JP5754391B2 - Group III nitride semiconductor crystal manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、いわゆるNaフラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に関する。特に、結晶育成開始時に発生するメルトバックを抑制する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a group III nitride semiconductor crystal by a so-called Na flux method. In particular, the present invention relates to a method for suppressing meltback that occurs at the start of crystal growth.
GaNなどのIII 族窒化物半導体の製造方法として、いわゆるNaフラックス法が知られている。これは、Na(ナトリウム)とGa(ガリウム)との混合融液を約800℃、数十気圧下で窒素とを反応させて、GaNを結晶成長させる方法である。 A so-called Na flux method is known as a method for producing a group III nitride semiconductor such as GaN. In this method, a mixed melt of Na (sodium) and Ga (gallium) is reacted with nitrogen at about 800 ° C. and several tens of atmospheres to grow GaN crystals.
Naフラックス法では、種結晶を用いることが一般的である。種結晶としては、サファイア基板などの基板上にHVPE法などによってGaN層を形成した、いわゆるテンプレート基板や、GaN基板が用いられている。特許文献1には、種結晶として、基板上に下地膜が形成されたテンプレート基板を用いることが記載されている。そのテンプレート基板の基板にはサファイアなどを用いることが記載され、下地膜にはGaN、AlN、AlGaN、GaN/AlNなどを用いることが記載されている。 In the Na flux method, it is common to use a seed crystal. As the seed crystal, a so-called template substrate or GaN substrate in which a GaN layer is formed on a substrate such as a sapphire substrate by the HVPE method or the like is used. Patent Document 1 describes that a template substrate having a base film formed on a substrate is used as a seed crystal. It is described that sapphire or the like is used for the substrate of the template substrate, and that GaN, AlN, AlGaN, GaN / AlN or the like is used for the base film.
また、特許文献2のように、Naフラックス法において混合融液にC(炭素)を添加する方法が知られている。Cを添加することにより、雑晶の発生の抑制や、窒素の溶解度の向上などの効果があるが、その詳細なメカニズムについては明らかとなっていない。 Further, as disclosed in Patent Document 2, a method of adding C (carbon) to a mixed melt in the Na flux method is known. By adding C, there are effects such as suppression of generation of miscellaneous crystals and improvement of nitrogen solubility, but the detailed mechanism is not clear.
しかし、Naフラックス法では、結晶育成開始から混合融液中の窒素が過飽和となるまでの間に、種結晶のGaNが融解(メルトバック)してしまう問題がある。このメルトバックは、混合融液中の温度分布や溶液組成などに影響され、種結晶表面が不均一な厚さとなってしまう。特に混合融液にCを添加する場合には、種結晶のGaNがよりいっそうメルトバックしやすくなるばかりでなく、局所的にエッチングが進み、表面の平坦性が大きく悪化する、という問題があった。種結晶としてテンプレート基板を用いた場合には、テンプレート基板の一部領域でメルトバックによりサファイア基板表面が露出してしまい、その領域上にGaNが育成しなくなってしまうこともあった。 However, the Na flux method has a problem that GaN of the seed crystal melts (melts back) from the start of crystal growth until the nitrogen in the mixed melt becomes supersaturated. This meltback is affected by the temperature distribution in the mixed melt, the solution composition, and the like, and the seed crystal surface has a non-uniform thickness. In particular, when C is added to the mixed melt, there is a problem that not only the seed crystal GaN is more easily melted back, but also the etching progresses locally and the flatness of the surface is greatly deteriorated. . When a template substrate is used as a seed crystal, the surface of the sapphire substrate is exposed by meltback in a partial region of the template substrate, and GaN may not grow on the region.
このメルトバックを考慮して、従来はサファイア基板上のGaN層の厚さを5〜30μmと厚くしていた。しかしそれではGaN層を形成するのに時間がかかり、テンプレート基板の生産性が低下してしまう。また、GaN層を厚くすることで、メルトバックによりサファイア基板が露出しGaNが育成しない領域が生じてしまう問題は減少できるが、種結晶表面が不均一となり、GaNを均一に育成できない問題は解決できない。 Considering this meltback, the thickness of the GaN layer on the sapphire substrate has conventionally been increased to 5 to 30 μm. However, it takes time to form the GaN layer, and the productivity of the template substrate is reduced. Also, increasing the thickness of the GaN layer can reduce the problem that the sapphire substrate is exposed by meltback and a region where GaN does not grow is reduced, but the problem is that the seed crystal surface becomes uneven and GaN cannot be grown uniformly. Can not.
