JP5795408B2 - Lubricating oil composition for internal combustion engines - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関し、ディーゼルエンジンやガスエンジンあるいはガソリンエンジンなどの各種のエンジン（内燃機関）の潤滑に有用な潤滑油組成物に関する。本発明は特に、船舶運行用、発電用あるいはコジェネレーション（熱電併給）用のエンジンとして利用されている四ストロークトランクピストンディーゼルエンジンの潤滑に好適な潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition for an internal combustion engine, and relates to a lubricating oil composition useful for lubricating various engines (internal combustion engines) such as a diesel engine, a gas engine, or a gasoline engine. The present invention particularly relates to a lubricating oil composition suitable for lubricating a four-stroke trunk piston diesel engine used as an engine for ship operation, power generation or cogeneration (cogeneration).
船舶運行用、発電用あるいはコジェネレーション（熱電併給）用のエンジンとしては、従来より四ストロークトランクピストンディーゼルエンジンが一般的に使用されている。エンジンの運転には潤滑油が使用されるが、上記のようなディーゼルエンジン用の潤滑油組成物は、硫黄分を含む燃料の燃焼によって発生する硫酸などの酸を中和し、かつ生成する燃焼残渣やスラッジなどの固形生成物質を分散させる機能が必要である。このため、ディーゼルエンジン用の潤滑油組成物には、過塩基性の金属含有清浄剤の使用が必須とされている。過塩基性の金属含有清浄剤としては、アルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩としてのスルホネート、フェネート、及び／又はサリシレートが一般的に用いられている。 Conventionally, a four-stroke trunk piston diesel engine has been generally used as an engine for ship operation, power generation, or cogeneration (cogeneration). Lubricating oil is used for engine operation, but the lubricating oil composition for a diesel engine as described above is a combustion that neutralizes and produces an acid such as sulfuric acid generated by the combustion of a fuel containing sulfur. A function of dispersing solid product such as residue and sludge is required. For this reason, the use of overbased metal-containing detergents is essential for lubricating oil compositions for diesel engines. As overbased metal-containing detergents, alkaline earth metal salts, in particular sulfonates, phenates and / or salicylates as calcium salts are generally used.
特許文献１には、全塩基価が６０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ土類金属サリシレートと、全塩基価が２２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアルカリ土類金属サリシレート及び／又は全塩基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ土類金属スルホネートとを含有するディーゼルエンジン用潤滑油組成物が開示されており、この潤滑油組成物は、耐摩耗性、清浄性、耐熱性および酸化安定性に優れているが、特に耐摩耗性が大幅に改善されていると記載されている。この潤滑油組成物に使用されるアルカリ土類金属サリシレートの炭素原子数についての一般的な記載はないが、二種のアルカリ土類金属サリシレートの組合わせの例を示す実施例（実施例１、３、４、６、８）では、いずれも炭素原子数４〜２２のα−オレフィンから誘導されたアルキル基を有するサリシレート二種の組合わせが示されている。 Patent Document 1 discloses an alkaline earth metal salicylate having a total base number of 60 to 220 mgKOH / g, an alkaline earth metal salicylate having a total base number of more than 220 mgKOH / g and not more than 400 mgKOH / g and / or a total base number. Discloses a lubricating oil composition for diesel engines containing 20 to 200 mg KOH / g of alkaline earth metal sulfonate, and this lubricating oil composition has improved wear resistance, cleanliness, heat resistance and oxidation stability. Although it is excellent, it is described that the wear resistance is greatly improved. Although there is no general description of the number of carbon atoms of the alkaline earth metal salicylate used in this lubricating oil composition, examples showing examples of combinations of two alkaline earth metal salicylates (Example 1, 3, 4, 6, 8) show combinations of two salicylates each having an alkyl group derived from an α-olefin having 4 to 22 carbon atoms.
特許文献２には、炭素原子数８〜１９の炭化水素基を一つ有するサリチル酸金属塩と炭素原子数２０〜３２の炭化水素基を一つ有するサリチル酸金属塩とを含むサリシレート系清浄剤を含有する潤滑油組成物が開示されており、この潤滑油組成物は、高温清浄性、すす分散性及び低温流動性に優れ、また貯蔵安定性に優れていると記載されている。この潤滑油組成物で用いられるサリシレート系清浄剤の全塩基価については、通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとの説明があるが、二種のサリチル酸金属塩のそれぞれの全塩基価についての説明はない。ただし、二種のサリチル酸金属塩の具体的な組合わせの例として記載されている実施例を見ると、炭素原子数１４〜１８の炭化水素基を一つ有するサリチル酸金属塩の全塩基価は１７０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇで、金属比は２．５〜５．４であり、一方、炭素原子数２０〜３０の炭化水素基を一つ有するサリチル酸金属塩の全塩基価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇで金属比は２．５である。 Patent Document 2 contains a salicylate detergent containing a salicylic acid metal salt having one hydrocarbon group having 8 to 19 carbon atoms and a salicylic acid metal salt having one hydrocarbon group having 20 to 32 carbon atoms. The lubricating oil composition is disclosed, and it is described that the lubricating oil composition is excellent in high-temperature cleanability, soot dispersibility, and low-temperature fluidity, and excellent in storage stability. The total base number of the salicylate detergent used in this lubricating oil composition is usually 0 to 500 mg KOH / g, preferably 20 to 450 mg KOH / g, particularly 100 to 240 mg KOH / g, and 150 to 200 mg KOH / g. There is no explanation for the total base number of each of the two metal salicylic acids. However, when an example described as a specific combination example of two kinds of salicylic acid metal salts is seen, the total base number of the salicylic acid metal salt having one hydrocarbon group having 14 to 18 carbon atoms is 170. ˜280 mg KOH / g, metal ratio is 2.5 to 5.4, while the total base number of salicylic acid metal salt having one hydrocarbon group having 20 to 30 carbon atoms is 170 mg KOH / g and metal ratio is 2.5.
