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JP5792523B2 - 光電変換装置の作製方法 - Google Patents

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Description

本発明は光電変換装置に係り、開示される発明の一形態には裏面コンタクト型の素子構造が含まれている。
光電変換装置の一つとして、光電変換層に単結晶や多結晶のシリコン基板を用いた太陽電池が開発されている。このような太陽電池では、シリコン基板の表面には、表面反射を低減するために凹凸構造が形成されている。この凹凸構造は、シリコン基板をNaOHなどのアルカリ溶液でエッチングして形成される。アルカリ溶液は、シリコンの結晶面方位に対してエッチング速度が異なるため、例えば(100)面のシリコン基板を用いれば、ピラミッド型の凹凸構造が形成される。そして、このような凹凸構造を備えた裏面コンタクト型の太陽電池が提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。
しかし、アルカリ溶液を用いてエッチングを行うことは、シリコン基板を汚染するため適切ではない。また、アルカリ溶液の濃度や温度などによってエッチング特性が大幅に異なるため、凹凸構造を再現性良く作り込むのは困難である。そのため、アルカリ溶液を用いたエッチングと、レーザ加工技術とを組み合わせた方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
しかし、特許文献3の方法を用いても、例えば光電変換層として薄膜を用いた場合などは、エッチングで凹凸構造を作り込むことは困難である。
特開2002−164556号公報 特開2006−080450号公報 特開2003−258285号公報
上記のような凹凸構造を形成するために、光電変換層自体をエッチングする方法は、凹凸構造の制御性に問題があり、太陽電池の特性にも影響を与えるので好ましくない。また、エッチングのためにアルカリ溶液や、多量の洗浄水が必要となり、汚染にも注意を払う必要があるため、生産性の観点からも好ましくない。
そこで、本発明の一形態は、新しい反射防止構造を有する光電変換装置を提供することを課題とする。
受光面となる半導体表面をウィスカー(ナノワイヤーともいう)群で被覆されるようにして、表面反射を低減させる。すなわち、半導体基板の受光面側に、ウィスカー状の成長表面を有する半導体層を設ける。当該半導体層は、任意の凹凸構造を有することになるので、半導体基板での表面反射を低減させる作用を奏する。
本発明の一態様は、半導体基板と、半導体基板の表面に設けられた結晶性半導体でなるウィスカー群と、半導体基板の裏面に設けられたn領域及びp領域と、n領域に電気的に接続された第1の電極と、p領域に電気的に接続された第2の電極と、を有する光電変換装置である。
また、本発明の他の一態様は、半導体基板と、半導体基板の表面に設けられた結晶性半導体でなるウィスカー群と、半導体基板の裏面に設けられたn領域及びp領域と、n領域に電気的に接続する第1の電極と、p領域に電気的に接続する第2の電極と、ウィスカー群の上に設けられた絶縁膜と、を有する光電変換装置である。
なお、ウィスカーとは、半導体基板の表面において、半導体材料が柱状又は針状の突起を有するように結晶成長 したものである。
また、n領域とは、n型を付与する不純物元素が高濃度に含有されたn型の不純物領域(n型領域ともいう)であり、p領域とは、p型を付与する不純物元素が高濃度に含有されたp型の不純物領域(p型領域ともいう)である。なお、高濃度とは、各領域のキャリア密度が、半導体基板のキャリア密度より大きい場合を指す。
上記のように、ウィスカー状に成長させた半導体層は、反射防止層としての機能を奏する。それにより、受光面での反射損失を低減させ、変換効率を向上させることができる。
また、受光面における凹凸構造を、従来のようなアルカリ溶液のエッチングによらず、気相成長させた特殊な半導体被膜で形成することにより、半導体基板の汚染を防止し、生産性を向上させることができる。
光電変換装置の構造を示す図。 光電変換装置の作製方法を示す図。 光電変換装置の作製方法を示す図。 光電変換装置の構造を示す図。 ウィスカーの構造を示す図。 ウィスカーの反射率を示す図。 光電変換装置の構造を示す図。
開示される発明の実施の形態について図面を用いて以下に説明する。但し、開示される発明は以下の説明に限定されず、その発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細をさまざまに変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、開示される発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
