JP5762575B2 - 光電変換素子の製造方法および光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子の製造方法および光電変換素子に関するものである。

光を電気に変換する光電変換素子において、光電変換層で発生したキャリアが基板の表面で再結合されることを抑制する目的で基板の表面に保護膜を形成することがある。このような保護膜は、基板の表面に与えるダメージを考慮して、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法または化学気相成長法（ＣＶＤ:Chemical Vapor Deposition）法が用いられていた（例えば、特開2011−249813号公報参照）。

しかしながら、基板上に形成された保護膜に熱が加わった際に、保護膜の内部に含まれる水素が抜けてしまうことがあった。このように保護膜から水素が抜けると、基板の表面でキャリアが再結合されやすくなる。その結果、キャリアのライフタイムが短くなることから基板から取り出される電流値を向上させることが困難であった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板の表面に形成された保護膜の内部に含まれる水素の抜けを抑制することが可能な光電変換素子の製造方法および光電変換素子を提供することにある。

本発明の光電変換素子の製造方法は、光電変換層を持つ、シリコンからなる基板を準備する準備工程と、前記基板上に、水素を含む雰囲気中で、原子堆積法または化学気相成長法によって酸化アルミニウムを堆積して第１保護膜を成膜する第１成膜工程と、該第１成膜工程の後、前記第１保護膜上に、塗布法によって酸化アルミニウムを堆積して前記第１保護膜よりも厚い第２保護膜を成膜する第２成膜工程とを有する。

本発明の光電変換素子の製造方法によれば、第１保護膜が加熱された場合でも、当該第１保護膜からの水素の抜けを抑制することができる。その結果、基板に対する第１保護膜の保護特性を維持することができ、基板の表面においてキャリアが再結合されることを抑制することができるため、基板から取り出される電流値を大きくすることができる。

本発明の光電変換素子の製造方法における一工程を示す図であり、厚み方向に切断した断面図である。 本発明の光電変換素子の製造方法における一工程を示す断面図である。 本発明の光電変換素子の製造方法の変形例における一工程を示す断面図である。 本発明の光電変換素子の製造方法の変形例における一工程を示す断面図である。 本発明の光電変換素子の製造方法の変形例における一工程を示す断面図である。 本発明の光電変換素子の製造方法により製造した光電変換素子を示す断面図である。 本発明の光電変換素子の製造方法により製造した光電変換素子を分析したグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の製造方法について図を参照しながら説明する。

＜光電変換素子の製造方法＞
本発明の実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、基板２を準備する準備工程、第１保護膜３を成膜する第１成膜工程、および第２保護膜４を成膜する第２成膜工程を有している。各工程について、図を参照しつつ詳細に以下説明する。

（準備工程）
光電変換層２ａを有する基板２を準備する工程について説明する。本実施形態において基板２は、ｐ型半導体基板を用いている。このｐ型半導体基板内にｎ型の逆導電型層22が形成されることによって、ｐｎ接合の光電変換層２ａが形成されている。基板２は、単結晶シリコン基板の場合であれば、例えば引き上げ法などによって形成される。また基板２は、多結晶シリコン基板の場合であれば、例えば鋳造法などによって形成される。なお、以下の説明においては、基板２としてｐ型の多結晶シリコン基板を用いた例について説明する。基板２として、ｎ型の多結晶シリコン基板を用いてもよい。

最初に、多結晶シリコンのインゴットを、例えば、鋳造法により作製する。次いで、そのインゴットを、例えば、250μｍ以下の厚みにスライスする。このとき、砥粒がワイヤーに固着された砥粒固着ワイヤーでスライスする固着砥粒タイプのワイヤーソー装置を用いて、インゴットをスライスする。その後、スライス工程で汚染された基板２を洗浄液を用いて清浄化する。走査型電子顕微鏡で基板２の切断面を観察すると、遊離砥粒タイプを用いた場合に比べて、マイクロクラックの数は少なく、その深さも約１μｍ以下と小さくすることができる。

また、顕微ラマン分光法を用いて基板２の表面の残留応力を評価すると、固着砥粒タイプの場合には、200ＭＰａ以上500ＭＰａ以下の圧縮応力が存在するのに対して、遊離砥粒タイプの場合には、200ＭＰａ以下の圧縮応力となる。すなわち、固着砥粒タイプを用いることにより、機械的ダメージ層が少なく且つマイクロクラック等の発生による残留応力の開放が少ない基板２が得られると推察できる。