特許文献３には、（Ａ）塩基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、金属比が４．５未満の、炭素原子数２０〜４０の炭化水素基を一つ有するサリチル酸金属塩と（Ｂ）塩基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、金属比が４．５以上である金属系清浄剤とを含有する潤滑油組成物が開示されており、この潤滑油組成物は、高温清浄性及びすす分散性に優れ、また貯蔵安定性に優れていると記載されている。この潤滑油組成物で用いられる金属系清浄剤（Ｂ）の例として、塩基価が２４０ｍＫＯＨ／ｇ以上、金属比が４．５以上であって、炭素原子数１〜１９の炭化水素基を一つ有するサリチル酸金属塩サリシレート系清浄剤、炭素原子数２０〜４０の炭化水素基を一つ有するサリチル酸金属塩サリシレート系清浄剤、そして炭素原子数１〜４０の炭化水素基を二つ以上有するサリチル酸金属塩サリシレート系清浄剤が挙げられている。 Patent Document 3 includes (A) a salicylic acid metal salt having one hydrocarbon group having 20 to 40 carbon atoms and a base number of less than 240 mgKOH / g and a metal ratio of less than 4.5, and (B) a base number. A lubricating oil composition containing 240 mg KOH / g or more and a metal-based detergent having a metal ratio of 4.5 or more is disclosed, and this lubricating oil composition has excellent high-temperature cleanability and soot dispersibility, and It is described as being excellent in storage stability. As an example of the metallic detergent (B) used in this lubricating oil composition, a base number of 240 mKOH / g or more, a metal ratio of 4.5 or more, and one hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms. Salicylic acid metal salt salicylate-based detergent having one, salicylic acid metal salt salicylate-based detergent having one hydrocarbon group having 20 to 40 carbon atoms, and a salicylic acid metal having two or more hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms Salt salicylate detergents are mentioned.
特許文献４には、潤滑油基油に少なくとも下記の添加剤成分が溶解もしくは分散されてなる、特にトランクピストンディーゼルエンジンのピストンリングの摩耗の低減に有効な潤滑油組成物が開示されている。
（１）ＴＢＮ２００〜３００の高塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩、（２）過塩基化部のカルシウム量／石鹸部のカルシウム量で表わされる塩基度（本明細書で規定する「過塩基化度」に相当する）が１．８〜２．５で、炭素原子数１４〜１８の炭化水素基を一つ有する高塩基性アルキルサリチル酸カルシウム塩、（３）過塩基化部のカルシウム量／石鹸部のカルシウム量で表わされる塩基度が４．２〜５．８で、炭素原子数２０〜２８の炭化水素基を一つ有する高塩基性アルキルサリチル酸カルシウム塩、（４）無灰性分散剤、そして（５）リン量換算で０．０１〜０．１質量％のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛。
Patent Document 4 discloses a lubricating oil composition in which at least the following additive components are dissolved or dispersed in a lubricating base oil, and particularly effective in reducing wear of a piston ring of a trunk piston diesel engine.
(1) Highly basic sulfurized alkylphenol calcium salt of TBN 200 to 300, (2) Basicity represented by the amount of calcium in the overbasing part / the amount of calcium in the soap part (in the “overbasing degree” defined in this specification) (Equivalent) is 1.8 to 2.5, and a highly basic calcium salicylic acid calcium salt having one hydrocarbon group having 14 to 18 carbon atoms, (3) calcium amount in the overbasing part / calcium in the soap part A highly basic alkyl salicylic acid calcium salt having a basicity expressed by an amount of 4.2 to 5.8 and one hydrocarbon group having 20 to 28 carbon atoms, (4) an ashless dispersant, and (5 ) 0.01-0.1% by mass of dihydrocarbyl dithiophosphate zinc in terms of phosphorus amount.
特許文献４には、さらに潤滑油基油に少なくとも下記の添加剤成分が溶解もしくは分散されてなる、特にトランクピストンディーゼルエンジンのピストンリングの摩耗の低減に有効な潤滑油組成物も開示されている。
（１）ＴＢＮ２００〜３００の高塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩、（２）過塩基化部のカルシウム量／石鹸部のカルシウム量で表わされる塩基度が１．８〜２．５で炭素原子数１４〜１８の炭化水素基を一つ有する高塩基性アルキルサリチル酸カルシウム塩、（３）過塩基化部のカルシウム量／石鹸部のカルシウム量で表わされる塩基度が３．６〜４．５で、炭素原子数２０〜２８の炭化水素基を一つ有する高塩基性アルキルサリチル酸カルシウム塩、（４）過塩基化部のカルシウム量／石鹸部のカルシウム量で表わされる塩基度が７．７〜８．７で、炭素原子数２０〜２８の炭化水素基を一つ有する高塩基性アルキルサリチル酸カルシウム塩、（５）ホウ素化無灰性分散剤、そして（６）リン量換算で０．０１〜０．１質量％のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛。
Patent Document 4 further discloses a lubricating oil composition in which at least the following additive components are dissolved or dispersed in a lubricating base oil, and particularly effective for reducing wear of a piston ring of a trunk piston diesel engine. .
