JP5789545B2

JP5789545B2 - 含フッ素化合物、撥液性処理剤、及び硬化膜

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Publication number: JP5789545B2
Application number: JP2012047259A
Authority: JP
Inventors: 昌之原田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: JP2013181014A

Description

本発明は、新規な含フッ素化合物、該含フッ素化合物を含有する撥液性処理剤、該撥液性処理剤硬化してなる硬化膜に関する。

含フッ素化合物は、撥液処理剤、反射防止膜、防汚剤、塗料など種々の用途に用いられている。
特許文献１には、重合性基を有する含フッ素化合物を重合させた含フッ素重合体を含有する撥水撥油剤組成物が記載されている。
また、特許文献２には、反射防止膜として好適な重合体薄膜を形成することができる含フッ素多官能モノマーが開示されている。

特開２００４−２５０３７９号公報特開２００６−０２８２８０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の重合性含フッ素化合物を含む組成物を用いて形成した撥液性膜は、耐摩擦性に劣るという問題がある。
また、特許文献２には、該含フッ素多官能モノマーを撥液性膜として用いうるという記載も示唆もない。

したがって、本発明の課題は、撥液性に優れ、かつ耐摩擦性に優れる膜を形成することができる含フッ素化合物を提供することである。また、本発明の別の課題は、撥液性に優れ、かつ耐摩擦性に優れる膜を形成することができ、更に基材上に塗布した際に弾かれずに均質な塗膜を形成することができる撥液性処理剤、及び該撥液性処理剤を硬化させた硬化膜を提供することである。

本発明者等は上記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、下記手段により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞
下記一般式（１）で表される含フッ素化合物。

一般式（１）中、ａは３〜６の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｉは１〜３の整数を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）又は（５）で表される基を表し、Ｌ _１は単結合を表し、Ｌ _２及びＬ _３は、それぞれ独立に、下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される基を表し、Ｒｆ _１は（ａ＋ｉ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数４〜１２の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ _２はフッ素原子を表し、Ｒｆ _３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６〜４０の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。

一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。
一般式（３）、（５）中、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３、Ｒ _５及びＲ _６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１を表す。
一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０〜４の整数を表す。
＜２＞
一般式（１）中のＲｆ _１が下記ｆ−１〜ｆ−２、ｆ−４〜ｆ−６、及びｆ−８から選ばれる基である＜１＞に記載の含フッ素化合物。

式中、＊はＹ−Ｌ _１ −Ｏ−ＣＨ _２ −（ＣＦ _２） _ｃ −ＣＦ（Ｒｆ _２）−（Ｏ） _ｄ −Ｌ _２ −又はＲｆ _３ ―（Ｏ） _ｅ −Ｌ _３ −と結合する位置を表す。
＜３＞
一般式（１）中の（ａ＋ｉ）が４〜８の整数である＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素化合物。
＜４＞
一般式（１）中のｄ及びｅが１である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の含フッ素化合物。
＜５＞
下記一般式（１）で表される含フッ素化合物を含有する撥液性処理剤。

一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。
一般式（３）、（５）中、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３、Ｒ _５及びＲ _６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１を表す。
一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０〜４の整数を表す。
＜６＞
一般式（１）中のＲｆ _１が下記ｆ−１〜ｆ−２、ｆ−４〜ｆ−６、及びｆ−８から選ばれる基である＜５＞に記載の撥液性処理剤。

式中、＊はＹ−Ｌ _１ −Ｏ−ＣＨ _２ −（ＣＦ _２） _ｃ −ＣＦ（Ｒｆ _２）−（Ｏ） _ｄ −Ｌ _２ −又はＲｆ _３ ―（Ｏ） _ｅ −Ｌ _３ −と結合する位置を表す。
＜７＞
＜５＞又は＜６＞に記載の撥液性処理剤を硬化させて得られる硬化膜。
本発明は上記＜１＞〜＜７＞に記載した事項に関するものであるが参考のためにその他の事項（下記〔１〕〜〔７〕に記載した事項等）についても記載した。

〔１〕
下記一般式（１）で表される含フッ素化合物。

一般式（１）中、ａは３〜８の整数を表し、ｃは０〜１０の整数を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｉは１〜３の整数を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ_１は下記一般式（６）又は（７）で表される基を表し、Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に、下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される基を表し、Ｒｆ_１は（ａ＋ｉ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ_２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒｆ_３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。

一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は水酸基を表す。
一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
一般式（６）、（７）中、ｍは０〜１０の整数を表す。
一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０〜１０の整数を表す。
一般式（７）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
〔２〕
一般式（１）中のＲｆ_１が下記ｆ−１〜ｆ−８から選ばれる基である〔１〕に記載の含フッ素化合物。

式中、＊はＹ−Ｌ_１−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_ｃ−ＣＦ（Ｒｆ_２）−（Ｏ）_ｄ−Ｌ_２−又はＲｆ_３―（Ｏ）_ｅ−Ｌ_３−と結合する位置を表す。
〔３〕
一般式（１）中の（ａ＋ｉ）が４〜８の整数である〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素化合物。
〔４〕
一般式（１）中のｄ及びｅが１である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の含フッ素化合物。
〔５〕
下記一般式（１）で表される含フッ素化合物を含有する撥液性処理剤。

一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は水酸基を表す。
一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
一般式（６）、（７）中、ｍは０〜１０の整数を表す。
一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０〜１０の整数を表す。
一般式（７）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
〔６〕
一般式（１）中のＲｆ_１が下記ｆ−１〜ｆ−８から選ばれる基である〔５〕に記載の撥液性処理剤。

式中、＊はＹ−Ｌ_１−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_ｃ−ＣＦ（Ｒｆ_２）−（Ｏ）_ｄ−Ｌ_２−又はＲｆ_３―（Ｏ）_ｅ−Ｌ_３−と結合する位置を表す。
〔７〕
〔５〕又は〔６〕に記載の撥液性処理剤を硬化させて得られる硬化膜。

本発明によれば、撥液性に優れ、かつ耐摩擦性に優れる撥液性膜を形成することができる含フッ素化合物が提供される。また、該含フッ素化合物を含む撥液性処理剤により、撥液性に優れ、かつ耐摩擦性に優れる撥液性膜を形成できるとともに、基材上に塗布した際に弾かれずに均質な塗膜を形成することができる撥液処理剤が提供される。更に、該撥液性処理剤を用いて形成された硬化膜が提供される。

＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の一般式（１）で表される化合物は、主に複数のフッ素原子と炭素原子から成る（但し、一部に酸素原子を含んでもよい）、実質的に重合に関与しない原子団（以下、「含フッ素コア部」ともいう）と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介して、ラジカル重合性、カチオン重合性、または縮合重合性などの重合性を有する、３つ以上の重合性基と、酸素原子を含んでもよいフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物である。

一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、水酸基、又はトリフルオロメチル基を表す。
一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
一般式（６）、（７）中、ｍは０〜１０の整数を表す。
一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０〜１０の整数を表す。
一般式（７）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。

一般式（１）中、ａは３〜８の整数を表す。ａは原料素材の入手性及び製造の容易さの観点から、３〜６の整数であることが好ましく、３〜５の整数であることがより好ましく、３又は４であることがさらに好ましい。

一般式（１）中、ｉは１〜３の整数を表す。ｉは製造の容易さの観点から、１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。

一般式（１）中、ａ＋ｉは４〜１１の整数を表す。ａ＋ｉは撥水性と耐摩擦性とのバランスの観点から、４〜８の整数であることが好ましく、４〜６の整数であることがより好ましく、４であることがさらに好ましい。

