JP5826094B2

JP5826094B2 - ｐ型半導体材料、および光電変換装置の作製方法

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Publication number: JP5826094B2
Application number: JP2012080227A
Authority: JP
Inventors: 李甫堅石; 良信浅見; 山崎　舜平; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: JP2013211397A

Description

本発明は、ｐ型半導体材料、および該半導体材料を含む光電変換装置の作製方法に関する。

半導体薄膜を用いて光電変換装置やトランジスタを構成する技術が注目されている。該トランジスタは集積回路（ＩＣ）や画像表示装置（単に表示装置とも表記する）のような半導体電子デバイスに広く応用されている。光電変換装置やトランジスタに適用可能な半導体薄膜としてシリコン系半導体材料が広く知られているが、その他の材料として酸化物半導体が注目されている。

例えば、酸化物半導体として、Ｚｎ−Ｏ系酸化物、またはＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物を用いてトランジスタを作製する技術が開示されている（特許文献１および特許文献２参照）。

多くの酸化物半導体は、ｎ型の導電型を有することが知られている。例えば、ｎ型の導電型を有する酸化物半導体としては、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＧａＯ、ＴｅＯ、ＧｅＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３などの材料がある。

一方、ｐ型の導電型を有する酸化物半導体としては、ＺｎＯ、ＣｕＡｌＯ_２、ＮｉＯ、ＩｒＯなどの材料が知られている。

特開２００７−１２３８６１号公報特開２００７−９６０５５号公報

上述のように、酸化物半導体材料はｎ型の導電型のみを有する材料が多く、ｐ型の導電型を有する材料、またはｎ型およびｐ型の両方の導電型を有する材料として知られているものは非常に少ない。酸化物半導体材料は一般的にワイドギャップであり、シリコン系半導体材料とは異なる光学特性や電気特性を有するため、その特性を活かした半導体装置を形成するには、新たなｐ型の酸化物半導体材料が望まれている。

したがって、本発明の一態様では、ｐ型の導電型を有する酸化物半導体材料の作製方法を提供することを目的の一つとする。また、該ｐ型の酸化物半導体材料を含む光電変換装置の作製方法を提供することを目的の一つとする。

本発明の一態様は、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３））を含有する酸化モリブデン材料の作製方法に関する。

本発明の一態様は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）および還元剤の混合物を減圧下において加熱して三酸化モリブデンの一部を還元し、三酸化モリブデンおよび還元された酸化モリブデンを気化させて、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３））が含有された酸化モリブデンを基板上に形成することを特徴とするｐ型半導体材料の作製方法である。

また、本発明の他の一態様は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）および還元剤の混合物を加熱して三酸化モリブデンの一部を還元し、三酸化モリブデンと還元された酸化モリブデンを減圧下において加熱して気化させ、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３））が含有された酸化モリブデンを基板上に形成することを特徴とするｐ型半導体材料の作製方法である。

上記還元剤は、チタン、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、マンガン、ハフニウム、タングステン、モリブデン、シリコンの中から選ばれた一つ以上の材料であることが好ましい。

また、上記酸化モリブデン膜は、三酸化モリブデンと、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３））との混合物であることが好ましい。

また、本発明の他の一態様は、ｎ型の導電型を有するシリコン基板の一方の面にシリコン基板よりもキャリア濃度の高いｎ型の導電型を有する領域を形成し、シリコン基板の他方の面に、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３））が含有された酸化モリブデン膜を形成し、ｎ型の導電型を有する領域上に第２の電極を形成し、酸化モリブデン膜上に透光性導電膜を形成し、透光性導電膜上に第１の電極を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法である。

また、本発明の他の一態様は、ｎ型の導電型を有するシリコン基板の一方の面上に、ｉ型またはｎ型の導電型を有しシリコン基板よりもキャリア濃度の低い第１の半導体層を形成し、第１の半導体層上に、ｎ型の導電型を有しシリコン基板よりもキャリア濃度の高い第２の半導体層を形成し、シリコン基板の他方の面上に、ｉ型またはｐ型の導電型を有する第３の半導体層を形成し、第３の半導体層上に、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３））が含有された酸化モリブデン膜を形成し、酸化モリブデン膜上に透光性導電膜を形成し、第２の半導体層上に第２の電極を形成し、透光性導電膜上に第１の電極を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法である。

上記光電変換装置における酸化モリブデン膜は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）および還元剤の混合物を減圧下において加熱して三酸化モリブデンの一部を還元し、三酸化モリブデンおよび還元された酸化モリブデンを気化させることによって形成することができる。

また、上記光電変換装置における酸化モリブデン膜は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）および還元剤の混合物を加熱して三酸化モリブデンの一部を還元し、三酸化モリブデンと還元された酸化モリブデンを減圧下において加熱して気化させることによって形成してもよい。

本発明の一態様を用いることにより、ｐ型の導電型を有する酸化物半導体材料の作製方法を提供することができる。また、該ｐ型の酸化物半導体材料を含む光電変換装置の作製方法を提供することができる。

酸化モリブデン膜を作製するためのフローチャート。酸化モリブデン膜と非晶質シリコン膜との光吸収係数を比較する図。酸化モリブデン膜とシリコン基板を接合したダイオードの特性を示す図。酸化モリブデンの光学特性を示す図。酸化モリブデンの内殻準位Ｍｏ３ｄ付近のＸＰＳスペクトル。酸化モリブデンの価電子帯付近のＸＰＳスペクトル。酸化モリブデンの組成比とギャップ準位の相関図。光電変換装置の構造を説明する図。光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。光電変換装置の構造を説明する図。光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略することがある。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である酸化物半導体材料、およびその作製方法について説明する。

