JP5800467B2 - 酸素還元触媒および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、酸素還元触媒、詳しくは、固体高分子型燃料電池などの燃料電池の酸素側電極に用いられる酸素還元触媒、および、その酸素還元触媒を含有する酸素側電極を備える燃料電池に関する。

従来、燃料電池として、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。

例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料側電極（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード）とを備えており、これらの電極は、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。そして、この燃料電池では、アノードに水素ガスが供給されるとともに、カソードに空気が供給されることによって、アノード−カソード間に起電力が発生して、発電が行われる。

このような固体高分子型燃料電池として、例えば、コバルト触媒が担持されたカーボンからなるアノードと、銀触媒が担持されたカーボンからなるカソードと、アニオン交換膜からなる電解質層とを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

また、このような固体高分子型燃料電池として、例えば、ポリピロールと、銀またはコバルトとをカーボンに担持させて得られる遷移金属担持カーボンコンポジットを含有するカソードを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００６−２４４９６１号公報 国際公開公報ＷＯ２００８／１１７４８５

上記した特許文献１に記載の燃料電池では、アノードにコバルト触媒を用いることによって、アノードにおける水素の酸化反応を活性化させ、燃料電池の発電性能の向上を図っている。

ところで、燃料電池の技術分野では、各電極（アノードおよびカソード）における化学反応を活性化させて、燃料電池の発電性能向上させることが、常に期待されている。そのため、上述した固体高分子型燃料電池に比べて、より一層発電性能の向上した燃料電池が期待される。

上記した特許文献２に記載の燃料電池では、遷移金属担持カーボンコンポジットをカソードに含有させることによって、燃料電池の発電性能を向上させている。

しかし、遷移金属担持カーボンコンポジットは、ポリピロールを用いているため、比較的高価である。

そこで、本発明の目的は、酸素の還元反応を活性化させることができるとともに、低廉化を図ることができる酸素還元触媒、および、その酸素還元触媒を含有する酸素側電極を備える燃料電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の酸素還元触媒は、酸素原子と窒素原子とを同数ずつ含有する配位子が、酸素原子および窒素原子において前記遷移金属に配位された遷移金属錯体を、焼成することにより得られる焼成体を含有していることを特徴としている。

また、本発明の酸素還元触媒では、前記遷移金属錯体が下記一般式（１）で示されることが好適である。

一般式（１）：

（式中、
ｍおよびｎは、各々独立して、０または１〜４の整数であり、
Ｍは、遷移金属原子を表し、
Ｒ_１は、各々独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表すか、または、２つのＲ_１が結合して２価の有機基を形成し、
Ｒ_２は、ｍが１の場合には単独で、ｍが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｍが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ_２が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成し、
Ｒ_３は、ｎが１の場合には単独で、ｎが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｎが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ_３が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
また、本発明の酸素還元触媒では、前記遷移金属錯体が下記一般式（２）で示されることが好適である。

一般式（２）：

（式中、Ｍは、遷移金属原子を表す。）
また、本発明の酸素還元触媒では、前記遷移金属の原子価が２価であり、前記配位子は、酸素原子と窒素原子とを２つずつ含有し、前記配位子が各酸素原子および各窒素原子において前記遷移金属に配位されることにより、４つの配位結合が形成されていることが好適である。

また、本発明の酸素還元触媒では、前記焼成体が多孔質体であることが好適である。

また、本発明の燃料電池は、アニオン成分を移動させることができる電解質と、前記電解質を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極とを備え、前記酸素側電極は、上記した酸素還元触媒を含有していることを特徴としている。

本発明の酸素還元触媒によれば、特定の構造を有する安価な遷移金属錯体が含まれているため、酸素の還元反応を活性化することができるとともに、低廉化を図ることができる。

その結果、燃料電池の発電性能を向上させることができるとともに、燃料電池の低廉化を図ることができる。

本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。 酸素側電極の活性測定の結果を示すグラフであって、異なる焼成温度で焼成された遷移金属錯体を比較している。 酸素側電極の活性測定の結果を示すグラフであって、異なる組成を有する遷移金属錯体を比較している。

