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JP5823295B2 - Ｕｚｍ−３５アルミノシリケートゼオライト、ｕｚｍ−３５の製造方法及びそれを用いる方法 - Google Patents

Ｕｚｍ−３５アルミノシリケートゼオライト、ｕｚｍ−３５の製造方法及びそれを用いる方法 Download PDF

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Description

[0001]本発明は、ＵＺＭ−３５と名付けられた新しい種類のアルミノシリケートゼオライトに関する。これらは、実験式：
Ｍｍ ｎ＋Ｒ＋ ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍはカリウム及びナトリウム交換性カチオンの組合せを表し；Ｒはジメチルジプロピルアンモニウムのような一価有機アンモニウムカチオンであり；Ｅはガリウムのような骨格元素である）によって表される。
[0002]ゼオライトは、ＡｌＯ２及びＳｉＯ２の４面体の角部を共有することによって形成される微孔性の結晶質アルミノシリケート組成物である。天然及び合成の両方の数多くのゼオライトが種々の工業プロセスにおいて用いられている。合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌの好適な源、並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、又は有機アンモニウムカチオンのような構造指向剤を用いる水熱合成によって製造される。構造指向剤は、ゼオライトの孔内に残留し、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの種はアルミニウムと会合して骨格電荷を平衡化し、また空間充填剤として働かせることもできる。ゼオライトは、均一な寸法の孔開口を有し、大きなイオン交換能を有し、永久的なゼオライト結晶構造を構成する全ての原子を大きく変位させることなく結晶の内部空孔全体にわたって分散している吸着相を可逆的に脱着させることができることを特徴とする。ゼオライトは炭化水素転化反応のための触媒として用いることができ、この反応は外表面上及び孔内の内表面上で行うことができる。
[0003]ＭＣＭ−６８と名付けられたＭＳＥ構造タイプの１つの特定のゼオライトが、Calabroらによって１９９９年に開示された（米国特許第６，０４９，０１８号明細書）。この特許においては、ジカチオン指向剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２Ｒ，３Ｓ：５Ｒ，６Ｓ−ジピロリジニウムジカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン−２Ｒ，３Ｓ：５Ｒ，６Ｓ−ジピロリジニウムジカチオンからＭＣＭ−６８を合成することが記載されている。ＭＣＭ−６８は、それぞれのチャネルが４面体配位原子の１２員環によって画定されている少なくとも１つのチャネル系、及びそれぞれのチャネルが４面体配位原子の１０員環によって画定されている少なくとも２つの更なる独立のチャネル系を有し、固有の１０員環チャネルの数が１２員環チャネルの数の２倍であることが見出された。
[0004]本出願人は、ＵＺＭ−３５と名付けられた新しい種類の材料を製造することに成功した。この材料のトポロジーはＭＣＭ−６８に関して観察されるものと同様である。この材料は、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドのような単純な商業的に入手できる構造指向剤を、少量のＫ＋及びＮａ＋と組み合わせて用い、ゼオライト合成への電荷密度ミスマッチ法（米国特許出願公開第２００５／００９５１９５号明細書）を用いて製造される。
米国特許第６，０４９，０１８号明細書 米国特許出願公開第２００５／００９５１９５号明細書
[0005]上述したように、本発明は、ＵＺＭ−３５と名付けられた新規なアルミノシリケートゼオライトに関する。したがって、本発明の一態様は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の４面体単位の三次元骨格、並びに合成したままの形態で且つ無水ベースで実験式：
Ｍｍ ＋Ｒ＋ ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍはカリウム及びナトリウム交換性カチオンの組合せを表し；ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜３の範囲であり；Ｒは、ジメチルジプロピルアンモニウム（ＤＭＤＰＡ＋）、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ＋）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ＋）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）、メチルトリプロピルアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される一価有機アンモニウムカチオンであり；ｒは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；ｘはＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きく１２までの範囲であり；ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し、
