JP5783714B2

JP5783714B2 - 光学素子の製造方法

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Publication number: JP5783714B2
Application number: JP2010281488A
Authority: JP
Inventors: 坂本　淳一; 淳一坂本; 順司寺田; 雅哉久松
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Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2015-09-24
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Description

本発明は、サブ波長の微細構造を有する光学素子の製造方法に関するものである。

近年、反射防止、偏光板、位相板等の光学素子を、サブ波長構造を有する構造部を用いて構成する提案が多くなされている。これらの微細構造を低コストで製造する手法として型押し成形法があげられる。型押し成形法で成形可能な材料は、熱可塑性や熱硬化性を有する材料であり、合成樹脂材料やゾルゲル材料があげられる。

型押し成形で構造が転写されて光学素子を構成する材料は、透明性、耐熱性、耐久性に優れ、かつ、高屈折率を有する材料を選択することが望ましい。この観点から、特に高屈折率が実現可能なゾルゲル材料を型押し成形して光学素子を製造する方法は、高性能な光学素子を安価に製造する方法として適しており、例えば、特許文献１に開示された技術が知られている。

特開２００６−１５０８０７号公報

ゾルゲル材料などの化学的に反応性の高い材料を用いた場合、従来の技術では型材から成形物を剥離することが困難となる。そこで、特許文献１では、型材料表面に離型層を形成することにより、ゾルゲル材料と型表面との離型性を向上しようとするものである。

また、開示されているプロセスは、成形面を上にした型にゾルゲル材料を注ぎ、加熱してゲル状にした後、ガラス板を上に載せて、２００℃で３０分ゾルゲル材料を硬化処理する。そして、自然空冷した後、型材から離型させて、片面に原型と同じ溝パターンが形成された成形物を得ようとするものである。

一般に、ゾルゲル材料はゲル化後、一定温度以上に加熱された場合、脱水縮合反応が急速に進行して、体積収縮を生じる。その収縮量は、材料種にもよるが数％から５０％程度になる。そのため、硬化されたゾルゲル材料は、接触している基板や型に対して大きい引っ張り応力を有することになる。

従って、型とゾルゲル材料を接触させたまま、脱水縮合反応を促進したり、完了させた場合、ゾルゲル材料が型に対して、大きく収縮することにより離型が困難となる。また、この離型が困難な状態で、無理に離型しようとすると、ゾルゲル材料からなる微細構造が破壊される可能性がある。この現象は、型へ離型層を設けたとしても回避が困難である。また、得ようとするパターンサイズが精細になった場合、高アスペクトになった場合、大面積になった場合は、微細構造が破壊される可能性がさらに高くなる。

本発明は、ゾルゲル材料の型押し成形において、サブ波長のピッチで構成される微細構造を破壊することなく容易に離型し、高歩留まりな製造を可能とする光学素子の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の光学素子の製造方法は、微細構造を有する光学素子の製造方法において、第１の基板にゾルゲル材料を塗布し、前記塗布したゾルゲル材料を乾燥させて乾燥ゾルゲル膜を形成する工程と、前記乾燥ゾルゲル膜に型を押しつけて微細構造を転写した後、前記型を離型する工程と、前記微細構造が転写された前記乾燥ゾルゲル膜の微細構造頂部を第２の基板に接触させ、前記ゾルゲル材料の脱水縮合反応を促進する温度に加熱して硬化処理するとともに前記第２の基板と接合させる工程と、を有することを特徴とする。

基板にゾルゲル材料を塗布し、乾燥させた乾燥ゾルゲル膜に微細構造を転写することで、離型を容易にし、微細構造の破壊を防ぐ。これにより、高歩留まりで光学素子を製造することが可能となる。

実施例１による光学素子の製造方法を説明する工程図である。実施例２による光学素子の製造方法を説明する工程図である。実施例３による光学素子の製造方法を説明する工程図である。実施例４に係る光学素子の断面を示す模式断面図である。実施例５による光学素子の製造方法を説明する工程図である。