本発明の一態様におけるｐ型の酸化物半導体材料は、酸化モリブデンである。該酸化モリブデンとしては、三酸化モリブデン（以下、ＭｏＯ_３）と、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（以下、ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）と示す。）とが混合された材料（以下、ＭｏＯ_３＋ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）と示す。）であることが好ましい。

なお、本明細書におけるｐ型の導電型を有する材料とは、フェルミ準位が伝導帯より価電子帯に近い材料、あるいはｐ型の導電型のキャリアであるホールを伝導することができることを指す材料以外に、ｎ型の導電型を有する材料と接続した際に生じる仕事関数の差によるバンドベンディングによって、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性が整流性を示す材料を含むこととする。

上記のＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）には、例えば、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｍｏ_３Ｏ_８、Ｍｏ_８Ｏ_２３、Ｍｏ_９Ｏ_２６、Ｍｏ_４Ｏ_１１、Ｍｏ_１７Ｏ_４７、Ｍｏ_５Ｏ_１４などや、ＭｏＯ_３中の一部の酸素原子が欠損してＭｏＯ_２とＭｏＯ_３の中間的な組成となったものを用いることができる。

また、ＭｏＯ_３＋ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）膜はパッシベーション効果が高く、シリコン表面の欠陥を低減させることができ、キャリアのライフタイムを向上させることができる。

例えば、ＭｏＯ_３＋ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）膜を抵抗率約９Ω・ｃｍのｎ型の単結晶シリコン基板の両面に成膜し、パッシベーション膜としたときのμＰＣＤ（ｍｉｃｒｏｗａｖｅｄｅｔｅｃｔｅｄｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｄｅｃａｙ）法測定による実効ライフタイムは、約４００μｓｅｃであることが確かめられている。また、単結晶シリコン基板のバルクライフタイムを指すヨウ素アルコール溶液によるケミカルパッシベーションを行った際のｎ型の単結晶シリコン基板のライフタイムも約４００μｓｅｃである。なお、パッシベーション膜を形成しない場合のｎ型単結晶シリコン基板の実効ライフタイムは、約４０μｓｅｃである。

また、図２は、上記蒸着法でガラス基板上に形成した酸化モリブデン（ＭｏＯ_３＋ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３））膜および比較例であるプラズマＣＶＤ法で形成した非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）膜の光吸収係数の比較である。ＭｏＯ_３＋ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）膜は、広い波長範囲で光吸収係数が小さくなるため、透光性が高いことがわかる。

したがって、ＭｏＯ_３＋ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）膜は、シリコン基板表面のパッシベーション効果が高く、広い波長範囲に渡って透光性が高いため、光電変換装置の接合形成層（窓層）などに用いることによって、キャリアの再結合の低減、および光電変換領域への光の入射効率を向上させることができ、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。

図３（ａ）はｎ型のシリコン基板上に、図３（ｂ）はｐ型のシリコン基板上に、それぞれ三酸化モリブデンを原料として抵抗加熱による蒸着法で酸化モリブデン膜を形成した素子のＩ−Ｖ特性である。図３（ａ）は整流性を示し、図３（ｂ）はオーム性を示していることから、図３（ａ）の特性を示す素子はｐ−ｎ接合が形成されているといえる。したがって、上記方法で成膜した酸化モリブデン膜の導電型はヘテロ接合でもｎ型のシリコンだけ整流性を示すことから高濃度のキャリアを有するｐ型であることがわかる。

なお、上記蒸着法によって形成した酸化モリブデン膜の電気伝導度は、１×１０^−６〜３．８×１０^−３Ｓ／ｃｍ（暗伝導度）、屈折率１．６〜２．２（波長５５０ｎｍ）、消衰係数６×１０^−４〜３×１０^−３（波長５５０ｎｍ）、Ｔａｕｃプロットから求めた光学バンドギャップは、２．８〜３ｅＶである。

酸化モリブデン膜を高濃度のキャリアを有するｐ型の半導体材料とするには、ＭｏＯ_３＋ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）の組成におけるＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）の混合比率を４％以上とすることが好ましい。

本発明の一態様では、ＭｏＯ_３を出発原料とし、該ＭｏＯ_３の一部を還元することによりＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）とする。そして、該ＭｏＯ_３および該ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）を気化させることにより基板上に酸化モリブデン膜を蒸着する。

図１は、本発明の一態様であるｐ型酸化モリブデン膜の作製工程を説明するフローチャートである。

まず、出発材料であるＭｏＯ_３と還元剤を混合する（Ｓ１０１）。ここで、ＭｏＯ_３および還元剤は、粉末であることが好ましい。粉末とすることで両者が接触する面積が増加し、効率良くＭｏＯ_３を還元することができる。なお、還元剤の材料、接触面積、および後の加熱温度などによって還元量が異なる。したがって、両者の比率は、目的とする還元量に応じて実施者が適宜決定すればよい。

還元剤には、酸化還元電位が０Ｖより小さい材料を用いることができる。例えば、チタン、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、マンガン、ハフニウム、タングステン、モリブデン、シリコンなどから選ばれた一つ以上の材料を用いることができる。これらの材料の中でも、ＭｏＯ_３およびＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）よりも気化温度の高い材料を用いることがより好ましい。

次に、上記のＭｏＯ_３と還元剤の混合物を焼成して、ＭｏＯ_３の還元を助長させる工程（予備還元）を行ってもよい（Ｓ１０２）。例えば、窒素や希ガスなどの不活性雰囲気下において、ＭｏＯ_３の融点以下の温度で焼成を行う。また、雰囲気は、水素や一酸化炭素などの還元雰囲気であってもよい。なお、還元反応が容易に進行するような条件を用いる場合は、焼成工程を省くことができる。

