。酸性樹脂型分散剤[D2]は、顔料100重量部に対して、好ましくは0.1〜70重量部、より好ましくは0.1〜50重量部の量で用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、樹脂[B]を含むことが好ましい。樹脂[B]を含むことで、本発明の着色組成物の分散安定性がより良好となり、該カラーフィルタ用着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成した場合、顔料凝集物の少ない、現像性、パターン形状も良好なフィルタセグメントを得ることができる。
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(b)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
ルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチ
ルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用するこ
ともできる。
さらに好ましくは、酸価が30〜150mgKOH/gの範囲内である。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなることがある。
光重合性単量体[E]とは、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するもので、モノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマー、オリゴマーとしては例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、光重合性単量体[E]は、顔料の合計100重量部に対して、25〜700重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から50〜400重量部の量で用いることがより好ましい。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、該着色組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤[F]等が添加される。
光重合開始剤[F]としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、O−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、2,2´−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4´,5´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾール、等のイミダゾール系化合物、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの中でも、アセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物、およびイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の光重合開始剤を含むことがより好ましい。
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤[F]100重量部に対して、1〜100重量部の量で用いることができる。
上記増感剤の中で、特に好適な増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N−エチルカルバゾール、3−ベンゾイル−N−エチルカルバゾール、3,6−ジベンゾイル−N−エチルカルバゾール等が用いられる。
増感剤は、任意の比率で二種以上の増感剤を含んでいてもかまわない。
溶剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、100〜10000重量部、好ましくは500〜5000重量部の量で用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール(SH)基を2個以上有する化合物である。
多官能チオールは上述の光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られるカラーフィルタ用着色組成物は高感度となる。特にSH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
多官能チオールを0.05重量部以上用いることで、より良い現像耐性を得ることができる。チオール(SH)基が1個の単官能チオールを用いた場合には、このような現像耐性の向上は得られない。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することができる。紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。紫外線吸収剤としては、例えば2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(3−tブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、p−tert−ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(トリアセトン−アミン−N−オキシル)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]等のヒンダードアミン系等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。また、重合禁止剤としては、例えばメチルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、4−ベンゾキノン、4−メトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、t−ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体およびフェノール化合物、フェノチアジン、ビス−(1−ジメチルベンジル)フェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅およびマンガン塩化合物、4−ニトロソフェノール、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物およびそのアンモニウム塩またはアルミニウム塩等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
紫外線吸収剤または重合禁止剤を0.01重量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、貯蔵安定剤を含有することができる。貯蔵安定剤を含有することで、組成物の経時粘度を安定化させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール、ペンタエリスチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)1,3,5−トリアジン等のヒンダードフェノール系、テトラエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン系、ジメチルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸モリブデン等の亜リン酸塩系、ドデシルスルフィド、ベンゾチオフェンなどのイオウ系、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、塗膜の透過率を上げるために、酸化防止剤を含む。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性樹脂が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。すなわち本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができるものである。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料を樹脂などの色素担体および/または溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、該顔料分散体に光重合開始剤、樹脂、光重合性化合物、場合によってはその他の光重合開始剤、増感剤、多官能チオール、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、溶剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。また、2種以上の顔料を含むカラーフィルタ用着色組成物は、各顔料分散体を別々に色素担体および/または溶剤中に微細に分散したものを混合し、さらに光重合開始剤や光重合性化合物等を混合攪拌して製造することができる。