第１の実施形態においては、基板上にゾルゲル材料の型押し成形によって形成された微細構造を有する光学素子を製造する。まず、基板に塗布されたゾルゲル材料を乾燥させて得られた乾燥ゾルゲル膜に型を押しつけて、微細構造を転写し、光学素子の構造部（ゾルゲル構造部）を形成する。次に、型を離型した後、加熱によりゾルゲル材料の脱水縮合反応を促進して硬化させる。

ゾルゲル材料を乾燥させ、材料の体積収縮が無い状態で微細構造を転写することにより、大きい離型力を必要とすることなく、離型が可能となる。離型後には加熱により脱水縮合反応を促進させて硬化させ、構造を安定化する。

基板に塗布されたゾルゲル材料が乾燥工程において加熱された場合は、硬化が促進される。硬化が促進されると、型押し成形工程で大きい圧力を要し、基板が破壊される懸念や、微細構造が転写できなくなる可能性がある。そこで、非加熱で溶媒の乾燥が可能な真空乾燥法を用いることにより、ゾルゲル材料の化学反応の進行を抑制して乾燥させ、適当な圧力で微細構造を転写可能なゾルゲル材料の乾燥皮膜（乾燥ゾルゲル膜）を形成する。この方法は、微細構造が、サブ波長以下のピッチで、アスペクト比１．５以上のラインアンドスペース構造、ホール構造、ポスト構造等である場合に適用される。

サブ波長以下の微細構造で、高アスペクト比の構造を得ようとすると、構造部が脆弱となり、型と離型後に硬化収縮させなければ、構造の一部または全部が応力によって破壊されてしまうことになる。現在の技術で安定的に製造可能な型の最小ピッチは５０ｎｍ程度であり、このサイズ領域におけるアスペクト比（高さと幅の比）の最大値は１０程度である。

型材料は、ゾルゲル材料の硬化収縮量を考慮に入れ、獲得しようとする最終構造に合わせて、ライン幅、スペース幅、ライン高さ、スペース高さ等を調整したものを用いなければならない。微細構造が転写されたゾルゲル材料の層は、ラインアンドスペース構造であれば、１次元格子として機能し、面内２方向に異なる屈折率を有する層が得られる。また、均等配置のホールやポスト構造の場合は、ほぼ均質膜として機能する層が得られる。空間の割合が大きい場合、非常に低い屈折率を有する層となる。ポストやホールの場合、構造やホールの形状は円柱、円錐のほか、三角柱や四角錐など、特に限定するものではない。

第２の実施形態においてはさらに、微細構造が転写された乾燥ゾルゲル膜の構造部（ゾルゲル構造部）頂部に第２の基板を接触させて加熱し、脱水縮合反応を促進して第２の基板表面と構造部の頂部を接合させると同時に、構造部を硬化させる。これは、乾燥状態のゾルゲル材料の反応性を利用して、第２の基板と接合するものである。ゾルゲル材料は脱水縮合反応の過程で、他の原子や分子と共有結合を結ぶ。そのため、活性なゾルゲル構造体の表面と接している第２の基板表面は、ゾルゲル材料の脱水縮合反応の過程で共有結合を結び、強固な接合を実現する。

構造部の頂部は、第２の基板と強固な接合力を生じさせるためには、面で接触していることが望ましい。従って、使用される型の構造底部は、転写後の構造部の頂部を成形するため、点や線ではなく、面で構成された構造を持つものを使用することが望ましい。

また、第２の基板は、光学素子として機能するためには、透明であって、しかも、ゾルゲル材料が脱水縮合反応する高温状態に耐える材料でなければならない。この観点から、光学ガラスが最も良い材料である。

従来は、ガラスとのサンドイッチ構造を要する光学素子は、光学接着材等を用いて接着して製造されていた。それに対して、本発明の製造方法を用いた場合、接着材を必要とすることなく、ガラスとのサンドイッチ構造を要する光学素子を製造することが可能となる。ここで用いられる第１の基板は、光学素子の一部として機能するため、前述の第２の基板と同様に透明で、ゾルゲル材料が脱水縮合反応する高温状態に耐える材料でなければならない。この観点から、光学ガラスが最も良い材料である。

