JP5754702B2 - 半導体集積回路装置用バリア材の探索方法及び当該探索方法によって探索される半導体集積回路装置用バリア材 - Google Patents

Description

本発明は、銅配線層を有する半導体集積回路装置において、従来のルテニウムバリア材の代替として、優れた銅拡散の抑制効果を有する新規な半導体集積回路装置用バリア材の探索方法及び当該探索方法によって探索される半導体集積回路装置用バリア材に関する。

半導体集積回路装置（ＬＳＩ）はムーアの法則で言われている３年で集積度が４倍になるというハイスピードで高集積度化が進められており、国際半導体技術ロードマップ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）で、２００９年版（ＩＴＲＳ ２００９ Ｅｄｉｔｉｏｎ）のＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）の配線を例に挙げると、集積度を向上するために配線幅の目標値が２０１０年は４５ｎｍ、２０１３年は３２ｎｍ、２０１５年は２５ｎｍ、２０１７年は２０ｎｍとなっており、高速動作を確保するために抵抗率の目標値は夫々４．０８μΩｃｍ、４．８３μΩｃｍ、５．４４μΩｃｍ、５．９９μΩｃｍ、となっている。

このようなＬＳＩの高集積化、高密度化及び高速化の要求に伴い、配線の微細化及び多層化が進展しており、ＬＳＩの配線についても従来から使用されているアルミニウム（Ａｌ）及びその合金の代わりに、銅（Ｃｕ）配線の実用化が検討されるようになった。Ｃｕ配線は、（１）低抵抗、（２）高エレクトロマイグレーション性、（３）高融点等の特徴を有するため、Ａｌ配線に比べて微細化する上で優位である。また、Ｃｕ配線の実用化で必要となる技術、例えば、メッキ法等による配線形成方法及び機械的研磨法ＣＭＰ等による多層配線層の平坦化技術も同時に開発されており、今後、多層Ｃｕ配線構造を有する半導体装置はＬＳＩの分野において益々重要な地位を占めるようになる。

半導体集積回路装置のＣｕ多層配線では、配線の一層の微細化に伴い、信号遅延を抑制するために、層間絶縁膜に誘電率の低い低誘電率材料（いわゆるｌｏｗ−Ｋ材料）やＳｉ−Ｏの構造を含有する材料が使用されるようになっている。しかし、配線材料であるＣｕは、これらの材料による絶縁膜中を拡散しやすくなるだけでなく、これらの絶縁膜との密着性が弱いという問題がある。そのため、Ｃｕ配線の下地として、一般的にはＴａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ等のバリアメタル膜を形成することによって、Ｃｕの拡散を防止し、Ｃｕ配線との絶縁膜との密着性を向上させている。これらの金属及び金属合金は、そのような問題を解決できる点で有効であるが、Ｃｕよりも抵抗が高いことから、ＬＳＩの一層の高速動作化を図るためにはバリア膜についても低抵抗化が強く求められている。また、従来のバリア膜は低抗が高いことから、Ｃｕ配線をめっき法等によって形成する際には、バリア膜上に新たに低低抗のＣｕやＣｕ−Ａｌ合金等のシード膜を設けて、バリア膜とシード膜からなる複合膜を形成する必要があり、半導体集積回路装置の製造工程が煩雑なものとなっている。

このような問題を解決するために、低抵抗の金属を用いてバリアメタル膜を形成することが検討されており、例えば、特許文献１〜５にはルテニウムバリア膜が提案されている。ルテニウムは、比抵抗値が非晶質及び多結晶において、それぞれ９×１０^−６Ω・ｃｍ及び７×１０^−６Ω・ｃｍであり、従来のＴａ、Ｔｉ の１５×１０^−６Ω・ｃｍ、８０×１０^−６Ω・ｃｍより低く、Ｃｕ配線層のバリア膜として適用しても、Ｃｕ拡散に対して、ある程度の抑制効果を得ることができるためである。加えて、ルテニウムバリア膜は低抵抗であるため、シード層を設けなくても、ダイレクトめっき法等によってバリア層上に直接、銅配線を形成できる。また、前記の特許文献１〜５には、ルテニウムバリア膜の成膜方法について、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法又はめっき法等が開示されている。

しかしながら、バリア材として前記の特許文献１〜５に記載のルテニウムは、希少金属であるため、現状でもコストが高く、将来的には使用できなくなる可能性があるという問題がある。