(1) Highly basic sulfurized alkylphenol calcium salt of TBN 200 to 300, (2) The basicity represented by the amount of calcium in the overbased portion / the amount of calcium in the soap portion is 1.8 to 2.5, and the number of carbon atoms is 14 to Highly basic calcium salicylic acid calcium salt having one hydrocarbon group, (3) The basicity represented by the amount of calcium in the overbasing part / the amount of calcium in the soap part is 3.6 to 4.5, and the carbon atom Highly basic calcium salicylic acid calcium salt having one hydrocarbon group of several 20 to 28, (4) The basicity represented by the amount of calcium in the overbasing part / the amount of calcium in the soap part is 7.7 to 8.7. , Highly basic calcium salicylic acid calcium salt having one hydrocarbon group having 20 to 28 carbon atoms, (5) boronated ashless dispersant, and (6) 0.01 to 0.1 mass in terms of phosphorus amount % The zinc dihydrocarbyl dithiophosphate.
近年、前記の船舶運行用、発電用あるいはコジェネレーション（熱電併給）用のエンジンとして利用されている四ストロークトランクピストンディーゼルエンジンの運転条件はますます厳しくなる傾向にあり、燃料も硫黄分が高い低級の燃料を用いる傾向がある。そしてまた、経済性とメインテナンス（運行管理）の効率化のために、潤滑油の交換期間を長くする傾向がある。従って、潤滑油にかかる負担の増大が著しい。 In recent years, the operating conditions of the four-stroke trunk piston diesel engine, which is used as an engine for ship operation, power generation or cogeneration (cogeneration), tend to be more severe, and the fuel is low in sulfur content. Tend to use less fuel. In addition, there is a tendency that the replacement period of the lubricating oil is lengthened in order to improve the efficiency of economy and maintenance (operation management). Accordingly, the burden on the lubricating oil is greatly increased.
潤滑油の交換期間が長くなるために発生する問題は種々あるが、その内の代表的な問題は、高温に曝される潤滑油の酸化により発生する高分子物質の増加、そして燃料や潤滑油の燃焼の残渣として潤滑油に混入する固形物質の増加に起因する潤滑油の粘度上昇、そして全塩基価（ＴＢＮ）の低下である。 There are various problems that occur due to the long replacement period of the lubricating oil. Among them, typical problems are an increase in the amount of polymer substances generated by oxidation of the lubricating oil that is exposed to high temperatures, and fuel and lubricating oil. This is an increase in the viscosity of the lubricating oil and a decrease in the total base number (TBN) due to an increase in solid substances mixed in the lubricating oil as a residue of combustion.
本発明の目的は、潤滑油の酸化により発生する高分子物質の増加の抑制が可能で全塩基価の低下も少ない高温での酸化安定性が高い潤滑油組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a lubricating oil composition having high oxidation stability at a high temperature, which can suppress an increase in a polymer substance generated by oxidation of the lubricating oil and has a small decrease in total base number.
本発明者は、潤滑油組成物の添加剤の金属含有清浄剤として、それぞれ互いに異なる、特定の範囲の過塩基化度と特定の範囲の全塩基価を持ち、かつ特定の範囲の長さの炭化水素基を有するモノアルキルサリチル酸カルシウム塩を二種類併用した場合に、目的とする優れた高温酸化安定性を示す潤滑油組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。 As a metal-containing detergent as an additive of a lubricating oil composition, the inventor has a specific range of overbasing degree, a specific range of total base number, and a specific range of length that are different from each other. The present inventors have found that when two monoalkyl salicylic acid calcium salts having a hydrocarbon group are used in combination, a desired lubricating oil composition exhibiting excellent high-temperature oxidation stability can be obtained, and the present invention has been achieved.
本発明は、潤滑油基油に少なくとも下記の添加剤成分（Ａ）と添加剤成分（Ｂ）とが溶解もしくは分散されてなる潤滑油組成物にある。
（Ａ）カルシウム量換算値で０．１〜１．０質量％の、全塩基価が１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあって過塩基化度が１〜４である炭素原子数１４〜１８のアルキル基を一個有するモノアルキルサリチル酸カルシウム塩、および
（Ｂ）カルシウム量換算値で０．１〜２．０質量％の、全塩基価が２８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあって過塩基化度が６〜１０である炭素原子数２０〜２８のアルキル基を一個有するモノアルキルサリチル酸カルシウム塩、
ただし、潤滑油組成物の総量に対してジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛をリン量換算値で０．０１質量％以上含有することはない。
The present invention resides in a lubricating oil composition in which at least the following additive component (A) and additive component (B) are dissolved or dispersed in a lubricating base oil.
(A) 14 to 18 carbon atoms having a total base number in the range of 120 to 250 mgKOH / g and an overbasing degree of 1 to 4 of 0.1 to 1.0% by mass in terms of calcium amount. Monoalkyl salicylic acid calcium salt having one alkyl group, and (B) 0.1 to 2.0% by mass in terms of calcium amount, the total base number is in the range of 280 to 400 mgKOH / g, and the degree of overbasing is Monoalkyl salicylic acid calcium salt having one alkyl group having 20 to 28 carbon atoms and having 6 to 10 carbon atoms,
However, 0.01 mass% or more of zinc dihydrocarbyl dithiophosphate in terms of phosphorus amount is not contained with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
本発明はまた、下記の添加剤成分（Ａ）と添加剤成分（Ｂ）との混合物である潤滑油添加剤組成物にもある。
（Ａ）カルシウム量換算値で０．１〜１．０質量％の、全塩基価が１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあって過塩基化度が１〜４である炭素原子数１４〜１８のアルキル基を一個有するモノアルキルサリチル酸カルシウム塩、および
（Ｂ）カルシウム量換算値で０．１〜２．０質量％の、全塩基価が２８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあって過塩基化度が６〜１０である炭素原子数２０〜２８のアルキル基を一個有するモノアルキルサリチル酸カルシウム塩、
ただし、添加剤成分（Ａ）と添加剤成分（Ｂ）との比率は、全塩基価換算で１０：９０〜６０：４０である。
The present invention also resides in a lubricating oil additive composition that is a mixture of the following additive component (A) and additive component (B).