以下に説明する実施の形態において、同じものを指す符号は異なる図面間で共通して用いる場合がある。なお、図面において示す構成要素、すなわち層や領域等の厚さ幅、相対的な位置関係等は、実施の形態において説明する上で明確性のために誇張して示される場合がある。
(実施の形態1)
本実施の形態では、光電変換装置の構造の一例を説明する。
図1は、光電変換装置の構造の一例である。
光電変換装置は、半導体基板102を有し、該半導体基板102の表面(受光面ともいう)側から受光を行うものである。そして、本発明の一態様は、半導体基板102の表面に、入射光150の反射を低減するための凹凸構造を有していることを特徴とする。以下に、具体的な構造を説明する。
半導体基板102の表面には、凹凸構造として、ウィスカー群114が形成されている。そして、ウィスカー群114を有することで、受光面における入射光150の表面反射を低減することができる。以下に、ウィスカー群114の詳細を説明する。
図1(B)は、ウィスカー群114の拡大図である。
図1(B)に示すように、ウィスカー群114は、半導体基板102を覆う結晶性半導体領域114aと、結晶性半導体領域114a上に形成されたウィスカー状の結晶性半導体領域114bとを有する。ウィスカーとは、半導体材料(例えばシリコン)が、柱状又は針状の突起114cを有するように結晶成長したもの を指す。そして、ウィスカー群114は、柱状又は針状の突起114cを複数有している。
ここで、結晶性半導体領域114aと結晶性半導体領域114bとの界面は、明確ではない。このため、突起114cの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、かつ半導体基板102の表面と平行な平面を、結晶性半導体領域114aと結晶性半導体領域114bとの界面とする。
突起114cの具体的な形状としては、円柱状若しくは角柱状等の柱状、又は円錐状若しくは角錐状の針状などが挙げられる。また、突起114cは、頂部が湾曲していてもよい。そして、突起114cの径は、50nm以上10μm以下、好ましくは500nm以上3μm以下である。また、突起114cの軸における長さhは、0.5μm以上1000μm以下、好ましくは1.0μm以上100μm以下である。
なお、突起114cの軸における長さhは、突起114cの頂点(または上面の中心)を通る軸における、該頂点(または該上面の中心)と結晶性半導体領域114aとの距離である。
また、ウィスカー群114の厚さは、結晶性半導体領域114aの厚さと、結晶性半導体領域114bの厚さの和である。ここで、結晶性半導体領域114bの厚さは、突起114cの頂点から結晶性半導体領域114aまでの垂線の長さ(すなわち、高さ)を指す。
また、突起114cの径とは、結晶性半導体領域114aと結晶性半導体領域114bとの界面における、突起114cの輪切り断面形状の長軸の長さをさす。
なお、突起114cが結晶性半導体領域114aから伸張する方向を長手方向といい、長手方向に沿った断面形状を長手断面形状という。また、長手方向が法線方向となる面を輪切り断面形状という。
図1(B)では、突起114cの長手方向は一方向、例えば結晶性半導体領域114aの表面に対する法線方向に伸張している。なお、突起114cの長手方向は、結晶性半導体領域114aの表面に対して法線方向と、略一致していればよく、その場合、方向の差は代表的には5度以内であることが好ましい。このように、突起114cの長手方向が略一致しているため、図1(B)では、突起114cの長手断面形状のみを示している。
また別の例として、図1(C)に示すように、複数の突起の長手方向が不揃いであってもよい。代表的には、長手方向が法線方向と略一致する第1の突起124aと、長手方向が法線方向とは異なる第2の突起124bとを有してもよい。さらには、第1の突起124aより第2の突起124bの軸における長さが長くてもよい。このように、複数の突起の長手方向が不揃いであるため、図1(C)では、突起の長手断面形状と共に、突起の輪切り断面形状(領域114d)が混在している。
このようなウィスカー群の光学的特性を、図6を参照して説明する。図6は、チタン箔、及びチタン箔上に多結晶構造をもって形成されるシリコンのウィスカー群を有する試料の正反射率の波長依存性を示すグラフである。
図6において反射率を点線で示す試料1は、直径φ12mmの円形状に切断された厚さ0.1mmのチタン箔である。また、反射率を実線で示す試料2は、試料1と同様の形状である直径φ12mm及び厚さ0.1mmのチタン箔上に、LPCVD法により、ウィスカー群を有するポリシリコン層を形成したものである。ここでのポリシリコン層は、圧力13Pa、基板温度600℃に設定した処理室に、流量300sccmのシランを導入し、2時間15分ポリシリコン層を堆積したものである。