一方、特許文献６には、配線層を構成する銅の拡散を抑制するために、ルテニウム及び銅の単位結晶格子の短辺と長辺の長さに注目して、それらの差及び比を規定することが提案されている。また、単位結晶格子の短辺と長辺について、ルテニウムと同じような結晶格子を有するロジウム、イリジウム、オスミウム又は白金をバリア材として使用できることが記載されている。

特開２００９−２０６３２２号公報 特開２００９−１１７６３３号公報 特開２０１０−１７７５３８号公報 特表２０１０−５３６１５９号公報 特開２００２−７５９９４号公報 特開２００４−４８０６６号公報

しかしながら、前記の特許文献６に記載のロジウム、イリジウム、オスミウム又は白金は、希少金属又は非常に高価な金属であり、ルテニウムと同様に、現状でもコストが高く、将来的には使用できなくなるという問題がある。そのため、Ｃｕ配線層を有する半導体集積回路装置において、Ｃｕの拡散抑制についてルテニウムと同等以上の効果を有しながら、供給性の点で問題がなく、比較的低コストの新規なバリア材の開発が求められている。

また、新規なバリア材の探索は、一般的に、数多くの様々な金属又は金属間化合物について試作や実験等による試行錯誤を行って探索するという従来の方法によって行われるが、この方法は効率的なものではなく、多大の費用と時間を要する。前記の特許文献６には、配線層であるＣｕの拡散を抑制するバリア材料を探索するために、ルテニウム及びＣｕの単位結晶格子の短辺と長辺の長さに注目して、それらの差及び比を規定する方法を開示しているが、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム又は白金以外に、供給性の点で問題がなく、より安価な金属やその金属を含む金属間化合物をバリア材として適用できるとの知見にまでには至っていない。そのため、ルテニウムに代わる新規なバリア材を効率的に、より短時間で探索するための方法を新たに検討する必要があった。

本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、銅拡散の抑制について従来のルテニウムバリア材と同等以上の効果を有し、供給性の点で問題がなく、比較的低コストの金属又はその金属を含む金属間化合物からなる半導体集積回路装置用バリア材料の探索方法及びその探索方法によって選択される金属又は金属化合物からなる新規な半導体集積回路装置用バリア材料を提供することにある。

本発明は、従来からバリア材として使用されているルテニウムと配線層金属である銅との組合せについて、それぞれの結晶格子及び物性値が銅の拡散抑制を最大限に発揮するために、どのような関係にあるのかを鋭意検討した結果、配線層金属である銅の拡散を大幅に低減できるルテニウム代替の新規なバリア材の探索方法を見出すことによって、優れた銅のバリア性を有するバリア材が得られることが分かり本発明に到った。

すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
（１）バリア膜若しくはバリア膜とシード膜からなる複合膜の上に銅配線層を有する半導体集積回路装置の前記バリア膜を構成するバリア材として、面心立方格子又は六方最密格子の結晶構造を有し、単位結晶格子の稠密面における最近接原子間距離（Ｄ_Ｍ）がルテニウムの単位結晶格子の稠密面における最近接原子間距離（Ｄ_Ｒｕ）に対して、−０．１２５オングストローム（Å）≦（Ｄ _Ｍ ―Ｄ _Ｒｕ ）≦０．０６４１オングストローム（Å）、かつ融点若しくは変態点が８５３〜１８７３ケルビン（Ｋ）であるルテニウム以外の金属又は金属間化合物を選択することを特徴とする半導体集積回路用バリア材の探索方法を提供する。
（２）前記バリア膜を構成するバリア材の単位結晶格子の稠密面における最近接原子間距離（Ｄ_Ｍ）が、さらに、銅の単位結晶格子の稠密面における最近接原子間距離（Ｄ_Ｃｕ）に対して、絶対値として｜［（Ｄ_Ｍ―Ｄ_Ｃｕ）／Ｄ_Ｃｕ］│×１００＞３．０の関係を満たすことを特徴とする前記（１）に記載の半導体集積回路用バリア材の探索方法を提供する。
（３）バリア膜を構成するバリア材の融点若しくは変態点が１０００〜１８７３ケルビン（Ｋ）であることを特徴とする前記（２）に記載の半導体集積回路用バリア材の探索方法を提供する。
（４）前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の方法によって探索される金属又は金属間化合物からなる半導体集積回路装置用バリア材を提供する。
（５）前記の金属又は金属間化合物は、ＩｒＭｏ、ＦｅＰｔ、Ｍｎ_３Ｐｔ、Ｐｔ_３Ｍｎ、ＣｏＰｔ、Ｐｄ_３Ｆｅ、ＮｉＰｔ、ＦｅＰｄ、及びＮｉ_３Ｐｔの群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする前記（４）に記載の半導体集積回路装置用バリア材を提供する。
（６）前記の金属又は金属間化合物は、ＩｒＭｏ、ＦｅＰｔ、Ｍｎ_３Ｐｔ、Ｐｔ_３Ｍｎ、ＣｏＰｔ、Ｐｄ_３Ｆｅ、ＮｉＰｔ、及びＦｅＰｄの群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする前記（４）に記載の半導体集積回路装置用バリア材を提供する。
（７）前記の金属又は金属間化合物は、ＩｒＭｏ、ＦｅＰｔ、Ｍｎ_３Ｐｔ、Ｐｔ_３Ｍｎ、ＣｏＰｔ、及びＰｄ_３Ｆｅの群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする前記（４）に記載の半導体集積回路装置用バリア材を提供する。
（８）前記の金属又は金属間化合物は、ＩｒＭｏであることを特徴とする前記（４）に記載の半導体集積回路装置用バリア材を提供する。

