JP5818689B2

JP5818689B2 - リチウムイオン二次電池

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Inventors: 佐藤　正春; 正春佐藤; 悟史重松; 渡辺　浩一; 浩一渡辺; 洋三三浦; 拓也小泉
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Publication date: 2015-11-18
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Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関し、より詳しくは電極活物質及び電解質を含有したリチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。

そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。

二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。

そして、上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。

しかしながら、この種のリチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。

そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機ラジカル化合物を使用した電極活物質の研究・開発が盛んに行われている。

有機ラジカル化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するため、反応部位の濃度を増大させることができ、これにより高容量の二次電池の実現を期待することができる。また、ラジカルは反応速度が速いので、安定ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うことにより、充電時間を短時間で完了させることが可能と考えられる。

そして、特許文献１には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、及び窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル化合物を使用した二次電池用活物質が開示されている。

この特許文献１では、ラジカルとして安定性の高いニトロキシルラジカルを使用した実施例が記載されており、例えば、ニトロニルニトロキシド化合物を含む電極層を正極とし、リチウム張り合わせ銅箔を負極として二次電池を作製し、繰り返し充放電したところ、１０サイクル以上にわたって充放電が可能であることが確認されている。

また、特許文献２には、ジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド構造を有する化合物を電極活物質として含有した電極が提案され、特許文献３には、ジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド構造を側鎖に有するオリゴマー又はポリマー化合物を含有する電極活物質が提案されている。

この特許文献２及び３では、ジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物又はジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド構造を側鎖に有するポリマー化合物が、電極内で電極活物質として機能し、電極反応の放電反応、又は充放電反応において、反応出発物、生成物、又は中間生成物として電極中に含有される。そして、酸化還元反応における電子の授受により５つの異なる状態を得ることができ、これにより２電子以上が反応に関与する多電子反応も可能であると考えられる。

特開２００４−２０７２４９号公報（段落番号〔０２７８〕〜〔０２８２〕）特開２００３−１１５２９７号公報（請求項１、段落番号〔００３８〕、〔００３９〕）特開２００３−２４２９８０号公報（請求項１、段落番号〔００４４〕、〔００４５〕）

しかしながら、特許文献１は、ニトロキシルラジカル化合物等の有機ラジカル化合物を電極活物質に使用しているものの、充放電反応は、１つの電子のみが関与する１電子反応に限定されていた。すなわち、有機ラジカル化合物の場合、２電子以上の電子が関与する多電子反応を起こさせると、ラジカルが安定性を欠いて分解等が生じ、ラジカルが消失して充放電反応の可逆性が失われる。このため、特許文献１の有機ラジカル化合物では、１電子反応に限定せざるを得ず、高容量が期待できる多電子反応を実現するのは困難である。

また、特許文献２及び３では、２電子以上の多電子反応も可能とは考えられるが、酸化状態及び還元状態での安定性が十分ではなく、サイクル特性が悪いため、充放電サイクルを繰返すと、短期間でエネルギー密度が大幅に低下し、このため実用化に至っていない。

このように特許文献１〜３のような従来の二次電池では、有機ラジカル化合物やジアジン構造を有する化合物を電極活物質に使用したとしても、多電子反応による高容量化と充放電サイクルに対する安定性を両立させることは難しい。すなわち、従来では、未だ十分に大きなエネルギー密度を有し、高出力でサイクル特性が良好、かつ長寿命の二次電池を実現できていないのが現状である。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、有機化合物を電極活物質に用いたリチウムイオン二次電池において、電極活物質を安定化させると共に、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行なったところ、特定のジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物は、電解質中に炭酸エステル化合物を含ませることにより、前記有機化合物の還元生成物が前記炭酸エステル化合物と反応して反応生成物を生成し、該反応生成物の酸化還元反応によって酸化状態及び還元状態の安定性に優れた充放電を繰り返すことができるという知見を得た。したがって、上記有機化合物を電極活物質として使用することにより、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能なリチウムイオン二次電池を得ることができる。しかも少ない分子量でも多くの電気量を充電することができるため、高容量密度の電極活物質を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電極活物質及び電解質を含有したリチウムイオン二次電池であって、前記電解質が、炭酸エステル化合物を含むと共に、前記電極活物質が、前記炭酸エステル化合物と反応して充放電する反応生成物を形成可能な、一般式