一般式（１）中、ｃは０〜１０の整数を表す。ｃは０〜６の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましく、１であることがさらにより好ましい。

一般式（１）中、ｄは０又は１を表す。ｄは製造の容易さの観点から、１であることが好ましい。

一般式（１）中、ｅは０又は１を表す。ｅは１であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基（但し、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は水酸基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表し、ｋは１又は２を表す。）、アリル基、又はビニル基を表す。

一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。

一般式（３）〜（５）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、フッ素原子、アルコキシル基、水酸基が挙げられる。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。ｋは１であることが好ましい。

一般式（１）中のＹは、すべて同一であっても、互いに異なっていてもよいが、製造適性の観点からすべて同一であることが好ましい。互いに異なる場合は、２種類以上の硬化処理を組み合わせることにより、より強固な硬化物を作製できる点で好ましい。

一般式（１）中のＹとしては、撥水性と耐摩擦性とのバランスの観点から、上記一般式（２）又は一般式（３）で表される基であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｌ_１は下記一般式（６）又は（７）で表される基（但し、ｍは０〜１０の整数を表す。）を表す。一般式（７）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。

一般式（６）及び（７）中、ｍは０〜４であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｍが０の場合は、Ｌ_１が単結合であることを表す。

一般式（１）中、Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に、下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される基（但し、ｎは０〜１０の整数を表す。）を表す。

一般式（８）、（９）、（１０）及び（１１）中、ｎは０〜４であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｎが０の場合は、Ｌ_２及びＬ_３が単結合であることを表す。

一般式（１）中、Ｒｆ_１は「含フッ素コア部」を構成し、（ａ＋ｉ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基とは、実質的に全ての水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基であり、且つ、水酸基、カルボキシル基、或いはニトロ基などの置換基を有さない基である。
Ｒｆ_１は好ましくは、（ａ＋ｉ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜１６の分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは、（ａ＋ｉ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数４〜１２の分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基である。
Ｒｆ_１で表される「含フッ素コア部」の好ましい例として、下記の構造が挙げられる。

式中、＊はＹ−Ｌ_１−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_ｃ−ＣＦ（Ｒｆ_２）−（Ｏ）_ｄ−Ｌ_２−又はＲｆ_３―（Ｏ）_ｅ−Ｌ_３−と結合する位置を表す。

Ｒｆ_１は、原料素材の入手性の観点から、上記ｆ−１、ｆ−３、ｆ−４、ｆ−５、ｆ−６、又はｆ−８であることが好ましく、ｆ−１、ｆ−５又はｆ−６であることがより好ましく、ｆ−１あることが最も好ましい。

一般式（１）中、Ｒｆ_２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。パーフルオロアルキル基の例としては、
ＣＦ_３―、
ＣＦ_３ＣＦ_２−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
ＣＦ（ＣＦ_３）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−
等が挙げられる。
Ｒｆ_２は、ＣＦ_３−又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

一般式（１）中、Ｒｆ_３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆ_３は、炭素数６〜６０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜４０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
以下にＲｆ_３の具体例を示す。
なお、下記例中のｘ、ｙは、Ｒｆ_３中の炭素数が６〜１００を満たすような整数の組み合わせを表す。ｘは好ましくは、１〜４０であり、より好ましくは３〜２０である。ｙは好ましくは、１〜４０であり、より好ましくは３〜２０である。

ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−、
ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_４−、
ＣＦ_３（ＯＣＦ_２）_ｘ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｙ−、
ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｘ−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_４−、
ＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_４−、
ＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_６−、

ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−

一般式（１）で表される化合物は、撥液性の観点から、フッ素原子含有量が該化合物の３２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。

前記一般式（１）で表される含フッ素化合物は、下記一般式（１７）で表される含フッ素化合物であることが好ましい。

一般式（１７）中、ａは３〜８の整数を表し、ｃは０〜１０の整数を表し、ｉは１〜３の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ_１は前記一般式（６）又は（７）で表される基を表し、Ｒｆ_１は（ａ＋ｉ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ_２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒｆ_６は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。

一般式（１７）中、ａ、ｃ、ｉ、Ｙ、Ｌ_１、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（１）中におけるａ、ｃ、ｉ、Ｙ、Ｌ_１、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２と同様である。

一般式（１７）中、Ｒｆ_６は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆ_６は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６〜６０のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６〜４０のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６〜２０のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒｆ_６の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（１）中におけるＲｆ_３の具体例及び好ましい範囲と同様である。

以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。下記具体例化合物中のｘ、ｙは各々独立に１〜４０の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３は、各々独立に０〜１０の整数を表す。

上記具体例化合物の中でも、ＭＡ１、ＭＡ２、ＭＡ３、ＭＡ４、ＭＡ５、ＭＡ６、ＭＡ７、ＭＡ９、ＭＡ１２、ＭＡ１３、ＭＡ１４、ＭＡ１５、ＭＡ１６、ＭＡ１７、ＭＡ２３、ＭＡ２４、ＭＥ１、ＭＥ２、ＭＥ３、ＭＥ４、ＭＥ５、ＭＥ６、ＭＥ７、ＭＥ９、ＭＥ１０、ＭＥ１２、ＭＥ１３、ＭＥ１４、ＭＥ１５、ＭＥ１７、ＭＥ２３、ＭＥ２４が好ましく、ＭＡ１、ＭＡ３、ＭＡ４、ＭＡ６、ＭＡ７、ＭＡ１５、ＭＡ１７、ＭＥ１、ＭＥ３、ＭＥ４、ＭＥ６、ＭＥ７、ＭＥ１５、ＭＥ１７がより好ましく、ＭＡ１、ＭＡ３、ＭＡ４、ＭＡ６、ＭＡ１７、ＭＥ１、ＭＥ３、ＭＥ４、ＭＥ６、ＭＥ１７が最も好ましい。

これらの含フッ素多官能モノマーの製造方法としては、エステル結合、ジアルコキシ基、および／またはハロゲン原子を有する化合物を、好ましくはエステル結合を有する化合物を、液相フッ素化することにより、実質的にすべての水素原子をフッ素原子に置換した後、３つ以上の重合性基を導入する方法が好適である。液相フッ素化については、例えば、米国特許第５０９３４３２号明細書に記載されている。

液相フッ素化に供される化合物としては、液相フッ素化する際に用いるフッ素系の溶媒に溶解するか、または、液体であることが要求されるが、それ以外は特に制限は無い。こうした溶解性や反応性の観点から、予めフッ素を含有する化合物を用いても良い。また、エステル結合、ジアルコキシ基、および／またはハロゲン原子を有する化合物は、液相フッ素化後に重合性基を導入する際の反応点とすることができるため、好適である。
液相フッ素化によってフッ素原子の導入を行うことにより、後から導入する重合性基以外の部分のフッ素含有率を極めて高くすることが可能である。

本発明の一般式（１）で表される含フッ素化合物の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、撥液処理剤、離型剤、防汚剤、指紋付着防止剤、反射防止膜、半導体封止材料、光学レンズ材料、光導波路などが挙げられる。