第３の実施形態においては、第２の実施形態における第１の基板として、構造部が脱水縮合反応を開始する温度よりも高い温度で溶融する剥離層が形成された基板を用いて、剥離層が溶融する温度以上に加熱し、第１の基板をゾルゲル構造部から剥離する。

前述のように真空乾燥状態のゾルゲル材料の反応性を利用して、温度上昇に伴ってゾルゲル材料の脱水縮合反応が促進されて、第２の基板にゾルゲル構造部の頂部が接合される。その過程で、第１の基板とゾルゲル構造部の界面に形成された剥離層が、その融点に達し、溶融されて、第２の基板と接合されたゾルゲル構造部から第１の基板が剥離される。

ここで、ゾルゲル材料の脱水縮合反応の開始温度は数十℃から百数十℃であるため、剥離層は一般に市販されている、スピンコートが可能なワックスや、低融点金属などを用いることが可能である。第２の基板に転写されたゾルゲル構造部表面には、剥離層が残留するため、残留した剥離層を取り除く必要がある。その観点から、溶媒で洗浄が可能なワックスが好適に使用される。

剥離層として使用可能な材料は、基板の融点、または、ガラス転移点以下で溶融可能な材料を用いなければならない。また、剥離される第１の基板は透明である必要がなく、高融点で面精度の高い基板であればよい。

第２の基板として、上記と同様の工程で微細構造を転写後に、第１の基板を剥離する方法によって、予め１層あるいは複数層の積層用微細構造を転写した基板を用いることで、層間に中空構造を有する光学素子を製造することが可能となる。

各層ごとに個別の型を用いて成形することも可能であり、各層の構造は、所望の光学特性が得られる構造で有ればよく、特に型の構造が限定されるものではない。また、各層のゾルゲル材料も、種々の屈折率を有していればよく、所望の光学特性が得られるゾルゲル材料であればよい。

第２の基板には、ゾルゲル材料を塗布後、真空乾燥を施した積層用乾燥ゾルゲル皮膜を設けておくと、第２の基板とゾルゲル構造部頂部の接合力を強化する働きを持つと同時に、製造される光学素子の光学特性を向上させる。

第１および第２の基板は、光学素子の構成要素として残留する場合、予め光学特性が最適化されるように、干渉膜を複数層設けたものを使用して、光学素子を製造してもよい。

本発明で使用されるゾルゲル材料は、高屈折率材料から低屈折率材料まで使用することが可能で、所望の光学特性が得られる材料であれば、特に限定するものではない。

図１に示す工程により、光学素子を製造した。まず、図１（ａ）に示すように、洗浄を施した基板材（株式会社オハラ社製Ｓ−ＢＳＬ７）でΦ４インチの基板１を準備する。次に、ゾルゲル材料（ラサ工業株式会社製酸化チタン系ゾルゲル材料ＴＩ−２０４−２Ｋ）を２５００ＲＰＭで３０秒間スピンコートした後、速やかに真空乾燥を施して、乾燥ゾルゲル皮膜であるチタニアゾル層２を形成した。チタニアゾル層２の厚さは２２６ｎｍであった。

次に、図１（ｂ）に示すように、得られたチタニアゾル層２に、ニッケル製の型３を３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加圧して、微細構造が転写された乾燥ゾルゲル皮膜であるチタニアゾル層４を作製した。ここでは、ライン５０ｎｍ、スペース９０ｎｍ、ライン高さ３００ｎｍ（アスペクト比６．０）、パターンエリア□３０ｍｍなるラインアンドスペース構造を有するニッケル製型を使用した。

次に、図１（ｃ）に示すように、型３を離型した。微細構造が転写されたチタニアゾル層４は、ライン８８ｎｍ、スペース５２ｎｍ、ライン高さ２９８ｎｍ（アスペクト比３．４）の微細構造を有していた。また、微細構造の下に連続膜部が３４ｎｍの厚さで存在した。