少なくとも、表Ａ：
Figure 0005823295
で示されるｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有し、一態様においては４００℃、他の態様においては６００℃より高い温度まで熱的に安定である微孔性結晶質ゼオライトである。
[0006]本発明の他の態様は、上記記載の結晶質微孔性ゼオライトの製造方法である。この方法は、Ｍ、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉ、及び場合によってはＥの反応性源を含み、酸化物のモル比で表して
ａＭ２Ｏ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（ここで、ａは０．０５〜１．２５の値を有し；ｂは１．５〜４０の値を有し；ｃは０〜１．０の値を有し；ｄは４〜４０の値を有し；ｅは２５〜４０００の値を有する）
の組成を有する反応混合物を形成し；反応混合物を、１５０℃〜２００℃又は１６５℃〜１８５℃の温度において、ゼオライトを形成するのに十分な時間加熱する；ことを含む。
[0007]本発明の更に他の態様は、上記記載のゼオライトを用いる炭化水素転化方法である。この方法は、転化炭化水素を与える転化条件において炭化水素をゼオライトと接触させることを含む。
[0008]本出願人は、そのトポロジー構造がhttp://topaz.ethz.ch/IZA-SC/StdAtlas.htmにおいてInternational Zeolite Association Structure Commissionによって保存されているAtlas of Zeolite Framework Typesにおいて記載されているＭＳＥに関連し、ＵＺＭ−３５と名付けられたアルミノシリケートゼオライトを製造した。詳細に示すように、ＵＺＭ−３５はその特性数においてＭＣＭ−６８と異なる。本微孔性結晶質ゼオライト（ＵＺＭ−３５）は、合成したままの形態で且つ無水ベースで実験式：
Ｍｍ ＋Ｒ＋ ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍはカリウム及びナトリウム交換性カチオンの組合せを表す）
によって表される実験組成を有する。Ｒは一価有機アンモニウムカチオンであり、その例としてはジメチルジプロピルアンモニウムカチオン（ＤＭＤＰＡ＋）、コリン［（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）２ＯＨ］＋、ＥＴＭＡ＋、ＤＥＤＭＡ＋、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、ＴＥＡ＋、ＴＰＡ＋、及びこれらの混合物が挙げられ（しかしながらこれらに限定されない）；ｒは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の範囲であり、一方、ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜３の範囲である。（Ａｌ＋Ｅ）に対するケイ素の比はｙによって表され、２〜３０の範囲である。Ｅは、４面体配位の元素であり、骨格内に存在しており、ガリウム、鉄、及びホウ素からなる群から選択される。Ｅのモル分率はｘによって表され、０〜１．０の値を有し；一方、ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって与えられる。Ｍが１種類のみの金属である場合には、加重平均価数はその１種類の金属の価数、即ち＋１又は＋２である。しかしながら、１種類より多いＭ金属が存在する場合には、全量は
Figure 0005823295
であり、加重平均価数“ｎ”は等式
Figure 0005823295
によって与えられる。
[0009]微孔性結晶質ゼオライトＵＺＭ−３５は、Ｍ、Ｒ、アルミニウム、ケイ素、及び場合によってはＥの反応性源を配合することによって形成される反応混合物の水熱結晶化によって製造される。アルミニウムの源としては、アルミニウムアルコキシド、沈殿アルミナ、アルミニウム金属、アルミニウム塩、及びアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。シリカの源としては、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、沈殿シリカ、及びアルカリシリケートが挙げられるが、これらに限定されない。Ｅ元素の源としては、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈殿オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第２鉄、及び塩化第２鉄が挙げられるが、これらに限定されない。Ｍ金属であるカリウム及びナトリウムの源としては、それぞれのアルカリ金属のハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、及び水酸化物が挙げられる。Ｒは、ジメチルジプロピルアンモニウム、コリン、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウムカチオンであり、源としては、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化物化合物が挙げられる。具体例としては、限定なしに、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムクロリド、ジメチルジプロピルアンモニウムブロミド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムクロリドが挙げられる。