＜撥液性処理剤＞
本発明の撥液性処理剤は、少なくとも１種類の上記一般式（１）で表される含フッ素化合物を含有する。
本発明の撥液処理剤は、一般式（１）で表される含フッ素化合物を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
一般式（１）で表される含フッ素化合物、例えば上記化合物ＭＡ１は、分子の中心部分に高フッ素含率部分が存在し、その周囲に撥液性の低い重合性基Ｙと、撥液性の非常に高いフルオロアルキル基が分散している分子構造を有する。そのため、高フッ素含率にもかかわらず、分子表面の自由エネルギーは比較的高く、基材の親水性表面との親和性は比較的高い。
一般式（１）で表される含フッ素化合物を含む撥液性処理剤は、高フッ素含率でありながら親水性表面に塗布した場合にも弾かれなく、均質な塗膜を形成できる。これは、以下のような現象によるものと推測する。
即ち、塗布後の塗膜内において、撥液性の低い重合性基Ｙ部分が基材方向に偏向するために、基材との弾きが起こりにくく、また撥液性の非常に高いフルオロアルキル基部分が空気界面に偏向し、同時にフルオロアルキル基が塗膜表面に等間隔で均一に配置するために、塗膜表面が非常に低い表面自由エネルギーを示すためと推測する。
このようにして、非常に高い撥液性、及び耐摩擦性を有しながら、同時に、親水性表面に塗布した場合でも弾かれないという、優れた特徴を有する撥液性処理剤を得ることができる。

撥液性処理剤中、一般式（１）で表される含フッ素化合物は、撥液性と耐摩擦性のバランスの観点から、撥液性処理剤全量に対し、５〜９０質量％であることが好ましく、７〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。

＜重合開始剤＞
本発明の撥液性処理剤は、さらに重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、熱により重合を開始させる熱重合開始剤や、光により重合を開始させる光重合開始剤が挙げられる。用いる重合開始剤は特に制限されないが、後述の親水性領域と撥液性領域が所望のパターンを有する部材を得る目的においては、フォトマスクを用いたパターン形成に適するように、光重合開始剤を用いることが好ましい。

光重合開始剤には、光を吸収してラジカルを発生することにより重合反応を開始させる光ラジカル重合開始剤や、光を吸収してカチオンを発生することにより重合反応を開始させる光カチオン重合開始剤がある。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ダロキュア１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア１８４）、ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア６５１）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア３６９）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、カヤキュアＤＥＴＸ）を好ましい例として挙げることができる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば［ＣＨ_３−ｐｈ−Ｉ^＋−ｐｈ−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２］［ＰＦ_６ ⁻］（ただし、ｐｈは１，４−フェニレン基を示す）が好ましく、［ＣＨ_３−ｐｈ−Ｉ^＋−ｐｈ−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２］［ＰＦ_６ ⁻］（ただし、ｐｈは１，４−フェニレン基を示す）とプロピレンカーボネートの３：１の混合物（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア２５０）が例示される。他の好ましい例としては、ジメチル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（和光純薬工業（株）社製、ＷＰＡＧ−３３６）が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の量は、撥液性処理剤中の重合性化合物の総量に対して０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。

＜溶媒＞
本発明の撥液性処理剤は、塗布性を向上させるために溶媒を含んでもよい。溶媒としては、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサン等の炭化水素類、ノナフルオロブチルメチルエーテル（住友スリーエム（株）社製、ノベックＨＦＥ−７１００）、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子（株）社製、アサヒクリンＡＫ−２２５；ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２とＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦの混合物）等の含フッ素化合物類が好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。溶液中の固形分濃度は０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。

その他、撥液性処理剤中には、含フッ素単官能モノマー、含フッ素２官能モノマー、含フッ素多官能モノマー、非フッ素モノマー、光増感剤、重合禁止剤、蛍光体、樹脂、無機粒子、粒子状有機ポリマー、熱安定剤等を含んでもよい。

＜一般式（１２）又は（１３）で表される化合物＞
本発明の撥液性処理剤は、下記一般式（１２）又は（１３）で表される化合物を含有していてもよい。

一般式（１２）中、ｆは１〜５の整数を表し、ｇは０又は１を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ_４は下記一般式（６）、（７）、（１４）、又は（１５）で表される基を表し、Ｒｆ_４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式（１３）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ_４はそれぞれ独立に下記一般式（６）、（７）、（１４）、又は（１５）で表される基を表し、Ｒｆ_５は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の２価のパーフルオロアルキルを表す。

一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
一般式（６）、（７）、（１４）中、ｍは０〜１０の整数を表す。
一般式（７）、（１５）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。

一般式（１２）中、ｆは１〜５の整数を表す。ｆは１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。

一般式（１２）中、ｇは０又は１を表す。ｇは０であることが好ましい。

一般式（１２）中、Ｙは上記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
一般式（１２）中のＹは、一般式（１）におけるＹと同義である。一般式（１２）中のＹとしては、撥液性と耐摩擦性とのバランスの観点から、上記式（２）又は式（３）で表される基であることが好ましい。

一般式（１２）中、Ｌ_４は上記一般式（６）、（７）、（１４）又は（１５）で表される基（但し、ｍは０〜１０の整数を表す。）を表す。一般式（１５）中のＹは、一般式（１２）におけるＹと同義であり、好ましい基も同様である。ｍは０〜４であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。すなわち、Ｌ_４が単結合であることが好ましい。

一般式（１２）中、Ｒｆ_４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆ_４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数２〜７５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数４〜６０のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６〜５０のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。
Ｒｆ_４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状、又は分岐鎖としてトリフルオロメチル基を有する直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
以下にＲｆ_４の具体例を示す。
なお、下記例中のｚは、Ｒｆ_３中の炭素数が１〜１００を満たす整数の組み合わせを表す。ｚは好ましくは１〜４０であり、より好ましくは３〜２０である。

Ｃ_４Ｆ_９−、
Ｃ_６Ｆ_１３−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９−、
ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＦ_２−、
（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＣＦＣＦ（ＣＦ_３）−、
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２−、
（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
（ＣＦ_３）_３ＣＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、
（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２−、
（ＣＦ_３）_３ＣＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
（ＣＦ_３）_３ＣＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２−、
（ＣＦ_３）_２ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ（ＣＦ_３）−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−

一般式（１３）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。

一般式（１３）中のＹは、一般式（１２）におけるＹと同義であり、好ましい基も同様である。

一般式（１３）中のＬ_４は一般式（１２）におけるＬ_４と同義であり、好ましい基も同様である。

一般式（１３）中、Ｒｆ_５は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の２価のパーフルオロアルキレン基を表す。
Ｒｆ_５は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状の炭素数２〜９０の２価のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状の炭素数６〜８０の２価のパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
Ｒｆ_５は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状、又は分岐鎖としてトリフルオロメチル基を有する直鎖状のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
以下にＲｆ_５の具体例を示す。
なお、下記例中のｐ、ｑは、Ｒｆ_５中の炭素数が１〜１００を満たすような整数の組み合わせを表す。ｐは好ましくは、１〜４０であり、より好ましくは３〜２０である。ｑは好ましくは、１〜４０であり、より好ましくは３〜２０である。

−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ−ＣＦ_２−、
−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ−ＣＦ_２−、
−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ−ＣＦ_２−、
−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−ＣＦ_２−、
−（ＣＦ_２）_２−、
−（ＣＦ_２）_４−、
−（ＣＦ_２）_６−、
−（ＣＦ_２）_８−、
−（ＣＦ_２）_１０−、
−（ＣＦ_３）ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｐＯＣＦ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｑＣＦ（ＣＦ_３）−、
−ＣＦ_２［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｐＯＣＦ_２−、
−（ＣＦ_２）_４ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｐＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−