次に、図１（ｄ）に示すように、微細構造が転写されたチタニアゾル層４を有する基板１をホットプレート上に配置して加熱し、ゾルゲル材料の脱水縮合反応を促進する３５０℃の温度で３０分間硬化処理を実施した。これにより、ライン７０ｎｍ、スペース７０ｎｍ、ライン高さ２３８ｎｍ（アスペクト比３．４）のラインアンドスペース構造を有するゾルゲル構造部である酸化チタン構造部５を得た。この酸化チタンの屈折率は波長５５０ｎｍにおいて２．０７であった。また、微細構造の下に連続膜部が２７ｎｍの厚さで存在した。

この型押し成形で製造された、酸化チタンのラインアンドスペース構造を有する光学素子は、屈折率異方性を有する一次元格子として機能する。ラインと平行な光の振動成分（ＴＥ偏光）に対する波長５５０ｎｍの屈折率は１．６２、ラインと垂直な光の振動成分（ＴＭ偏光）に対する波長５５０ｎｍの屈折率は１．２７を有する。

図１および図２に示す工程により、光学素子を製造した。まず、図１に示す実施例１と同様の工程で第１の基板１にチタニアゾル層４を作製し、その後、図２（ａ）に示すように、チタニアゾル層４のライン構造頂部に第２の基板であるガラス基板６の表面が接触するように配置した。この時、界面で干渉縞が視認できなくなるようにガラス基板６の裏面から加圧する。

次に、ガラスでサンドイッチされたチタニアゾル層４を、ホットプレート上で３５０℃の温度で３０分間硬化処理を実施して、図２（ｂ）に示すように、微細構造を有する酸化チタン構造部５の微細構造頂部とガラス基板６の表面が強固に接合された光学素子を得た。

ここで製造された光学素子の微細構造は、ガラスで保護されているため、外力による構造破壊に対して強固なものとなる。

図３に示す工程により、光学素子を製造した。第１工程は、図３（ａ）に示すように、洗浄を施したΦ４インチ石英ウエハ基板である第１の基板７を準備する。第２工程は、低融点のコート材（日化精工株式会社製スカイリコートＢＲＴ＃５５）を２０００ＲＰＭで６０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で６０℃５分間プリベークを実施して剥離層８を形成した。

第３工程は、その上にゾルゲル材料（ラサ工業株式会社製酸化チタン系ゾルゲル材料ＴＩ−２０４−２Ｋ）を７００ＲＰＭで６０秒間スピンコートした後、速やかに真空乾燥を施して、乾燥ゾルゲル皮膜であるチタニアゾル層９を形成した。チタニアゾル層９の厚さは４３９ｎｍであった。

図３（ｂ）に示すように、第４工程は、得られたチタニアゾル層９に、ニッケル製の型１０を３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加圧して、型１０の微細構造を転写した。ここでは、ライン５０ｎｍ、スペース９０ｎｍ、ライン高さ４１０ｎｍ（アスペクト比８．２）、パターンエリア□３０ｍｍなるラインアンドスペース構造を有するニッケル製型を使用した。

第５工程は、型１０を離型して微細構造が転写されたチタニアゾル層１１を得た。チタニアゾル層１１は、ライン８８ｎｍ、スペース５２ｎｍ、ライン高さ３７５ｎｍ（アスペクト比４．３）の微細構造を有していた。また、微細構造の下に連続膜部が１６６ｎｍの厚さで存在した。

図３（ｃ）に示す第６工程では、微細構造が転写されたチタニアゾル層１１のライン構造頂部に、洗浄を施したガラス基板材（株式会社オハラ社製Ｓ−ＴＩＨ５３）からなるΦ４インチの第２の基板であるガラス基板１２を表面が接触するように配置した。この時、界面で干渉縞が視認できなくなるように第１の基板７の裏面から加圧する。

第７工程では、第１の基板７を加圧しながら第２の基板１２をホットプレート上に配置して、１５０℃の温度で加熱した。そして、剥離層８が融解した時点で、加圧を停止して、第１の基板７を面と平行に滑らせてチタニア層１１から剥離し、いったん冷却して、イソプロピルアルコールで洗浄を施し、剥離層の残渣を取り除き清浄化した。