[式中、Ｒ_１及びＲ_２は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれか（ただし、上記Ｒ_１及びＲ_２は、立体障害性を有する置換基を除く。）を示す。Ｘ_１〜Ｘ_４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基のうちの少なくとも１種（ただし、上記Ｘ_１〜Ｘ_４は、立体障害性を有する置換基を除く。）を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされるジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体とすることを特徴としている。

ここで、式中、Ｒ_１及びＲ_２は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれか（ただし、上記Ｒ_１及びＲ_２は、立体障害性を有する置換基を除く。）を示す。Ｘ_１〜Ｘ_４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基のうちの少なくとも１種（ただし、上記Ｘ_１〜Ｘ_４は、立体障害性を有する置換基を除く。）を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。

さらに、本発明の二次電池は、前記炭酸エステル化合物が、一般式

で表わされるのが好ましい。

ここで、式中、Ｒ_３及びＲ_４は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記電極活物質が、少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれるのが好ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極を有し、前記正極における正極活物質が前記電極活物質であるのが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、前記電解質が、炭酸エステル化合物を含むと共に、前記電極活物質が、前記炭酸エステル化合物と反応して充放電する反応生成物を形成可能な、上述した特定のジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体としているので、充放電時、すなわち酸化状態及び還元状態での安定性に優れ、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能であり、かつ少ない分子量でも多くの電気量を充電することができ、これにより高容量密度の電極活物質を有する二次電池を得ることができる。

また、多電子反応と充放電サイクルに対する安定性を両立させることができるので、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。

しかも、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。

本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図である。

電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、正極活物質（電極活物質）をシート状に形成した正極４が配されている。また、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質溶液９が内部空間に注入されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。

そして、上記二次電池では、正極活物質は、下記一般式（１）で示すジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体としている。また、電解質溶液９は、電解質塩と該電解質塩を溶解する有機溶剤とを含有し、前記有機溶剤が炭酸エステル化合物を含んでいる。なお、炭酸エステル化合物は５体積％以上含まれているのが好ましい。そして、これにより充放電時の酸化状態及び還元状態における安定性を向上させることができ、高容量密度の正極活物質を有する二次電池を得ることができる。

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示している。Ｘ_１〜Ｘ_４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。ただし、上記Ｒ_１、Ｒ_２、及びＸ_１〜Ｘ_４に属する置換基であっても、脱離・付加反応に対し立体障害性を有する置換基は除かれる。

尚、上記列挙した各置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではないが、分子量が大きくなると正極活物質の単位質量当たりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量が２５０程度となるように所望の置換基を選択するのが好ましい。

また、有機溶剤として電解質溶液９に含有される炭酸エステル化合物も、特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式（８）で表わされるものを使用することができる。

ここで、Ｒ_３及びＲ_４は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。

そして、このような炭酸エステル化合物としては、例えば、化学式（９）に示すジメチルカーボネート、化学式（１０）に示すジエチルカーボネ―ト、化学式（１１）に示すジプロピルカーボネート、化学式（１２）に示すジフェニルカーボネート、化学式（１３）に示すエチレンカーボネート、化学式（１４）に示すプロピレンカーボネート等を挙げることができる。

また、上記一般式（８）で表わされる炭酸エステル化合物中、Ｒ_３及びＲ_４が、置換若しくは非置換のアルキル基であるのが特に好ましく、例えば、上記化学式（９）〜（１１）の炭酸エステル化合物を好んで使用することができる。

このように電解質溶液９中に炭酸エステル化合物するようにしたのは以下の理由による。

電解質溶液９は、室温で１０^-5〜１０^-1 Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するように調製されており、正極４と負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。そして、本実施の形態では、このような電解質溶液９として、電解質塩を有機溶剤に溶解させたものを使用している。

ところが、電解質溶液９中に炭酸エステル化合物を含んでいない場合は、上述した特定のジアミン構造を有する有機化合物を正極活物質に使用すると、正極活物質が電解質溶液９に可溶な物質にまで還元されてしまい、このため正極と負極との間で酸化還元反応が繰り返し起り、充放電反応が進行しなくなるおそれがある。

例えば、ジアミン構造がフェナジン構造を有する有機化合物を正極活物質に使用し、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を使用した場合、電解質溶液９中に炭酸エステル化合物を含んでいないと、フェナジン構造を有する有機化合物は、化学反応式（１５）に示すように電解質溶液９に可溶なフェナジンにまで還元される。そしてその結果、化学反応式（１６）に示すように、このフェナジンが正極４と負極６の間で酸化と還元を繰り返し、このため電池電極での酸化還元反応が生じず、充放電反応が進行しなくなるおそれがある。