(A) 14 to 18 carbon atoms having a total base number in the range of 120 to 250 mgKOH / g and an overbasing degree of 1 to 4 of 0.1 to 1.0% by mass in terms of calcium amount. Monoalkyl salicylic acid calcium salt having one alkyl group, and (B) 0.1 to 2.0% by mass in terms of calcium amount, the total base number is in the range of 280 to 400 mgKOH / g, and the degree of overbasing is Monoalkyl salicylic acid calcium salt having one alkyl group having 20 to 28 carbon atoms and having 6 to 10 carbon atoms,
However, the ratio of the additive component (A) to the additive component (B) is 10:90 to 60:40 in terms of total base number.
本発明において、「過塩基化度」とは、過塩基化部のカルシウム量／石鹸部のカルシウム量で表わされる塩基度であって、過塩基化されていないアルキルサリチル酸カルシウム塩中のカルシウム量（分母）に対する過塩基化に寄与しているカルシウム量（分子）の比率（ベース・レシオ）を意味し、この過塩基化度が高いことは、過塩基性が高いことを意味する。この過塩基化度は、用いる過塩基性アルキルサリチル酸カルシウム塩添加剤成分中のアルキルサリチル酸の量の測定、測定されたアルキルサリチル酸の中和に必要なカルシウム量の計算（分母）、用いる過塩基性アルキルサリチル酸カルシウム塩添加剤成分中のカルシウム量の測定、そしてこの測定値から分母のカルシウム量を減じた量の計算（分子）を用いて決定することができる。 In the present invention, the “degree of overbasing” is the basicity represented by the amount of calcium in the overbasing part / the amount of calcium in the soap part, and the amount of calcium in the calcium salicylic acid alkyl salt not overbased ( It means the ratio (base ratio) of the amount of calcium (numerator) that contributes to overbasing with respect to the denominator. A high degree of overbasing means that the overbasing is high. This degree of overbasing is determined by measuring the amount of alkyl salicylic acid in the overbased alkyl salicylic acid calcium salt additive component used, calculating the amount of calcium required to neutralize the measured alkyl salicylic acid (denominator), and the overbasing used. It can be determined by measuring the amount of calcium in the alkyl salicylic acid calcium salt additive component and calculating (numerator) the amount obtained by subtracting the amount of calcium in the denominator from this measured value.
本発明の潤滑油組成物は、特に四ストロークトランクピストンディーゼルエンジン油として有用であり、特に高温酸化安定性が優れており、このため、近年進んでいる潤滑油の交換期間の長期化においても、全塩基価の低下も少なく、かつ潤滑油の粘度の上昇が起こりにくくなる。 The lubricating oil composition of the present invention is particularly useful as a four-stroke trunk piston diesel engine oil, and is particularly excellent in high-temperature oxidation stability. There is little decrease in the total base number, and the viscosity of the lubricating oil is hardly increased.
本発明の潤滑油組成物の好ましい態様を次に挙げる。
１）添加剤成分（Ａ）の全塩基価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあって、過塩基化度が１．５〜３である。
２）添加剤成分（Ｂ）の全塩基価が３００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあって、過塩基化度が７〜９である。
３）さらに窒素含有無灰性分散剤を含有する。
４）添加剤成分（Ａ）と添加剤成分（Ｂ）との比率が、全塩基価換算で１０：９０〜６０：４０である。
５）添加剤成分（Ａ）と添加剤成分（Ｂ）との比率が、全塩基価換算で２０：８０〜６０：４０である。
６）基油の１０質量％以上が、飽和成分９０質量％以上の鉱油系基油である。
７）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を、潤滑油組成物の総量に対してリン量換算値で０．００５質量％以上含有することはない。
８）全塩基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性アルキルフェノールカルシウム塩を、潤滑油組成物の総量に対してカルシウム量換算値で０．０６質量％以上含有することはない。
９）全塩基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性アルキルフェノールカルシウム塩を、潤滑油組成物の総量に対してカルシウム量換算値で０．０５質量％以上含有することはない。
１０）全塩基価が３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。
Preferred embodiments of the lubricating oil composition of the present invention are listed below.
1) The total base number of the additive component (A) is in the range of 150 to 250 mg KOH / g, and the overbasing degree is 1.5 to 3.
2) The total base number of the additive component (B) is in the range of 300 to 350 mg KOH / g, and the degree of overbasing is 7 to 9.
3) Further, a nitrogen-containing ashless dispersant is contained.
4) The ratio of the additive component (A) to the additive component (B) is 10:90 to 60:40 in terms of total base number.
5) The ratio of the additive component (A) to the additive component (B) is 20:80 to 60:40 in terms of total base number.
6) 10% by mass or more of the base oil is a mineral oil base oil having a saturated component of 90% by mass or more.