図３（ｄ）に示すように、第８工程は、ホットプレートで３５０℃の温度で３０分間硬化処理を実施して、微細構造を有するゾルゲル構造部である酸化チタン構造部１３を得た。得られた微細構造は、ライン７０ｎｍ、スペース７０ｎｍ、ライン高さ３００ｎｍ（アスペクト比４．３）であった。また、最表面の酸化チタンの連続膜部は１３３ｎｍの厚さであった。

本実施例では、図４に示すように、実施例３において第５工程で使用するガラス基板を直角プリズム１４とした以外は同様にして、第７工程まで進めて、直角プリズム１４に酸化チタン構造部が転写された基板を得た。この基板を第２の基板として、さらに実施例３の第７工程まで通して、直角プリズム１４に、積層用微細構造を有するゾルゲル構造部である酸化チタン構造部が２層積層された第２の基板を得た。

次に、実施例２の第１の基板として直角プリズム１６を使用して、直角プリズム１６に微細構造が転写されたチタニアゾル層を形成した。そして、第２の基板の上記２層の酸化チタン構造部を、第１の基板のチタニアゾル層のライン構造頂部に接触させて干渉縞が視認できなくなるように治具を用いて挟み込み、クリーンオーブンで３５０℃で１時間加熱し、冷却後、治具を外して光学素子を得た。

図４は、得られた光学素子の断面模式図であり、直角プリズム１４、１６の間に、積層酸化チタン構造部１５を有する。各層の酸化チタン構造部のライン方向は、各直角プリズムの斜面長手方向に配置されている。

得られた光学素子は、可視域全域で入射角度４０°から５０°の範囲で、良好な偏光特性を示す偏光ビームスプリッタとして機能した。

図５に示す工程により光学素子を製造した。図５（ａ）に示すように、第１工程は、Φ１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの石英基板である第１の基板１７を洗浄する。第２工程は、低融点のコート材（日化精工株式会社製スカイリコートＢＲＴ＃５５）を２０００ＲＰＭで６０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で６０℃５分間プリベークを実施して剥離層１８を形成した。

第３工程は、その上にゾルゲル材料（ラサ工業株式会社製シロキ酸系ゾルゲル材料ＶＲＳ−ＰＲＣ３５２Ｎ−１Ｋ）を４８００ＲＰＭで３０秒間スピンコートした後、真空乾燥を施して、厚さ６６ｎｍの乾燥ゾルゲル膜である乾燥ゾル層１９を形成した。

図５（ｂ）に示すように、第４工程は、乾燥ゾル層９を型２０で型押し成形する。ここで使用した型は、□４０ｍｍの石英製の型で、Φ６０ｎｍ深さ１１６ｎｍ（アスペクト比１．９）のホールが一辺１００ｎｍの正三角形格子頂点部に設けられた微細構造となっている。また、型表面は、処理材（ダイキン工業社製オプツールＤＳＸ）で表面処理を施した型を使用した。型の押し圧は、５０ｋｇ／ｃｍ^２で成形した。

図５（ｃ）に示すように、第５工程は、型２０を取り外して、積層用微細構造を有する積層用転写基板２１を得た。ここまでの工程を繰り返すことで、４枚の積層用転写基板２１を製造する。

図５（ｄ）に示すように、第６工程は、Φ１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの基板材（Ｓ−ＢＳＬ７）からなる第２の基板を洗浄する。第７工程は、洗浄された基板に、ゾルゲル材料（ラサ工業社製酸化チタン系ゾルゲル材料ＴＩ−２０４−１Ｋ）を４５００ＲＰＭで３０秒間スピンコートした後、速やかに真空乾燥を実施して乾燥ゾルゲル膜であるチタニアゾル層付き基板２２を得た。得られたチタニアゾル層の厚さは７１ｎｍであった。第８工程は、第５工程で得られた積層転写用基板２１の微細構造部頂部と、第７工程で得られたチタニアゾル層付き基板２２の表面を接触させてホットプレート上に配置して１ｋｇの錘を載せた。その後、１５０℃の温度で加熱を実施した。そして、剥離層１８が融解した時点で、錘を取り外し、積層転写用基板２１の石英基板を、面と平行に滑らせて取り除く。