一般式（１２）又は（１３）で表される化合物は、撥液性の観点から、フッ素原子含有率が３０質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３２質量％以上３７質量％以下であり、さらに好ましくは３３質量％以上６０質量％以下である。

以下に一般式（１２）又は（１３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。下記具体例化合物中のｚは１〜４０の整数を表し、ｐ、ｑはは各々独立に１〜４０の整数を表す。

上記具体例化合物の中でも、ＡＡ−２、ＡＡ−３、ＡＡ−９、ＡＡ−１２、ＡＡ−１３、ＡＡ−１４、ＡＡ−１５、ＡＡ−１７、ＡＥ−２、ＡＥ−５、ＡＥ−９、ＡＥ−１２、ＡＥ−１３、ＡＥ−１５、ＡＥ−１７が好ましく、ＡＡ−２、ＡＡ−３、ＡＡ−９、ＡＡ−１３、ＡＡ−１４、ＡＡ−１５、ＡＥ−２、ＡＥ−５、ＡＥ−９、ＡＥ−１３、ＡＥ−１５がより好ましく、ＡＡ−２、ＡＡ−１３、ＡＡ−１５、ＡＥ−２、ＡＥ−１３、ＡＥ−１５が最も好ましい。

一般式（１２）又は（１３）で表される化合物は、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。合成する場合はその合成法に特に制限はなく、公知の方法、例えば、商業的に入手できる含フッ素アルコール化合物と、アクリル酸の脱水縮合による方法や、エピクロロヒドリンとの置換反応による方法により合成することができる。

本発明の撥水処理剤は、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。

撥液性処理剤が、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物を含む場合、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物は、撥液性の発現の観点から、撥液性処理剤の全固形分に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９３質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることがさらに好ましい。

本発明の撥液処理剤における、一般式（１）で表される含フッ素化合物と一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物との含有比は、質量比で、（一般式（１）で表される含フッ素化合物）／（一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物）が、０．０５〜９であることが好ましく、０．０７〜２．３３であることがより好ましく、０．１〜１であることが更に好ましい。（一般式（１）で表される含フッ素化合物）／（一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物）の比が０．０５以上であると、硬化後に耐摩擦性向上効果を得られるという理由から好ましく、９以下であると硬化後に十分な撥液性効果を得られるという理由から好ましい。
なお、「一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物」の含有量は、撥液処理剤中に、一般式（１２）で表される含フッ素化合物と一般式（１３）で表される含フッ素化合物の両方を含む場合は、一般式（１２）で表される含フッ素化合物と一般式（１３）で表される含フッ素化合物の合計の含有量である。

＜非フッ素化合物＞
本発明の撥液性処理剤は、撥液性処理剤の硬化促進の観点から、さらに下記一般式（１６）で表される非フッ素化合物を含有していてもよい。

一般式（１６）中、ｊは１〜６の整数を表し、Ｙは下記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基（但し、Ｘ^１は水素原子、塩素原子、メチル基、又は水酸基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表し、ｋは１又は２を表す。）、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ_５は下記一般式（６）、（７）、（１４）又は（１５）で表される基（但し、ｍは０〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ_７は、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のｊ価の有機基を表す。一般式（７）、（１５）中、Ｙは一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。

一般式（１６）中、ｊは１〜６の整数を表す。ｊは４〜６の整数であることが好ましい。

一般式（１６）中、Ｙは上記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。

一般式（２１）中、Ｘ^１は水素原子であることが好ましい。

一般式（３）〜（５）は、一般式（１）におけるＹがとりうる式（３）〜（５）と同義である。

一般式（１６）中のＹとしては、硬化促進効果の観点から、上記式（２１）又は式（３）で表される基であることが好ましい。

一般式（１６）中、Ｌ_５は一般式（１２）におけるＬ_４と同義であり、好ましい基も同様である。

一般式（１６）中、Ｒ_７は、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のｊ価の有機基を表す。有機基は、特に限定されるものではないが、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンから水酸基を除いた骨格等が挙げられる。有機基が置換基を有する場合の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。

一般式（１６）で表される非フッ素化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記一般式（１６）で表される非フッ素化合物は、撥液性の発現の観点から、一般式（１）で表される含フッ素化合物に対して、１〜２５質量％含ませることが好ましい。

以下に本発明を具体的に説明する実施例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。またここでは、核磁気共鳴法はＮＭＲと、記す。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではテトラメチルシランを内部標準として用い、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルではフルオロトリクロロメタンを外部標準として用いて測定を行った。

［合成例１］化合物ＭＡ１の合成

（合成例１−１）化合物ＭＡ１−Ａの合成
化合物（ＭＡ１−Ａ）は、非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第５５巻、１９９０年、６３６８ページ）に記載の方法を参考に合成した。
蒸留器を取り付けた反応器にペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）社製）１３６ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、オルトギ酸トリエチル（和光純薬工業（株）社製）１８３ｍＬ（１．００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを取り、留出するエタノールを除きながら反応器温度を徐々に１００℃まで上昇させてそのまま１２時間反応させ、さらに１２５℃で１時間反応させた。反応終了後、５０℃減圧下で低沸点成分を留去した後、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム２６．４ｇ（０．４７０ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１６０ｍＬを取り、室温で攪拌させながら前記の白色固体１６．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、次いで１−ブロモヘキサン２０．０ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を加えて、そのまま３０分間反応させた。反応液を水１．５Ｌに加えて、これを酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して白色固体を得た。
この白色固体をメタノール７０ｍＬに溶解させてから０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬを加え、室温で２時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム９．３ｇを加えて室温で１時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール１２５ｍＬを加えて１２時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、無色油状の化合物ＭＡ１−Ａを得た。収量１８．５ｇ（収率８３％）。

（合成例１−２）化合物ＭＡ１−Ｂの合成
化合物ＭＡ１−Ｂは、特許文献（特開２００９−１４９５９５号公報）に記載の方法を参考に合成した。
トルエン４０mＬに、化合物ＭＡ１−Ａ１７．６ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、４０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液１３．４ｇ、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．１０ｇを取り、水浴中で攪拌させながら、１５〜２０℃でアクリロニトリル１３．２ｇ（０．２４９mol）を３時間かけて滴下した。薄黄色の反応液にトルエン５０mＬ加え分液し、得られた有機層を、５wt％食塩水、希塩酸、さらに５wt％食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、淡黄色油状の化合物ＭＡ１−Ｂを得た。収量２８．５ｇ（収率９４％）。

（合成例１−３）化合物ＭＡ１−Ｃの合成
化合物ＭＡ１−Ｃは、非特許文献（Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．、２００４年、第１２５号、７４９ページ）に記載の方法を参考に合成した。
脱水メタノール１２５ｍＬに化合物ＭＡ１−Ｂ２５．０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を加えた。室温で攪拌させながら塩化水素ガスを飽和するまでゆっくりと流し込み、さらに塩素ガスを流通させながら加熱還流条件で６時間反応させた。窒素ガスを流通させてから溶媒を留去した後、残査を酢酸エチル２００ｍＬに溶解させ、飽和重曹水、水、さらに飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、淡黄色油状の化合物ＭＡ１−Ｂを得た。さらにカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１〜１／１）で精製し、無色油状の化合物ＭＡ１−Ｃを得た。収量２４．３ｇ（収率７７％）。