7) Zinc dihydrocarbyl dithiophosphate is not contained in 0.005% by mass or more in terms of phosphorus amount with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
8) An overbased alkylphenol calcium salt having a total base number of 200 to 300 mgKOH / g is not contained in an amount of 0.06% by mass or more in terms of calcium amount with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
9) An overbased alkylphenol calcium salt having a total base number of 200 to 300 mgKOH / g is not contained in an amount of 0.05% by mass or more in terms of calcium amount with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
10) The total base number is in the range of 3-60 mg KOH / g.
本発明の潤滑油添加剤組成物の好ましい態様を次に挙げる。
１）添加剤成分（Ａ）と添加剤成分（Ｂ）との比率が、全塩基価換算で２０：８０〜６０：４０である。
２）添加剤成分（Ａ）の全塩基価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあって、過塩基化度が１．５〜３である。
３）添加剤成分（Ｂ）の全塩基価が３００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあって、過塩基化度が７〜９である。
Preferred embodiments of the lubricating oil additive composition of the present invention are listed below.
1) The ratio of the additive component (A) to the additive component (B) is 20:80 to 60:40 in terms of total base number.
2) The total base number of the additive component (A) is in the range of 150 to 250 mg KOH / g, and the degree of overbasing is 1.5 to 3.
3) The total base number of the additive component (B) is in the range of 300 to 350 mg KOH / g, and the overbasing degree is 7 to 9.
本発明の潤滑油組成物に用いられる基油としては、動粘度（４０℃での測定値）が約２２ｍｍ２／ｓ〜３００ｍｍ２／ｓの鉱油もしくは合成油が好ましく使用される。特に、好ましいのは動粘度（４０℃での測定値）２２ｍｍ２／ｓ〜１４０ｍｍ２／ｓの鉱油もしくは合成油である。鉱油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた油留分に溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製などの処理を行って精製した油を用いることができる。高温での酸化安定性の観点からは、飽和成分の多い（例、９０質量％以上）水素化分解基油が好ましい。 The base oil used in the lubricating oil composition of the present invention, mineral or synthetic oils of about 22mm 2 / s~300mm 2 / s (measured at 40 ° C.) the kinematic viscosity is preferably used. In particular, mineral oils or synthetic oils of preferred (measured at 40 ° C.) kinematic viscosity 22mm 2 / s~140mm 2 / s. As mineral oil, oil obtained by subjecting oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation or vacuum distillation to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, hydrorefining, etc. is used. be able to. From the viewpoint of oxidation stability at high temperatures, hydrocracked base oils with many saturated components (eg, 90% by mass or more) are preferred.
本発明の潤滑油組成物には、過塩基化度と全塩基価、そして炭化水素基が互いに異なる二種類の過塩基性モノアルキルサリチル酸カルシウム塩（添加剤成分（Ａ）と添加剤成分（Ｂ））が用いられる。本発明で用いられる過塩基性モノアルキルサリチル酸カルシウム塩は、指定された炭素原子数（本発明では、平均炭素原子数の範囲で表示してある）の炭化水素基が付加したサリチル酸（もしくはその誘導体）を過剰量のカルシウム塩基で中和し、さらに二酸化炭素を用いる過塩基化工程を経て得られる金属清浄剤であって、すでに公知であり、市販されている。 The lubricating oil composition of the present invention contains two types of overbased monoalkyl salicylic acid calcium salts (additive component (A) and additive component (B) having different degrees of overbasing, total base number, and hydrocarbon groups. )) Is used. The overbased monoalkyl salicylic acid calcium salt used in the present invention is salicylic acid (or a derivative thereof) to which a hydrocarbon group having a designated number of carbon atoms (in the present invention, indicated in the range of the average number of carbon atoms) is added. ) Is neutralized with an excessive amount of calcium base, and is further obtained through an overbasing step using carbon dioxide, which is already known and commercially available.
本発明で用いられる一方のモノアルキルサリチル酸カルシウム塩（添加剤成分（Ａ））は、全塩基価が１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあって過塩基化度が１〜４である炭素原子数１４〜１８のアルキル基を一個有するモノアルキルサリチル酸カルシウム塩である。この添加剤成分（Ａ）の全塩基価は１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、また過塩基化度は１．５〜３の範囲にあることが好ましい。 One monoalkyl salicylic acid calcium salt (additive component (A)) used in the present invention has a total base number in the range of 120 to 250 mg KOH / g and a degree of overbasing of 1 to 4 carbon atoms of 14 It is a monoalkyl salicylic acid calcium salt having one alkyl group of -18. The total base number of the additive component (A) is preferably in the range of 150 to 250 mg KOH / g, and the degree of overbasing is preferably in the range of 1.5 to 3.
本発明で用いられるもう一方のモノアルキルサリチル酸カルシウム塩（添加剤成分（Ｂ））は、全塩基価が２８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあって過塩基化度が６〜１０である炭素原子数２０〜２８のアルキル基を一個有するモノアルキルサリチル酸カルシウム塩である。この添加剤成分（Ｂ）の全塩基価は３００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、また過塩基化度は７〜９の範囲にあることが好ましい。 The other monoalkyl salicylic acid calcium salt used in the present invention (additive component (B)) has a total base number in the range of 280 to 400 mg KOH / g and a carbon atom number of 6 to 10 It is a monoalkyl salicylic acid calcium salt having one alkyl group of 20 to 28. The total base number of the additive component (B) is preferably in the range of 300 to 350 mgKOH / g, and the overbasing degree is preferably in the range of 7 to 9.