図５（ｅ）に示すように、第９工程は、石英基板剥離後の積層用微細構造を有する積層基板２３を冷却し、イソプロピルアルコールで洗浄を施して、剥離層の残渣を取り除き清浄化する。積層基板２３は、表面の連続膜部が厚さ１０ｎｍ、構造部は、Φ５９ｎｍ、高さ１１４ｎｍのポスト構造を有している。

図５（ｆ）に示すように、第１０工程は、積層基板２３に、第７工程と同様にして積層用乾燥膜であるチタニアゾル層２４を設けて、被転写基板（第２の基板）とする。

図５（ｇ）に示すように、第１１工程は、上記の被転写基板に、第５工程で得られた積層用転写用基板２１の構造部頂部を接触させて、第８工程から第１０工程を繰り返す。このようにして、ゾルゲル構造部とチタニアゾル層が４層づつ積層された積層構造を得た。

図５（ｈ）に示すように、第１２工程は、第７工程と同様の方法で最上層のチタニアゾル層を設ける。最後に、第１３工程では、得られた積層構造を、ホットプレートで３５０℃３０分加熱後、冷却してゾルゲル材料の積層構造部２５を有する光学素子を得た。ここで得られた光学素子は、波長５００ｎｍで反射率９９％以上を示す高反射膜として機能する。

本発明の光学素子の製造方法によれば、高機能な光学素子を製造することが可能となる。さらに、高アスペクトで微細な構造が大面積で製造可能となり、また、ゾルゲル材料の構造部を多層に積層することが可能となる。

本発明による光学素子の製造方法は、光学変調素子、光学装置、画像表示装置等の構成部品である光学素子の製造に適用可能である。

１、７、１７基板
２、４、９、１１、２４チタニアゾル層
３、１０型
５、１３酸化チタン構造部
６、１２ガラス基板
８、１８剥離層
１４、１６直角プリズム
１５積層酸化チタン構造部
１９乾燥ゾル層
２１積層用転写基板
２３積層基板
２５積層構造部

Claims

微細構造を有する光学素子の製造方法において、
第１の基板にゾルゲル材料を塗布し、前記塗布したゾルゲル材料を乾燥させて乾燥ゾルゲル膜を形成する工程と、
前記乾燥ゾルゲル膜に型を押しつけて微細構造を転写した後、前記型を離型する工程と、
前記微細構造が転写された前記乾燥ゾルゲル膜の微細構造頂部を第２の基板に接触させ、前記ゾルゲル材料の脱水縮合反応を促進する温度に加熱して硬化処理するとともに前記第２の基板と接合させる工程と、
を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
微細構造を有する光学素子の製造方法において、
剥離層を有する第１の基板を準備する工程と、
前記第１の基板の前記剥離層にゾルゲル材料を塗布し、前記塗布したゾルゲル材料を乾燥させて乾燥ゾルゲル膜を形成する工程と、
前記乾燥ゾルゲル膜に型を押しつけて微細構造を転写した後、前記型を離型する工程と、
前記微細構造が転写された前記乾燥ゾルゲル膜の微細構造頂部を第２の基板に接触させ、前記ゾルゲル材料の脱水縮合反応を促進する温度に加熱して硬化処理するとともに前記第２の基板と接合させる工程と、
前記剥離層を溶融し、前記第１の基板を剥離する工程と、
を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
前記塗布したゾルゲル材料を真空乾燥法により乾燥させることを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子の製造方法。
前記微細構造が、サブ波長以下のピッチで、アスペクト比１．５以上のラインアンドスペース構造、ホール構造またはポスト構造であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
前記第２の基板は、前記微細構造に積層される積層用微細構造を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
前記第２の基板は、前記微細構造に積層される積層用乾燥膜を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。