正反射率の測定は、分光光度計(日立ハイテク社製「日立分光光度計 U−4100」により行われている。ここでは、サンプリング間隔を2nmとして、波長が200nmから1200nmまでの光を各試料に照射した。また、各試料への光の入射角度を5度として、反射率(5度正反射率)を測定した。横軸を照射光の波長とし、縦軸を反射率とする。
図6から、チタン箔表面にウィスカー群を有するポリシリコン層が形成された試料2は光の反射率が極めて低く、ほとんど光の反射が生じていない。なお、波長850nmから894nmの範囲では、SN比が小さいため、反射率がマイナスとなっている。一方、チタン箔である試料1は、正反射率が2%から15%である。以上のことから、チタン箔表面にウィスカー群を有するポリシリコン層を形成することで、反射率を低減することができることがわかる。
図6の特性から明らかなように、ウィスカー群114を有することで、可視光域の表面反射率を、全帯域に渡って10%以下、好ましくは5%以下とすることが可能となる。
一方、半導体基板102の裏面には、n領域104及びp領域106が形成されている。そして、n領域104上に電極110、及びp領域106上に電極112が形成されている。なお、半導体基板102には、p型を用いている。
すなわち、半導体基板102の裏面側に、電極110、n領域104、p型の半導体基板102、p領域106、及び電極112からなる光電変換素子が形成されている。そして、光電変換装置は、当該光電変換素子を1つ又は複数有している。ここでは、p型の半導体基板102(p領域ともいう)を活性層とする。
このように、光電変換装置の一態様は、裏面(受光面と反対の面)側でコンタクトを行うものである。いわゆる、裏面コンタクト型の構造を有している。なお、裏面コンタクト型に限定されず、上記のように受光面にウィスカー群を有するものであればよい。
なお、半導体基板102の裏面上には絶縁膜108が形成されていてもよい。その場合、絶縁膜108に形成されたコンタクトホールを介して、n領域104と電極110とが電気的に接続され、p領域106と電極112とが電気的に接続される。
半導体基板102は、代表的にはシリコンまたはゲルマニウムを用いる。または、ガリウムヒ素、インジウムリンなどの化合物半導体を用いてもよい。なお、半導体基板102は、単結晶半導体基板または多結晶半導体基板を用いることができる。p型の半導体基板は、例えばボロン等のp型を付与する不純物元素が含有されている。なお、n型の半導体基板を用いてもよく、例えばリン等のn型を付与する不純物元素が含有された基板を用いる。また、半導体基板102は、板状もしくは薄膜状のものを用いることができる。
また、p型の半導体基板102(p領域)とn領域104との間にp領域を設け、活性層内で不純物濃度が段階的に変化するn/p/p/p構造としてもよい(図7(A))。この構造とすることで、p領域に発生する内部電界により少数キャリアの拡散長が伸びるため、短絡電流を増加させることができる。
また、p型の半導体基板102(p領域)とp領域106との間にp領域を設け、活性層内で不純物濃度が段階的に変化するn/p/p/p構造としてもよい(図7(B))。この構造とすることで、p領域とp領域との間に高抵抗のp領域が設けられ、活性層とp領域との間のエネルギー差が大きくなるため、開放電圧を増加させることができる。また、n領域とp型の半導体基板との間にn領域を設けてもよい。
なお、短絡電流は、外部にかかる電圧が0Vの時の電流であり、開放電圧は、外部に流れる電流が0Aの時の電圧である。それぞれ太陽電池の性能を決める特性の一つであり、これらを増加させることで太陽電池の性能を向上させることができる。
また、n領域104とは、n型を付与する不純物元素が高濃度に含有されたn型の不純物領域(n型領域ともいう)であり、p領域106とは、p型を付与する不純物元素が高濃度に含有されたp型の不純物領域(p型領域ともいう)である。また、n領域とは、n型を付与する不純物元素が低濃度に含有されたn型の不純物領域であり、p領域とは、p型を付与する不純物元素が低濃度に含有されたp型の不純物領域である。なお、高濃度とは、各領域のキャリア密度が、半導体基板102のキャリア密度より大きい場合を指す。一方低濃度とは、各領域のキャリア密度が、半導体基板102のキャリア密度より小さい場合を指す。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
(実施の形態2)
本実施の形態では、光電変換装置の作製方法の一例を説明する。
半導体基板102の表面(受光面となる面)に、金属層103を形成する(図2(A))。
ここでは、半導体基板102は、p型の単結晶シリコン基板を用いる。ただし、n型を用いてもよい。
金属層103は、数nm程度で極めて薄く形成することが好ましい。そうすることで、半導体基板102の表面から入射される光が、金属層103により吸収または反射されることを抑制できる。ここでは、膜厚は、1nm以上10nm以下とする。