次に、逆導電型層22を、基板２の第１面２Ａ側から形成する。逆導電型層22は、ペースト状態にしたＰ_２Ｏ_５を半導体基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ_３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成することができる。逆導電型層22は、例えば0.2μｍ以上２μｍ以下の深さ、例えば40Ω／□以上200以下Ω／□以下のシート抵抗を有する。

気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ_３等からなる拡散ガスを有する雰囲気中で、例えば600℃以上800℃以下の温度において、基板２を５分以上30分以下熱処理して燐ガラスを基板２の表面に形成する。その後、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で、例えば800℃以上900℃以下の高い温度において基板２を例えば10分以上40分以下の間、熱処理することにより燐ガラスから基板２にリンが拡散して逆導電型層22が形成される。

このようにして、基板２に逆導電型層22が形成されることによって、基板２と逆導電型層22との界面付近がｐｎ接合となり、このｐｎ接合されている領域が光電変換層２ａとなる。このようにして、図１に示すような、光電変換層２ａを有する基板２を準備することができる。

（第１成膜工程）
次に、図１に示すように、基板２の第２面２Ｂに、第１保護膜３を成膜する。第１保護膜３は、第１面２Ａまたは第２面２Ｂのどちらか一方に成膜してもよいし、第１面２Ａおよび第２面２Ｂの両面に成膜してもよい。さらに、第１保護膜３は、基板２の第１面２Ａおよび第２面２Ｂとは異なる面（側面など）にさらに成膜してもよい。

第１保護膜３としては、酸化アルミニウムを用いることができる。第１保護膜３として用いられる酸化アルミニウムは、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ、ＡｌＯ_２、Ａｌ_２ＯまたはＡｌ_２Ｏ_２などによって構成されている。

第１保護膜３の酸化アルミニウムとして、化学量論比から外れた酸化アルミニウムを用いることによって、第１保護膜３に固定電荷を持つようにしてもよい。基板２としてｐ型の基板を用いていることから、第１保護膜３の固定電荷は負となるように設定することができる。負の固定電荷を持つ第１保護膜３としては、例えば化学量論比に対してアルミニウムが少ないかまたは酸素が多くなるように設定すればよい。

第１保護膜３は、酸化アルミニウムが基板２の表面に堆積するよう成膜される。第１保護膜３を成膜する方法としては、基板２の第２面２Ｂの表面にダメージを与えにくい方法を用いることが好ましい。具体的に、基板２の第２面２Ｂに酸化アルミニウムを堆積させる方法としては、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法などを用いることができる。このような方法を用いて第１保護膜３を成膜することによって、基板２の第２面２Ｂの表面にダメージが与えられにくくすることができる。そのことから、基板２の表面状態を成膜前と比較して維持することができる。

本実施形態では、第１保護膜３として、ＡＬＤ法を用いて酸化アルミニウムを基板２上に堆積する場合について説明する。具体的に、ＡＬＤ法を用いることによって、原理的には、基板２上にアルミニウム原子層および酸素層を交互に積層していくことができる。具体的には、アルミニウムの原料ガスと酸化ガスとを交互に流すことによって、酸化アルミニウムの第１保護膜３を成膜する。

第１保護膜３をＡＬＤ法で成膜する際の圧力は、例えば１×10^４Ｐａ以下となるように設定することができる。アルミニウムの原料ガスとしては、トリメチルアルミニウムなどを用いることができる。また酸化ガスとしては、酸素、オゾンまたはＨ_２Ｏなどを用いることができる。第１保護膜３を成膜するときの温度は、例えば100℃以上350℃以下となるように設定できる。第１保護膜３は、厚みを、例えば１ｎｍ以上100ｎｍ以下に設定できる。成膜速度は、例えば0.1ｎｍ／ｍｉｎに設定できる。

第１保護膜３は、水素を含む雰囲気中で成膜される。「水素を含む雰囲気」は、第１保護膜３を成膜させる際の雰囲気内に水素原子が存在していればよい。そのため、例えば水素を含むガスを雰囲気内に流しつつ成膜してもよいし、成膜の途中で雰囲気内に水素が存在する状態でガスを流すのを中断してもよい。このように水素を含む雰囲気中で酸化アルミニウムを基板２に堆積することによって、成膜された第１保護膜３の内に水素が取り込まれる。なお、雰囲気内における水素の濃度を調整することによって、第１保護膜３の内に取り込まれる水素の濃度を調整してもよい。