[0010]所望の成分の反応性源を含む反応混合物は、酸化物のモル比で、次式：
ａＭ２Ｏ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（ここで、ａは０．０５〜１．２５の範囲であり；ｂは１．５〜４０の範囲であり；ｃは０〜１．０の範囲であり；ｄは４〜４０の範囲であり；ｅは２５〜４０００の範囲である）
によって示すことができる。アルコキシドを用いる場合には、アルコール加水分解生成物を除去するための蒸留又は蒸発工程を含ませることが好ましい。反応混合物は、密封した反応容器内、自生圧下で、１５０℃〜２００℃、１６５℃〜１８５℃、又は１７０℃〜１８０℃の温度において、１日間〜３週間の間、好ましくは５日間〜１２日間の間反応させる。結晶化が完了した後、濾過又は遠心分離のような手段によって固体生成物を不均一混合物から単離し、次に脱イオン水で洗浄し、空気中、雰囲気温度乃至１００℃において乾燥する。場合によっては、ゼオライトの形成を促進するためにＵＺＭ−３５種晶を反応混合物に加えることができることを指摘しなければならない。
[0011]ＵＺＭ−３５を製造するために好ましい合成方法は、米国特許出願公開第２００５／００９５１９５号明細書及びStudies in Surface Science and Catalysis, (2004), vol. 154A, 364-372に開示されている電荷密度ミスマッチの概念を用いる。ＵＳ−２００５／００９５１９５に開示されている方法は、アルミノシリケート種を可溶化するために第４級アンモニウムヒドロキシドを用いており、一方、アルカリ及びアルカリ土類金属並びにより高電荷の有機アンモニウムカチオンのような結晶化誘発剤をしばしば別の工程で導入する。この方法を用いて多少のＵＺＭ−３５種晶が生成したら、この種晶を、例えばジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドとアルカリカチオンとの組合せを用いるＵＺＭ−３５の単一工程の合成において用いることができる。ＵＺＭ−３５を製造するために商業的に入手できるジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドを用いることにより、ＭＥＳトポロジーを有するアルミノシリケートを製造するために従来用いられている構造指向剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオン）を凌ぐ大きな経済的有利性が与えられる。更に、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドを、電荷密度ミスマッチの概念を用いて他の安価な有機アンモニウムヒドロキシドと組み合わせてヒドロキシド又はクロリドとして用いて、コストを更に減少させることができる。
[0012]上記に記載のプロセスから得られるＵＺＭ−３５アルミノシリケートゼオライトは、少なくとも、下表Ａ：
Figure 0005823295
に示されるｄ間隔及び相対強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。実施例において詳細に示すように、ＵＺＭ−３５材料は、少なくとも４００℃の温度まで、他の態様においては６００℃まで熱的に安定である。
[0013]合成したままの状態では、ＵＺＭ−３５材料は交換性又は荷電平衡カチオンの一部をその孔内に含む。これらの交換性カチオンは他のカチオンに交換することができ、或いは有機カチオンの場合においては、制御条件下で加熱することによって除去することができる。ＵＺＭ−３５は大孔ゼオライトであるので、イオン交換によって直接に若干の有機カチオンを除去することもできる。ＵＺＭ−３５ゼオライトは、多くの方法で変性して特定の用途において用いるように調整することができる、変性としては、ＵＳ−６，７７６，９７５−Ｂ１（その全部を参照として包含する）においてＵＺＭ−４Ｍの場合に関して概説されているように、か焼、イオン交換、水蒸気処理、種々の酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理、又はこれらの任意の組合せが挙げられる。変性する特性としては、多孔度、吸着性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸性度、熱安定性等が挙げられる。
[0014]’９７５特許において記載されている１以上の方法によって変性されるＵＺＭ−３５組成物（ここではＵＺＭ−３５ＨＳ）は、無水ベースで、実験式：
Figure 0005823295
（ここで、Ｍ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の交換性カチオンであり；ａは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭ１のモル比であり、０．０５〜５０の範囲であり；ｎはＭ１の加重平均価数であり、＋１〜＋３の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；ｘはＥのモル分率であり、０〜１．０の範囲であり；ｙ’は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、４より大きく実質的に純粋なシリカまでの範囲であり；ｚ’は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ’＝（ａ・ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって定められる値を有する）