本発明の探索方法によれば、数多くの様々な金属又は金属間化合物について試作や実験等による試行錯誤で探索する必要がなく、シミュレーションによって候補材料を絞った後、特性の確認を行って最適材料を選定することができる。そのため、銅の拡散抑制に対して優れたバリア性を有するルテニウム代替のバリア材の探索を、効率的に、かつ短時間で行うことが可能となる。

本発明によれば、バリア膜を構成する材料の単位結晶格子の最近接原子間距離（Ｄ_Ｍ）がルテニウムの単位結晶格子の最近接原子間距離（Ｄ_Ｒｕ）に近い領域にあるために、従来からバリア膜の材料として使用されているルテニウムと同じ様に、銅の拡散抑制に対して優れた効果が期待でき、供給性の点で問題がないルテニウム代替の半導体集積回路用バリア材を得ることができる。また、本発明によるバリア材料は、単位結晶格子の最近接原子間距離（Ｄ_Ｍ）が低抵抗のルテニウムに近いために、従来のバリア材であるＴａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ等よりも抵抗値を低くすることができる可能性が高く、今後、高集積、高密度及び高速化が要求される半導体集積回路装置用バリア材として使用できる。加えて、本発明によるバリア材は、単位結晶格子が凝集エネルギーの高いルテニウムの単結晶格子に近いだけではなく、融点若しくは変態温度が銅配線の結晶化アニールの温度として一般的に採用される２５０〜４００℃（５２３〜６７３ケルビン（Ｋ））よりも高いため、製造工程中に溶融や変形することなく、銅の拡散を十分に抑制できる効果を有する。

バリア膜の上に銅配線層を形成した半導体集積回路装置の概略断面図である。 バリア膜とシード膜からなる複合膜の上に銅配線層を形成した半導体集積回路装置の概略断面図である。 本発明の各種バリア材料の最近接原子間距離と融点若しくは変態温度との関係を示す図である。 本発明の各種バリア材料の最近接原子間距離と融点若しくは変態温度との関係において、Ａ及びＢの領域を示す図である。 本発明の各種バリア材料の最近接原子間距離と融点若しくは変態温度との関係において、Ｃの領域を示す拡大図である。

図１は、バリア膜上に銅配線層を形成した半導体集積回路装置の概略断面図であり、実際の半導体集積回路装置は配線層が８層、９層、それ以上になっているが、説明を簡略化するために２層配線構造を例示している。図において、１は一方の主表面１ａに隣接して多数個の回路素子（図示せず）が形成された半導体基体、２は半導体基体１の一方の主表面１ａ上に形成された例えばシリコン酸化物層からなる第１絶縁層、２ａは第１絶縁層２に形成されたスルーホール、３はスルーホール２ａ内に形成された例えばタングステンからなるプラグ、３ａはスルーホール２ａとプラグ３との間に形成されたバリア膜、４は第１絶縁層２及びプラグ３上に例えば窒化シリコン層４１を介して形成された例えばシリコン酸化物層４２からなる第２絶縁層、４ａは第２絶縁層４に形成された第１トレンチ、５は第１トレンチ４ａ内に形成された第１銅配線、５ａは第１トレンチ４ａと第１銅配線５との間に形成されたバリア膜、６は第２絶縁層４及び第１銅配線５上に例えば窒化シリコン層６１を介して例えばシリコン酸化物層６２、窒化シリコン層６３、シリコン酸化物層６４を順次積層して形成した第３絶縁層、６ａは第２絶縁層６に形成された断面Ｔ字形を有する第２トレンチ、７は第２トレンチ６ａ内に形成された第２銅配線、７ａは第２トレンチ６ａと第２銅配線７の間に形成されたバリア膜である。第１銅配線５及び／又は第２銅配線７は、通常、２５０〜４００℃（５２３〜６７３ケルビン（Ｋ））の温度でアニール処理されて、銅配線の結晶状態が調整される。