このように第１保護膜３に水素が含まれていることによって、基板２の表面付近に存在するダングリングボンドが終端化されやすくなるため、基板２の表面再結合を減らすことができる。

また成膜時間の経過とともに、雰囲気中に含まれる水素の濃度を変化させてもよい。このように水素の濃度を変化させることによって、第１保護膜３の厚み方向に存在する水素の濃度を調整することができる。

例えば、第１保護膜３を成膜する第１成膜工程において、成膜時間の経過とともに、雰囲気内に含まれる水素濃度を小さくしていってもよい。これによって、基板２から離れるにつれて水素の濃度が小さくなった第１保護膜３を成膜できる。すなわち、第１保護膜３は、基板２側には水素が多く含まれている一方、第２保護膜４側に含まれる水素は少なくなっている。

ここで、一般的には、水素の濃度が少ない場合は、結晶性を高くすることができる。そのため、第２保護膜４側に向かうにつれて結晶性を高めることができる。その結果、このような濃度分布を持つ第１保護膜３は、基板２側の表面再結合を減らすことができるとともに、第２保護膜４側において耐湿性等を向上させることができる。

（第２成膜工程）
第１成膜工程の後、図２に示すように、第１保護膜３上に第２保護膜４を成膜する。第１保護膜３上にスパッタリング法または塗布法を用いて酸化アルミニウムを堆積することにより、第２保護膜４を成膜できる。

第２保護膜４は、厚みを、例えば10ｎｍ以上200ｎｍ以下に設定できる。第２保護膜４の酸化アルミニウムは、少なくとも酸化アルミニウムが含まれていればよく、例えば他の材料を混ぜてもよい。第２保護膜４として、酸化アルミニウムのみを用いた場合には、第１保護膜３と熱膨張係数が近くすることができるため、第２保護膜４を第１保護膜３から剥がれにくくすることができる。

第２保護膜４を成膜する方法としては、スパッタリング法および塗布法の他に、例えばＡＬＤ法、ＣＶＤ法または蒸着法などを用いてもよい。第２保護膜４を成膜する方法として、スパッタリング法を用いた場合でも、第１保護膜３が基板２の第２面２Ｂに成膜されていることから、基板２の第２面２Ｂがダメージを受けにくくすることができる。

スパッタリング法を用いた成膜は、成膜速度を例えば１ｎｍ／ｍｉｎ以上で行なうことができる。第２保護膜４の成膜速度は、スパッタリング時に受ける基板２のダメージと第１保護膜３の膜厚とを考慮して調整すればよい。換言すると、第１保護膜３の膜厚を調整することによって、第２保護膜４の成膜速度を調整することができる。

第２保護膜４を塗布法で成膜する方法としては、例えばスピンコート法、印刷法、液滴吐出法、印刷法、スプレー法、滴下法、インクジェット法、ノズルプリンティング法またはディスペンス法を用いることができる。塗布法には酸化アルミニウムが含まれる溶液を用いる。このような溶液としては、例えば溶融アルミナ（結晶質アルミナ）を有機溶剤に溶解させた溶液を用いることができる。

第２保護膜４をスピンコート法で成膜する条件としては、例えば１辺が150μｍ以上200μｍ以下の基板２を用いた場合であれば、溶液を１ｍｌ以上10ｍｌ以下滴下し、回転数を450ｒｐｍ以上650ｒｐｍ以下に設定できる。なお、回転時間は例えば５ｓｅｃ以上50ｓｅｃ以下に設定できる。その後、基板２を、回転数を1500ｒｐｍ以上2300ｒｐｍ以下に設定して、さらに15ｓｅｃ以上30ｓｅｃ以下回転させることによって第２保護膜４を成膜できる。

塗布法により第２保護膜４を成膜した後、乾燥工程を行なう。乾燥工程は、自然乾燥でも行なってもよいし、加熱炉などを用いて強制的に乾燥を行なってもよい。強制的に乾燥する場合は、雰囲気の温度を、例えば100℃以上200℃以下に設定することができる。このような温度に設定した場合、時間は、例えば５分以上20分以下に設定することができる。