によって示される。
[0015]実質的に純粋なシリカとは、実質的に全てのアルミニウム及び／又はＥ金属が骨格から除去されていることを意味する。全てのアルミニウム及び／又はＥ金属を除去することは実質的に不可能であることが周知である。数値的には、ゼオライトは、ｙ’が少なくとも３，０００、好ましくは１０，０００、最も好ましくは２０，０００の値を有する場合に実質的に純粋なシリカである。したがって、ｙ’に関する範囲は４〜３，０００、好ましくは１０より大きく３，０００まで；４〜１０，０００、好ましくは１０より大きく１０，０００まで、並びに４〜２０，０００、好ましくは１０より大きく２０，０００までである。
[0016]ここでゼオライト出発材料の割合又はゼオライト生成物の吸着特性などを示す際においては、他に示さない限りにおいて「無水状態」のゼオライトが意図される。「無水状態」という用語は、ここでは物理的に吸着している水及び化学的に吸着している水の両方を実質的に含まないゼオライトを指すように用いる。
[0017]本発明の結晶質ＵＺＭ−３５ゼオライトは、分子種の混合物を分離するため、イオン交換によって汚染物質を除去するため、及び種々の炭化水素転化プロセスを触媒するために用いることができる。分子種の分離は、分子寸法（動的直径）又は分子種の極性度のいずれかに基づいて行うことができる。
[0018]本発明のＵＺＭ−３５ゼオライトはまた、種々の炭化水素転化プロセスにおける触媒又は触媒担体として用いることもできる。炭化水素転化プロセスは当該技術において周知であり、熱分解、水素化分解、芳香族物質及びイソパラフィンの両方のアルキル化、パラフィン及びキシレンのようなポリアルキルベンゼンの異性化、ポリアルキルベンゼンとベンゼン又はモノアルキルベンゼンとのトランスアルキル化、モノアルキルベンゼンの不均化、重合、改質、水素化、脱水素、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン化、及び合成ガスシフトプロセスが挙げられる。これらのプロセスにおいて用いることができる具体的な反応条件及び供給物質のタイプが、米国特許第４，３１０，４４０号明細書及び米国特許第４，４４０，８７１号明細書（参照として本明細書中に包含する）に示されている。好ましい炭化水素転化プロセスは、水素処理又はハイドロファイニング、水素化、水素化分解、水素化脱窒素、水素化脱硫等のような、水素が一成分であるものである。
[0019]水素化分解条件は、通常、２０４℃〜６４９℃（４００°Ｆ〜１２００°Ｆ）又は３１６℃〜５１０℃（６００°Ｆ〜９５０°Ｆ）の範囲の温度を含む。反応圧は、大気圧乃至２４，１３２ｋＰａｇ（３，５００ｐｓｉｇ）の範囲、又は１３７９〜２０，６８５ｋＰａｇ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）の間である。接触時間は、通常、０．１ｈｒ−１〜１５ｈｒ−１の範囲、好ましくは０．２〜３ｈｒ−１の間の液空間速度（ＬＨＳＶ）に対応する。水素循環速度は、１７８〜８，８８８標準ｍ３／ｍ３（装填量１バレルあたり１，０００〜５０，０００標準立方フィート（ｓｃｆ））、又は３５５〜５，３３３標準ｍ３／ｍ３（装填量１バレルあたり２，０００〜３０，０００ｓｃｆ）の範囲である。好適な水素処理条件は、一般に上記に示した水素化分解条件の広い範囲内である。
[0020]反応区域の流出流は、通常は触媒床から取り出し、分縮及び気液分離にかけ、次に分別してその種々の成分を回収する。水素、及び所望の場合には非転化のより重質の物質の一部又は全部を反応器に再循環する。或いは、非転化の物質を第２の反応器中に送る２段階流を用いることができる。本発明の触媒は、かかるプロセスの丁度１つの段階において用いることができ、或いは両方の反応器段階において用いることができる。
[0021]接触分解プロセスは、好ましくはＵＺＭ−３５組成物を用い、軽油、重質ナフサ、脱瀝原油残留物等のような供給材料を用いて行い、ガソリンが主要な所望生成物である。４５４℃〜５９３℃（８５０°Ｆ〜１１００°Ｆ）の温度条件、０．５〜１０のＬＨＳＶ値、及び０〜３４４ｋＰａｇ（０〜５０ｐｓｉｇ）の圧力条件が好適である。
[0022]芳香族物質のアルキル化は、通常、芳香族物質（Ｃ２〜Ｃ１２）、特にベンゼンをモノオレフィンと反応させて線状アルキル置換芳香族物質を製造することを伴う。このプロセスは、１：１〜３０：１の間の芳香族物質：オレフィン（例えばベンゼン：オレフィン）の比、０．３〜１０ｈｒ−１のオレフィンＬＨＳＶ、１００℃〜２５０℃の温度、及び１３７９ｋＰａｇ〜６８９５ｋＰａｇ（２００〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力において行う。装置に関する更なる詳細は、米国特許第４，８７０，２２２号明細書（参照として包含する）において見ることができる。
[0023]自動車燃料成分として好適なアルキレートを製造するためのオレフィンによるイソパラフィンのアルキル化は、−３０℃〜４０℃の温度、大気圧乃至６，８９５ｋＰａ（１，０００ｐｓｉｇ）の圧力、及び０．１〜１２０の重量空間速度（ＷＨＳＶ）において行う。パラフィンのアルキル化に関する詳細は、米国特許第５，１５７，１９６号明細書及び米国特許第５，１５７，１９７号明細書（参照として包含する）において見ることができる。