本発明の潤滑油組成物で用いられる添加剤成分（Ａ）は、潤滑油基油に、潤滑油組成物総量に対して、カルシウム量換算値で０．１〜１．０質量％となるように添加され、添加剤成分（Ｂ）は、潤滑油基油に、潤滑油組成物総量に対して、カルシウム量換算値で０．１〜２．０質量％となるように添加される。 The additive component (A) used in the lubricating oil composition of the present invention is 0.1 to 1.0% by mass in terms of calcium, based on the total amount of the lubricating oil composition in the lubricating base oil. The additive component (B) is added to the lubricating base oil so as to be 0.1 to 2.0 mass% in terms of calcium amount with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
本発明の潤滑油組成物における添加剤成分（Ａ）と添加剤成分（Ｂ）の添加量は、前者：後者の塩基価換算の比として、１０：９０〜６０：４０とすることが好ましく、特に２０：８０〜６０：４０とすることが好ましい。 The additive amount of the additive component (A) and the additive component (B) in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 10:90 to 60:40 as the ratio of the former: the latter in terms of base number, In particular, it is preferably 20:80 to 60:40.
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の総量に対してジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛をリン量換算値で０．０１質量％以上含有することはない（好ましくは、０．００５質量％以上含有することはない）。潤滑油組成物中にジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を添加すると、高温での酸化安定性が低下する傾向があるためである。 The lubricating oil composition of the present invention does not contain 0.01 mass% or more of zinc dihydrocarbyl dithiophosphate in terms of phosphorus amount with respect to the total amount of the lubricating oil composition (preferably 0.005 mass% or more). Not contained). This is because the addition of zinc dihydrocarbyl dithiophosphate to the lubricating oil composition tends to reduce the oxidation stability at high temperatures.
本発明の潤滑油組成物はまた、潤滑油組成物の総量に対して全塩基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性アルキルフェノールカルシウム塩を、０．０６質量％以上（特に０．０５質量％以上）含有しないことが好ましい。潤滑油組成物中に過塩基性アルキルフェノールカルシウム塩を添加すると、高温での酸化安定性が低下する傾向があるためである。 The lubricating oil composition of the present invention also contains an overbased alkylphenol calcium salt having a total base number of 200 to 300 mgKOH / g, based on the total amount of the lubricating oil composition, of 0.06% by mass or more (particularly 0.05% by mass). It is preferable not to contain. This is because when an overbased alkylphenol calcium salt is added to the lubricating oil composition, the oxidative stability at high temperatures tends to decrease.
本発明の潤滑油組成物は、更にホウ素化された、あるいはホウ素化されていない窒素含有無灰性分散剤を含むこともできる。 The lubricating oil composition of the present invention may further comprise a boron-containing or non-borated nitrogen-containing ashless dispersant.
本発明の潤滑油組成物に用いられる窒素含有無灰性分散剤としては、コハク酸イミド、ベンジルアミンおよびこれらを有機酸、無機酸、アルコール、エステル等で変性して得た無灰性分散剤を挙げることができる。特に好ましく用いることができる窒素含有無灰性分散剤はビスタイプのコハク酸イミド分散剤である。コハク酸イミド分散剤は、例えば、平均分子量８００〜８０００のポリブテンまたは平均分子量８００〜８０００の塩素化ポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃の温度で反応させて得られるポリブテニルコハク酸と、ポリアミンとを反応させて製造することができる。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどを用いることができる。ホウ素化された窒素含有無灰性分散剤は、例えば、上記のポリブテニルコハク酸ポリアミン反応生成物にホウ酸もしくはホウ酸誘導体を加えて反応させることにより得ることができる。 Examples of the nitrogen-containing ashless dispersant used in the lubricating oil composition of the present invention include succinimide, benzylamine and ashless dispersants obtained by modifying these with organic acids, inorganic acids, alcohols, esters, etc. Can be mentioned. The nitrogen-containing ashless dispersant that can be used particularly preferably is a bis-type succinimide dispersant. Examples of the succinimide dispersant include polybutenyl succinic acid obtained by reacting polybutene having an average molecular weight of 800 to 8000 or chlorinated polybutene having an average molecular weight of 800 to 8000 and maleic anhydride at a temperature of 100 to 200 ° C. It can be produced by reacting with a polyamine. As the polyamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine and the like can be used. The boronated nitrogen-containing ashless dispersant can be obtained, for example, by adding boric acid or a boric acid derivative to the polybutenyl succinic acid polyamine reaction product and causing the reaction.
本発明の潤滑油組成物は、本発明で添加量が抑制された添加剤以外の種々の添加剤（例、酸化防止剤、防錆剤、消泡剤）をさらに含んでいてもよい。 The lubricating oil composition of the present invention may further contain various additives (eg, antioxidants, rust inhibitors, antifoaming agents) other than the additives whose addition amount is suppressed in the present invention.
本発明の潤滑油組成物は、基油に各成分をそれぞれ別に、同時にあるいは順次に添加して製造することができる。あるいは、各添加剤成分を高濃度で含有する添加剤組成物を予め調製し、これと基油とを混合して製造することもできる。 The lubricating oil composition of the present invention can be produced by adding each component to the base oil separately, simultaneously or sequentially. Alternatively, an additive composition containing each additive component in a high concentration can be prepared in advance, and this can be mixed with a base oil for production.
なお、本発明の特定の二種類の互いに特性の異なるモノアルキルサリチル酸カルシウム塩は、その添加剤混合物として供給することもできる。 Note that the two specific monoalkyl salicylic acid calcium salts of the present invention having different properties can also be supplied as an additive mixture.