本実施形態では、第１保護膜３上に第２保護膜４を成膜することから、第１保護膜３に熱が加わった場合でも、第１保護膜３内に含まれる水素を、第１保護膜３上に成膜された第２保護膜４によって抜けにくくすることができる。そのため、例えば基板２の加熱などによって、基板２に対する第１保護膜３の保護特性が劣化することを抑制することができる。その結果、基板２の表面で再結合を抑制することで、基板２内で発生したキャリアのライフタイムを向上させることができ、光電変換素子１の基板２から取り出される電流値を大きくすることができる。

また、第２保護膜４をスパッタリング法で形成した場合、第２保護膜４が負の固定電荷に帯電されやすくなる。これは、スパッタリング法で形成される酸化アルミニウム膜はアルミニウムの欠損が多くなりやすいため、膜全体が負の固定電荷に帯電しやすくなるからと考えられる。その結果、ｐ型の導電性を呈する基板２と第１保護膜３との界面において、基板２内の少数キャリアが当該界面で基板２の内部に跳ね返されやすくなり、基板２内の光電変換効率を向上させることができる。

（光電変換素子の製造方法の変形例１）
第２成膜工程を、水素を含む雰囲気中で行なってもよい。雰囲気中の水素は、第１成膜工程と同様に設定すればよい。第２保護膜４を成膜する際に、水素を含む雰囲気中で行なうことによって、第２保護膜４内に水素が含まれることとなる。そのため、後述する電極形成工程の加熱を行なった際に、第２保護膜４内に含まる水素の一部を第１保護膜３に拡散させることができる。

その結果、第１保護膜３に含まれる水素を抜けにくくすることができるとともに、第２保護膜４に含まれる水素の一部を第１保護膜３内に拡散させることができる。また、基板２が加熱される際に第１保護膜３内に含まれていた水素が抜けた場合でも第２保護膜４から水素を供給することができるため、第１保護膜３内に含まれる水素の濃度の低下を抑制することができる。さらに、第２保護膜４から供給する水素の濃度が、第１保護膜３から抜ける水素の濃度よりも高い場合には、第１保護膜３に含まれる水素の濃度を向上させることができる。このため、基板２に対する第１保護膜３の保護特性をさらに向上させることができる。

（光電変換素子の製造方法の変形例２）
光電変換素子の製造方法は、塗布工程および電極形成工程をさらに有していてもよい。

（塗布工程）
次に、第２成膜工程の後、図３に示すように、第２保護膜４上に導電ペースト５を所定のパターンに塗布する。導電ペースト５としては、例えば、アルミニウム、スズ、マグネシウムまたは銀などを用いることができる。導電ペースト５の材料は、接続される半導体の導電型によって決めることができる。なお、導電ペースト５の厚みは、第２保護膜４および第１保護膜３の厚みによって適宜設定すればよいが、例えば５μｍ以上30μｍ以下となるように設定することができる。

導電ペースト５は、具体的に、ｐ型導電型の半導体と接続されるときには例えばアルミニウムを主成分とする材料を選択することができ、ｎ型導電型の半導体と接続されるときは例えば銀を主成分とする材料を選択することができる。本実施形態では、電極６を基板２のｐ型導電型を有する側と電気的に接続する場合について説明することから、導電ペースト５として、アルミニウムを主成分として含む材料を用いている場合について説明する。

このような導電ペースト５を、第２保護膜４上に所定のパターンに塗布する。導電ペースト５は、次の電極形成工程を経て第２保護膜４および第１保護膜３内に侵入させることにより電極６を形成する。そのため、導電ペースト５は、電極６のパターンとほぼ同じ形状の所定のパターンに塗布される。導電ペースト５を塗布する方法としては、例えばスクリーン印刷法などを用いることができる。

導電ペースト５を塗布する所定のパターンは、適宜設定することができる。基板２の第２面２Ｂ側に電極を形成する場合は、例えば、電極６が基板２とポイント接触されるように、平面形状が円形状または多角形状などに設けることができる。一方、基板１の第１面２Ａ（受光面）側に電極を形成する場合は、例えばバスバー電極および櫛歯電極等に設けることができる。

また、塗布工程の前に、反射防止膜を形成する工程を有しもよい。反射防止膜は、入射する光の波長によって設定すればよい。反射防止膜は、例えば窒化シリコン等を用いることができる。