次に、減圧下において、ＭｏＯ_３と還元剤の混合物を昇温し、ＭｏＯ_３の一部を還元してＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）とする（Ｓ１０３）。例えば、モリブデンボートやタングステンボートなどに該混合物を設置し、抵抗加熱によって昇温すればよい。なお、ＭｏＯ_３の還元量を制御するために昇温速度の調整や一定温度での維持などを行ってもよい。

そして、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）および還元剤の混合物をＭｏＯ_３およびＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）が気化する温度まで昇温し、基板上に酸化モリブデン膜を蒸着する（Ｓ１０４）。ここで、還元剤に、ＭｏＯ_３およびＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）よりも気化温度の高い材料を用いていれば、蒸着された酸化モリブデン膜に還元剤成分はほとんど含まれない。また、還元剤がＭｏＯ_３およびＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）よりも気化温度の低い材料であっても、還元剤が酸化されることにより還元剤成分が気化されにくくなり、蒸着された酸化モリブデン膜に還元剤はほとんど含まれない。なお、光学特性および／または電気特性に影響を与えない範囲であれば、蒸着された酸化モリブデン膜に還元剤成分が含まれていてもよい。

なお、上述した減圧下でのＭｏＯ_３と還元剤の混合物の昇温から基板への酸化モリブデン膜の蒸着までの工程（Ｓ１０３、Ｓ１０４）は、一般的に蒸着工程と呼ばれる連続した工程である。

以上の工程によって、ＭｏＯ_３＋ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）の組成を有する酸化モリブデン膜を形成することができる。

なお、還元剤を用いずに形成した酸化モリブデン膜においてもＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）が含まれることが確認できているが、これは、抵抗加熱用ボートの還元剤として作用や加熱によるＭｏＯ_３からの酸素の脱離が起きているためである。本発明の一態様は、酸化モリブデン膜中のＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）の割合を高めるために開発された方法である。

本実施の形態は、他の実施の形態、および実施例の構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態は、開示する発明の一態様である光電変換装置の構成およびその作製方法について説明する。

図８（ａ）に、本発明の一態様における光電変換装置の断面模式図の例を示す。該光電変換装置は、シリコン基板１００、該シリコン基板の一方の面に形成された酸化物半導体層１１０、該シリコン基板の他方の面に形成された不純物領域１３０、酸化物半導体層１１０上に形成された透光性導電膜１５０、該透光性導電膜と接する第１の電極１７０、および不純物領域１３０と接する第２の電極１９０を含んで構成される。なお、第１の電極１７０はグリッド電極であり、第１の電極１７０側が受光面となる。

シリコン基板１００は一導電型を有し、酸化物半導体層１１０は、シリコン基板１００の導電型とは逆の導電型を有する半導体層である。したがって、シリコン基板１００と酸化物半導体層１１０との間には、ｐ−ｎ接合が形成される。

ここで、本発明の一態様における光電変換装置では、酸化物半導体層１１０に実施の形態１で説明したｐ型の導電型を有する二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３））を含有する酸化物半導体層を用いる。したがって、シリコン基板１００には、ｎ型の導電型を有するシリコン基板を用いる。

従来の光電変換装置では、シリコン材料を窓層としていたため、窓層における光吸収は大きな損失となっていた。本発明の一態様では、光電変換装置の窓層として透光性を有する金属酸化物を用いることにより、窓層での光吸収損失が低減し、光吸収領域において効率良く光電変換を行うことできるようになる。

酸化物半導体層１１０上には透光性導電膜１５０を形成することが好ましい。透光性導電膜１５０を設けることによって、酸化物半導体層１１０と第１の電極１７０との間における抵抗損失を低減させることができる。ただし、酸化物半導体層１１０の抵抗が十分に低い場合や、作製する光電変換装置が抵抗損失を無視できる低電流用途で用いられる場合は、透光性導電膜１５０を設けない構造としてもよい。

不純物領域１３０は、ＢＳＦ（ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅＦｉｅｌｄ）層であり、シリコン基板１００と同じ導電型を有し、かつシリコン基板１００よりも高濃度のキャリアを有する領域である。ＢＳＦ層を設けることにより、ｎ−ｎ^＋接合またはｐ−ｐ^＋接合が形成され、バンドベンディングによる電位障壁により第２の電極１９０近傍での少数キャリアの再結合を防止することができる。

なお、本明細書では、同じ導電型でキャリア濃度の異なる材料を区別する必要がある場合には、ｎ型またはｐ型シリコン基板に対して、相対的にキャリア濃度の高い材料の導電型をｎ^＋型またはｐ^＋型と呼称するのに対し、相対的にキャリア濃度の低い材料の導電型をｎ⁻型またはｐ⁻型と呼称する。

また、図示しているように、シリコン基板１００は、凹凸加工を施したテクスチャ構造とすることが好ましい。受光面側に設けたテクスチャ構造は、入射光が多重反射することで表面反射損失を低減することができる。また、テクスチャ構造では、屈折率の高い光電変換領域のシリコン基板と屈折率の低い入射側媒質である空気との屈折率差により光電変換領域内を光が斜めに入射されることから光路長が増大し、光電変換領域内の裏面と表面で反射を繰り返すことで、所謂光閉じ込め効果を起こさせることもできる。シリコン基板中に入射された光は、入射媒質である空気と屈折率の高いシリコン基板との間においてスネルの法則により、シリコン基板表面凹凸形状に対して法線方向近傍となる方向に進行する。そのため、テクスチャ構造によりシリコン基板表面に凹凸形状を設けて角度をつけておくことにより、角度のついたテクスチャ構造表面に対して法線方向近傍に屈折して、入射光は進行する。このことによりシリコン基板の厚さ方向に対して斜めに入射光が進行し、入射光の光路長を増加させることができる。テクスチャ構造は、表裏両面に限らず、表面のみ、または裏面のみに設けてもよい。