［実施例１〜３ − 比較例１〜３］
［潤滑油組成物の調製］
下記の添加剤成分を後記の表１に記載の添加量にて、基油中に溶解もしくは分散させて合計６種類の潤滑油組成物（いずれもＳＡＥが４０）を調製した。
実施例および比較例で使用した添加剤と基油は、次の通りである。
（１）添加剤成分（Ａ）
過塩基性アルキルサリチル酸カルシウム塩（炭素原子数１４〜１８のアルキル基を一個有するモノアルキルサリシレート、全塩基価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、過塩基化度：２．３、カルシウム含有量：６．１質量％）
（２）添加剤成分（Ｂ）
過塩基性アルキルサリチル酸カルシウム塩（炭素原子数２０〜２８のアルキル基を一個有するモノアルキルサリシレート、全塩基価：３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、過塩基化度：８．２、カルシウム含有量：１１．４質量％）
[Examples 1-3-Comparative Examples 1-3]
[Preparation of lubricating oil composition]
The following additive components were dissolved or dispersed in the base oil in the addition amounts shown in Table 1 below to prepare a total of six types of lubricating oil compositions (all SAE was 40).
The additives and base oils used in the examples and comparative examples are as follows.
(1) Additive component (A)
Overbased calcium alkylsalicylate (monoalkyl salicylate having one alkyl group having 14 to 18 carbon atoms, total base number: 170 mgKOH / g, overbasing degree: 2.3, calcium content: 6.1% by mass )
(2) Additive component (B)
Overbased calcium alkylsalicylate (monoalkyl salicylate having one alkyl group having 20 to 28 carbon atoms, total base number: 320 mgKOH / g, overbasing degree: 8.2, calcium content: 11.4% by mass )
（３）窒素含有無灰性分散剤
ビスタイプのポリイソブテニルコハク酸イミド系分散剤（窒素含有量：２．０質量％、全塩基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（４）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ）
ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛（リン含有量：７．４質量％）
（５）基油
グループ２の基油（飽和分：９６質量％、１００℃の動粘度：１０．９ｍｍ2／ｓ、粘度指数：１０４）と１５０ブライトストック（１００℃の動粘度：３３．１ｍｍ2／ｓ、粘度指数：１０５）の質量比が８０／２０の混合物
(3) Nitrogen-containing ashless dispersant Bis-type polyisobutenyl succinimide dispersant (nitrogen content: 2.0 mass%, total base number: 40 mgKOH / g)
(4) Zinc dihydrocarbyl dithiophosphate (Zn-DTP)
Di-2-ethylhexyl dithiophosphate zinc (phosphorus content: 7.4% by mass)
(5) Base oil Group 2 base oil (saturation: 96 mass%, kinematic viscosity at 100 ° C .: 10.9 mm 2 / s, viscosity index: 104) and 150 bright stock (kinematic viscosity at 100 ° C .: 33.1 mm) 2 / s, viscosity index: 105) Mixture with a mass ratio of 80/20
［潤滑油組成物の酸化安定性の試験］
ＪＩＳ Ｋ２５１４の内燃機関用潤滑油酸化安定度試験方法に準拠し、１９２時間の試験を行なった。試験油２５０ｍＬに触媒およびワニス棒を浸漬し、１６５．５℃で１９２時間撹拌し、試験油を酸化させ、その後、酸化した試験油の動粘度（測定温度：４０℃）と全塩基価（ＴＢＮ、塩酸法）とを測定した。なお、予め未酸化の試験油の動粘度と全塩基価を測定し、酸化油の測定値と比較して、粘度増加率（動粘度増加率）とＴＢＮ残存率とを求めた。
[Oxidation stability test of lubricating oil composition]
The test was conducted for 192 hours in accordance with the JIS K2514 internal combustion engine lubricating oil oxidation stability test method. A catalyst and a varnish stick are immersed in 250 mL of test oil, and stirred for 192 hours at 165.5 ° C. to oxidize the test oil, and then the kinematic viscosity (measurement temperature: 40 ° C.) and total base number (TBN) of the oxidized test oil. , Hydrochloric acid method). In addition, the kinematic viscosity and total base number of the unoxidized test oil were measured in advance, and compared with the measured value of the oxidized oil, the viscosity increase rate (kinetic viscosity increase rate) and the TBN residual rate were obtained.
試験した潤滑油組成物（試験油）の添加剤成分組成と試験結果を表１に示す。 Table 1 shows the additive component composition and test results of the tested lubricating oil composition (test oil).