（電極形成工程）
塗布工程の後、第１保護膜３、第２保護膜４および導電ペースト５を加熱する。加熱温度および加熱時間は、第１保護膜３、第２保護膜４および導電ペースト５の材料および厚みによって適宜設定することができる。加熱温度は例えば500℃以上900℃以下となるように設定することができる。加熱時間は例えば１分以上30分以下となるように設定することができる。

これによって、導電ペースト５中のアルミニウムの一部を第２保護膜４内および第１保護膜３内に侵入させて、図４に示すような導電経路６ａを形成することができる。このような導電経路６ａの端部は、基板２’の第２面２’Ｂと接触させる。さらに、基板２と接触した導電経路６ａの一部が、基板２’内に拡散されて基板２’とオーミック接触されることとなる。このように形成された電極６は、第２保護膜４の上方から基板２と導電経路６ａを通して電気的に接続される。

ここで、光電変換素子１’は、加熱後の光電変換素子１を示すものである。また、基板２’、第１保護膜３’および第２保護膜４’は、それぞれ加熱後の基板２、第１保護膜３および第２保護膜４を示している。

（光電変換素子の製造方法の変形例３）
第１成膜工程および第２成膜工程の間に、第１保護膜３を加熱する第１加熱工程をさらに有していてもよい。第１加熱工程は、第１保護膜３の密度を、加熱前と比較して高くすればよく、適宜、加熱温度および加熱時間を調整することができる。第１保護膜３を加熱する温度は、例えば酸化アルミニウムの融点（2054℃）よりも低い温度に設定することができ、例えば500℃以下となるように設定することができる。加熱時間は、例えば１分以上60分以下となるように設定することができる。第１保護膜３の密度は、例えば第２保護膜４の密度よりも高くなるように設定することができる。

このように第１保護膜３の密度を高くすることから、例えば耐湿性・耐衝撃性などを向上させることができる。その結果、第２成膜工程の際に、第１保護膜３の保護特性が低下することを抑制することができる。また、第２成膜工程でスパッタリング法を用いた場合に、基板２がダメージをさらに受けにくくすることができる。

また、このような工程を有していた場合には、第１保護膜３の密度を高くした後、第２成膜工程および塗布工程を経て、電極形成工程を行なうこととなる。この際、図５に示すように、第２保護膜４上に塗布された導電ペースト５が（図５（ａ））、第２保護膜４内に侵入し（図５（ｂ））、第２保護膜４から密度の高い第１保護膜３’に侵入する（図５（ｃ））。このように第１保護膜３が高い密度となっている場合、導電ペースト５の一部を侵入しにくくすることができるため、第１保護膜３’内の導電経路６ａを細くすることができる。

導電経路６ａを細くすることができることから、導電経路６ａと基板２’の第２面２’Ｂとの接触面積を小さくすることができる。そのため、当該接触部分から基板２’内に拡散される拡散領域を小さくすることができる。

その結果、基板２’内の拡散領域を小さくすることができるため、基板２’に存在するキャリアのライフタイムをさらに向上させることができる。一方で、第２保護膜４’内の導電経路６ａの太さを維持することができることから、電極６における配線抵抗の増加を抑制することができる。

本変形例では、このような導電経路６ａを形成する方法として、第１保護膜３の密度を加熱で高くする方法を説明したが他の方法を用いてもよい。他の方法としては、第１成膜工程を行なう際に、例えば、第２成膜工程よりも高い圧力で行なう方法を用いることができる。この場合は、第１成膜工程および第２成膜工程において同じ成膜装置を使うことにより、圧力調整を容易に行なうことができ、生産性をさらに向上することができる。

また、第１成膜工程および第２成膜工程の成膜条件、成膜方法を変えることによっても、第１保護膜３および第２保護膜４の密度を変えることができる。具体的には、第１成膜工程としてＡＬＤ法、第２成膜工程としてスパッタリング法または塗布法を用いることによって実現することができる。これは、一般的な成膜条件で、ＡＬＤ法を用いて成膜した保護膜は、スパッタリング法等を用いて成膜した保護膜よりも密度が高くなるからである。

さらに、第１加熱工程は、水素を含む雰囲気中で行なってもよい。このように第１加熱工程を、水素を含む雰囲気で行なうことによって、第１保護膜３の密度を高くすることができるとともに、第１保護膜３に水素を含ませることができる。そのため、第１保護膜３に含まれる水素の濃度を高くすることができることから、基板２に対する保護特性をさらに向上させることができる。