図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。

燃料電池１は、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。

燃料電池セルＳは、燃料側電極２（アノード）と、酸素側電極３（カソード）と、電解質層４とを備えている。

燃料側電極２は、例えば、コバルト金属の微粉末、コバルト金属の粒子が担持されたカーボン（コバルト担持カーボン）などを用いて形成されている。

コバルト金属の微粉末は、その１次粒子の平均粒子径が、例えば、１μｍ以下である。なお、ここでいう平均粒子径とは、Ｘ線回折法により測定した結晶子径（クリスタット径）もしくは透過型電子顕微鏡による形態観察により求めた１次粒子の平均値を指称する。そのため、例えば、レーザ回折などの沈降法により求めた１次粒子の凝集体は、上述した平均粒子径から除外される。また、コバルト金属の微粉末の比表面積は、例えば、５〜６０ｍ^２／ｇである。

一方、コバルト担持カーボンにおいて、担持されるコバルト金属は、その１次粒子の平均粒子径が、例えば、１〜１００ｎｍであり、その比表面積が、例えば、６〜７００ｍ^２／ｇである。また、コバルト金属をカーボンに担持させるには、例えば、含浸法、真空蒸着法、物理吸着法など、公知の担持方法により、コバルト金属をカーボンに担持させればよい。例えば、含浸法によりコバルト金属をカーボンに担持させる場合には、硝酸コバルトなどのコバルトの無機塩の溶液またはスラリーを調製し、その溶液またはスラリーを、多孔質のカーボン担体に含浸させた後、還元雰囲気下において焼成する。

そして、コバルト金属の微粉末またはコバルト担持カーボンを用いて燃料側電極２を形成するには、例えば、公知の方法により、電解質層４とともに膜−電極接合体を形成する。より具体的には、まず、コバルト金属の微粉末またはコバルト担持カーボンと、電解質溶液とを混合して、コバルト金属の微粉末またはコバルト担持カーボンの分散液を調製する。この調製では、必要によりアルコールなどの有機溶剤を適宜添加して、分散液の粘度を調製してもよい。次いで、その分散液を、電解質層４の一方の表面にコーティングする。これによって、電解質層４の一方の表面に定着した燃料側電極２を得ることができる。なお、コバルト金属の微粉末の使用量は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２である。また、コバルト担持カーボンの使用量は、コバルト金属換算値として、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２である。また、電解質層４の一方の表面に定着した燃料側電極２の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍであり、好ましくは、１〜１０μｍである。

酸素側電極３は、配位子が遷移金属に配位した遷移金属錯体を含んでいる。

遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられ、好ましくは、上記金属のうち原子価が４価の遷移金属が挙げられ、さらには、コバルトが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

配位子としては、酸素原子と窒素原子とを同数ずつ含有する有機化合物が挙げられる。

具体的には、酸素原子と窒素原子とを１つずつ含有する配位子としては、例えば、下記一般式（３）または下記一般式（４）で示される配位子が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

一般式（３）：

（式中、Ｒ_１は、各々独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表す。）
上記一般式（３）において、Ｒ_１で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソへキシルなどの炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。

上記一般式（３）において、Ｒ_１で示されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、フェニルナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどのアリール基が挙げられる。

一般式（４）：

また、酸素原子と窒素原子とを２つずつ含有する配位子としては、例えば、下記一般式（５）で示される配位子が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

一般式（５）：

（式中、
ｍおよびｎは、各々独立して、０または１〜４の整数であり、
Ｒ_１は、２価の有機基であり、
Ｒ_２は、ｍが１の場合には単独で、ｍが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、または、アリール基を表すか、または、ｍが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ_２が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成し、
Ｒ_３は、ｎが１の場合には単独で、ｎが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、または、アリール基を表すか、または、ｎが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ_３が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
上記一般式（５）において、Ｒ_１で示される２価の有機基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、シクロヘキシレンなどの直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜６のアルキレン基、例えば、−（ＣＨ_２）ｙ−ＮＨ−（ＣＨ_２）ｙ−基（ｙは、２または３である。）、例えば、下記一般式（６）で示される有機基などが挙げられる。

一般式（６）：

（式中、Ｍは、遷移金属原子を表す。）
上記一般式（６）において、Ｍで示される遷移金属原子としては、上記した遷移金属の原子が挙げられる。

上記一般式（５）において、Ｒ_２およびＲ_３で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルキル基が挙げられる。

上記一般式（５）において、Ｒ_２およびＲ_３で示されるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が挙げられる。

上記一般式（５）において、Ｒ_２およびＲ_３で示されるアリール基としては、例えば、上記したアリール基が挙げられる。

上記一般式（５）において、ｍが２以上の場合に、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ_２が結合して隣接するベンゼン環とともに形成される縮合環としては、例えば、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。