分散助剤は、顔料100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
本発明の緑色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、又はメンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、更に、好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。粗大粒子が存在すると、カラーフィルタに異物が残り、実用上の問題が生じるだけでなく、塗布工程において、配管やノズルに異物が詰まり、製造上の重大な問題が生じる。
本発明のカラーフィルタは、印刷法又はフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、前記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備、または少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備し、前記少なくとも1つの赤色または緑色またはイエロー色フィルタセグメントは、本発明カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される。
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
緑色着色組成物に添加する黄色顔料としては、上記赤色フィルタセグメントで用いた顔料を用いることができる。なかでも、C.I. Pigment Yellow138、139、150、185が好ましい。
実施例に先立ち、粘度特性測定法、経時粘度増加率の測定法、塗膜のコントラスト比の測定法、現像速度の測定方法、アクリル樹脂溶液の製造法、塩基性樹脂型分散剤の製造法、酸性分散剤の製造方法について説明する。
得られたアルカリ現像型レジスト材を用いて、流動性を評価するために、粘度特性を、又、明度、コントラスト比(CR)の評価をするために明度、コントラスト比を、又、安定性を評価するために経時コントラスト比変化率、経時粘度増加率を、現像速度を評価するために現像溶解時間を、下記の方法で測定を行った。
得られた顔料分散体の粘度は、H型粘度計(東機産業社製「H型粘度計」)を用いて、25℃において回転数60rpmという条件で粘度を測定した。
各製造例の分散体についての粘度を測定し、下記の基準で3段階評価した。
◎:粘度 10.0mPa・s未満
○:粘度 10.0mPa・s以上、50.0mPa・s未満
×:粘度 50.0mPa・s以上
得られた着色組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数20rpmという条件で粘度を測定した。
各実施例及び比較例の着色樹脂組成物についての粘度を測定し、下記の基準で3段階評価した。
◎:粘度 4.0mPa・s未満
○:粘度 4.0mPa・s以上、5.0mPa・s未満
×:粘度 5.0mPa・s以上
(経時粘度増加率の測定法)
顔料分散体を作製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度をH型粘度計(東機産業社製「H型粘度計」)を用いて、25℃において回転数60rpmという条件で測定した。このようにして測定した初期粘度と、経時粘度を下式に当てはめ、経時粘度増加率を測定した。各実施例及び比較例の着色樹脂組成物についての経時粘度増加率を測定し、下記の基準で3段階評価した。
[経時粘度増加率]=(経時粘度/初期粘度)×100
◎:経時粘度増加率 120%未満
○:経時粘度増加率 120%以上、200%未満
×:経時粘度増加率 200%以上
着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度をE型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数20rpmという条件で測定した。このようにして測定した初期粘度と、経時粘度を下式に当てはめ、経時粘度増加率を測定した。各実施例及び比較例の着色樹脂組成物についての経時粘度増加率を測定し、下記の基準で3段階評価した。
[経時粘度増加率]=(経時粘度/初期粘度)×100
◎:経時粘度増加率 120%未満
○:経時粘度増加率 120%以上、150%未満
×:経時粘度増加率 150%以上
(塗膜のコントラスト比の測定法)
顔料分散体および着色組成物をスピンコータにより、乾燥膜厚がCIE表色系のおける色度が、緑色顔料分散体および着色組成物の場合はy=0.62、0.6、0.58となるように、赤色顔料分散体および着色組成物の場合はx=0.64、0.62、0.60となるように、イエロー色顔料分散体および着色組成物の場合はx=0.42、0.44、0.46となるように、青色顔料分散体の場合はy=0.11、0.13、0.15となるように、オレンジ色顔料分散体の場合はx=0.64、0.62、0.60となるように、3点の塗布基板を作製した。塗布後80℃で30分、熱風オーブンで乾燥したのち、それぞれ膜厚を測定し、緑色顔料分散体および着色組成物の場合はy=0.6、赤色顔料分散体および着色組成物の場合はx=0.62、イエロー色顔料分散体および着色組成物の場合はx=0.44、青色顔料分散体の場合はy=0.13、オレンジ色顔料分散体の場合はx=0.62におけるコントラスト比を一次相関法で求めた。色度は顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて行った。
液晶ディスプレー用バックライト・ユニット(7)から出た光は、偏光板(6)を通過して偏光され、ガラス基板(5)上に塗布された顔料分散体および着色組成物の乾燥塗膜(4)を通過し、偏光板(3)に到達する。偏光板(6)と偏光板(3)の偏光面が平行であれば、光は偏光板(3)を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板(3)により遮断される。しかし、偏光板(6)によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜(4)を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板(3)を透過する光量が減り、偏光板が直行のときは偏光板(3)を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)
従って、顔料分散体および着色組成物の乾燥塗膜(4)の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
着色樹脂組成物を、乾燥膜厚が2.0μmとなるようにガラス基板にスピンコート法により塗布し、この塗布基板に対し高圧水銀灯によりマスクパターンを通して60mJ/cm2で露光した後、0.04重量%水酸化カリウム水溶液(現像液温度26℃)を使用して圧力0.25MPaのスプレー現像を行い、着色樹脂膜が溶解し、基板面が露出するまでの時間(現像溶解時間)を測定した。各実施例及び比較例の着色樹脂組成物についての現像溶解時間を測定し、下記の基準で3段階評価した。
◎:20秒未満
○:20秒以上、40未満
×:40秒以上
(樹脂の重量平均分子量)
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置(「Shodex GPC System−21H」昭和電工製)を用い、ポリスチレン換算で測定した。
樹脂溶液0.5〜1gに、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
(アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、PGMEA70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30重量%、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
(エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂溶液(B4−1)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート 500部、チオグリセロール 11部、及びメトキシプロピルアセテート(PGMAc) 511部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を90℃に加熱して、AIBN[2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)] 0.50部を添加した後7時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量9,500の、片末端領域に2つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体(C1A−1)の固形分50%溶液を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えたさらに別の反応容器に、メチルイミノビスプロピルアミン 11.8部、PGMAc 694.2部の混合液を仕込み、100℃まで加熱して無色透明溶液(C1A−2)1000.0部を30分かけて滴下し、更に1時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。固形分を30%に調整し、塩基性樹脂型分散剤(C1−A)の無色透明溶液を得た。塩基性樹脂型分散剤(C1−A)の重量平均分子量は43,200であり、アミン価10.5mgKOH/gであった。
冷却管、攪拌モーター、温度計を取り付けた四つ口フラスコに、塩化銅(I)1.3g、塩化銅(II) 0.9gを仕込み、ドライアイス/メタノールにて冷却、窒素置換した。冷却しながら、メチルメタクリレート55g、2−ブロモイソ酪酸エチル5g、スパルテイン9g、アニソール100gを混合し、良く窒素置換した液を添加し、更に冷却下20分窒素バブリングを行った。窒素フロー、攪拌しながら、内温70℃まで加熱し、6時間重合した。その後、更にジメタクリル酸エチレングリコール5gを含むアニソール溶液60gを添加し80℃で13hr重合した。反応液はアニソールで希釈し、活性アルミナカラムで銅錯体を除去した後に、ヘキサンで再沈後、乾燥し、
星型開始種(C1B−1)を得た。
前記と同様の四つ口フラスコに塩化銅(I)0.3g、塩化銅(II)0.2gを仕込み、十分に窒素置換を行った後、ドライアイス/メタノールで冷却し、前記で合成した星型開始種(C1B−1)14.3g、リガンドとしてN,N,N’,N’,N’’,N’’’−ヘキサメチルトリエチルテトラアミン(HMTETA:シグマアルドリッチ社製、試薬)1.1g、メタクリル酸2−(ジメチルアミノエチル)(DMAEMA:和光純薬工業株式会社製、試薬)7.5g、アニソール14gの混合液を添加し、攪拌しながら40℃で16hr重合を行った。反応液はアニソールで希釈し、中性活性アルミナカラムで銅錯体を除去した後に、ヘキサンで再沈後、乾燥し、塩基性樹脂型分散剤(C1−B)を得た。分子量Mnは20000、Mw/Mnは1.3であった。
キノフタロン系黄色顔料(C.I.ピグメント イエロー138)30部を98%硫酸300部中に溶解し、70℃にて8時間攪拌し、スルホン化反応を行った。反応の終点は、硫酸溶液の分光スペクトルを測定し、スペクトルの変化が見られなくなる点とした。次いで、この反応溶液を氷水3000部中に注入し、析出するスルホン化色素誘導体を濾別、水洗、乾燥してC.I.ピグメント イエロー138のスルホン化誘導体である式(1)で示される構造を有するキノフタロン骨格スルホン酸を得た。乾燥後の収量は334部、収率は99%であった
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、1−ドデカノール62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸73.3部を加え、120℃で2時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸性樹脂型分散剤(D1−2)を得た。得られた分散剤は常温で白色固形であり、酸価は49mgKOH/gであった。
また、顔料の体積平均一次粒子径(MV)は、透過型(TEM)電子顕微鏡写真を用いて、100個の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、短軸径と長軸径の平均をその顔料粒子の粒径(d)とし、次いで個々の顔料が、求めた粒径を有する球と仮定してそれぞれの粒子の体積(V)を求め、この作業を100個の顔料粒子について行い、そこから下式より算出した。
MV=Σ(V・d)/Σ(V)
(微細化処理顔料の製造)
(赤色微細化処理顔料(PR-1)の調製)
赤色顔料C.I.Pigment Red 254(チバ・ジャパン社製「イルガフォアレッド B−CF」)152部、式(3)の色素誘導体8部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR-1)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は30nmであった。
赤色顔料C.I.Pigment Red 177(チバ・ジャパン社製「クロモフタルレッド A2B」)500部、塩化ナトリウム3500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR-2)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は35nmであった。
緑色顔料C.I.Pigment Green 36(東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン 6YK」)500部、塩化ナトリウム1500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、緑色微細化処理顔料(PG-1)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は32nmであった。
緑色顔料C.I.Pigment Green 58(DIC株式会社製「ファーストゲーングリーンA110」)500部、塩化ナトリウム1500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、緑色微細化処理顔料(PG−2)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は25nmであった。
緑色顔料C.I.Pigment Green 7(DIC株式会社製「ファーストゲーングリーンS」)500部、塩化ナトリウム1500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、緑色微細化処理顔料(PG−3)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は32nmであった。
金属錯体系黄色顔料C.I.Pigment Yellow150(ランクセス社「E4GN」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色微細化処理顔料(PY−1)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は26nmであった。
キノフタロン系黄色顔料C.I.Pigment Yellow138(BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色微細化処理顔料(PY−2)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は28nmであった。
黄色顔料C.I. ピグメントイエロー139(チバ・ジャパン社製「イルガフォアイエロー 2R−CF」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色微細化処理顔料(PY−3)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は36nmであった。