また、本発明の一態様における光電変換装置は、図８（ｂ）に示すような、シリコン基板１００と酸化物半導体層１１０との間に酸化物絶縁層１１１を有するＳＩＳ（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造であってもよい。

酸化物絶縁層１１１には、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコンとシリコンの組成が混合された酸化シリコンなどの酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ（ｘ＞０））、ならびに、シリコン、酸素および酸化物半導体層１１０を構成する金属の化合物を用いることができる。酸化物絶縁層１１１の形成方法としては、電気炉、プラズマＣＶＤ、プラズマ酸化などで酸化または成膜することで形成することができる。また、シリコン基板１００と酸化物半導体層１１０を熱、赤外線、または酸化物半導体層１１０の成膜時のエネルギーなどで反応させることにより形成することもできる。なお、酸化物絶縁層１１１は半導体レベルの抵抗を有していてもよい。

酸化物絶縁層１１１の膜厚は、０．５〜１０ｎｍとすることができる。より好ましくは、０．５〜５ｎｍにする。酸化物絶縁層１１１は、上記シリコン基板１００と酸化物半導体層１１０との間に形成されたｐ−ｎ接合間に介在するため、酸化物絶縁層１１１はトンネル電流が流れる極薄膜とすることが好ましい。また、酸化物絶縁層１１１は、シリコン基板１００と酸化物半導体層１１０の接合における格子ミスマッチの緩衝層としての作用も有する。

次に、図８（ａ）に示した光電変換装置の作製方法について、図９および図１０を用いて説明する。

本発明の一態様に用いることのできるシリコン基板１００には、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いることができる。これらのシリコン基板の製造方法は、特に限定されない。本実施の形態においては、ＭＣＺ（ＭａｇｎｅｔｉｃＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法で製造された（１００）面を表面に有するｎ型の単結晶シリコン基板を用いる例を説明する。

初期の単結晶シリコン基板がスライス加工のみである基板の場合は、単結晶シリコン基板の表面から１０〜２０μｍに残留するダメージ層をウエットエッチング工程にて取り除く。エッチング液には、比較的高濃度のアルカリ溶液、例えば、１０〜５０％の水酸化ナトリウム水溶液、または同濃度の水酸化カリウム水溶液を用いることができる。または、フッ酸と硝酸を混合した混酸や、それらに酢酸を混合した混酸を用いても良い。

次に、ダメージ層除去後の単結晶シリコン基板表面に付着している不純物を酸洗浄で取り除く。酸としては、例えば、０．５％フッ酸と１％過酸化水素水の混合液（ＦＰＭ）などを用いることができる。またはＲＣＡ洗浄などを行っても良い。なお、この酸洗浄工程は省いても良い。

シリコン基板１００における表面の多重反射による反射損失低減、光路長増加のための光閉じ込めを行うために、ここでは、シリコン基板１００に凹凸加工を施したテクスチャ構造を形成する例を説明する。上述したように（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板を用いる場合は、アルカリ溶液による面方位に対するエッチングレートが異なることを利用した異方性エッチングによりピラミッド形状のテクスチャ構造を形成することができる。

（１００）面を表面に有する単結晶シリコンにピラミッド形状のテクスチャ構造を形成するエッチング液には、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液のアルカリ溶液を用いることができる。例えば、１〜５％の水酸化ナトリウム水溶液、または同濃度の水酸化カリウム水溶液を用いることができ、好ましくは、数％のイソプロピルアルコールを添加する。エッチング液の温度は７０〜９０℃とし、３０〜６０分間、単結晶シリコン基板をエッチング液に浸漬する。この処理により、単結晶シリコン基板表面に、微細な略四角錐状の複数の凸部、および隣接する凸部間で構成される凹部からなるピラミッド形状の凹凸を形成することができる。

なお、シリコン基板１００として、（１００）面を表面に有する単結晶シリコン以外の単結晶シリコン基板、または多結晶シリコン基板などを用いる場合は、ドライエッチング法や、銀などの金属触媒を利用したウエットエッチングなどを用いて凹凸加工を行えばよい。

次に、上述の凹凸を形成するためのエッチング工程では、シリコンの表層に不均一な酸化層が形成されるため、該酸化層を取り除く。また、該酸化層にはアルカリ溶液の成分が残存しやすいため、それを取り除く目的もある。アルカリ金属、例えばＮａイオンやＫイオンがシリコン中に侵入するとライフタイムが劣化するため、光電変換装置の電気特性が著しく低下してしまう。なお、この酸化層を除去するには、１〜５％の希フッ酸を用いれば良い。

次に、フッ酸と硝酸を混合した混酸、または、それらに酢酸を混合した混酸を用いて単結晶シリコン基板の表面をエッチングし、金属成分などの不純物を除去することが好ましい。酢酸を混合することで、硝酸の酸化力を維持し、エッチング工程を安定にする効果、およびエッチングレートを調整する効果が得られる。例えば、各酸の体積比率は、フッ酸：硝酸：酢酸＝１：（１．５〜３）：（２〜４）とすることができる。なお、本明細書では、フッ酸、硝酸および酢酸の混酸液をフッ硝酢酸と呼ぶ。なお、このフッ硝酢酸を用いたエッチングを行う場合は、上述の希フッ酸を用いた酸化層の除去工程を省くこともできる。これらの工程により、シリコン基板１００の表面に凹凸形状のテクスチャ構造を形成することができる（図９（ａ）参照）。

次いで、シリコン基板１００と同じ導電型を付与する不純物をシリコン基板１００の受光面とは逆側となる裏面の表層に拡散させて、不純物領域１３０を形成する（図９（ｂ）参照）。ｎ型の導電型を有するシリコン基板１００を用いた場合、ｎ型を付与する不純物としては、リン、ヒ素、アンチモンなどがあり、例えば、シリコン基板１００をオキシ塩化リン雰囲気中で８００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、リンをシリコン基板の表面から０．５μｍ程度の深さに拡散させることができる。