上記一般式（５）において、ｎが２以上の場合に、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ_３が結合して隣接するベンゼン環とともに形成される縮合環としては、例えば、上記した縮合環が挙げられる。

そして、各酸素原子および各窒素原子において、配位子が遷移金属に配位することによって、遷移金属錯体が形成される。好ましくは、配位子は、４つの配位結合を形成するように、遷移金属に配位する。

具体的には、遷移金属錯体としては、例えば、下記一般式（７）で示す遷移金属錯体が挙げられる。

一般式（７）：

（式中、
ｍおよびｎは、各々独立して、０または１〜４の整数であり、
Ｍは、遷移金属原子を表し、
Ｒ_１は、各々独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表すか、または、２つのＲ_１が末端で結合して２価の有機基を形成し、
Ｒ_２は、ｍが１の場合には単独で、ｍが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｍが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ_２が末端で結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成し、
Ｒ_３は、ｎが１の場合には単独で、ｎが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｎが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ_３が末端で結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
上記一般式（７）において、Ｍで示される遷移金属原子としては、例えば、上記した遷移金属の原子が挙げられる。

上記一般式（７）において、Ｒ_１で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルキル基が挙げられる。

上記一般式（７）において、Ｒ_１で示されるアリール基としては、例えば、上記したアリール基が挙げられる。

上記一般式（７）において、Ｒ_１で示される２価の有機基としては、例えば、上記した２価の有機基が挙げられる。

上記一般式（７）において、Ｒ_２およびＲ_３で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルキル基が挙げられる。

上記一般式（７）において、Ｒ_２およびＲ_３で示されるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルコキシ基が挙げられる。

上記一般式（７）において、Ｒ_２およびＲ_３で示されるアリール基としては、例えば、上記したアリール基が挙げられる。

上記一般式（７）において、ｍが２以上の場合に、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ_２が結合して隣接するベンゼン環とともに形成される縮合環としては、例えば、上記した縮合環が挙げられる。

上記一般式（７）において、ｎが２以上の場合に、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ_３が結合して隣接するベンゼン環とともに形成される縮合環としては、例えば、上記した縮合環が挙げられる。

より具体的には、上記一般式（７）において、ｍおよびｎが、０であり、Ｒ_１が、各々独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表す遷移金属錯体として、下記一般式（８）で示す遷移金属錯体が挙げられる。

一般式（８）：

上記一般式（８）で示される遷移金属錯体は、上記一般式（３）で示される配位子を遷移金属に配位させることにより調製される。

上記一般式（８）において、Ｒ_１としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

また、上記一般式（７）において、ｍおよびｎが、いずれも２であり、Ｒ_１が、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）であり、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ_２が、末端で結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成し、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ_３が、末端で結合して隣接するベンゼン環とともにナフタレンを形成する遷移金属錯体として、下記一般式（９）で示す遷移金属錯体が挙げられる。

一般式（９）：

また、上記一般式（７）において、ｍおよびｎが、いずれも１であり、Ｒ_１が、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）であり、Ｒ_２が、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒ_３が、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を表す遷移金属錯体として、下記一般式（１０）で示す遷移金属錯体が挙げられる。

一般式（１０）：

上記一般式（１０）において、Ｒ_２またはＲ_３としては、好ましくは、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。

また、上記一般式（７）において、ｍおよびｎが、いずれも０であり、Ｒ_１が、シクロヘキシレン基である遷移金属錯体として、下記一般式（１１）で示す遷移金属錯体が挙げられる。

一般式（１１）：

また、上記一般式（７）において、ｍおよびｎが、いずれも０であり、Ｒ_１が、炭素数１〜６のアルキレン基である遷移金属錯体として、下記一般式（１２）で示す遷移金属錯体が挙げられる。

一般式（１２）：

上記一般式（１２）において、ｘは、１〜６の整数を表し、Ｒ_１としては、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数２〜４のアルキレン基が挙げられる。

また、上記一般式（７）において、ｍおよびｎが、いずれも０であり、Ｒ_１が、−（ＣＨ_２）ｙ−ＮＨ−（ＣＨ_２）ｙ−基（ｙは、２または３である。）である遷移金属錯体として、下記一般式（１３）で示す遷移金属錯体が挙げられる。