黄色顔料C.I. ピグメントイエロー185(BASF社製「パリオトールエローD1155」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色微細化処理顔料(PY−4)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は40nmであった。
C.I.ピグメントオレンジ38(PO38)(クラリアント社製「Novoperm Red HFG」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びポリエチレングリコール(東京化成社製)250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で一昼夜乾燥し、橙色微細化処理顔料PO-1を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は39nmであった。
顔料分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、固形分30%の顔料分散剤溶液(X−1)を調整した。
[赤色顔料分散体(P−R1)の製造]
赤色微細化処理顔料(PR-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)42.5部、顔料分散剤溶液(X−1)5.0部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート42.5部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PR254の顔料分散体(P−R1)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR-1)を赤色微細化処理顔料(PR-2)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PR177の顔料分散体(P−R2)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)42.5部、塩基性樹脂型分散剤(C1−A)1.5部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート46.0部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PR254の顔料分散体(P−R3)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR-1)を赤色微細化処理顔料(PR-2)に変更した他は、顔料分散体(P−R3)と同一作製法にて、PR177の顔料分散体(P−R4)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR-1)を緑色微細化処理顔料(PG-1)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PG36の顔料分散体(P−G1)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR-1)を緑色微細化処理顔料(PG-2)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PG58の顔料分散体(P−G2)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR-1)を緑色微細化処理顔料(PG-3)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PG7の顔料分散体(P−G3)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR-1)を緑色微細化処理顔料(PG-1)に変更した他は、顔料分散体(P−R3)と同一作製法にて、PG36の顔料分散体(P−G4)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR-1)を緑色微細化処理顔料(PG-2)に変更した他は、顔料分散体(P−R3)と同一作製法にて、PG58の顔料分散体(P−G5)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR-1)を緑色微細化処理顔料(PG-3)に変更した他は、顔料分散体(P−R3)と同一作製法にて、PG7の顔料分散体(P−G6)を作製した。
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)25.0部、塩基性樹脂型分散剤(C1−A)5.0部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.0部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散し、その後0.1mmφのジルコニアビーズを用いて、ピコグレンミル(浅田鉄工(株)製)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PY150の顔料分散体(P−Y1)を作製した。
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を黄色微細化処理顔料(PY-2)に変更した他は、顔料分散体(P−Y1)と同一作製法にて、PY138の顔料分散体(P−Y2)を作製した。
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を黄色微細化処理顔料(PY-3)に変更した他は、顔料分散体(P−Y1)と同一作製法にて、PY139の顔料分散体(P−Y3)を作製した。
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を黄色微細化処理顔料(PY-4)に変更した他は、顔料分散体(P−Y1)と同一作製法にて、PY185の顔料分散体(P−Y4)を作製した。
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を10.0部、エネルギー線硬化性樹脂溶液(B4−1)25.0部、塩基性樹脂型分散剤(C1−A)5.0部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.0部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散し、その後0.1mmφのジルコニアビーズを用いて、ピコグレンミル(浅田鉄工(株)製)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PY150の顔料分散体(P−Y5)を作製した。
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)25.0部、塩基性樹脂型分散剤(C1−B)5.0部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.0部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散し、その後0.1mmφのジルコニアビーズを用いて、ピコグレンミル(浅田鉄工(株)製)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PY150の顔料分散体(P−Y6)を作製した。
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)35.0部、塩基性樹脂型分散剤(C1−A)2.0部、酸性分散剤(D1−1)1.0部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート52.0部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散し、その後0.1mmφのジルコニアビーズを用いて、ピコグレンミル(浅田鉄工(株)製)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PY150の顔料分散体(P−Y7)を作製した。
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)25.0部、塩基性樹脂型分散剤(C1−A)2.0部、酸性分散剤(D1−2)3.0部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.0部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散し、その後0.1mmφのジルコニアビーズを用いて、ピコグレンミル(浅田鉄工(株)製)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PY150の顔料分散体(P−Y8)を作製した。