また、金属層103に含まれる金属材料を、半導体基板102の表面に均一に分散して保持させることが好ましい。
金属層103は、白金、アルミニウム、銅、チタン、またはシリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、もしくはモリブデンなどの添加されたアルミニウム合金等に代表される金属材料を用い、スパッタリング法等により形成する。なお、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属材料を用いることが好ましい。金属層103がシリサイドとなることで、光の反射を低減させることができる。
また、金属層103は、上記金属材料を含む溶液を半導体基板102の表面に塗布する方法を用いて形成してもよい。この方法を用いることで、溶液中の金属材料の濃度を調整することができるため、金属層103を薄くすることができる。また、金属層103に含まれる金属材料を均一に分散させることができる。
次いで、半導体基板102の裏面に、n領域104及びp領域106を形成する(図2(A))。
領域104は、n型を付与する不純物元素(リンまたはヒ素等)を、マスクを用いて、ドーピング等によって添加することで形成する。
領域106は、p型を付与する不純物元素(アルミニウムまたはボロン等)を、マスクを用いて、ドーピング法等によって添加することで形成する。
続いて、n領域104及びp領域106が形成された半導体基板102の裏面に、絶縁膜107を形成する(図2(B))。
絶縁膜107は、酸化珪素膜等であり、半導体基板102の保護膜として機能する。絶縁膜107を有することで、後にウィスカー群を形成する際、半導体基板102を保護することができる。
次に、金属層103上に、結晶性半導体からなるウィスカー群114を形成する(図2(B))。以下では、結晶性シリコンをウィスカー状に成長させる例を示す。
ウィスカー群114は、低圧化学的気相堆積法(LPCVD法ともいう)により形成する。
LPCVD法は、加熱を行いつつ、シリコンを含む原料ガス(半導体材料)を用いて行う。加熱温度は、550℃より高い温度、且つLPCVD装置及び半導体基板102が耐えうる温度以下、好ましくは580℃以上650℃未満とする。また、LCVD装置の反応室の圧力を、原料ガスを流して保持できる圧力の下限以上200Pa以下とする。シリコンを含む原料ガス としては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、SiH、Si、SiF、SiCl、SiCl等がある。なお、原料ガスに、水素を導入してもよい。
ウィスカー群114は、気相成長法で作製することができるので、半導体基板102を汚染することがない。そのため、半導体基板102にエッチングを施し凹凸構造を形成する方法に比べて優れていると言える。
以上により、実施の形態1で説明したような、ウィスカー群114の構造を形成することができる。
ウィスカー群114の平面SEM(Scanning Electron Microscope)写真を図5に示す。図5に示すように、上記工程により得られた結晶性シリコンは、柱状または針状の突起を多数有している。突起の軸における長さは、長いもので15〜20μm程度である。また、長い突起だけでなく短い突起が複数存在している。突起の軸は、金属層103に対して略垂直であるものもあれば、斜め方向であるものもある。なお、図5では、金属層103としてチタン膜を用いている。
次に、半導体基板102の裏面の絶縁膜107を、フッ酸等により除去する。
次いで、ウィスカー群114の表面、及び半導体基板102の裏面に絶縁膜108を形成する(図2(C))。絶縁膜108は、窒化珪素膜等であり、パッシベーション膜として機能する。
その後、半導体基板102の裏面に形成された絶縁膜108にコンタクトホールを形成し、n領域104及びp領域106を露出させる(図3(A))。
コンタクトホールは、絶縁膜108にレーザ光を照射する方法、またはマスクを用いたエッチング等より形成することができる。
そして、コンタクトホールを介して、n領域104及びp領域106のそれぞれに電気的に接続される電極110及び電極112を、スクリーン印刷法または蒸着法等により形成する(図3(B))。
なお、電極110及び電極112の材料は、アルミニウム、銀、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、銅から選ばれた元素、または前記元素を主成分とする合金材料もしくは化合物材料を用いることができる。また、これらの材料を積層して用いてもよい。
以上により、光電変換装置を作製することができる。