一般式（１３）：

また、上記一般式（７）において、ｍおよびｎが、いずれも０であり、Ｒ_１が、上記一般式（４）で示される有機基である遷移金属錯体として、下記一般式（１４）で示す遷移金属錯体が挙げられる。

一般式（１４）：

上記一般式（９）〜（１４）で示す遷移金属錯体は、上記一般式（５）で示される配位子を遷移金属に配位させることにより調製される。このような錯体は、サレン錯体と定義できる。

また、遷移金属錯体としては、例えば、下記一般式（２）で示す遷移金属錯体が挙げられる。

一般式（２）：

上記一般式（２）で示す遷移金属錯体は、上記一般式（４）で示される配位子を遷移金属に配位させることにより調製される。

上記した遷移金属錯体としては、好ましくは、上記一般式（１０）、上記一般式（１２）、上記一般式（２）で示す遷移金属錯体が挙げられる。

遷移金属錯体を調製するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

例えば、遷移金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩など）と、配位子とを、例えば、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類などの公知の溶媒中で混合することにより、遷移金属錯体を製造することができる。

このような反応において、遷移金属の塩と配位子との配合割合は、例えば、配位子に対して、遷移金属が等モル以上となる割合、より具体的には、配位子１モルに対して、遷移金属の塩における遷移金属が、例えば、１．１〜３０モル、好ましくは、５〜２０モルである。

また、遷移金属錯体は、市販品としても入手可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジイミノコバルト（サルコミン）（東京化成工業製）などが挙げられる。

これら遷移金属錯体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

遷移金属錯体において、遷移金属の含有割合（遷移金属錯体の総量に対する遷移金属の含有割合）は、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、２〜１０質量％である。

このような遷移金属錯体は、使用前に焼成する。

焼成では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下において、遷移金属錯体を加熱する。

焼成条件としては、焼成温度が、例えば、４００〜９００℃、好ましくは、６００〜８００℃であり、焼成時間が、１〜１０時間、好ましくは、２〜５時間である。

遷移金属錯体を焼成することにより、遷移金属錯体の酸素還元活性を向上することができる。

一方、遷移金属錯体を焼成すると、遷移金属錯体が凝集および粒成長し、その有効表面積が減少して、その結果、触媒活性が低下する場合がある。このような場合には、有効表面積を十分に確保するため、好ましくは、遷移金属錯体が凝集および粒成長した粒状物に細孔を形成し、多孔質の焼成体の一例としての遷移金属触媒粒状物を形成する。

多孔質の遷移金属触媒粒状物を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、まず、遷移金属触媒と可溶性粒子との混合物を焼成して、遷移金属触媒と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を作製し、その後、複合粒状物中の可溶性粒子を除去する方法が挙げられる。

可溶性粒子としては、特に制限されないが、例えば、遷移金属錯体と可溶性粒子との混合時に、遷移金属錯体と均一に分散でき、また、上記の焼成によって融解することなく遷移金属錯体の表面に均一に分布し、また、焼成の後に、酸またはアルカリ処理などにより溶解および除去される粒子などが挙げられる。

このような可溶性粒子としては、例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカなどのアモルファスシリカ、ポリスチレン、ポリイミドなどのポリマー粒子、および、それらの焼成体などが挙げられる。

これら可溶性粒子は、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、アモルファスシリカ、より好ましくは、フュームドシリカが挙げられる。

この方法では、例えば、まず、上記焼成前に、遷移金属錯体と可溶性粒子とを混合して、遷移金属触媒と可溶性粒子との混合物を調製する。

遷移金属錯体と可溶性粒子とを混合するには、例えば、まず、遷移金属錯体を、溶媒に、溶解および／または分散させる。

溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、例えば、プロトン性極性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコールなどのアルコールなど）、非プロトン性極性溶媒（例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ピペリジンなど）、アミン類（例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。

これら溶媒としては、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。

遷移金属錯体と溶媒との配合割合は、遷移金属錯体１００質量部に対して、溶媒が、例えば、１〜１０００００質量部、好ましくは、１０〜５００００質量部である。

これにより、遷移金属錯体の溶液および／または分散液を得る。

次いで、得られた遷移金属錯体の溶液および／または分散液と、可溶性粒子とを、湿式混合などの公知の方法により混合する。

遷移金属錯体の溶液および／または分散液と、可溶性粒子との配合割合は、例えば、遷移金属錯体の溶液および／または分散液における遷移金属錯体（固形分）１００質量部に対して、可溶性粒子が、例えば、１０〜５００質量部、好ましくは、５０〜２００質量部である。