（合成例１−４）化合物ＭＡ１−Ｄの合成
シクロペンチルメチルエーテル１５０ｍＬ、エタノール２０ｍＬ、ＭＡ１−Ｃ２０．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を取り、これに水素化ホウ素ナトリウム５．７ｇを加えて氷水浴中で攪拌させながら、塩化カルシウム二水和物１６．５ｇのエタノール７０ｍＬ溶液をゆっくりと滴下し、そのまま１時間攪拌させた。これを５０℃まで昇温させ、次いで濃塩酸１７．７ｍＬを加えて１時間攪拌させた後、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、生成した固体をろ別した。得られたろ液から溶媒を留去した後、残査にメタノール１００ｍＬを加えてから再び溶媒を留去し、無色油状の化合物ＭＡ１−Ｄを得た。収量１６．３ｇ（収率９９％）。

（合成例１−５）化合物ＭＡ１−Ｅの合成
酢酸エチル２００ｍＬにＭＡ１−Ｄ１６．３ｇ（０．０４１ｍｏｌ）及びピリジン１４．８ｍＬを加え、室温で攪拌させながら、Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＯＣｌ６６．７ｇ（０．１３７ｍｏｌ、ダイキン工業（株）社製）を加えて４時間攪拌させた。これにヘキサン１００ｍＬを加え、希塩酸、食塩水、重曹水、さらに食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、無色油状の化合物ＭＡ１−Ｅを得た。収量５１．３ｇ（収率９０％）。

（合成例１−６）化合物ＭＡ１−Ｆの合成
化合物ＭＡ１−Ｆ〜化合物ＭＡ１の工程は、特許文献（特開２０１０−５３０８４号公報）に記載の方法を参考に合成した。
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口及びドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた５００ｍＬフッ素樹脂製容器に、ＦＣ−７２溶媒３００ｍＬ（住友スリーエム（株）社製）及びフッ化ナトリウム７０．６ｇを取り、内温１０℃にてヘリウムガスを流速１００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。次いで２０％Ｆ_２／８０％Ｎ_２混合ガス（フッ素ガス）を流速１００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ後、フッ素ガス流速を２５０ｍＬ／ｍｉｎに上げて流通させながら、化合物ＭＡ１−Ｅ２７．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とヘキサフルオロベンゼン４．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の混合溶液を内温１０〜１５℃で８．５時間かけて添加した。フッ素ガス流量を１００ｍＬ／ｍｉｎに下げ、ヘキサフルオロベンゼン２．０ｇのＦＣ−７２５ｍＬ溶液を１時間かけて添加し、さらにフッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで１５分間流通させた。反応容器内をヘリウムガスで置換してから固体をろ別し、得られたろ液をフッ化ナトリウム２０ｇのメタノール１００ｍＬ分散液に加えて室温で１時間攪拌後、減圧下で溶媒を留去した。残渣にＨＦＥ−７１００１００ｍＬ（住友スリーエム（株）社製）を加えて溶解させ、重曹水で洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、固体をろ別し、溶媒を留去した。得られた残査を減圧下蒸留して無色油状の化合物ＭＡ１−Ｆを得た。収量１３．９ｇ（収率６５％）。

（合成例１−７）化合物ＭＡ１−Ｇの合成
氷水浴中、窒素雰囲気下で、無水ＴＨＦ１２０ｍＬに水素化ホウ素ナトリウム２．７ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を加え攪拌させた。内温１０〜２０℃で調整しながら、化合物ＭＡ１−Ｆ２０．４ｇ（０．０１９ｍｏｌ）の無水ＴＨＦ３０ｍＬ溶液を滴下し、そのまま１時間攪拌した後、さらに室温で３時間攪拌した。３ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを加えてｐＨを１にした後、１時間攪拌させた。次いで飽和食塩水６０ｍＬ及び酢酸エチル６０ｍＬ加えて分離した有機層を重曹水及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、固体をろ別し、溶媒を留去して、無色油状の化合物ＭＡ１−Ｇを得た。収量１８．０ｇ（収率９６％）。

（合成例１−８）化合物ＭＡ１の合成
アセトニトリル５００ｍＬに、化合物ＭＡ１−Ｇ８８．９ｇ（０．０９０ｍｏｌ）及び炭酸カリウム１８６．３ｇを取り、１０℃以下の温度でアクリル酸クロリド６０．８ｇ（０．６７２ｍｏｌ）を滴下し、次いで室温で５時間攪拌させた。反応液に酢酸エチル１２０ｍＬ及びヘキサン１２０ｍＬを加え、内温１０℃以下で６４ｗｔ％硫酸１３５ｍＬ滴下した後、析出した固体をろ別した。得られたろ液を、食塩水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝６／１〜３／１）で精製し、無色油状の化合物ＭＡ１を得た。収量５６．９ｇ（収率５５％）。
化合物ＭＡ１：
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ６．５１（ｄｄ，Ｊ＝１７，１Ｈｚ，３Ｈ）、６．１６（ｄｄ，Ｊ＝１７，１０Ｈｚ，３Ｈ）、５．９７（ｄｄ，Ｊ１０，１Ｈｚ，３Ｈ）、４．５７（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，６Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ −６６．０（ｓ，６Ｆ）、−８２．３（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，３Ｆ）、−８３．３（ｍ，２Ｆ）、−８５．９（ｓ，８Ｆ）、−１２３．２（ｍ，１０Ｆ）、−１２６．７（ｍ，２Ｆ）、−１２７．２（ｍ，２Ｆ）。

［合成例２］化合物ＭＡ３の合成

（合成例２−１）化合物ＭＡ３−Ａの合成
化合物（ＭＡ３−Ａ）は、非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第５５巻、１９９０年、６３６８ページ）に記載の方法を参考に合成した。
蒸留器を取り付けた反応器にペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）社製）１３６ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、オルトギ酸トリエチル（和光純薬工業（株）社製）１８３ｍＬ（１．００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを取り、留出するエタノールを除きながら反応器温度を徐々に１００℃まで上昇させてそのまま１２時間反応させ、さらに１２５℃で１時間反応させた。反応終了後、５０℃減圧下で低沸点成分を留去した後、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム２６．４ｇ（０．４７０ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１６０ｍＬを取り、氷水浴中で攪拌させながら前記の白色固体１６．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、次いでトリフルオロメタンスルホン酸−１−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル）８４．０ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を加えて、そのまま３０分間反応させた。反応液を水１．５Ｌに加えて、これを酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して微黄色油状物を得た。
この油状物をメタノール１００ｍＬに分散させてから０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬを加え、室温で２時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム９．３ｇを加えて室温で１時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール１２５ｍＬを加えて１２時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物を得た。さらにこれをカラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物の化合物ＭＡ３−Ａを得た。収量３６．０ｇ（収率５４％）。

（合成例２−２）化合物ＭＡ３の合成
化合物ＭＡ３−Ｂ〜化合物ＭＡ３を合成する工程は合成例１と同様に行い、化合物ＭＡ３を得た。
化合物ＭＡ３：
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ６．５１（ｄｄ，Ｊ＝１７，１Ｈｚ，３Ｈ）、６．１６（ｄｄ，Ｊ＝１７，１０Ｈｚ，３Ｈ）、５．９７（ｄｄ，Ｊ１０，１Ｈｚ，３Ｈ）、４．５７（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，６Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ −５６．０（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，３Ｆ）、−６６．１（ｓ，６Ｆ）、−８５．９（ｓ，８Ｆ）、−８９．４（ｓ，１２Ｆ）、−９１．１（ｓ，２Ｆ）、−９１．４（ｑ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｆ）、−１２３．２（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，６Ｆ）。