[0024]以下の実施例は本発明の例示で与えるものであり、特許請求の範囲において示す本発明の一般的な広い範囲に対する過度の限定としては意図しない。
[0025]本発明のＵＺＭ−３５ゼオライトの構造はＸ線分析によって求めた。以下の実施例において示すＸ線パターンは、標準的なＸ線粉末回折法を用いて得た。照射源は、４５ｋＶ及び３５ｍａで運転する高強度Ｘ線管であった。適当なコンピューターに基づく技術によって銅Ｋ−α照射からの回折パターンを得た。平坦な圧縮粉末試料を２°〜５６°（２θ）において連続的にスキャンした。θ（ここで、θはデジタル化データから観察されるブラッグ角である）として表される回折ピークの位置から、オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）を得た。強度は、バックグラウンドを除した後の回折ピークの積分面積から求め、ここで“Ｉ０”は最も強い線又はピークの強度であり、“Ｉ”は他のピークのそれぞれの強度である。
[0026]当業者に理解されるように、パラメータ２θの測定は、ヒューマンエラー及び機械エラーの両方を受け、これは組み合わせて２θのそれぞれの報告値について±０．４°の不確かさを与える可能性がある。この不確かさは、勿論、２θ値から計算されるｄ間隔の報告値においても明らかである。この不正確さは当該技術全体において一般的であり、本発明の結晶質材料をそれぞれから且つ従来技術の組成物から区別するのを妨げるのには不十分である。報告するＸ線パターンの幾つかにおいては、ｄ間隔の相対強度は、それぞれ非常に強、強、中程度、及び弱を表す記号ｖｓ、ｓ、ｍ、及びｗによって示す。１００×Ｉ／Ｉ０の観点では、上記の記号は次のように定義される。
ｗ＝０〜１５；ｍ＝１５〜６０；ｓ＝６０〜８０；及びｖｓ＝８０〜１００
[0027]幾つかの場合においては、合成した生成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを参照して評価することができる。したがって、例えば試料が純粋であると言及する場合には、試料のＸ線パターンが結晶質の不純物に起因する線を含まないことのみを意図し、アモルファス材料が存在しないことは意図しない。
[0028]本発明をより完全に説明するために以下の実施例を示す。これらの実施例は例示目的のみのものであり、特許請求の範囲に示す本発明の広範な範囲に対する過度の限定としては意図しないことを理解すべきである。
実施例１：
[0029]まず１６．６４ｇの水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）及び５２６．７９ｇのジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（１８．８％溶液）を激しく攪拌しながら混合することによって、アルミノシリケート溶液を調製した。十分に混合した後、２５２．９８ｇのLudox AS-40（４０％ＳｉＯ２）を加えた。高速メカニカルスターラーを用いて反応混合物を更に１時間均一化し、１００℃のオーブン内に一晩配置した。分析によって、得られたアルミノシリケート溶液が６．５２重量％のＳｉ及び０．６４重量％のＡｌを含み、９．７８のＳｉ／Ａｌ比を与えたことが示された。
[0030]実施例１において調製したアルミノシリケート溶液の１５０ｇの部分に、２０．０ｇの蒸留水中に溶解した１．４４ｇのＮａＯＨ（９８％）及び２．０２ｇのＫＯＨを含む複合ＮａＯＨ／ＫＯＨ水溶液を激しく攪拌しながら加え、反応混合物を更に３０分間均一化した。反応混合物の２４ｇの部分を、１７５℃に加熱した４５ｍＬのParrステンレススチールオートクレーブに移し、その温度において１２０時間保持した。遠心分離によって固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃において乾燥させた。
[0031]遠心分離によって固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥させた。生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−３５と同定された。生成物に関して観察された代表的な回折線を表１に示す。生成物の組成は、元素分析によって次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝７．９２、Ｎａ／Ａｌ＝０．１、Ｋ／Ａｌ＝０．４８から構成されていることが見出された。
Figure 0005823295
Figure 0005823295
[0032]走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、寸法が約１００×３５０ｎｍの正方形の形態の結晶が示された。この試料を、窒素下、次に空気下で５４０℃において１０時間か焼した。生成物に関して観察された代表的な回折線を表２に示す。
Figure 0005823295
Figure 0005823295
実施例２：