これにより、遷移金属錯体および可溶性粒子の溶液および／または分散液を得る。

次いで、この方法では、得られた遷移金属錯体および可溶性粒子の溶液および／または分散液を乾燥させる。これにより、遷移金属触媒と可溶性粒子との混合物を得る。

乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、−２５〜８０℃、好ましくは、１５〜５０℃であり、乾燥時間が、例えば、１２〜４８時間である。

次いで、上記の焼成条件において、遷移金属錯体および可溶性粒子の混合物を焼成し、遷移金属触媒と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を得る。

その後、この方法では、遷移金属錯体の表面の可溶性粒子を、除去する。

例えば、可溶性粒子としてアモルファスシリカが用いられる場合には、焼成により、アモルファスシリカが結晶化し、シリカ（焼成体）となる場合がある。このような場合において、そのシリカを除去するためには、例えば、遷移金属錯体を、アルカリ処理する。

アルカリ処理としては、遷移金属錯体に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を含浸させる。これにより、複合物中の可溶性粒子が溶解されて、細孔が形成され、その結果、多孔質の遷移金属錯体粒状物が得られる。

このような遷移金属錯体によれば、焼成により遷移金属錯体が凝集および粒成長する場合にも、細孔により、遷移金属錯体の有効表面積が十分に確保されるため、優れた触媒活性を維持することができる。

なお、可溶性粒子を除去する方法としては、上記に限定されず、可溶性粒子の種類に応じて、例えば、水に浸漬する方法、酸処理する方法など、適宜選択することができる。

そして、得られた遷移金属錯体を用いて、電解質層４とともに膜−電極接合体を形成するには、例えば、上記した燃料側電極２と同様の方法により形成する。これによって、電解質層４における、燃料側電極２が定着された一方の表面とは異なる他方の表面に定着した酸素側電極３を得ることができる。すなわち、酸素側電極３が、電解質層４の他方の表面に定着されることによって、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質層４を挟んで対向配置される。

なお、酸素側電極３の坪量（電解質層４に対する遷移金属錯体の付着量）は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２である。

また、酸素側電極３の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍであり、好ましくは、１〜１０μｍである。

電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成される水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。

燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。

また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。

そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。

なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。

また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。

そして、この燃料電池１においては、燃料化合物を含む燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。

燃料化合物は、水素が窒素に直接結合し、窒素−窒素結合を有するものが好ましく、炭素−炭素結合を有しないものが好ましい。また、炭素の数はできる限り少ない（できればゼロである）ものが好ましい。

また、このような燃料化合物には、その性能を阻害しない範囲において、酸素原子、イオウ原子などを含んでいてよく、より具体的には、カルボニル基、水酸基、水和物、スルホン酸基あるいは硫酸塩などとして、含まれていてもよい。

このような観点から、燃料化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。

上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）などは、後述するヒドラジンの反応のように、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。

燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。

さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。

そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、下記反応式（２）に示すように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ⁻）と、水（Ｈ_２Ｏ）と、酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、下記反応式（１）に示すように、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と、燃料とが反応して、電子（ｅ⁻）が生成する。生成した電子（ｅ⁻）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
（１） ２Ｈ_２＋４ＯＨ⁻→４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ （燃料側電極２における反応）
（２） Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （酸素側電極３における反応）
（３） ２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ （燃料電池１全体としての反応）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。

本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。

このような燃料電池によれば、特定の構造を有する遷移金属錯体が酸素側電極３に含まれているため、酸素側電極３における酸素の還元反応を活性化することができる。

その結果、燃料電池１の発電性能を向上させることができる。

また、コバルトポリピロールなどの他の遷移金属錯体よりも安価な遷移金属錯体（例えば、サレン錯体など）を、酸素側電極３に含有させることができ、燃料電池のコストを低減することができる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
１．遷移金属錯体の合成
合成例１
Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン（上記一般式（３）において、ｎ、ｍがともに０であり、Ｒ_１がプロピレン基である配位子）１０．０ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）を、配位子として、エタノール１００ｍｌ中に溶解させて配位子溶液を調製した。

別途、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物８．８３ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）を、遷移金属の塩として、水５０ｍｌに溶解させてコバルト水溶液を調製した。