これに対し炭酸エステル化合物が電解質溶液９中に含まれると、例えば、フェナジン構造を有する有機化合物が還元されて分解反応が進行した場合、化学反応式（１７）に示すように、炭酸エステル化合物が還元生成物と反応し、充放電の副反応を進行させる生成物を減少させ、充放電可能な活物質に変換する機能を奏する。すなわち、フェナジン構造を有する有機化合物が還元され、一部の分子の結合が切断された場合、電解質溶液９に炭酸エステル化合物が存在すると結合が修復され、化学反応式（１８）に示す充放電反応が生じるようになる。

すなわち、炭酸エステル化合物を電解質中に含ませることにより、フェナジン構造を有する有機化合物（Ｉ）の１分子当たり２電子が、安定的に反応に関与してカチオン（II）を生成し、これにより、１電子反応の場合に比べ、容量密度を大きくすることが可能となる。

このように上記二次電池は、正極活物質が、フェナジン構造等の特定のジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体とすると共に、電解質溶液９が、炭酸エステル化合物を含んでいるので、充放電時、すなわち酸化状態及び還元状態での安定性に優れ、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能であり、かつ少ない分子量でも多くの電気量を充電することができ、これにより高容量密度の正極活物質を有する二次電池を得ることができる。

また、本発明は、電解質溶液９中に１種類以上の炭酸エステル化合物を含んでいればよい。したがって、例えば化学式（９）〜（１４）に示す炭酸エステル化合物を２種類以上含んだ混合溶液を使用してもよく、炭酸エステル化合物と非炭酸エステル化合物との混合溶液を使用してもよい。尚、非炭酸エステル化合物としては、γ一ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン等を使用することができる。

また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ_６の他、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等を使用することができる。

上記正極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、上述した特定のジアミン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、前記ジアミン構造以外の部分の分子量は小さい方が好ましい。

また、上述した特定のジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物の重合体又は共重合体を使用することもでき、その場合であっても分子量や分子量分布は特に限定されない。

次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。

まず、正極活物質を電極形状に形成する。例えば、正極活物質を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。

ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。

また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。

さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。

また、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。

次いで、この正極４を電解質溶液９に含浸させて該正極４に前記電解質溶液９を染み込ませ、その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。次いで、前記電解質溶液９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質溶液９を注入する。そして、負極集電体９上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。

そして、正極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態をとるが、本実施の形態では、前記正極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれている。また、前記放電反応は、少なくとも２つ以上の放電電圧を有しており、これにより複数の電圧にまたがる高容量密度の正極活物質を有する二次電池を実現することができる。

このように本実施の形態によれば、充放電サイクルに対する安定性に優れ、かつ２電子以上の多電子が反応に関与する上記正極活物質を使用して二次電池を構成しているので、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。

しかも、正極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、炭酸エステル化合物についても、上記列挙した化学式（９）〜（１４）はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、電極活物質が、上述した特定のジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、かつ電解質中に炭酸エステル化合物を含んでいれば、化学反応式（１７）、（１８）に示す反応が進行すると考えられることから、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。

また、上記実施の形態では、特定のジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。

また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。

次に、本発明に関連する参考例を説明する。

参考例

[発明を実施するための形態]に記載した一般式（１）の範疇に属する有機化合物としては、本発明の範囲外ではあるが、例えば、化学式（２）〜（５）に示すものを挙げることができる。

この参考例では、上記有機化合物のうち、化学式（２）で表わされる５，１０-ジヒドロジメチルフェナジン（関東化学社製）を用意し、本発明範囲内の各種電解質溶液を使用し、電池特性を評価した。

（参考例１）
〔二次電池の作製〕
上記５，１０-ジヒドロフェナジン：３００ｍｇ、導電補助剤としてのグラファイト粉末：６００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練し混合体を得た。

次いで、この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中８０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、５，１０-ジヒドロフェナジンを主体とする正極（正極活物質）を作製した。

次に、この正極を正極集電体上に載置し、さらに後述する電解質溶液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極上に積層し、さらに銅箔からなる負極集電体にリチウムを貼付した負極をセパレータ上に積層し、積層体を形成した。