不純物領域１３０の形成は、受光面とは逆の裏面にのみ形成する。このため、受光面側に不純物を拡散させないようにするには、受光面側を無機絶縁膜などの耐熱性材料でマスクし、不純物領域１３０形成後に該マスクを取り除く工程を行えばよい。または、表面、裏面ともに不純物を拡散させて不純物領域を形成して、裏面側をマスクし、受光面側の不純物層をエッチング処理して取り除いてもよい。

次いで、適切な洗浄の後、受光面となるシリコン基板１００の面上にシリコン基板１００とは逆の導電型である酸化物半導体層１１０を形成する（図９（ｃ）参照）。ここでは、酸化物半導体層１１０として、酸化モリブデン膜を用いる。

酸化モリブデン膜の作製方法は、実施の形態１で説明した方法を参照することができる。

次に、不純物領域１３０上に第２の電極１９０を形成する（図１０（ａ）参照）。第２の電極１９０には、銀、アルミニウム、銅などの低抵抗金属や、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等の導電性膜を、単層または積層して用いることができる。成膜方法は、スパッタ法や真空蒸着法などを用いることができる。または、スクリーン印刷法を用いて、銀ペーストや、銅ペースト、アルミニウムペーストなどの導電性樹脂を供給し、焼成して形成してもよい。

次に、酸化物半導体層１１０上に透光性導電膜１５０を形成する（図１０（ｂ）参照）。該透光性導電膜には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができる。また、該透光性導電膜は単層に限らず、異なる膜の積層でもよい。例えば、インジウム錫酸化物とアンチモンを含む酸化錫の積層や、インジウム錫酸化物とフッ素を含む酸化錫の積層などを用いることができる。該透光性導電膜はスパッタ法などを用いて形成することができる。膜厚は総厚で１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。例えば、透光性導電膜１５０としてインジウム錫酸化物を用い、光学反射率を下げるために、膜厚は７０ｎｍとする。

次に、透光性導電膜１５０上に第１の電極１７０を形成する（図１０（Ｃ）参照）。第１の電極１７０はグリッド電極であり、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペースト、アルミニウムペーストなどの導電性樹脂を用いて、スクリーン印刷法で供給し、焼成して形成することが好ましい。また、第１の電極１７０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。また、導電性樹脂の供給は、ディスペンス法やインクジェット法を用いてもよい。

なお、図９および図１０に示した工程順序は、適宜変更してもよい。

以上により、本発明の一態様である光電変換装置を作製することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態、および実施例と自由に組み合わすことができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２とは異なる構造の光電変換装置、およびその作製方法について説明する。なお、実施の形態２と共通する内容については、その詳細を省略する。

図１１（ａ）は、本発明の一態様における光電変換装置の断面図である。該光電変換装置は、シリコン基板２００、該シリコン基板の一方の面上に形成された第１のシリコン半導体層２０１、酸化物半導体層２１０、透光性導電膜２５０、および第１の電極２７０、並びに、該シリコン基板の他方の面上に形成された第２のシリコン半導体層２０２、第３のシリコン半導体層２０３、および第２の電極２９０を含んで構成される。なお、第１の電極２７０はグリッド電極であり、第１の電極２７０側が受光面となる。

なお、酸化物半導体層２１０には、実施の形態１で説明したｐ型の導電性を有する酸化物半導体層１１０と同じ材料を用いることができる。例えば、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３））を含有する酸化物半導体を用いればよい。

なお、シリコン基板２００の表裏に凹凸加工を施した構造を例示しているが、シリコン基板２００の表裏のどちらか一方のみに凹凸加工を施した構成であっても良い。凹凸加工によってシリコン基板の表面積が増大するため、上記光学的効果が得られる一方で、表面欠陥の絶対量が増大してしまう。したがって、光学的効果と表面欠陥量のバランスを考慮し、より良好な電気特性が得られるように実施者が構造を決定すればよい。

また、第２の電極２９０もグリッド電極とし、第３のシリコン半導体層２０３と第２の電極２９０との間に透光性導電膜を形成して両面を受光面とする構造としてもよい。

また、第１のシリコン半導体層２０１を設けずに、シリコン基板２００と酸化物半導体層２１０が直接接する構造としてもよい。本発明の一態様の光電変換装置に用いることのできる酸化物半導体層は、シリコン表面のパッシベーション効果が高く、シリコン基板２００と良好な接合を形成することができる。

第１のシリコン半導体層２０１および第２のシリコン半導体層２０２には、水素を含む欠陥の少ない半導体層を用いることができ、シリコン基板２００の表面の欠陥を終端することができる。該半導体層には、非晶質シリコン半導体を用いることが好ましい。

第１のシリコン半導体層２０１および第２のシリコン半導体層２０２には、例えば、ｉ型のシリコン半導体層を用いることができる。また、本実施の形態においては、シリコン基板２００にｎ型のシリコン基板を用いるため、第１のシリコン半導体層２０１および第２のシリコン半導体層２０２にはｐ型のシリコン半導体層を用いることもできる。

なお、本明細書において、ｉ型の半導体とは、フェルミ準位がバンドギャップの中央に位置する所謂真性半導体の他、半導体に含まれるｐ型若しくはｎ型を付与する不純物が１×１０^１８ｃｍ^−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が高い半導体を指す。

また、第１のシリコン半導体層２０１および第２のシリコン半導体層２０２にｐ型のシリコン半導体層を用いる場合には、ｐ⁻型のシリコン半導体層を用いることが好ましい。ｐ⁻型シリコン半導体を用いる場合には、該半導体層の暗伝導度を１×１０^−１０Ｓ／ｃｍ〜１×１０^−５Ｓ／ｃｍ、好ましくは１×１０^−９Ｓ／ｃｍ〜１×１０^−６Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは１×１０^−９Ｓ／ｃｍ〜１×１０^−７Ｓ／ｃｍとする。