表１
────────────────────────────────────
実 施 例 比 較 例
１ ２ ３ １ ２ ３
────────────────────────────────────
［試験油組成］
添加剤成分（Ａ）
ＴＢＮ １５ １０ １０ ３０ ０ １０
Ｃａ量（質量％） 0.54 0.36 0.36 1.08 0 0.36
添加剤成分（Ｂ）
ＴＢＮ １５ ２０ ２０ ０ ３０ ２０
Ｃａ量（質量％） 0.53 0.71 0.71 0 1.07 0.71
窒素含有無灰性分散剤
Ｎ量（質量％） 0.024 0.024 ０ 0.024 0.024 ０
Ｚｎ−ＤＴＰ
Ｐ量（質量％） ０ ０ ０ ０ ０ 0.04
基油 残量 残量 残量 残量 残量 残量
────────────────────────────────────
試験油ＴＢＮ 30.5 30.5 30 30.5 30.5 30
────────────────────────────────────
［酸化安定度試験結果］
粘度増加率（％） １９ ７ ８ ２８ ６３ １０
ＴＢＮ残存率（％） ３７ ３９ ３８ ３７ ３９ ３１
────────────────────────────────────
Table 1
────────────────────────────────────
Example Comparison example
1 2 3 1 2 3
────────────────────────────────────
[Test oil composition]
Additive component (A)
TBN 15 10 10 30 0 10
Ca content (mass%) 0.54 0.36 0.36 1.08 0 0.36
Additive component (B)
TBN 15 20 20 0 30 20
Ca content (% by mass) 0.53 0.71 0.71 0 1.07 0.71
Nitrogen-containing ashless dispersant N amount (% by mass) 0.024 0.024 0 0.024 0.024 0
Zn-DTP
P amount (% by mass) 0 0 0 0 0 0.04
Base oil Remaining amount Remaining amount Remaining amount Remaining amount Remaining amount Remaining amount ────────────────────────────────────
Test oil TBN 30.5 30.5 30 30.5 30.5 30
────────────────────────────────────
[Oxidation stability test results]
Viscosity increase rate (%) 19 7 8 28 63 10
TBN remaining rate (%) 37 39 38 37 39 31
────────────────────────────────────
［試験結果のまとめ］
実施例１〜３に示された本発明に従う潤滑油組成物は、酸化安定性試験で実用上において充分なＴＢＮ残存率を示し、一方では粘度増加率は低い。これに対して、本発明の潤滑油組成物で用いる二種類の添加剤成分（モノアルキルサリチル酸カルシウム塩）のうちの一種類のみを添加した潤滑油組成物（比較例１と２）では、ＴＢＮ残存率は実用上において充分なレベルにあったが、粘度増加率が顕著に高かった。また、本発明の潤滑油組成物で用いる二種類の添加剤成分（モノアルキルサリチル酸カルシウム塩）を用いた場合でも、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を特定のレベル以上に添加した場合（比較例３）には、粘度増加率は低いレベルに維持されるが、ＴＢＮ残存率が顕著に低下することがわかる。
[Summary of test results]
The lubricating oil composition according to the present invention shown in Examples 1 to 3 shows a practically sufficient TBN residual rate in the oxidation stability test, while the viscosity increase rate is low. On the other hand, in the lubricating oil composition (Comparative Examples 1 and 2) to which only one of the two types of additive components (monoalkyl salicylic acid calcium salt) used in the lubricating oil composition of the present invention is added, TBN is used. Although the residual ratio was at a practically sufficient level, the viscosity increase rate was remarkably high. Moreover, even when two types of additive components (calcium monoalkyl salicylate) used in the lubricating oil composition of the present invention are used, when zinc dihydrocarbyl dithiophosphate is added to a specific level or more (Comparative Example 3). It can be seen that although the viscosity increase rate is maintained at a low level, the TBN residual rate is significantly reduced.
Claims (15)
（Ａ）カルシウム量換算値で０．１〜１．０質量％の、全塩基価が１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあって過塩基化度が１〜４である炭素原子数１４〜１８のアルキル基を一個有するモノアルキルサリチル酸カルシウム塩、および
（Ｂ）カルシウム量換算値で０．１〜２．０質量％の、全塩基価が２８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあって過塩基化度が６〜１０である炭素原子数２０〜２８のアルキル基を一個有するモノアルキルサリチル酸カルシウム塩、
ただし、潤滑油組成物の総量に対してジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛をリン量換算値で０．０１質量％以上含有することはない。 A lubricating oil composition in which at least the following additive component (A) and additive component (B) are dissolved or dispersed in a lubricating base oil , and does not contain alkyl earth metal phenate and alkylphenol calcium Composition :
(A) 14 to 18 carbon atoms having a total base number in the range of 120 to 250 mgKOH / g and an overbasing degree of 1 to 4 of 0.1 to 1.0% by mass in terms of calcium amount. Monoalkyl salicylic acid calcium salt having one alkyl group, and (B) 0.1 to 2.0% by mass in terms of calcium amount, the total base number is in the range of 280 to 400 mgKOH / g, and the degree of overbasing is Monoalkyl salicylic acid calcium salt having one alkyl group having 20 to 28 carbon atoms and having 6 to 10 carbon atoms,
However, 0.01 mass% or more of zinc dihydrocarbyl dithiophosphate in terms of phosphorus amount is not contained with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
（Ａ）カルシウム量換算値で０．１〜１．０質量％の、全塩基価が１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあって過塩基化度が１〜４である炭素原子数１４〜１８のアルキル基を一個有するモノアルキルサリチル酸カルシウム塩、および
（Ｂ）カルシウム量換算値で０．１〜２．０質量％の、全塩基価が２８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあって過塩基化度が６〜１０である炭素原子数２０〜２８のアルキル基を一個有するモノアルキルサリチル酸カルシウム塩、
ただし、添加剤成分（Ａ）と添加剤成分（Ｂ）との比率は、全塩基価換算で１０：９０〜６０：４０である。 A lubricating oil additive composition which is a mixture of the following additive component (A) and additive component (B), and does not contain an alkyl earth metal phenate and alkylphenol calcium :
(A) 14 to 18 carbon atoms having a total base number in the range of 120 to 250 mgKOH / g and an overbasing degree of 1 to 4 of 0.1 to 1.0% by mass in terms of calcium amount. Monoalkyl salicylic acid calcium salt having one alkyl group, and (B) 0.1 to 2.0% by mass in terms of calcium amount, the total base number is in the range of 280 to 400 mgKOH / g, and the degree of overbasing is Monoalkyl salicylic acid calcium salt having one alkyl group having 20 to 28 carbon atoms and having 6 to 10 carbon atoms,
However, the ratio of the additive component (A) to the additive component (B) is 10:90 to 60:40 in terms of total base number.
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