（光電変換素子の製造方法の変形例４）
第２成膜工程および電極形成工程の間に、第２保護膜４を加熱する第２加熱工程をさらに有していてもよい。第２加熱工程は、第２保護膜４の密度が、加熱前と比較して高くなればよく、適宜、加熱温度および加熱時間を調整することができる。第２保護膜４を加熱する温度は、例えば酸化アルミニウムの融点（2054℃）よりも低い温度であればよく、例えば500℃以下となるように設定することができる。加熱時間は、例えば１分以上60分以下となるように設定できる。

第２保護膜４を加熱することによって、加熱前と比較して密度を高くすることができるため、第１保護膜３に対する保護特性を向上させることができる。また、このように第２保護膜４の密度を高くすることによって、電極形成工程において、第１保護膜３から水素が第２保護膜４’へ拡散されにくくすることができる。その結果、第１保護膜３において、基板２に対する保護特性の劣化を抑制することができる。

（光電変換素子の製造方法の変形例５）
第２成膜工程において、第２保護膜４を第１保護膜３よりも厚く成膜してもよい。すなわち、第２保護膜４を厚く成膜することによって、第１保護膜３の薄くすることができる。ここで、第１保護膜３は、基板２の第２面２Ｂの表面に対する損傷を考慮して、成膜方法および成膜条件などを決める必要があり、第１成膜工程において、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法が好適に用いられることから生産性が低下することがあった。そのため、第１保護膜３を薄くすることによって、第１成膜工程にかかる時間を短縮することができ、光電変換素子１の生産性を向上させることができる。

従来の光電変換素子は、基板に保護膜を成膜する際に、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法のみで成膜していたことから、成膜工程にかかる時間が非常に多く、生産性を向上させることが困難であった。一方、保護膜をスパッタリング法のみで成膜した場合は、基板の表面がスパッタリングによってダメージを受けることから、光電変換効率を向上させることが難しかった。

＜光電変換素子＞
次に、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の製造方法によって製造された光電変換素子について説明する。

本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、図６に示すように、基板２’、第１保護膜３’および第２保護膜４’を有している。基板２’、第１保護膜３’および第２保護膜４’は、上述の光電変換素子の製造方法によりに設けることができるが、これに限定されるものではない。

本発明の光電変換素子の製造方法によって製造された光電変換素子１を加熱した場合でも、第２保護膜４’が第１保護膜３’上に堆積されていることにより、第１保護膜３’から水素が抜けにくくなっている。そのため、後述する実施例２の図７に示す通り、光電変換素子１’は、第１保護膜３’に含まれる水素の濃度が、第２保護膜４’に含まれる水素の濃度よりも高くなっている。このとき、第１保護膜３’に含まれる水素の濃度の最小値は、第２保護膜４’に含まれる水素の濃度の最小値の２倍以上に設定することができる。

このように第１保護膜３’に含まれる水素の濃度が、第２保護膜４’に含まれる水素の濃度よりも高くなっていることから、基板２’の表面付近に存在するダングリングボンドが終端化されやすくなるため、基板２’の表面再結合を減らすことができる。その結果、基板２’内で発生したキャリアのライフタイムを向上させることができ、光電変換素子１’の基板２’から取り出される電流値を大きくすることができる。

（光電変換素子の変形例）
第１保護膜３’に含まれる水素の濃度は、図７に示す通り、厚み方向における最大値が基板２’寄りに存在していてもよい。このように、第１保護膜３’に含まれる水素の濃度の最大値が基板２’寄りに存在していることによって、基板２’との界面付近に水素が多く存在することとなり、基板２’の表面をさらに終端化させやすくすることができる。その結果、基板２’の表面再結合をさらに減らすことができる。

また、第１保護膜３’に含まれる水素の濃度を、第２保護膜４’との境界の点において濃度Ｃ１とし、第１保護膜３’の膜厚が半分となる点においてＣ２とし、最大値を示す点において濃度Ｃ３としたときに、（Ｃ３−Ｃ２）＞（Ｃ２−Ｃ１）の関係が成り立つようにしてもよい。換言すると、図７において、濃度Ｃ１およびＣ２の２点を通る直線の傾きに対して、濃度Ｃ２およびＣ３の２点を通る直線の傾きが大きいことを意味している。