［合成例３］化合物ＭＡ１５の合成

（合成例３−１）化合物ＭＡ１５−Ｃの合成
公知の方法を組み合わせ、前記合成経路で、ＭＡ１５−Ｃを合成した。ＭＡ１５−Ｃは、カラムクロマトグラフィーにより精製し、次工程に使用した。

（合成例３−２）化合物ＭＡ１５の合成
化合物ＭＡ１５を合成する工程は、合成例１と同様に行った。
化合物ＭＡ１５：
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ６．５１（ｄｄ，Ｊ＝１７，１Ｈｚ，１Ｈ）、６．１６（ｄｄ，Ｊ＝１７，１０Ｈｚ，１Ｈ）、５．９６（ｄｄ，Ｊ１０，１Ｈｚ，１Ｈ）、４．５７（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ −６６．０（ｓ，８Ｆ）、−８６．２（ｍ，８Ｆ）、−１１９．０（ｍ，４Ｆ）、−１２３．２（ｓ，８Ｆ）、−１３０．１（ｍ，４Ｆ）、−１８２．５（ｍ，４Ｆ）。

［合成例４］化合物ＭＡ１７の合成

（合成例４−１）化合物ＭＡ１７−Ａの合成
ディーンスターク型蒸留器を取り付けた反応器にジペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）社製）２５４ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬ、アセトフェノン２５２ｇ（２．１０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．０ｇを取り、反応器温度を徐々に上昇させて還流条件にして、規定量の水がディーンスターク型蒸留器内に得られるまで１２時間反応させた。反応終了後、減圧下で低沸点成分を留去し、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム２６．４ｇ（０．４７０ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１６０ｍＬを取り、氷水浴中で攪拌させながら前記の白色固体４５．９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、次いでメタンスルホン酸エステル化したポリエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）社製、平均分子量３５０、ｘ＝７．６）９０．３ｇ（０．２１０ｍｏｌ）を加えて、そのまま６０分間反応させた。反応液を水１．５Ｌに加えて、これを酢酸エチル１５０ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して微黄色油状物を得た。
この油状物をメタノール１００ｍＬに分散させてから０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬを加え、室温で２時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム９．３ｇを加えて室温で１時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール１２５ｍＬを加えて１２時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物の化合物MＡ１７−Aを得た。収量６６．８ｇ（収率７０％）。

（合成例４−２）化合物ＭＡ１７−Ｃの合成
化合物ＭＡ１７−Ｂ及び化合物ＭＡ１７−Ｃを合成する工程は、合成例１と同様に行い、化合物ＭＡ１７−Ｃを得た。

（合成例４−３）化合物ＭＡ１７−Ｄの合成
化合物ＭＡ１７−Ｄの工程は、特許文献（特開２０１０−５３０８４号公報）に記載の方法を参考に合成した。
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口及び２０℃に冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた３００ｍＬフッ素樹脂製容器に、ハロカーボン１．８オイル２００ｍＬ（ハロカーボン・プロダクツ・コーポレーション社製）を取り、内温３０℃にてヘリウムガスを流速１００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。次いで２０％Ｆ_２／８０％Ｎ_２混合ガス（フッ素ガス）を流速１００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ後、フッ素ガス流速を２５０ｍＬ／ｍｉｎに上げて流通させながら、化合物ＭＡ１７−Ｃ１６．０ｇ（０．０１２４ｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン０．８０ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、及びハロカーボン１．８オイル３０ｍＬの混合溶液を、内温３０〜４０℃で２０時間かけて添加した。フッ素ガス流量を１００ｍＬ／ｍｉｎに下げ、ヘキサフルオロベンゼン１．０ｇのハロカーボン１．８オイル５ｍＬ溶液を１時間かけて添加し、さらにフッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで１５分間流通させた。反応容器内をヘリウムガスで置換してから、反応液をフッ化ナトリウム２０ｇのメタノール１００ｍＬ分散液に加えて室温で１時間攪拌後、減圧下で溶媒を留去した。残渣にＨＦＥ−７１００１００ｍＬ（住友スリーエム（株）社製）を加えて溶解させ、重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた残査を減圧下蒸留して無色油状の化合物ＭＡ１７−Ｄを得た。収量１３．９ｇ（収率６５％）。

（合成例４−４）化合物ＭＡ１７の合成
化合物ＭＡ１７−Ｅ〜化合物ＭＡ１７を合成する工程は、合成例１と同様に行い、化合物ＭＡ１７を得た。
化合物ＭＡ１７：
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ６．５１（ｄｄ，Ｊ＝１７，１Ｈｚ，１Ｈ）、６．１６（ｄｄ，Ｊ＝１７，１０Ｈｚ，１Ｈ）、５．９６（ｄｄ，Ｊ１０，１Ｈｚ，１Ｈ）、４．５７（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ −５６．０（ｓ，３Ｆ）、−６６．０（ｓ，４Ｆ）、−８５．９（ｓ，８Ｆ）、−８９．２（ｓ，２６．４Ｆ）、−９１．０（ｓ，２Ｆ）、−９１．３（ｓ，２Ｆ）、−１２３．２（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，４Ｆ）。

［合成例５］化合物ＭＡ３１の合成

（合成例５−１）化合物ＭＡ３１−Ｅの合成
化合物ＭＡ３１−Ａ〜化合物ＭＡ３１−Ｅを合成する工程は、合成例１と同様に行い、化合物ＭＡ３１−Ｅを得た。

（合成例５−２）化合物ＭＡ３１の合成
反応器にＴＨＦ５８０ｍＬを取り、氷水浴中、窒素雰囲気下で、水素化ホウ素ナトリウム２０．７ｇ（０．５４８ｍｏｌ）を加え、さらに水１４０ｍＬを加えて攪拌させた。内温１０〜２０℃で調整しながら、化合物ＭＡ３１−Ｅ１００ｇ（０．１１０ｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍＬ溶液を滴下して、そのまま３０分間攪拌し、次いで２０℃で３時間攪拌した。内温を１０℃にした後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１２０ｍＬを加えてｐＨを１にした後、食塩水２５０ｍＬを加えて１時間攪拌させた。次いで酢酸エチル２８０ｍＬを加えて分離した有機層を食塩水で４回洗浄した。この溶液をそのまま次工程に使用した。
反応器に前記有機層、ｎ−ヘキサン５００ｍＬ、ピリジン５０ｇ、水１７０ｍＬ、及び重曹１３３ｇを取り、氷水浴中で攪拌した。これに３−クロロプロピオン酸クロリド１６０ｇ（１．２６ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま３．５時間攪拌した後、内温を２５℃まで昇温させてから１０％炭酸カリウム水溶液６００ｍＬを加えて１時間攪拌した。これから有機層を分離して、１０％炭酸カリウム水溶液、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸、さらに食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。この溶液をそのまま次工程に使用した。
反応器に前記有機層、４−メトキシフェノール０．０５ｇ、トリエチルアミン８１．８ｇ（０．８０８ｍｏｌ）を取り、５０℃で４時間攪拌した。室温まで放冷後、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸４００ｍＬ、重曹水、及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、活性アルミナ４０ｇを加えて３０分間攪拌してから固体をろ別した。得られたろ液に４−メトキシフェノール０．０５ｇを加えてた後、溶媒を留去し、微黄色油状の化合物ＭＡ３１を得た。収量９２．５ｇ（収率８３％）。
化合物ＭＡ３１：
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ６．５１（ｄｄ，Ｊ＝１７，１Ｈｚ，１Ｈ）、６．１６（ｄｄ，Ｊ＝１７，１０Ｈｚ，１Ｈ）、５．９６（ｄｄ，Ｊ１０，１Ｈｚ，１Ｈ）、４．５７（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ −６５．９（ｓ，１Ｆ）、−８５．７（ｓ，１Ｆ）、−１２３．０（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｆ）。