図２は、各バリア膜５ａ、７ａの上に、例えば低抵抗の銅や銅−アルミニウム合金等からなるシード膜５ｂ、７ｂを設けて、バリア膜とシード膜からなる複合膜を形成した後、めっき等によって銅配線層を形成した半導体集積回路である。前記のシード膜５ｂ、７ｂは、バリア膜の低抗が高い場合に、銅めっきを行うために使用される。

本発明は、図１及び図２に示すバリア層３ａ、５ａ、７ａの少なくともいずれかの層に適用するために、従来から使用されているルテニウムバリア膜の代替として新規なバリア膜材料を選択するための探索方法であり、次に示す探索指針に基づくものである。
〈１〉結晶構造がルテニウム膜に近い最密充填面を有すること、
〈２〉凝集エネルギー、すなわち融点若しくは変態温度をできるだけ高くして、ルテニウム膜に近づけること、
〈３〉結晶格子がＣｕ格子に近く、Ｃｕ格子とのミスマッチ率が適度であること。

上記の〈１〉〜〈３〉は、ルテニウム（Ｒｕ）膜及び従来からバリア膜として使用されているシリコン（Ｓｉ）膜とチタニウム（Ｔｉ）膜について、銅（Ｃｕ）膜との積層状態をモデルにしてＲｕ膜へのＣｕの拡散状態を分子動力学法によって計算シミュレーションした結果から得られた知見である。ここで、Ｒｕ膜、Ｓｉ膜及びＴｉ膜の結晶配向面は（１００）、（０００１）とし、Ｃｕ膜の結晶配向面は（１１１）として計算した。計算手法として用いる分子動力学法（ＭＤ）は、材料を原子／分子の集合体と考え、個々の原子／分子の運動を追跡して原子構造と材料物性との相関を明らかにする計算手法であり、ナノスケール材料制御・開発のための仮想実験に最適のツールである。ＭＤの計算は，時間積分の計算と相互作用の計算の繰り返しである。すなわち、原子が受けている力を原子間ポテンシャルから計算し、ニュートンに運動方程式を微小な時間だけ時間積分して原子の位置と速度を求める。この一連の流れを繰り返すことで、材料を構成する原子が時間とともにどう変化していくのかを計算することができる。

Ｃｕ−Ｒｕ、Ｃｕ−Ｓｉ及びＣｕ−Ｔｉの各モデルのシミュレーション結果から、Ｒｕ膜はＳｉ膜又はＴｉ膜よりもＣｕの拡散が抑制される傾向にあることが分かった。Ｃｕの拡散抑制の程度はバリア膜の結晶構造だけで決められるものでは無いが、少なくともＲｕに近い結晶構造を有する金属又は金属間化合物は、Ｃｕの拡散抑制効果を有するバリア材料として適用できるものと考えられる。Ｃｕの拡散は、Ｃｕと単位結晶格子の辺の長さの差が小さいバリア材ほど抑制される効果が高くなることは知られているが（前記の特許文献６の段落［０００５］を参照）、本発明では、Ｒｕと類似の表面構造を有する面心立法格子（ｆｃｃ）又は六方最密格子（ｈｃｐ）の結晶構造を有する化合物について、それぞれの単位結晶格子において、最近接原子間距離がＣｕの拡散に対するバリア性に最も影響を与える物理量として着目した。この最近接原子間距離は、Ｘ線結晶構造解析（Ｘ線回折）法によって求められる物理量であり、例えば、金属データブック（第２版、日本金属学会編、ｐｐ．４９−５０）に記載されている化合物について格子定数を調べ、その値と結晶構造から計算して求めることができる。このように、本発明で規定する最近接原子間距離はＲｕの結晶格子に着目しており、Ｃｕの結晶格子の辺とは直接的に関係するものではない点で、本発明は前記の特許文献６に記載の発明とは異なる。

以上の点から、本発明は、Ｒｕバリア膜の代替材料を探索する上記〈１〉の指針として、バリア膜を構成する材料について単位結晶格子の最近接原子間距離（Ｄ_Ｍ）がルテニウムの単位結晶格子の最近接原子間距離（Ｄ_Ｒｕ）に近い領域にあるものを選択する。ここで、前記のＤ_Ｒｕは２．７０５９Åである。