特許文献1には、上記メルトバックの問題を抑制するため、いったん育成温度よりも低い温度を保持した後、育成温度まで昇温してGaNを育成させる方法が示されている。しかし、育成温度を低下させると、雑晶を発生させてしまうことが問題である。また、特許文献1にはメルトバックがGaNだけでなくAlNでも生じることが記載されている。したがって、AlGaNについてもメルトバックが生じることが類推される。しかし、特許文献1から類推される事実に反して、AlGaNはほとんどメルトバックされないことを発明者らは発見し、種結晶のメルトバックは500nm以下に抑えられることがわかり、さらに種結晶のメルトバックを500nm以下にすることで、その上に育成させる結晶の品質が大幅に改善されることを発見した。 Patent Document 1 discloses a method for growing GaN by holding the temperature lower than the growth temperature and then raising the temperature to the growth temperature in order to suppress the problem of the meltback. However, when the growth temperature is lowered, it is a problem that miscellaneous crystals are generated. Patent Document 1 describes that meltback occurs not only with GaN but also with AlN. Therefore, it is presumed that meltback also occurs in AlGaN. However, contrary to the fact inferred from Patent Document 1, the inventors have found that AlGaN is hardly melted back, and it has been found that the meltback of the seed crystal can be suppressed to 500 nm or less. It has been found that the quality of crystals grown thereon is significantly improved by setting the thickness to 500 nm or less.
本発明はこの新規な発見に基づくものであり、その目的は、種結晶のメルトバックを抑制し、インクルージョンや異常成長が発生しない高品質なIII 族窒化物半導体結晶を育成することのできるフラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法を提供することである。 The present invention is based on this novel discovery, and its object is to suppress the seed crystal meltback and to grow a high-quality group III nitride semiconductor crystal free from inclusion and abnormal growth. To provide a method for producing a group III nitride semiconductor crystal.
第1の発明は、III 族金属とアルカリ金属とを少なくとも含む混合融液と、少なくとも窒素を含む気体とを反応させて、種結晶にIII 族窒化物半導体結晶を育成させるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、種結晶は、Alを含むIII 族窒化物半導体層を最表層とする構造であり、種結晶上に、種結晶のメルトバックを500nm以下に抑えつつ、III 族窒化物半導体結晶を育成させる、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 The first invention is a group III nitride semiconductor crystal in which a mixed melt containing at least a group III metal and an alkali metal is reacted with a gas containing at least nitrogen to grow a group III nitride semiconductor crystal on a seed crystal. In the manufacturing method, the seed crystal has a structure in which the group III nitride semiconductor layer containing Al is the outermost layer, and the group III nitride semiconductor crystal is formed on the seed crystal while suppressing the meltback of the seed crystal to 500 nm or less. Is a method for producing a group III nitride semiconductor crystal, characterized in that
III 族金属は、Ga、Al、Inのうち少なくとも1つであり、特にGaのみを用いることが望ましい。アルカリ金属は、通常はNa(ナトリウム)を用いるが、K(カリウム)を用いてもよく、NaとKの混合物であってもよい。さらには、Li(リチウム)やアルカリ土類金属を混合してもよい。また、混合融液には、結晶成長させるIII 族窒化物半導体の伝導型、磁性などの物性の制御や、結晶成長の促進、雑晶の抑制、成長方向の制御、などの目的でドーパントを添加してもよい。特に混合融液にはC(炭素)を添加することが望ましい。Cを添加すると、雑晶発生の抑制や窒素溶解度の向上させて結晶成長速度を速める効果を得られるためである。また、n型ドーパントしてGe(ゲルマニウム)などを用いることができ、p型ドーパントとしてZn(亜鉛)、Mg(マグネシウム)などを用いることができる。 The group III metal is at least one of Ga, Al, and In, and it is particularly desirable to use only Ga. As the alkali metal, Na (sodium) is usually used, but K (potassium) may be used, or a mixture of Na and K may be used. Furthermore, Li (lithium) or an alkaline earth metal may be mixed. In addition, dopants are added to the mixed melt for purposes such as controlling the physical properties of III-nitride semiconductors for crystal growth, properties such as magnetism, promoting crystal growth, suppressing miscellaneous crystals, and controlling the growth direction. May be. In particular, it is desirable to add C (carbon) to the mixed melt. This is because when C is added, the effect of suppressing the generation of miscellaneous crystals and improving the solubility of nitrogen can be obtained to increase the crystal growth rate. Further, Ge (germanium) or the like can be used as the n-type dopant, and Zn (zinc), Mg (magnesium) or the like can be used as the p-type dopant.