窒素雰囲気下で加熱還流しながら、配位子溶液にコバルト水溶液を１０分かけて滴下し、その後、加熱還流しながら２時間攪拌して、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンコバルト（ＩＩ）（上記一般式（１２）において、Ｒ_１がプロピレン基である遷移金属錯体）を析出させ、室温まで冷却した。

その後、析出された遷移金属錯体を濾過し、水洗してから１００℃で通風乾燥させた。収量は、９．２ｇであり、収率は、７６．６％であった。

合成例２
配位子として、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，４−ブタンジアミン（上記一般式（３）において、ｎ、ｍがともに０であり、Ｒ_１がブチレン基である配位子）１０．０ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）を用い、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の配合量を８．４１ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様にして、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，４−ブタンジアミンコバルト（ＩＩ）（上記一般式（１２）において、Ｒ_１がブチレン基である遷移金属錯体）を得た。収量は、９．７ｇであり、収率は、８１．５％であった。

合成例３
１）配位子の合成
エチレンジアミン２．０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌ中に溶かし、そこに、ｏ−バニリン１０．１ｇ（６６．５ｍｍｏｌ）を室温で５分かけて滴下した後、室温で２時間攪拌し、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メトキシサリチリデン）エチレンジアミン（上記一般式（３）において、ｎ、ｍがともに１であり、Ｒ_１がエチレン基であり、Ｒ_２およびＲ_３がともにメトキシ基である配位子）を析出させた。

その後、析出されたＮ，Ｎ’−ビス（３−メトキシサリチリデン）エチレンジアミンを濾過し、水洗してから１００℃で通風乾燥させた。収量は、１０．７ｇであり、収率は、９７．９％であった。
２）遷移金属錯体の合成
配位子として、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メトキシサリチリデン）エチレンジアミン８．０ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）を用い、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の配合量を６．１ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様にして、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メトキシサリチリデン）エチレンジアミンコバルト（ＩＩ）（上記一般式（１０）において、Ｒ_２およびＲ_３がともにメトキシ基である遷移金属錯体）を得た。収量は、７．７ｇであり、収率は、８２．０％であった。

合成例４
配位子として、８−キノリノール１０．０ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）を用い、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の配合量を８．５８ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様にして、ビス（８−キノリラト）コバルト（ＩＩ）（上記一般式（２）に示す遷移金属錯体）を得た。収量は、１１．７ｇであり、収率は、９８．２％であった。
２．遷移金属錯体粒状物の調製
実施例１
遷移金属触媒として、Ｎ，Ｎ’-ビス(サリチリデン)エチレンジイミノコバルト(II)（サルコミン、東京化成工業製）１．３ｇを、２５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、サルコミン溶液を調製した。

次いで、サルコミン溶液に、フュームドシリカ（ＨＳ−５、キャボットコーポレーション製）３．３ｇを添加して３時間攪拌し、サルコミンとフュームドシリカとの混合液を調製した。

次いで、混合液を、一晩（室温で約１２時間）乾燥してＴＨＦを揮発除去し、サルコミンとフュームドシリカとの混合物を得た。次いで、混合物を、窒素雰囲気下で、昇温速度３℃／分で７００℃まで昇温した後、さらに、７００℃で３時間加熱（焼成）し、サルコミンとフュームドシリカとの複合物を得た。

次いで、複合物を、室温で、７Ｍ水酸化カリウム水溶液に３時間浸漬した後、濾過、乾燥して、遷移金属錯体粒状物を得た。

実施例２
サルコミンとフュームドシリカとの混合物を焼成する温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、遷移金属錯体粒状物を得た。

実施例３
サルコミンとフュームドシリカとの混合物を焼成する温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にして、遷移金属錯体粒状物を得た。

実施例４
遷移金属触媒として、合成例１で得られた遷移金属触媒１．０ｇを用い、フュームドシリカの配合量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、遷移金属錯体粒状物を得た。

実施例５
遷移金属触媒として、合成例２で得られた遷移金属触媒１．０ｇを用い、フュームドシリカの配合量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、遷移金属錯体粒状物を得た。

実施例６
遷移金属触媒として、合成例３で得られた遷移金属触媒１．０ｇを用い、フュームドシリカの配合量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、遷移金属錯体粒状物を得た。

実施例７
遷移金属触媒として、合成例４で得られた遷移金属触媒１．０ｇを用い、フュームドシリカの配合量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、遷移金属錯体粒状物を得た。