さらに、Ｃｕの拡散を抑制する因子の一つとしては、前記の特許文献４の段落［００２４］に示されるように、バリア膜の融点を高くすることが知られている。そのため、本発明でもバリア膜の融点に着目するが、最近接原子間距離がＲｕ膜に近い材料を選択する際に、候補材料を単一の元素からなる金属に限定する場合は材料の選択幅を狭めるものである。そのため、単一の融点を示さない金属間化合物（合金を含む）についてもその変態温度によってＲｕ代替材料の熱物性を規定して探索を行う。ここで、変態温度とは、相変化の起こる温度で、変態が温度範囲にわたって起こるときは、変態が開始し、終了する温度を意味する。また、本発明において、融点若しくは変態温度がＲｕよりも高い金属若しくは金属間化合物だけに絞って材料の探索を行うことは材料の選択幅が極端に狭まる。そのため、本発明は、上記の〈２〉凝集エネルギー、すなわち融点若しくは変態温度をできるだけ高くして、ルテニウム膜に近づけることを探索指針とする。融点若しくは変態温度は、通常、線膨張係数の温度変化や示唆走査型熱量計（ＤＳＣ）による吸熱、発熱の温度変化等から測定されるが、例えば、金属データブック（第２版、日本金属学会編、ｐｐ．５２３−５５５）に記載されている化合物の変態図及び状態図集から求めることができるため、本発明はそれから得られるデータを用いる。

本発明において、Ｒｕ膜代替のバリア膜の材料は、融点又は変態温度が６５０ケルビン（Ｋ）であることが必要である。この温度以上であれば、銅配線の結晶化アニールの温度として一般的に採用される２５０〜４００℃（５２３〜６７３ケルビン（Ｋ））よりも高いため、Ｃｕの拡散には大きな影響を与えない。さらに、融点又は変態温度は１０００ケルビン（Ｋ）であれば、Ｃｕの拡散抑制の効果が高くなる。しかし、融点又は変態温度は２０００ケルビン（Ｋ）を超えても、Ｃｕの拡散抑制効果が顕著に向上することがないため、バリア膜作製を従来よりも容易にできるような範囲に設定することが好ましい。例えば、バリア膜をスパッタリング法によって形成する場合に、スパッタリング時の温度を従来よりも低くしたり、消費電力を小さくすることができるため、融点又は変態温度の上限値は２０００ケルビン（Ｋ）にすることが好ましい。

本発明では、上記の〈１〉〜〈２〉の指針に加えて、上記の〈３〉の指針に示される、結晶格子がＣｕ格子に近く、Ｃｕ格子とのミスマッチ率が適度である金属又は金属間化合物を探索することがより好ましい。前記の特許文献６にも記載されているように、Ｃｕとバリア膜との単位結晶格子の辺の長さの差が小さい材料はＣｕの拡散を抑制する効果が高くなることが知られている。しかしながら、Ｃｕ核散の抑制効果は、Ｃｕ結晶との最近接原子間距離のミスマッチ率を小さくするほど、大きくなるものではない。例えば、Ｃｕの格子定数とのミスマッチ率が−２．５６％であるニッケル（Ｎｉ）は、格子整合性が極めて良好であるものの、相互拡散が起こり易く、全率固溶体を形成する。それによって、配線金属であるＣｕが容易に基板まで拡散してしまい、Ｎｉをバリア膜として使用することは不適切である。本発明は、この知見に基づいて、バリア膜を構成する材料の単位結晶格子の最近接原子間距離（Ｄ_Ｍ）が、銅の単位結晶格子の最近接原子間距離（Ｄ_Ｃｕ）に対して、絶対値として｜［（Ｄ_Ｍ―Ｄ_Ｃｕ）／Ｄ_Ｃｕ］│×１００＞３．０の関係を満たす金属又は金属間化合物を探索することが必要である。すなわち、バリア膜とＣｕ膜との最近接原子間距離のミスマッチ率が絶対値で３％を超える材料は、Ｃｕの拡散に対するバリア性を向上させることができる。ここで、前記のＤ_Ｃｕは、２．５５６２Åである。本発明は、このような技術思想に基づいており、前記の特許文献６に記載されている発明に新たな技術思想を加えたものである。