このように第１保護膜３’の水素の濃度が設定されていることにより、第１保護膜３’は、基板２’に近づくにつれて水素の濃度が高くなっている部分がある一方、第２保護膜４’との界面付近では水素の濃度変化が小さくなっている。そのため、基板２’の界面付近では基板２’の表面を終端化させやすくすることができる。一方で、第２保護膜４’との界面付近では水素の濃度変化が小さくなっているため、結晶性を安定させることができ、耐湿性等を向上させることができる。

以下に、本発明の実施形態に関する具体的な実施例を説明する。

（実施例１）
まず、基板２として、１辺が156ｍｍで厚さが約200μｍのｐ型の導電型を呈するシリコン基板を準備した。具体的に、基板２は、第１面２Ａおよび第２面２Ｂが現出するように、シリコンのインゴットを薄切りにして形成されたものである。そして、基板２の表面に対して、10倍に希釈されたフッ酸の水溶液によるごく微量のエッチングを施すことで、基板２の切断面における機械的なダメージを有する層および汚染された層を除去した。次に、基板２の第１面２Ａ側からリンを拡散させて、逆導電型層22を形成した。

次に、第１成膜工程を、ＡＬＤ法を用いて行なった。第１成膜工程では、基板２の全周囲に、主として酸化アルミニウムを含む第１保護膜３を形成した。第１成膜工程は、成膜装置のチャンバー内に基板２を載置することによって行なった。第１成膜工程では、チャンバー内を水素が含まれる雰囲気にして成膜を行なった。原料ガスとしては、トリメチルアルミニウムを用い、酸化ガスとしてはオゾン、酸素、Ｈ_２Ｏを用いた。なお、成膜時の基板温度は、約150℃であった。このようにして基板２に第１保護膜３を成膜した。第１保護膜３は、膜厚が５ｎｍとなるように設定した。

その後、第１保護膜３が成膜された基板２に第２保護膜４を形成する第２成膜工程を行なった。第２成膜工程は、スパッタリング法を用いて行なった。第２成膜工程では、基板２の下面２Ｂ側の第１保護膜３上にのみ第２保護膜４の成膜を行なった。第２保護膜４は、主として酸化アルミニウムを含む膜である。スパッタリング法は、ターゲットにアルミニウムを用いた反応性スパッタリング法を用いた。第２保護膜４は、膜厚が、下記の表１に示す通り、15ｎｍ（試料Ｓ１）、および25ｎｍ（試料Ｓ２）となるように設定した。なお、下記の表１において、試料Ｓ０は、第２成膜工程で第２保護膜４を形成していないとき（第２保護膜４の膜厚が０ｎｍのとき）である。

そして、第１保護膜３および第２保護膜４が形成された基板２に塗布工程および電極形成工程を行なうことにより、導電経路６ａを有する電極６を備えた光電変換素子（試料Ｓ０〜Ｓ２）を作製した。また、比較例として、ＡＬＤ法で第１保護膜のみが成膜された光電変換素子を作製した。これらの光電変換素子に疑似太陽光を当てて、光電変換された電流および電圧を測定した。この結果を、表１に示す。

この表において、「ＡＬＤ」はＡＬＤ法で成膜した第１保護膜３の膜厚を示し、「ＳＰ」はスパッタリング法で成膜した第２保護膜４の膜厚を示している。また、「ＳＰ／ＡＬＤ」は第２保護膜４の膜厚を第１保護膜３の膜厚で割った膜厚比を示している。

この結果から、膜厚比が２倍以上のときに、比較例に対して、光電変換効率が向上していることがわかった。これは、当該膜厚比の範囲の場合には、スパッタリング法で形成された第２保護膜４’の固定電荷が、ＡＬＤ法のみで第１保護膜を成膜した場合と比較して、大きくなっているため変換効率が向上したと推測される。

（実施例２）
実施例１と同様に作製した光電変換素子１’について、ＳＩＭＳ分析を行なった。ＳＩＭＳは、ダイナミックＳＩＭＳを用いた。結果を図７に示す。図７は、光電変換素子１’の基板２’、第１保護膜３’および第２保護膜４’を第２保護膜４’の表面から厚み方向にＳＩＭＳ分析を行なったものである。図７において、７は加熱前の光電変換素子１を分析したものであり、８は700℃で加熱した後の光電変換素子１’を分析したものである。また、図７において、９は比較例であり、第１保護膜３のみをＡＬＤ法で成膜したものである。