[0033]まず３７．１７ｇの水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）及び１０５３．５８ｇのジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（１８．８％溶液）を激しく攪拌しながら混合することによって、アルミノシリケート反応溶液を調製した。十分に混合した後、５０５．９６ｇのLudox AS-40（ＳｉＯ２，４０％）を加えた。高速メカニカルスターラーを用いて反応混合物を１時間均一化し、テフロン(登録商標）ボトル内に密封し、オーブン内において１００℃に一晩配置した。分析によって、アルミノシリケート溶液が６．１６重量％のＳｉ及び０．６７重量％のＡｌを含んでいた（Ｓｉ／Ａｌ＝８．８３）ことが示された。
[0034]上記のアルミノシリケート溶液の１００．０ｇの部分を連続的に攪拌した。１５ｇのＨ２Ｏ中に溶解した２．３８ｇのＫＯＨ及び０．３ｇのＮａＯＨを含む複合水溶液を、アルミノシリケート溶液に滴下して加えた。添加が完了した後、得られた反応混合物を１時間均一化し、１７５℃に加熱した４つの４５ｍＬのParrステンレススチールオートクレーブに移し、その温度において２１６時間保持した。遠心分離によって固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃において乾燥させた。
[0035]遠心分離によってこれらの試料のそれぞれから固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥させた。４つの反応の全てから得られた生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−３５と同定された。表３は、９日間反応させた試料に関して観察された代表的な回折線を示す。元素分析によって、Ｓｉ／Ａｌ＝７．５８、Ｎａ／Ａｌ＝０．０３３、Ｋ／Ａｌ＝０．６３、Ｃ／Ｎ＝６、Ｎ／Ａｌ＝０．４３のモル比の生成物組成が与えられた。
Figure 0005823295
Figure 0005823295
実施例３：
[0036]まず３７．１７ｇの水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）及び１０５３．５８ｇのジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（１８．８％溶液）を激しく攪拌しながら混合することによって、アルミノシリケート反応溶液を調製した。十分に混合した後、５０５．９６ｇのLudox AS-40（ＳｉＯ２，４０％）を加えた。高速メカニカルスターラーを用いて反応混合物を１時間均一化し、テフロン（登録商標）ボトル内に密封し、オーブン内において１００℃に一晩配置した。分析によって、アルミノシリケート溶液が６．１６重量％のＳｉ及び０．６７重量％のＡｌを含んでいた（Ｓｉ／Ａｌ＝８．８３）ことが示された。
[0037]上記のアルミノシリケート溶液の１２００ｇの部分を連続的に攪拌した。１５０ｇのＨ２Ｏ中に溶解した２８．５６ｇのＫＯＨ及び３．６ｇのＮａＯＨを含む複合水溶液を、アルミノシリケート溶液に滴下して加えた。添加が完了した後、得られた反応混合物を１時間均一化し、１７５℃に加熱した２０００ｍＬのParrステンレススチールオートクレーブに移し、その温度において２１６時間保持した。遠心分離によって固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃において乾燥させた。
[0038]遠心分離によってこれらの試料のそれぞれから固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥させた。この反応から得られた生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−３５と同定された。元素分析によって、Ｓｉ／Ａｌ＝７．５７、Ｎａ／Ａｌ＝０．０２８、Ｋ／Ａｌ＝０．７３、Ｎ／Ａｌ＝０．３７のモル比の生成物組成が与えられた。この試料を、窒素下、次に空気下で５４０℃において１０時間か焼した。生成物に関して観察された代表的な回折線を表４に示す。
Figure 0005823295
Figure 0005823295
実施例４：
[0039]本実施例は、ＵＺＭ−３５材料の変性を示す。ＵＺＭ−３５試料（Ｓｉ／Ａｌ＝７．５７）の１０ｇの部分を、窒素雰囲気中において、３℃／分で５４０℃に昇温し、その温度で更に１時間保持してか焼し、その後雰囲気を空気に変えて更に９時間か焼を継続した。１２０ｇの脱イオン水中に、まず２ｇのＨＮＯ３（６９％）を希釈し、次に１０ｇのＮＨ４ＮＯ３を溶解することによって溶液を調製した。この溶液を７５℃に加熱し、その後、か焼したＵＺＭ−３５を加えた。スラリーを７５℃において１時間攪拌した。濾過によって生成物を単離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃において１２時間乾燥させた。
[0040]生成物はＸ線粉末回折によってＵＺＭ−３５ＨＳと同定された。元素分析によって、Ｓｉ／Ａｌ比がＳｉ／Ａｌ＝８．３に上昇し、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１、Ｋ／Ａｌ＝０．４４であることが確認された。
実施例５：
[0041]本実施例はＵＺＭ−３５材料の変性を示す。ＵＺＭ−３５試料（Ｓｉ／Ａｌ＝７．５７）の２０ｇの部分を、窒素雰囲気下において、３℃／分で５６０℃に昇温し、その温度に１時間保持することによってか焼し、その後雰囲気を空気に変えて更に９時間か焼を継続した。これとは別に、４９０ｇの脱イオン水中に２０ｇのＮＨ４ＮＯ３を溶解することによって溶液を調製した。溶液を７５℃に加熱し、その後、か焼したＵＺＭ−３５を加えた。スラリーを７５℃において１時間攪拌した。濾過によって生成物を単離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃において１２時間乾燥させた。