次に、本発明を具体的な実施形態によって説明する。

〈第１の実施形態〉
図３に、バリア膜を構成する材料から形成される膜とＣｕ膜との薄膜界面での最近接原子間距離（Å）と前記バリア膜を構成する材料の融点若しくは変態温度との関係を示す。図３には、従来からバリア膜材料として使用されているＲｕ、Ｓｉ及びＴｉの最近接原子間距離（Å）と融点若しくは変態温度を合わせて示している。それら以外のプロットは、結晶構造が明確であり、単位結晶格子の最近接原子間距離及び融点若しくは変態温度が明らかな金属又は金属間化合物である。また、図３では、最近接原子間距離（Ｄ_Ｍ）がルテニウムの単位結晶格子の最近接原子間距離（Ｄ_Ｒｕ）に近い領域、具体的には−０．１２５Å≦（Ｄ_Ｍ―Ｄ_Ｒｕ）≦０．０６４１Åにあって、かつ融点若しくは変態点が８５３〜１８７３ケルビン（Ｋ）の範囲がＡの領域として実線で囲んである。Ａの領域で囲まれる最近接原子間距離は、具体的に２．５８０９〜２．７７００Åの範囲である。

図４及び図５は、図３を拡大したものである。図４に示すＢの領域として点線で囲まれる範囲は、単位結晶格子の最近接原子間距離（Ｄ_Ｍ）が、銅の単位結晶格子の最近接原子間距離（Ｄ_Ｃｕ）に対して、さらに絶対値として｜［（Ｄ_Ｍ―Ｄ_Ｃｕ）／Ｄ_Ｃｕ］│×１００＞３．０の関係を満たす金属又は金属間化合物である。Ｂで囲まれる最近接原子間距離は、具体的に２．６３２８〜２．７７００Åの範囲である。また、図５に示すＣの領域として一点鎖線で囲まれる範囲は、融点若しくは変態点が、さらに１０００〜１８７３ケルビン（Ｋ）である。

図４及び図５に示すＡ、Ｂ及びＣの範囲に含まれる（１）〜（１２）の金属又は金属間化合物を表１に示す。表１には、従来からバリア膜材料として使用されているＲｕ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＣｕの最近接原子間距離（Å）と融点若しくは変態温度を合わせて示している。また、表１において、Ａ、Ｂ又はＣのそれぞれの領域に含まれる金属又は金属間化合物は○で示し、それらの領域に含まれないものは×で示す。

図１、図２、図３及び表１から、領域Ａに含まれる金属又は金属間化合物は、ＩｒＭｏ、ＦｅＰｔ、Ｍｎ_３Ｐｔ、Ｐｔ_３Ｍｎ、ＣｏＰｔ、Ｐｄ_３Ｆｅ、ＮｉＰｔ、ＦｅＰｄ、及びＮｉ_３Ｐｔである。領域Ｂに含まれる金属又は金属間化合物は、ＩｒＭｏ、ＦｅＰｔ、Ｍｎ_３Ｐｔ、Ｐｔ_３Ｍｎ、ＣｏＰｔ、Ｐｄ_３Ｆｅ、ＮｉＰｔ、及びＦｅＰｄである。さらに、領域Ｃに含まれる金属又は金属間化合物は、ＩｒＭｏ、ＦｅＰｔ、Ｍｎ_３Ｐｔ、Ｐｔ_３Ｍｎ、ＣｏＰｔ、及びＰｄ_３Ｆｅである。以上のように、本発明のバリア材の探索方法によれば、試作や実験等による試行錯誤を繰り返す必要がなく、ルテニウムバリア膜に代わる新規なバリア候補材を容易に探索できる。

次に、表１に示す金属又は金属間化合物が、バリア材としてＣｕの拡散抑制をどの程度示すのかについて、簡易的な評価を行った。

〈実施の形態２〉
表１のＮｏ．１に示すＩｒＭｏの金属間化合物を用いて合金インゴットを作成して円盤状にしたものをターゲットとして、表面に厚さ２００ｎｍのＳｉＯ_２膜を有するシリコン基板上にスパッタリング処理を行った。スパッタリング処理は、例えば、４×１０^−９Ｔｏｒｒの減圧下でアルゴンをスパッタリングガスとして用いて、シリコン基板の温度を２００℃に設定した状態で、２００Ｗの直流電力で５分間行った。その後、３００℃で水素アニールを５分間行った。作製したＩｒＭｏのバリア膜の厚さは２５ｎｍであった。また、Ｃｕの拡散抑制効果をＲｕバリア膜と対比するために、Ｒｕについても前記と同じ構成を有するシリコン基板上にスパッタリング処理を行って、厚さ２５ｎｍのＲｕ膜を作製した。

次に、ＩｒＭｏ膜及びＲｕ膜の上にそれぞれＣｕ膜（厚さ２２ｎｍ）を電気めっきによって形成して、Ｃｕ拡散評価用の試料を作製した。電気めっきは、硫酸銅と硫酸からなるめっき液を用いて行った。