本実施の形態において、シリコン基板２００の導電型はｎ型であり、酸化物半導体層２１０の導電型はｐ型である。したがって、シリコン基板２００と酸化物半導体層２１０との間には、第１のシリコン半導体層２０１を介したｐ−ｎ接合が形成される。

また、裏面側に設けられる第３のシリコン半導体層２０３は、シリコン基板２００と同じ導電型で、該シリコン基板よりもキャリア濃度が高い半導体層である。したがって、シリコン基板２００と第３のシリコン半導体層２０３との間には、第２のシリコン半導体層２０２を介してｎ−ｎ^＋接合が形成される。つまり、第３のシリコン半導体層２０３は、ＢＳＦ層として作用する。ＢＳＦ層を設けることにより、ｎ−ｎ^＋接合のバンドベンディングによる電位障壁により第２の電極２９０近傍での少数キャリアの再結合を防止することができる。

なお、第３のシリコン半導体層２０３の代替として、導電型がｎ型の透光性導電膜を用いてもよい。該透光性導電膜には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができる。また、透光性導電膜は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。該透光性導電膜は、電界形成層として作用するだけでなく、第２の電極２９０に到達した光の反射を助長させる効果も有する。

また、本発明の一態様における光電変換装置は、図１１（ｂ）に示すような、シリコン基板２００と酸化物半導体層２１０との間に酸化物絶縁層２１１を有するＳＩＳ（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造であってもよい。

次に、図１１（ａ）に示した光電変換装置の作製方法について、図１２および図１３を用いて説明する。

本発明の一態様に用いることのできるシリコン基板２００には、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いることができる。これらのシリコン基板の製造方法は特に限定されない。本実施の形態においては、ＭＣＺ法で製造された（１００）面を表面に有するｎ型の単結晶シリコン基板を用いる例を説明する。

次に、シリコン基板２００の表裏にテクスチャ構造を形成するため凹凸加工を行う（図１２（ａ）参照）。凹凸加工の方法については、実施の形態２に示した図９（ａ）のシリコン基板１００を凹凸加工する工程の説明を参照することができる。

次に、適切な洗浄の後、受光面とは逆側となるシリコン基板２００の面上にプラズマＣＶＤ法を用いて第２のシリコン半導体層２０２を形成する。第２のシリコン半導体層２０２の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第２のシリコン半導体層２０２はｉ型の非晶質シリコンであり、膜厚は５ｎｍとする。なお、第２のシリコン半導体層２０２としては、微結晶シリコンを用いてもよい。また、導電型はｉ型に限らず、ｎ⁻型であってもよい。

第２のシリコン半導体層２０２の成膜条件としては、例えば、反応室に流量５ｓｃｃｍ以上２００ｓｃｃｍ以下のモノシランを導入し、反応室内の圧力を１００Ｐａ以上２００Ｐａ以下、電極間隔を１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下、カソード電極の面積を基準とする電力密度を８ｍＷ／ｃｍ^２以上１２０ｍＷ／ｃｍ^２以下、基板温度を１５０℃以上３００℃以下とすればよい。

次に、第２のシリコン半導体層２０２上に第３のシリコン半導体層２０３を形成する（図１２（ｂ）参照）。第３のシリコン半導体層２０３の厚さは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第３のシリコン半導体層２０３はｎ^＋型の微結晶シリコンまたは非晶質シリコンであり、膜厚は１０ｎｍとする。

第３のシリコン半導体層２０３の成膜条件としては、例えば、反応室にモノシランおよび水素ベースのホスフィン（０．５％）を１：（１〜１５）の流量比率で導入し、反応室内の圧力を１００Ｐａ以上２００Ｐａ以下とし、電極間隔を１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下とし、カソード電極の面積を基準とする電力密度を８ｍＷ／ｃｍ^２以上１２０ｍＷ／ｃｍ^２以下、基板温度を１５０℃以上３００℃以下するとすればよい。

次に、受光面側となるシリコン基板２００の面上にプラズマＣＶＤ法を用いて第１のシリコン半導体層２０１を形成する（図１２（ｃ）参照）。第１のシリコン半導体層２０１の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましく、本実施の形態において、第１のシリコン半導体層２０１はｉ型の非晶質シリコンであり、膜厚は５ｎｍとする。なお、第１のシリコン半導体層２０１としては、微結晶シリコンを用いてもよい。また、導電型はｉ型に限らず、ｐ⁻型であってもよい。なお、第１のシリコン半導体層２０１は、第３のシリコン半導体層２０３と同様の成膜条件にて形成することができる。

なお、第１のシリコン半導体層２０１に、ｐ⁻型のシリコン半導体層を用いる場合の成膜条件は、例えば、反応室にモノシラン：水素ベースのジボラン（０．１％）を１：（０．０１〜１未満）の流量比率で導入し、反応室内の圧力を１００Ｐａ以上２００Ｐａ以下、電極間隔を１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下、カソード電極の面積を基準とする電力密度を８ｍＷ／ｃｍ^２以上１２０ｍＷ／ｃｍ^２以下、基板温度を１５０℃以上３００℃以下とすればよい。

なお、本実施の形態において、第１のシリコン半導体層２０１、第２のシリコン半導体層２０２、および第３のシリコン半導体層２０３の成膜に用いる電源には周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いるが、２７．１２ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、または１００ＭＨｚのＲＦ電源を用いても良い。また、連続放電だけでなく、パルス放電にて成膜を行っても良い。パルス放電を行うことで、膜質の向上や気相中で発生するパーティクルを低減することができる。