[0042]生成物は、Ｘ線粉末回折によってＵＺＭ−３５ＨＳと同定された。この試料の元素分析によって、Ｓｉ／Ａｌ比がＳｉ／Ａｌ＝８．０になり、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１、Ｋ／Ａｌ＝０．４７であることが示された。
実施例６：
[0043]まず３７．１７ｇの水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）及び１０５３．５８ｇのジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（１８．８％溶液）を激しく攪拌しながら混合することによって、アルミノシリケート溶液を調製した。十分に混合した後、５０５．９６ｇのLudox AS-40（４０％ＳｉＯ２）を加えた。高速メカニカルスターラーを用いて反応混合物を更に１時間均一化し、１００℃のオーブン内に一晩配置した。分析によって、得られたアルミノシリケート溶液が６．１６重量％のＳｉ及び０．６７重量％のＡｌを含み、８．８３のＳｉ／Ａｌ比を与えたことが示された。
[0044]上記の実施例６で調製したアルミノシリケート溶液の１００ｇの部分に、１０．０ｇの蒸留水中の１．９８ｇのＮａＯＨ（９８％）を含むＮａＯＨ水溶液を激しく攪拌しながら加え、反応混合物を更に３０分間均一化した。反応混合物の２４ｇの部分を、１７５℃に加熱した４５ｍＬのParrステンレススチールオートクレーブに移し、その温度において１４４時間保持した。遠心分離によって固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃において乾燥させた。
[0045]遠心分離によって固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥させた。生成物はＸＲＤによってＭＯＲと同定された。
実施例７：
[0046]まず、３７．１７の水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）及び１０５３．５８ｇのジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（１８．８％溶液）を激しく攪拌しながら混合することによって、アルミノシリケート溶液を調製した。十分に混合した後、５０５．９６ｇのLudox AS-40（４０％ＳｉＯ２）を加えた。高速メカニカルスターラーを用いて反応混合物を更に１時間均一化し、１００℃のオーブン内に一晩配置した。分析によって、得られたアルミノシリケート溶液が６．１６重量％のＳｉ及び０．６７重量％のＡｌを含み、８．８３のＳｉ／Ａｌ比を与えたことが示された。
[0047]実施例７で調製したアルミノシリケート溶液の１５０ｇの部分に、２０．０ｇの蒸留水中に溶解した３．８４ｇのＫＯＨを含むＫＯＨ水溶液を激しく攪拌しながら加え、反応混合物を更に３０分間均一化した。反応混合物の２４ｇの部分を、１７５℃に加熱した４５ｍＬのParrステンレススチールオートクレーブに移し、その温度において２６４時間保持した。遠心分離によって固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃において乾燥させた。
[0048]遠心分離によって固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥させた。生成物はＸＲＤによってＺＳＭ−５と同定された。

Claims (9)

  1. 少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の４面体単位の三次元骨格、並びに合成したままの形態で且つ無水ベースで実験式：
    Ｍｍ ＋ＲｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
    （式中、Ｍはカリウム及びナトリウム交換性カチオンの組合せを表し；ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜３の範囲であり；Ｒは一価ジメチルジプロピルアンモニウムカチオンであり；ｒは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；ｘはＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きく１２までの範囲であり；ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
    ｚ＝（ｍ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
    によって定められる値を有する）
    によって表される実験組成を有し、
    少なくとも、表Ａ：
    Figure 0005823295
     で示されるｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有し、少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定である、微孔性結晶質ゼオライト。
  2. ｘが０である、請求項１に記載のゼオライト。
  3. 少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の４面体単位の三次元骨格、並びに合成したままの形態で且つ無水ベースで実験式：