このようにして得られたＣｕめっき後のＩｒＭｏ膜及びＲｕ膜の試料を、−４０℃／３０分放置と１２５℃／３０分放置を１サイクルとする温度サイクル試験１０００回、１５０℃１０００時間の高温放置、又は８５℃８５％高温高湿下での１０００時間放置の試験を行った。試験後に試料の断面観察を行い、銅の拡散状態について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＣｕ元素の面分析測定（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定）を行った。その結果、ＩｒＭｏ膜は、どの条件下においても、シリコン基板の界面近傍でのＣｕ元素の存在が全く観測されなかった。また、Ｃｕ膜との境界部においてもＩｒＭｏ膜中へのＣｕの侵入がほとんど観測されず、Ｃｕの拡散抑制効果が高いことが確認できた。一方、Ｒｕ膜についても同様のＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行った結果、同様に、Ｃｕ膜との境界部においてＲｕ膜中へのＣｕの侵入が観測されなかった。このように、ＩｒＭｏ膜は、半導体集積回路装置の信頼性評価時に採用される上記の各種条件下において、Ｒｕ膜に近いＣｕ拡散抑制効果を有することが確認できた。なお、ＩｒＭｏ膜がＲｕ膜と比べて、より高いＣｕ拡散抑制効果を有するものなのかどうかについては現状では把握していない。

〈実施の形態３〉
表１のＮｏ．７に示すＮｉＰｔの金属間化合物を用いて合金インゴットを作成して円盤状にしたものをターゲットとして、表面に厚さ２００ｎｍのＳｉＯ_２膜を有するシリコン基板上にスパッタリング処理を行った。スパッタリング処理は、例えば、４×１０^−９Ｔｏｒｒの減圧下でアルゴンをスパッタリングガスとして用いて、シリコン基板の温度を２００℃に設定した状態で、２００Ｗの直流電力で行った。スパッタリング時間は、作製後のＮｉＰｔ膜の厚さが２５ｎｍになるように調整した。その後、３００℃で水素アニールを５分間行った。

次に、実施の形態１と同じ方法で、ＮｉＰｔ膜上にＣｕ膜（厚さ２２ｎｍ）を電気めっきによって形成して、Ｃｕ拡散評価用の試料を作製した。

このようにして得られたＣｕめっき後のＮｉＰｔ膜の試料を、実施の形態１と同じ様に、−４０℃／３０分放置と１２５℃／３０分放置を１サイクルとする温度サイクル試験１０００回、１５０℃１０００時間の高温放置、又は８５℃８５％高温高湿下での１０００時間放置の試験を行った。試験後に試料の断面観察を行い、銅の拡散状態についてＳＥＭを用いたＣｕ元素の面分析測定（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定）を行った。その結果、ＮｉＰｔ膜は、どの条件下においても、シリコン基板の界面近傍でのＣｕ元素の存在が全く観測されなかった。一方、Ｃｕ膜との境界部ではＮｉＰｔ膜中へのＣｕの侵入がわずかながら観測されており、Ｃｕの拡散抑制効果は、実施の形態１のＩｒＭｏ膜と比べて、やや低下する傾向にあった。

〈実施の形態４〉
表１のＮｏ．１３に示すＮｉ_３Ｐｔの金属間化合物を用いて合金インゴットを作成して円盤状にしたものをターゲットとして、表面に厚さ２００ｎｍのＳｉＯ_２膜を有するシリコン基板上にスパッタリング処理を行った。スパッタリング処理は、例えば、４×１０^−９Ｔｏｒｒの減圧下でアルゴンをスパッタリングガスとして用いて、シリコン基板の温度を２００℃に設定した状態で、２００Ｗの直流電力で行った。スパッタリング時間は、作製後のＮｉ_３Ｐｔ膜の厚さが２５ｎｍになるように調整した。その後、３００℃で水素アニールを５分間行った。

次に、実施の形態１と同じ方法で、Ｎｉ_３Ｐｔ膜上にＣｕ膜（厚さ２２ｎｍ）を電気めっきによって形成して、Ｃｕ拡散評価用の試料を作製した。

このようにして得られたＣｕめっき後のＮｉ_３Ｐｔ膜の試料を、実施の形態１と同じ様に、−４０℃／３０分放置と１２５℃／３０分放置を１サイクルとする温度サイクル試験１０００回、１５０℃１０００時間の高温放置、又は８５℃８５％高温高湿下での１０００時間放置の試験を行った。試験後に試料の断面観察を行い、銅の拡散状態についてＳＥＭを用いたＣｕ元素の面分析測定（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定）を行った。その結果、Ｎｉ_３Ｐｔ膜は、どの条件下においても、シリコン基板の界面近傍でのＣｕ元素の存在が全く観測されなかった。しかし、ＮｉＰｔ膜中へのＣｕの侵入がシリコン基板に向けてより深部に観測されており、Ｃｕの拡散抑制効果は、実施の形態２のＮｉＰｔ膜と比べて、やや低下する傾向にあった。