［合成例６］化合物ＭＥ１の合成

（合成例６−１）化合物ＭＥ１−Ｇの合成
化合物ＭＥ１−Ａ〜化合物ＭＥ１−Ｇを合成する工程は合成例１と同様に行った。

（合成例６−２）化合物ＭＥ１の合成
反応器に水酸化ナトリウム２．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン４．６３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を取り、窒素雰囲気下５０℃で攪拌しながら、ＭＥ１−Ｇ９．８８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をゆっくりと加えて、そのまま３時間攪拌させた。室温まで放冷してから析出した固体をろ別し、減圧下で低沸点物を留去した後、酢酸エチル２００ｍＬと水１００ｍＬを加えて分液し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去させて、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色油状の化合物ＭＥ１を得た。収量４．０５ｇ（収率４１％）。
化合物ＭＥ１：
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ３．９９（ｍ，３Ｈ）、３．４８（ｄｄ，Ｊ＝１２，６Ｈｚ，１Ｈ）、３．２（ｍ，１Ｈ）、２．７７（ｄｄ，Ｊ＝５，４Ｈｚ，１Ｈ）、２．５８（ｄｄ，Ｊ＝５，３Ｈｚ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ −６６．１（ｓ，６Ｆ）、−８２．４（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，３Ｆ）、−８３．３（ｍ，２Ｆ）、−８５．８（ｓ，８Ｆ）、−１２３．４（ｍ，１０Ｆ）、−１２６．８（ｍ，２Ｆ）、−１２７．２（ｍ，２Ｆ）。

［合成例７］化合物ＭＥ３の合成

（合成例７−１）化合物ＭＥ３−Ｇの合成
化合物ＭＥ３−Ａ〜化合物ＭＥ３−Ｇを合成する工程は合成例２と同様に行い、化合物ＭＥ３−Ｇを得た。

（合成例７−２）化合物ＭＥ３の合成
化合物ＭＥ３を合成する工程は合成例６−２と同様に行った。
化合物ＭＥ３：
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ４．００（ｍ，３Ｈ）、３．４８（ｄｄ，Ｊ＝１２，６Ｈｚ，１Ｈ）、３．２５（ｍ，１Ｈ）、２．７７（ｄｄ，Ｊ＝５，４Ｈｚ，１Ｈ）、２．５８（ｄｄ，Ｊ＝５，３Ｈｚ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ −５６．０（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，３Ｆ）、−６６．０（ｓ，６Ｆ）、−８５．９（ｓ，８Ｆ）、−８９．５（ｓ，１２Ｆ）、−９１．１（ｓ，２Ｆ）、−９１．４（ｑ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｆ）、−１２３．４（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，６Ｆ）。

［合成例８］化合物ＭＥ６の合成

（合成例８−１）化合物ＭＥ６−Ａの合成
化合物（ＭＥ６−Ａ）は、非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第５５巻、１９９０年、６３６８ページ）に記載の方法を参考に合成した。
蒸留器を取り付けた反応器にペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）社製）１３６ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、オルトギ酸トリエチル（和光純薬工業（株）社製）１８３ｍＬ（１．００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを取り、留出するエタノールを除きながら反応器温度を徐々に１００℃まで上昇させてそのまま１２時間反応させ、さらに１２５℃で１時間反応させた。反応終了後、５０℃減圧下で低沸点成分を留去した後、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム２６．４ｇ（０．４７０ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１６０ｍＬを取り、氷水浴中で攪拌させながら前記の白色固体１６．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、次いでトリフルオロメタンスルホン酸−１−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデシル）８８．４ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を加えて、そのまま３０分間反応させた。反応液を水１．５Ｌに加えて、これを酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して微黄色油状物を得た。
この油状物をメタノール１００ｍＬに分散させてから０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬを加え、室温で２時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム９．３ｇを加えて室温で１時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール１２５ｍＬを加えて１２時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物を得た。さらにこれをカラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物の化合物MＥ６−Aを得た。収量３６．０ｇ（収率５４％）。

（合成例８−２）化合物ＭＥ６−Ｇの合成
化合物ＭＥ６−Ｂ〜化合物ＭＥ６―Ｇを合成する工程は、合成例１と同様に行った。

（合成例８−３）化合物ＭＥ６の合成
化合物ＭＥ６を合成する工程は、合成例６−２と同様に行った。
化合物ＭＥ６：
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ３．９９（ｍ，３Ｈ）、３．４８（ｄｄ，Ｊ＝１２，６Ｈｚ，１Ｈ）、３．２２（ｍ，１Ｈ）、２．７７（ｄｄ，Ｊ＝５，４Ｈｚ，１Ｈ）、２．５８（ｄｄ，Ｊ＝５，３Ｈｚ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ −６６．０（ｓ，６Ｆ）、−７９．１（ｍ，４Ｆ）、−８０．６（ｍ，６Ｆ）、−８２．１（ｓ，３Ｆ）、−８６．１（ｍ，１０Ｆ）、−１２３．２（ｍ，６Ｆ）、−１３０．３（ｓ，２Ｆ）、−１４５．８（ｍ，２Ｆ）。

［合成例９］化合物ＭＥ３１の合成

（合成例９−１）化合物ＭＥ３１−Ｆの合成
化合物ＭＥ３１−Ａ〜化合物ＭＥ３１―Ｆを合成する工程は、合成例４と同様に行った。

（合成例９−２）化合物ＭＥ３１の合成
化合物ＭＥ３１を合成する工程は、合成例６−２と同様に行った。
化合物ＭＥ３１：
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ３．９８（ｍ，３Ｈ）、３．４９（ｄｄ，Ｊ＝１２，６Ｈｚ，１Ｈ）、３．２４（ｍ，１Ｈ）、２．７８（ｄｄ，Ｊ＝５，４Ｈｚ，１Ｈ）、２．５９（ｄｄ，Ｊ＝５，３Ｈｚ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ −６５．９（ｓ，１Ｆ）、−８５．８（ｓ，１Ｆ）、−１２３．０（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｆ）。

［合成例１０］化合物ＮＡ１の合成

（合成例１０−１）化合物ＮＡ１−Ａの合成
１−ブロモヘキサンに替えて２−ブロモエチルメチルエーテル（和光純薬工業（株）社製）を用いた以外は、化合物合成例１−１と同様に行い、化合物ＮＡ−１Ａを得た。

（合成例１０−２）化合物ＮＡ１の合成
化合物ＮＡ１−Ｂ〜化合物ＮＡ１を合成する工程は合成例１と同様に行い、化合物ＮＡ１を得た。

［合成例１１］化合物ＮＡ２の合成

（合成例１１−１）化合物ＮＡ２−Ａの合成
化合物ＮＡ２−Ａは、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（シグマアルドリッチジャパン（株）社製）を用いて、非特許文献（ＺｈｕｒｎａｌＯｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉＫｈｉｍｉｉ、１９７３年、第９号、６４９−６５５ページ）に記載の方法に従い合成した。