    Ｍｍ ＋ＲｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
    （式中、Ｍはカリウム及びナトリウム交換性カチオンの組合せを表し；ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜３の範囲であり；Ｒは一価ジメチルジプロピルアンモニウムカチオンであり；ｒは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；ｘはＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きく１２までの範囲であり；ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
    ｚ＝（ｍ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
    によって定められる値を有する）
    によって表される実験組成を有し、
    少なくとも、表Ａ：
    Figure 0005823295
     で示されるｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有し、少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定である微孔性結晶質ゼオライトの製造方法であって、
    Ｍ、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉ、及び場合によってはＥの反応性源を含み、酸化物のモル比で表して
    ａＭ２Ｏ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
    （ここで、ａは０．０５〜１．２５の値を有し；ｂは１．５〜４０の値を有し；ｃは０〜１．０の値を有し；ｄは４〜４０の値を有し；ｅは２５〜４０００の値を有する）
    の組成を有する反応混合物を形成し；反応混合物を、１５０℃〜２００℃の温度において、ゼオライトを形成するのに十分な時間加熱する；ことを含む上記方法。
  4. Ｍの源が、ハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、硫酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
  5. Ｅの源が、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈殿オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
  6. アルミニウム源が、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、沈殿アルミナ、Ａｌ（ＯＨ）３、アルミニウム金属、及びアルミニウム塩からなる群から選択され、ケイ素源が、テトラエチルオルトシリケート、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び沈殿シリカからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
  7. 反応混合物を１５０℃〜１８５℃の温度において１日間〜３週間の間反応させる、請求項３に記載の方法。
  8. ＵＺＭ−３５種晶を反応混合物に加えることを更に含む、請求項３に記載の方法。
  9. 炭化水素流を、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の４面体単位の三次元骨格、並びに合成したままの形態で且つ無水ベースで実験式：
    Ｍｍ ＋ＲｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
    （式中、Ｍはカリウム及びナトリウム交換性カチオンの組合せを表し；ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜３の範囲であり；Ｒは一価有機アンモニウムジメチルジプロピルアンモニウムカチオンであり；ｒは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；ｘはＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きく１２までの範囲であり；ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
    ｚ＝（ｍ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
    によって定められる値を有する）
    によって表される実験組成を有し、
    少なくとも、表Ａ：
    Figure 0005823295
     で示されるｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有し、少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であるＵＺＭ−３５微孔性結晶質ゼオライトを含む触媒と、炭化水素転化条件において接触させて転化生成物を与えることを含む、炭化水素転化方法。
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