次に、第１のシリコン半導体層２０１上に酸化物半導体層２１０を形成する（図１３（ａ）参照）。酸化物半導体層２１０の形成方法については、実施の形態１で説明した酸化モリブデン膜の作製方法を参照することができる。本実施の形態において、酸化物半導体層２１０には、ｐ型の酸化モリブデン膜を用い、膜厚は１〜１００ｎｍとする。なお、酸化物半導体層２１０は、第１のシリコン半導体層２０１よりもキャリア濃度が高くなるように形成する。

次に、酸化物半導体層２１０上に透光性導電膜２５０を形成する（図１３（ｂ）参照）。透光性導電膜２５０の厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。透光性導電膜２５０については、実施の形態２に示した図１０（ｂ）の透光性導電膜１５０を形成する工程の説明を参照することができる。例えば、透光性導電膜２５０としてインジウム錫酸化物を用い、光学反射率を下げるため、膜厚は７０ｎｍとする。

なお、シリコン基板２００の表裏に設ける膜の形成順序は、上記の方法に限らず、図１３（ｂ）に示した構造が形成できればよい。例えば、第２のシリコン半導体層２０２を形成し、その次に第１のシリコン半導体層２０１を形成してもよい。

次に、第３のシリコン半導体層２０３上に第２の電極２９０を形成する。第２の電極２９０には、銀、アルミニウム、銅などの低抵抗金属を用いることができ、スパッタ法や真空蒸着法などで形成することができる。または、スクリーン印刷法を用いて、銀ペーストや、銅ペーストなどの導電性樹脂で形成しても良い。

次に、透光性導電膜２５０上に第１の電極２７０を形成する（図１３（ｃ）参照）。第１の電極２７０はグリッド電極であり、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどの導電性樹脂を用いて、スクリーン印刷法で形成することが好ましい。また、第２の電極２９０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。

以上により、本発明の一態様である酸化物半導体層を窓層に用いた光電変換装置を作製することができる。

本実施例では、実施の形態において説明した酸化モリブデン膜の作製方法を用いて作製した酸化モリブデン膜（ＭｏＯ_３＋ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３））に関して説明する。

実施の形態において詳細を説明した方法に従って酸化モリブデン膜を作製し、光学特性および結合状態を調べた。

出発材料であるＭｏＯ_３には、高純度化学研究所社製三酸化モリブデン粉末（４ＮＭＯＯ０３ＰＢ）、還元剤には金属チタン粉末（３Ｎ）を用い、乳鉢で両者を混合し、混合物を作製した。なお、三酸化モリブデン粉末と金属チタン粉末の比率は、２：１とした。該混合物を予備還元の焼成無し（図１のＳ１０２の工程無し）でフルウチ化学社製タングステンボート（ＢＢ−３）に入れ、１×１０^−４Ｐａ以下の真空下で抵抗加熱によって気化し、シリコンウェハ上に５０ｎｍの酸化モリブデン膜（サンプルＡ）を形成した。また、還元剤を含まない材料（三酸化モリブデン粉末のみ）を用いて上記同様の方法でシリコンウェハ上に５０ｎｍの酸化モリブデン膜（サンプルＢ）を作製した。

図４（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、サンプルＡおよびサンプルＢの光吸収係数、屈折率、および消衰係数である。これらに大きな違いはなく、サンプルＡおよびサンプルＢの光学特性はほぼ同等であることがわかる。

ＭｏＯ_３＋ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）に含まれるＭｏＯ_３と、ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）との割合は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて、内殻準位Ｍｏ３ｄを調べることで判明する。ここで割合とは、ＭｏＯ_３の結合を有するＭｏ元素と、ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）の結合を有するＭｏ元素との比率を意味する。

図５は、サンプルＡおよびサンプルＢについて、入射エネルギー１４８６．６ｅＶ（Ｘ線源単色化Ａｌ）、取出角４５°で測定した内殻準位Ｍｏ３ｄ付近のＸＰＳスペクトルである。

モリブデンの内殻準位Ｍｏ３ｄ_５／２の束縛エネルギーのピーク位置が約２２７．９ｅＶ、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）のＭｏ３ｄ_５／２が約２２９．６ｅＶ、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）のＭｏ３ｄ_５／２が約２３２．８ｅＶであることが知られている。したがって、ＸＰＳのＭｏ３ｄ_５／２のピーク位置（ケミカルシフト）により酸化モリブデン膜の組成を特定することができる。

図５に示したＸＰＳスペクトルにおいて、Ｍｏ３ｄ_５／２のピーク位置は２３２．８ｅＶほどのところにあり、サンプルＡ、サンプルＢともに主成分は三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）であることがわかる。

また、各サンプルの酸化モリブデン膜には、ＸＰＳピーク形状から三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）以外の成分が含まれていることがわかる。各サンプルのスペクトルのピーク分離により、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３））の成分が含まれていることが判明している。なお、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）の成分はほとんど含まれない。

ＸＰＳのピーク強度は、組成の割合、元素密度に比例する。したがって、酸化モリブデン膜に含まれるＭｏＯ_３と、ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）との割合は、ＭｏＯ_３成分を示すピークとＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）成分を示すピークの積算強度の割合を調べることによって特定することができる。サンプルＡのＸＰＳスペクトルから読み取れるＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）の割合は約１３％、サンプルＢでは約９％である。

酸化モリブデン膜のｐ型化には、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３））が含まれることが寄与する。図６にＸＰＳにて測定した、サンプルＡおよびサンプルＢの価電子帯の状態を表すスペクトルを示す。図６のＸＰＳスペクトルは、入射エネルギー１４８６．６ｅＶ（Ｘ線源単色化Ａｌ）、取出角４５°で測定した価電子帯付近のスペクトルであり、束縛エネルギーはフェルミ準位（Ｅ_Ｆ）を基準としたエネルギーである。