（合成例１１−２）ＮＡ２−Ｂの合成
反応器に水素化アルミニウムリチウム０．８４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン１００ｍＬを取り、窒素気流下氷水浴中で攪拌させた。これにＮＡ２−Ａ８．１２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液をゆっくりと加え、そのまま１時間攪拌させた後、次いで浴を外し室温で１時間反応させ、さらに酢酸エチル２０ｍＬをゆっくり加えて１時間攪拌させた。水５０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチルｍＬで２回抽出した後、集めた有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物ＮＡ２−Ｂを得た。収量５．４６ｇ（収率７５％）。
（合成例１１−３）ＮＡ２の合成
化合物ＮＡ２は、特開２００４−２５０３７９号公報に記載の方法に従い合成した。

［実施例１］撥液性処理剤の調製
（実施例１−１〜１−８）
サンプル瓶に、一般式（１）で表される含フッ素化合物１．００ｇ、及び光重合開始剤０．０５ｇを取り、これに２−ブタノン１０．０ｇを加えて、十分に攪拌させ均一な溶液とした。調製した撥液性処理剤の一覧を表１に示す。
光重合開始剤Ａ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）社製。
光重合開始剤Ｂ：ＷＰＡＧ−３３６、和光純薬工業（株）社製。
ＭＡ４：Ｒｆ_３基のｘ＝４．５、ｙ＝２．６（^１９Ｆ−ＮＭＲ）。

［比較例１］処理剤の調製
（比較例１−１〜１−６）
サンプル瓶に、下記式ＭＡ３１、ＡＡ−１３、ＮＡ１、ＮＡ２、ＭＥ−３１、ＡＥ−１３で表される含フッ素化合物１．００ｇ、及び光重合開始剤０．０５ｇを取り、これに２−ブタノン１０．０ｇを加えて、十分に攪拌させ均一な溶液とした。調製した処理剤の一覧を表１に示す。
ＡＡ−１３（ｚ＝３）：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ（シンクエストラボラトリーズインコーポレイテッド社製）を、公知の方法に従いアクリル酸エステル化したものを用いた。
ＡＥ−１３（ｚ＝３）：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ（シンクエストラボラトリーズインコーポレイテッド社製）を、公知の方法に従いグリシジルエーテル化したものを用いた。

［実施例２］基材上に硬化膜を有する部材の作製、及び評価
（実施例２−１〜２−８）
５ｃｍ角のガラス基材を水酸化カリウム水溶液に１時間浸漬した後、純水で十分に洗浄してから、９０℃オーブン中で加熱乾燥した。
実施例１−１〜１−８で調製した撥液性処理剤を、前記のガラス基材にスピンコート（３０００ｒｐｍ、２０秒）した後、室温で送風乾燥させ、さらに９０℃オーブン中で加熱乾燥して、塗膜を形成した。
前記のように作成した塗膜表面に、２００ｐｐｍ以下の酸素濃度に調節した窒素雰囲気下、高圧水銀灯i線（３６５ｎｍ）を３００ｍＪ／ｃｍ^２（照度２０ｍＷ／ｃｍ^２）露光を行った。
光照射後のガラス基材を２−ブタノンで洗浄した後、送風乾燥し、基材上に硬化膜を有する部材を作製した。

［静的接触角測定］
接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して液量１．０μＬの液滴を針先に作り、これを上記処理基材の撥水性領域の表面に接触させてフイルム上に液滴を作った。フイルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフイルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いての接触角の測定も行った。

［耐摩擦性評価］
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐摩擦性を評価した。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：３ｃｍ、
こすり速度：３ｃｍ／秒、
荷重：２００ｇ／ｃｍ^２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎ ：注意深く見ても、全く傷が見えない。
○ ：注意深く見ると、僅かに傷が見える。
△ ：弱い傷が見える。
× ：一目見ただけで分かる傷がある。

［境界部コントラスト評価］
前記の硬化膜を有する部材に、顔料を分散させたアルカリ性インク水溶液（ｐＨ１０．８）をスプレーコートした後、室温で送風乾燥させ、さらに９０℃オーブン中で加熱硬化させて、部材を作製した。また比較対照用の部材として、前記処理基材にカーボンブラックを分散させた中性インク水溶液（ｐＨ８．０）をスプレーコートした後、室温で送風乾燥させ、さらに９０℃オーブン中で加熱硬化させて、部材を作製した。
インクが付着した領域と付着していない領域の境界を光学顕微鏡で目視観察し、境界部コントラストを以下のように評価した。結果を表２に示す。
○：比較対照部材と同レベルの境界直線性を有し、撥水領域へのインク付着は観察されなかった。
×：比較対照部材に対し明らかに境界直線性が乱れており、撥水領域へのインク付着が観察された。

作製した基材上に硬化膜を有する部材の一覧と、静的接触角測定結果、耐摩擦性測定結果、及びコントラスト評価結果を表２に示す。

［比較例２］基材上に硬化膜を有する部材の作製、及び評価
（比較例２−１〜２−６）
比較例１−１〜１−６で調製した処理剤を用いた以外は、実施例２と同様に基材上に硬化膜を有する部材を作製し、評価した。結果を表２に示す。

［比較例２−３の化合物ＮＡ１は、本発明の一般式（１）におけるＲｆ_３基がＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２−基（炭素数３）である化合物であり、Ｒｆ_３基の炭素数が少ないために十分な撥液性が得られていない。］

Claims

下記一般式（１）で表される含フッ素化合物。

一般式（１）中、ａは３〜６の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｉは１〜３の整数を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）又は（５）で表される基を表し、Ｌ_１は単結合を表し、Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に、下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される基を表し、Ｒｆ_１は（ａ＋ｉ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数４〜１２の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ_２はフッ素原子を表し、Ｒｆ_３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６〜４０の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。

一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。
一般式（３）、（５）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ _５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１を表す。
一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０〜４の整数を表す。
一般式（１）中のＲｆ_１が下記ｆ−１〜ｆ−２、ｆ−４〜ｆ−６、及びｆ−８から選ばれる基である請求項１に記載の含フッ素化合物。

式中、＊はＹ−Ｌ_１−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_ｃ−ＣＦ（Ｒｆ_２）−（Ｏ）_ｄ−Ｌ_２−又はＲｆ_３―（Ｏ）_ｅ−Ｌ_３−と結合する位置を表す。
一般式（１）中の（ａ＋ｉ）が４〜８の整数である請求項１又は２に記載の含フッ素化合物。
一般式（１）中のｄ及びｅが１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素化合物。
下記一般式（１）で表される含フッ素化合物を含有する撥液性処理剤。

一般式（１）中、ａは３〜６の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｉは１〜３の整数を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）又は（５）で表される基を表し、Ｌ_１は単結合を表し、Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に、下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される基を表し、Ｒｆ_１は（ａ＋ｉ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数４〜１２の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ_２はフッ素原子を表し、Ｒｆ_３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６〜４０の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。

一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。
一般式（３）、（５）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ _５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１を表す。
一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０〜４の整数を表す。
一般式（１）中のＲｆ_１が下記ｆ−１〜ｆ−２、ｆ−４〜ｆ−６、及びｆ−８から選ばれる基である請求項５に記載の撥液性処理剤。

式中、＊はＹ−Ｌ_１−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_ｃ−ＣＦ（Ｒｆ_２）−（Ｏ）_ｄ−Ｌ_２−又はＲｆ_３―（Ｏ）_ｅ−Ｌ_３−と結合する位置を表す。
請求項５又は６に記載の撥液性処理剤を硬化させて得られる硬化膜。