なお、金属層103を、ゲッタリングにより除去してもよい。ゲッタリングとして、例えば、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中において800℃以上1150℃以下の熱処理を行う。具体的には、酸素雰囲気中に3%の塩化水素を添加した雰囲気において、950℃の熱処理を行えばよい。ゲッタリングにより、金属層103が除去されるため、入射される光の量を増加させることができる。また、金属層103を、フッ酸等でエッチングしてもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
(実施の形態3)
本実施の形態では、光電変換装置の作製方法について、実施の形態2と異なる一例を説明する。
実施の形態2では、金属層103は、半導体基板102の表面に膜状に形成している。
これに対し、本実施の形態では、図2(A)で示した金属層103の代わりに、半導体基板102の表面に、島状の金属層を形成するものである。島状の金属層は、スクリーン印刷または蒸着法等で形成すればよい。
これにより、作製後の光電変換装置は、半導体基板102の表面とウィスカー群114との間に島状の金属層116を有することになる(図4)。金属層116が島状であることで、金属層が半導体基板の全面にある場合に比べて、反射等を低減することができる。
その他の工程等は、実施の形態2と同様である。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
102 半導体基板
103 金属層
104 n領域
106 p領域
107 絶縁膜
108 絶縁膜
110 電極
112 電極
114 ウィスカー群
114a 結晶性半導体領域
114b 結晶性半導体領域
114c 突起
114d 領域
116 金属層
124a 突起
124b 突起
150 入射光

Claims (3)

  1. 半導体基板と、
    前記半導体基板の表面に設けられた結晶性半導体でなるウィスカー群と、
    前記半導体基板の裏面に設けられたn領域及びp領域と、
    前記n領域に電気的に接続された第1の電極と、
    前記p領域に電気的に接続された第2の電極と、
    を有する光電変換装置の作製方法であって、
    前記半導体基板の裏面に前記n 領域及び前記p 領域を形成し、
    前記n 領域及び前記p 領域を形成した後、前記n 領域、前記p 領域及び前記半導体基板の裏面を第1の絶縁膜で覆い、
    前記半導体基板の裏面が前記第1の絶縁膜で覆われた状態で、前記半導体基板の表面に、低圧化学的気相堆積法により、580℃以上650℃未満の温度で、シリコンを含む原料ガスを用いて、前記ウィスカー群を形成し、
    前記ウィスカー群を形成した後、前記第1の絶縁膜を除去し、
    前記n 領域に電気的に接続する前記第1の電極と、前記p 領域に電気的に接続する前記第2の電極とを形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法
  2. 半導体基板と、
    前記半導体基板の表面に設けられた結晶性半導体でなるウィスカー群と、
    前記半導体基板の裏面に設けられたn領域及びp領域と、
    前記n領域に電気的に接続する第1の電極と、
    前記p領域に電気的に接続する第2の電極と、
    前記半導体基板の裏面に設けられた第2の絶縁膜と、を有し、
    前記第1の電極は、前記第2の絶縁膜に形成されたコンタクトホールを介して、前記n領域に電気的に接続されており、
    前記第2の電極は、前記第2の絶縁膜に形成されたコンタクトホールを介して、前記p領域に電気的に接続されている光電変換装置の作製方法であって、
    前記半導体基板の裏面に前記n 領域及び前記p 領域を形成し、
    前記n 領域及び前記p 領域を形成した後、前記n 領域、前記p 領域及び前記半導体基板の裏面を第1の絶縁膜で覆い、
    前記半導体基板の裏面が前記第1の絶縁膜で覆われた状態で、前記半導体基板の表面に、低圧化学的気相堆積法により、580℃以上650℃未満の温度で、シリコンを含む原料ガスを用いて、前記ウィスカー群を形成し、
    前記ウィスカー群を形成した後、前記第1の絶縁膜を除去し、
    前記半導体基板の裏面に、前記n 領域及び前記p 領域を露出させるコンタクトホールを有する第2の絶縁膜を形成し、
    前記コンタクトホールを介して、前記n 領域に電気的に接続する前記第1の電極と、前記p 領域に電気的に接続する前記第2の電極とを形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法
  3. 請求項1又は請求項において、
    前記n領域は、前記半導体基板の裏面にn型を付与する不純物元素が添加された領域であり、
    前記p領域は、前記半導体基板の裏面にp型を付与する不純物元素が添加された領域であることを特徴とする光電変換装置の作製方法
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