価電子帯のＸＰＳスペクトルは、価電子帯の状態密度に比例したピーク強度を有する。図６に示した束縛エネルギー１．７ｅＶ付近のピークは、ギャップ準位のピークである。また、束縛エネルギー３．５ｅＶ以上にみられるピークは、ＭｏＯ_３を主とするバルクからのピークである。

図６に示したように、酸化モリブデン膜中に含まれるＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）の割合が多い方が、ギャップ準位のピーク強度が高くなる。また、ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）の割合が多いほど、ギャップ準位で構成されるエネルギーバンドとフェルミ準位（Ｅ_Ｆ）間のエネルギーが近づき、よりｐ型の導電型を有しやすくなる。

ギャップ準位は、ＸＰＳで観測されることから電子で満たされているといえる。図６中に示されていない伝導帯は、電子が詰まっていないためＸＰＳでは観測されない。しかし、フェルミ準位（Ｅ_Ｆ）は、伝導帯と電子の詰まったギャップ準位間に存在している。伝導帯とギャップ準位間で、熱的に、または光照射下の平衡状態において同数のキャリアが励起されていれば、ギャップ準位よりバルクの準位である伝導帯の状態密度が高いことから、フェルミ準位（Ｅ_Ｆ）は、ギャップ準位側に近づいていることになるといえる。また、ギャップ準位は、ＸＰＳで観測されるほど状態密度が高く、これがホールを伝導する価電子帯のエネルギーバンドの一つとして振る舞うことで、ｐ型の導電型を有することができる。したがって、ギャップ準位の状態密度を増やすことに寄与するＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）を含有する酸化モリブデン膜はｐ型の導電型を示すことができる。

図５に示した酸化モリブデン膜中に含まれるＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）の成分割合と、図６に示した価電子帯中の束縛エネルギー１．７ｅＶ付近のギャップ準位のＸＰＳピーク強度の積分値は、図７のような相関関係を有している。なお、図７のグラフには、ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）の成分割合が異なる複数の酸化モリブデン膜から得られたデータも含まれる。また、ＭｏＯ_３およびＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）を含む酸化モリブデン膜がｐ型の導電型を有するには、素子の整流性確認実験よりＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）を含有する割合を４％以上とすることが好ましいことがわかっている。

以上により、本発明の一態様を用いることで、ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３）の割合が多く、高濃度のキャリアを有するｐ型の酸化モリブデン膜が形成できることが示された。

本実施例は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。

１００シリコン基板
１１０酸化物半導体層
１１１酸化物絶縁層
１３０不純物領域
１５０透光性導電膜
１７０第１の電極
１９０第２の電極
２００シリコン基板
２０１シリコン半導体層
２０２シリコン半導体層
２０３シリコン半導体層
２１０酸化物半導体層
２１１酸化物絶縁層
２５０透光性導電膜
２７０第１の電極
２９０第２の電極

Claims

三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）および還元剤の第１の混合物を減圧下において加熱して前記三酸化モリブデンの一部を還元して前記三酸化モリブデン及び二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ _ｙ（２＜ｙ＜３））の第２の混合物を作製し、
前記第２の混合物を気化させて、前記第２の混合物を有する膜を基板上に形成することを特徴とするｐ型半導体材料の作製方法。
三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）および還元剤の第１の混合物を加熱して前記三酸化モリブデンの一部を還元して前記三酸化モリブデン及び二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ _ｙ（２＜ｙ＜３））の第２の混合物を作製し、
前記第２の混合物を減圧下において加熱して気化させ、前記第２の混合物を有する膜を基板上に形成することを特徴とするｐ型半導体材料の作製方法。
請求項１または２において、
前記還元剤は、チタン、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、マンガン、ハフニウム、タングステン、モリブデン、シリコンの中から選ばれた一つ以上の材料であることを特徴とするｐ型半導体材料の作製方法。
ｎ型の導電型を有するシリコン基板の一方の面に前記シリコン基板よりもキャリア濃度の高いｎ型の導電型を有する領域を形成し、
前記ｎ型の導電型を有する領域上に第２の電極を形成し、
前記シリコン基板の他方の面に、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３））が含有された酸化モリブデン膜を形成し、
前記酸化モリブデン膜上に透光性導電膜を形成し、
前記透光性導電膜上に第１の電極を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
ｎ型の導電型を有するシリコン基板の一方の面に、ｉ型またはｎ型の導電型を有し前記シリコン基板よりもキャリア濃度の低い第１の半導体層を形成し、
前記第１の半導体層上に、ｎ型の導電型を有し前記シリコン基板よりもキャリア濃度の高い第２の半導体層を形成し、
前記第２の半導体層上に第２の電極を形成し、
前記シリコン基板の他方の面に、ｉ型またはｐ型の導電型を有する第３の半導体層を形成し、
前記第３の半導体層上に、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｙ（２＜ｙ＜３））が含有された酸化モリブデン膜を形成し、
前記酸化モリブデン膜に透光性導電膜を形成し
前記透光性導電膜上に第１の電極を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
請求項４または５において、
前記酸化モリブデン膜は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）および還元剤の第１の混合物を減圧下において加熱して前記三酸化モリブデンの一部を還元して前記三酸化モリブデン及び二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ _ｙ（２＜ｙ＜３））の第２の混合物を作製し、
前記第２の混合物を気化させることによって形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
請求項４または５において、
前記酸化モリブデン膜は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）および還元剤の第１の混合物を加熱して前記三酸化モリブデンの一部を還元して前記三酸化モリブデン及び二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンの中間組成を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ _ｙ（２＜ｙ＜３））の第２の混合物を作製し、
前記第２の混合物を減圧下において加熱して気化させることによって形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。