次に、炭酸エステル化合物であるエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートの混合溶液を用意し、該混合溶液にモル濃度が１．０mol／ＬのＬｉＰＦ_６を含有した電解質溶液を作製した。尚、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートの混合比率は、体積％で、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：プロピレンカーボネート＝３０：６５：５とした。

そして、この電解質溶液を前記積層体に０．２ｍＬ滴下し、含浸させた。

その後、負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止した。そしてこれにより、正極活物質が５，１０−ジメチルジヒドロフェナジン、負極活物質が金属リチウム、電解質溶液が電解質塩としてのＬｉＰＦ_６及び有機溶剤としてのエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートの混合溶液からなる密閉型のコイン型二次電池を作製した。

〔二次電池の動作確認〕
以上のようにして作製した二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が３．６Ｖ及び３．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２０ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

その後、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。

また、上述のようにして充放電を１００サイクル繰り返した後、二次電池を分解して正極を取り出し、ジクロロメタンを揮発性溶媒としてソックスレー抽出を行い、抽出物をアルミナ薄層で展開したところフェナジンに相当する物質は確認されなかった。

さらに、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、１６８時間後に０．１ｍＡの定電流で放電した。その結果、放電容量は、充電後直ちに放電した場合に比べ、減少したが、８０％以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。

（参考例２）
〔二次電池の作製〕
電解質溶液の有機溶剤として、下記化学式（１００）で示すγ−ブチロラクトンと炭酸エステルであるジエチルカーボネートとの混合溶液を使用した以外は、参考例１と同様の方法で二次電池を作製した。尚、γ−ブチロラクトンとジエチルカーボネートの混合比率は、体積％で、γ-ブチロラクトン：ジエチルカーボネート＝３：７とした。

〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、参考例１と同様の条件で充放電を行い動作確認を行ったところ、充放電電圧が３．６Ｖ及び３．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２０ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

その後、参考例１と同様、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。また、実施例１と同様の方法で、ソックスレー抽出を行い、抽出物をアルミナ薄層で展開したところフェナジンに相当する物質は確認されなかった。

（参考例３）
〔二次電池の作製〕
電解質溶液の有機溶剤として、γ−ブチロラクトンと炭酸エステル化合物であるエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートの混合溶液を使用した以外は、参考例１と同様の方法で二次電池を作製した。尚、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートの混合比率は、体積％で、γ-ブチロラクトン：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：プロピレンカーボネート＝２２：２２：５２：４とした。

〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、参考例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認を行ったところ、充放電電圧が３．６Ｖ及び３．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２０ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

その後、参考例１と同様、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。また、参考例１と同様の方法で、ソックスレー抽出を行い、抽出物をアルミナ薄層で展開したところフェナジンに相当する物質は確認されなかった。

比較例

〔二次電池の作製〕
電解質溶液の有機溶剤として、γ−ブチロラクトン（参考例２、化学式（１００）参照）を使用した以外は、参考例１と同様の方法で二次電池を作製した。

〔二次電池の動作確認〕
以上のようにして作製した二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．８Ｖまで放電した。その結果、その結果、充放電電圧が２．８Ｖ及び２．４Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２０ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

しかしながら、充放電を繰り返すと、徐々に充放電効率が低下し、１０サイクルで充電できなくなった。また、参考例１と同様の方法でソックスレー抽出を行い、抽出物をアルミナ薄層で展開したところ、フェナジンに相当する物質が確認された。

これにより比較例では、電解質溶液に溶解したフェナジンが正極と負極との間を移動して酸化還元反応を繰り返していると考えられ、二次電池としては適していないことが分かった。

エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で安定した二次電池を実現する。

４正極
６負極
９電解質溶液（電解質）

Claims

電極活物質及び電解質を含有したリチウムイオン二次電池であって、
前記電解質が、炭酸エステル化合物を含むと共に、
前記電極活物質が、前記炭酸エステル化合物と反応して充放電する反応生成物を形成可能な、一般式

[式中、Ｒ_１及びＲ_２は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれか（ただし、上記Ｒ_１及びＲ_２は、立体障害性を有する置換基を除く。）を示す。Ｘ_１〜Ｘ_４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基のうちの少なくとも１種（ただし、上記Ｘ_１〜Ｘ_４は、立体障害性を有する置換基を除く。）を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされるジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記炭酸エステル化合物は、一般式

[式中、Ｒ_３及びＲ_４は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記電極活物質が、少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
正極及び負極を有し、前記正極における正極活物質が前記電極活物質であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。