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)50.0部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート40.0部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散し、その後0.1mmφのジルコニアビーズを用いて、ピコグレンミル(浅田鉄工(株)製)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PY150の顔料分散体(P−Y9)を作製した。
イエロー色微細化処理顔料(PY-1)を10.0部、アルカリ可溶性ビニル系樹脂溶液(B3−1)25.0部、顔料分散剤溶液(X−1)16.7部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート48.3部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で1時間分散し、その後0.1mmφのジルコニアビーズを用いて、ピコグレンミル(浅田鉄工(株)製)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PY150の顔料分散体(P−Y10)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR-1)を橙色微細化処理顔料(PO-1)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PO38の顔料分散体(P−O1)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR-1)を橙色微細化処理顔料(PO-1)に変更した他は、顔料分散体(P−R3)と同一作製法にて、PO38の顔料分散体(P−O2)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR-1)を青色微細化処理顔料(PB-1)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PB15:6の顔料分散体(P−B1)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR-1)を青色微細化処理顔料(PB-1)に変更した他は、顔料分散体(P−R3)と同一作製法にて、PB15:6の顔料分散体(P−B2)を作製した。
前記各種の顔料分散体の製造方法により製造した顔料分散体を表2に示した。これら顔料分散体を用いて、またその他の表4に示した材料の種類・量のものをそれぞれ混合し、カラーフィルタ用着色組成物1〜63を作成した。また、表中の記号は以下に示す通りの材料を表している。
ただし、実施例21、66は参考例である。
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂(B4−1):上記合成
光重合性単量体(E1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亞合成社製「アロニックス M−402」)
光重合性単量体(E2):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物
TO−2349(東亞合成(株)製、酸価:68)
光重合開始剤(F1):2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
(チバ・ジャパン社製「イルガキュア907」)
光重合開始剤(F2):エタン−1−オン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)
(チバ・ジャパン社製「イルガキュアOXE02」)
有機溶剤(G1):シクロヘキサノン
増感剤(H1):2,4−ジエチルチオキサントン
(日本化薬社製「カヤキュアDETX−S」)
多官能チオール(I1):トリメチロールプロパントリ(3−メルカプトブチレート)
(昭和電工社製「TPMB」)
紫外線吸収剤(J1):2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
(チバ・ジャパン社製「TINUVIN400」)
重合禁止剤(K1):N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン アルミニウム塩
(和光純薬工業社製「Q−1301」)
貯蔵安定剤(L1):トリフェニルホスフィン
(北興化学工業社製「TPP」)
酸化防止剤(M1);ヒンダードフェノール系酸化防止剤
1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)
酸化防止剤(M2);ヒンダードアミン系酸化防止剤
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
酸化防止剤(M3);リン系酸化防止剤
亜りん酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)
酸化防止剤(M4);スルフィド系酸化防止剤
2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕
実施例1〜60および比較例1〜3得られた着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJで紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で60分加熱、放冷後、得られた塗膜のコントラスト比を表5、表6に示す。また、前記現像速度評価、粘度特性評価を行い、その時の結果も示す。
Claims (8)
- 黄色顔料を含む着色剤[A]と、樹脂[B]と、塩基性樹脂型分散剤[C]とを含有する着色組成物において、塩基性樹脂型分散剤[C]が、3本以上のアームとなるポリマー側鎖を持ち、アームの構成単位として、非水系溶媒に溶解するセグメントと顔料に吸着するセグメントとを有し、当該非水系溶媒に溶解するセグメントとしてエチレン性不飽和単量体の重合体を有し、当該顔料に吸着するセグメントとしてウレア基を有するスターポリマー[C1]を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
- 黄色顔料が、アゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、およびベンズイミダゾロン系黄色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種の黄色顔料を含むことを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 黄色顔料が、C.I.ピグメントイエロー150を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに、酸性顔料誘導体、および酸性樹脂型分散剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸性分散剤[D]を含むこと特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 着色剤[A]が、さらにC.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36またはC.I.ピグメントグリーン58を含むことを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 着色剤[A]が、さらにC.I.ピグメントレッド177またはC.I.ピグメントレッド254を含むことを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに光重合性単量体[E]及び/または光重合開始剤[F]を含有することを特徴とする請求項1〜6いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 基板上に、請求項1〜7いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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