ここで、分析に用いた光電変換素子は、第１保護膜３を40ｎｍ、第２保護膜４を20ｎｍでそれぞれ成膜したものである。第１保護膜３はＡＬＤ法、第２保護膜４はスパッタリング法で成膜したものである。また、比較例の光電変換素子は、第１保護膜３のみを40ｎｍの膜厚となるようにＡＬＤ法で成膜し、その後同様に加熱したものである。

ここでの第１保護膜３’および第２保護膜４’の膜厚は、成膜に用いた装置で設定した膜厚であり、図７に示すＳＩＭＳ分析による深さ方向の換算値（横軸）とは正確には一致していない。そのため、図７において、基板２’および第１保護膜３’の界面と、第１保護膜３’および第２保護膜４’の界面を、界面付近と考えられる付近における最大値から１／２となる位置を界面として推定した。図７において、点線10は基板２’および第１保護膜３’の界面、点線11は第１保護膜３’および第２保護膜４’の界面と推定した位置を示している。なお、他の方法を用いてそれぞれの界面を推定してもよい。

図７のＳＩＭＳ分析の結果から、加熱後の光電変換素子の結果（図７中の８）と、比較例の光電変換素子の結果（図７中の９）とを比較すると、光電変換素子１’の方が、第１保護膜３’内に含まれる水素の濃度が高かった。この結果から、第２保護膜４’を形成した方が、第１保護膜３’内に含まれる水素の濃度を維持できることがわかる。

また、図７の結果から、第１保護膜３’に含まれる水素の濃度は、第２保護膜４’に含まれる水素の濃度よりも高くなっていた。

また、光電変換素子１’の結果から、第１保護膜３’に含まれる水素の濃度は、最大値（2.67Ｅ＋22）が、基板２’寄りに存在していた。また、第１保護膜３’に含まれる水素の濃度を、第２保護膜４’との境界の点において濃度Ｃ１（3.03Ｅ＋21）とし、第１保護膜３の膜厚が半分となる点においてＣ２（4.01Ｅ＋21）とし、最大値を示す点において濃度Ｃ３（2.67Ｅ＋22）としたときに、（Ｃ３−Ｃ２）＞（Ｃ２−Ｃ１）の関係が成り立つようになっていた。

さらに、第１保護膜３’に含まれる水素の濃度の最小値（3.07Ｅ＋21）は、第２保護膜４’に含まれる水素の濃度の最小値（1.38Ｅ＋21）の２倍以上になっていた。

Claims (7)

1. 光電変換層を持つ、シリコンからなる基板を準備する準備工程と、
   前記基板上に、水素を含む雰囲気中で、原子堆積法または化学気相成長法によって酸化アルミニウムを堆積して第１保護膜を成膜する第１成膜工程と、
   該第１成膜工程の後、前記第１保護膜上に、塗布法によって酸化アルミニウムを堆積して前記第１保護膜よりも厚い第２保護膜を成膜する第２成膜工程とを有する光電変換素子の製造方法。
2. 前記第２成膜工程を、水素を含む雰囲気中で行なう請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
3. 前記第１成膜工程および前記第２成膜工程の間に、前記第１保護膜を酸化アルミニウムの融点よりも低い温度で加熱する第１加熱工程を
   さらに有する請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
4. 前記第１加熱工程を、水素を含む雰囲気中で行なう請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
5. 前記第２成膜工程の後、前記第２保護膜上に、アルミニウムを主成分として含む導電ペーストを所定のパターンに塗布する塗布工程と、
   該塗布工程の後、前記第１保護膜、前記第２保護膜および前記導電ペーストを加熱して、該導電ペースト中のアルミニウムの一部を前記第２保護膜内および前記第１保護膜内に侵入させることによって導電経路を形成して、前記第２保護膜上に前記導電ペーストからなる電極を形成するとともに該電極を前記基板に電気的に接続する電極形成工程とをさらに有する請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
6. 前記第２成膜工程および前記電極形成工程の間に、前記第２保護膜を酸化アルミニウムの融点よりも低い温度で加熱する第２加熱工程を
   さらに有する請求項５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
7. 前記第２成膜工程において、前記第２保護膜を、膜厚が前記第１保護膜の膜厚に対して２倍以上６倍以下となるように形成する請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。

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