比較例１
硝酸コバルト（II）六水和物５ｇを、１０ｍｌの純水に溶解させ、コバルト含有水溶液を調製した。

次いで、このコバルト含有水溶液を、カーボン（Ｅ−ＴＥＫ社製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、比表面積２５０ｍ^２／ｇ）１ｇに、３０分間含浸した。

その後、コバルト含有水溶液に含浸したカーボンを還元雰囲気下において焼成することにより、コバルト担持カーボン（コバルトの担持濃度：５０重量％）の乾燥粉末を得た。

比較例２
１）ポリピロールカーボンコンポジット（ＰＰｙ−Ｃ）の作製
純水７５ｍＬに、カーボン（Ｅ−ＴＥＫ社製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、比表面積２５０ｍ^２／ｇ）１０ｇと酢酸（酢酸濃度１００％）２．５ｍＬとを加え、室温（約２５℃）で２０分間攪拌して、カーボンが分散したカーボン分散液を調製した。次いで、このカーボン分散液にピロール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇを加え、室温で５分間攪拌した。さらに、このカーボン分散液に濃度１０％の過酸化水素１０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌することにより、ピロールを酸化重合させた。その後、このカーボン分散液を濾過して温水洗浄し、９０℃で真空乾燥した。これにより、カーボン上にピロールが重合したＰＰｙ−Ｃ乾燥粉末を得た。
２）コバルト担持ＰＰｙ−Ｃの作製
１）で得られたＰＰｙ−Ｃ乾燥粉末２ｇを、純水４４ｍＬに加え、８０℃まで加熱しながら３０分間攪拌して、ＰＰｙ−Ｃが分散したＰＰｙ−Ｃ分散液を得た。次いで、硝酸コバルト（II）六水和物１．１ｇを、１１ｍＬの純水に溶解させ、コバルト含有水溶液を調製した。そして、このコバルト含有水溶液を、ＰＰｙ−Ｃ分散液に加え、８０℃で３０分間攪拌することによって、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液を得た。続いて、水素化ホウ素ナトリウム５．２３ｇと水酸化ナトリウム０．３７ｇとを、５００ｍＬの純水に溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。次いで、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液のｐＨが１１．１になるまで、アルカリ水溶液を徐々に加えた後、このコバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液８０℃で３０分間放置した。なお、２）におけるこの操作（アルカリ水溶液を加える操作）に至るまでの操作は全て、窒素雰囲気で行なった。その後、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液を濾過して温水洗浄し、９０℃で真空乾燥した。これにより、ＰＰｙ−Ｃにコバルトが担持されたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃ（コバルトの担持濃度：１０質量％）の乾燥粉末を得た。

評価方法
１）テストピースの作製
各実施例および各比較例において得られた、サルコミン触媒またはコバルト担持カーボンの乾燥粉末と、アニオン交換樹脂との混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した。なお、全てのインクにおいて、遷移金属触媒またはコバルト担持ＰＰｙ−Ｃの含有量が１μｇ／μＬとなるように調製した。

次いで、得られたインク１０μＬをマイクロピペットで秤取して、グラッシーカーボン電極上に滴下した。その後、このグラッシーカーボンを乾燥することにより、テストピースを得た。

２）酸素側電極の活性測定
酸素側電極の活性は、回転ディスク電極による電気化学測定法（サイクリックボルタンメトリー）で測定した。より具体的には、窒素バブリングによって酸素を脱気した１ＮのＫＯＨ水溶液中で電位を走査し、テストピースの安定化およびバックグラウンド測定を行なった。

次いで、この水溶液中に、酸素をバブリングすることによって酸素を飽和させ、酸素側電極の酸素還元活性を測定した。なお、電位の走査範囲は、−０．３２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）〜１．０２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、電極回転数は１６００ｒｐｍであった。結果を、図２および図３に示す。

Claims (3)

1. 下記一般式（２）で示される遷移金属錯体を焼成することにより得られる焼成体を、含有することを特徴とする、酸素還元触媒。
   一般式（２）：
   

   

   
   （式中、Ｍは、遷移金属原子を表す。）
2. 前記焼成体が多孔質体であることを特徴とする、請求項１に記載の酸素還元触媒。
3. アニオン成分を移動させることができる電解質と、
   前記電解質を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極と
   を備え、
   前記酸素側電極は、請求項１または２に記載の酸素還元触媒を含有していることを特徴とする、燃料電池。

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