以上のように、本発明の探索方法によって選択されたバリア材は、Ｒｕバリア膜に近いＣｕ拡散抑制効果を有することが期待できる。また、本発明のバリア材は、Ｒｕだけではなく、将来的に供給が制限されるかもしれないと考えられるロジウム、イリジウム、オスミウム又は白金等の代替、又はそれらの使用量の減量を図ることができるため、半導体集積回路装置用バリア膜としてその有用性は極めて高い。さらに、本発明のバリア材は、ＤＲＡＭ等のメモリ用半導体装置だけではなく、ロジック用半導体装置等の低コスト板の半導体装置用のバリア膜として使用できる可能性が高いため、低コストのバリア材としての広範な用途が期待できる。

１…半導体基体、２…第１絶縁層、３…プラグ、４…第２絶縁層、４ａ…第１トレンチ、４１…窒化シリコン層、４２…シリコン酸化物層、５…第１銅配線、５ａ…バリア膜、５ｂ…シード膜、６…第３絶縁層、６ａ…トレンチ層、６１…窒化シリコン層、６２…シリコン酸化物層、６３…窒化シリコン層、６４…シリコン酸化物層、７…第２銅配線、７ａ…バリア膜、７ｂ…シード膜。

Claims (8)

1. バリア膜若しくはバリア膜とシード膜からなる複合膜の上に銅配線層を有する半導体集積回路装置の前記バリア膜を構成するバリア材として、面心立方格子又は六方最密格子の結晶構造を有し、単位結晶格子の稠密面における最近接原子間距離（Ｄ_Ｍ）がルテニウムの単位結晶格子の稠密面における最近接原子間距離（Ｄ_Ｒｕ）に対して、−０．１２５オングストローム（Å）≦（Ｄ _Ｍ ―Ｄ _Ｒｕ ）≦０．０６４１オングストローム（Å）、かつ融点若しくは変態点が８５３〜１８７３ケルビン（Ｋ）であるルテニウム以外の金属又は金属間化合物を選択することを特徴とする半導体集積回路用バリア材の探索方法。
2. 前記バリア膜を構成するバリア材の単位結晶格子の稠密面における最近接原子間距離（Ｄ_Ｍ）が、さらに、銅の単位結晶格子の稠密面における最近接原子間距離（Ｄ_Ｃｕ）に対して、絶対値として｜［（Ｄ_Ｍ―Ｄ_Ｃｕ）／Ｄ_Ｃｕ］│×１００＞３．０の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の半導体集積回路用バリア材の探索方法。
3. バリア膜を構成するバリア材の融点若しくは変態点が１０００〜１８７３ケルビン（Ｋ）であることを特徴とする請求項２に記載の半導体集積回路用バリア材の探索方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法によって探索される金属又は金属間化合物からなる半導体集積回路装置用バリア材。
5. 前記の金属又は金属間化合物は、ＩｒＭｏ、ＦｅＰｔ、Ｍｎ_３Ｐｔ、Ｐｔ_３Ｍｎ、ＣｏＰｔ、Ｐｄ_３Ｆｅ、ＮｉＰｔ、ＦｅＰｄ、及びＮｉ_３Ｐｔの群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項４に記載の半導体集積回路装置用バリア材。
6. 前記の金属又は金属間化合物は、ＩｒＭｏ、ＦｅＰｔ、Ｍｎ_３Ｐｔ、Ｐｔ_３Ｍｎ、ＣｏＰｔ、Ｐｄ_３Ｆｅ、ＮｉＰｔ、及びＦｅＰｄの群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項４に記載の半導体集積回路装置用バリア材。
7. 前記の金属又は金属間化合物は、ＩｒＭｏ、ＦｅＰｔ、Ｍｎ_３Ｐｔ、Ｐｔ_３Ｍｎ、ＣｏＰｔ、及びＰｄ_３Ｆｅの群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項４に記載の半導体集積回路装置用バリア材。
8. 前記の金属又は金属間化合物はＩｒＭｏであることを特徴とする請求項４に記載の半導体集積回路装置用バリア材。

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