添加するCの割合は、アルカリ金属に対して0.1〜2mol%とすることが望ましい。この範囲であれば、C添加による上記効果を十分に発揮させることができる。より望ましくは0.2〜1.2mol%である。特にこの範囲でGaNの縦方向のメルトバックが激しくなるためである。 The ratio of C to be added is preferably 0.1 to 2 mol% with respect to the alkali metal. If it is this range, the said effect by C addition can fully be exhibited. More desirably, it is 0.2 to 1.2 mol%. This is because, in this range, the longitudinal meltback of GaN becomes intense.
また、窒素を含む気体とは、窒素分子や、アンモニア等の窒素を構成元素として含む化合物の気体であり、それらの混合ガスでもよく、さらには希ガス等の不活性ガスに混合されていてもよい。 Further, the gas containing nitrogen is a gas of a compound containing nitrogen as a constituent element, such as nitrogen molecules or ammonia, and may be a mixed gas thereof, or even mixed with an inert gas such as a rare gas. Good.
種結晶は、最表層(種結晶が基板そのものである場合にはその基板、基板と、その基板上に積層された層とで構成されている場合には、基板側から順に単数または複数の層を積層させた構造において最も基板側から離れた層)としてAlを含むIII 族窒化物半導体層(望ましくはAlGaN層)を有した構造であれば任意である。AlGaN層はGaN層上に積層された構造であることが望ましい。AlGaN層表面の平坦性が増すからである。GaN層とAlGaN層との間に何らかの層を有していてもよい。そのような構造として、たとえば、サファイア基板などの成長基板上にGaN層、AlGaN層が順に積層された構造のテンプレート基板や、GaN基板上にAlGaN層が積層された構造である。これらGaN層やAlGaN層はアンドープであってもよいが、n型やp型の不純物がドープされていてもよい。テンプレート基板の場合、通常、成長基板とGaN層との間にAlN、GaN、またはAlGaNからなるバッファ層を形成する。 The seed crystal is an outermost layer (in the case where the seed crystal is a substrate itself, the substrate, and in the case where the seed crystal is composed of a layer stacked on the substrate, one or a plurality of layers in order from the substrate side). Any structure can be used as long as it has a group III nitride semiconductor layer (preferably an AlGaN layer) containing Al as a layer farthest from the substrate side). The AlGaN layer is desirably a structure laminated on the GaN layer. This is because the flatness of the AlGaN layer surface is increased. Any layer may be provided between the GaN layer and the AlGaN layer. Examples of such a structure include a template substrate having a structure in which a GaN layer and an AlGaN layer are sequentially stacked on a growth substrate such as a sapphire substrate, and a structure in which an AlGaN layer is stacked on a GaN substrate. These GaN layers and AlGaN layers may be undoped, but may be doped with n-type or p-type impurities. In the case of a template substrate, a buffer layer made of AlN, GaN, or AlGaN is usually formed between the growth substrate and the GaN layer.
Alを含むIII 族窒化物半導体層のIII 族金属に対するAl組成比(以下、単にAl組成比とする)は、2〜50mol%とすることが望ましい。つまり、組成式Alx Gay Inz N(0≦x、y、z≦1、x+y+z=1)としてxが0.02〜0.5であることが望ましい。Al組成比が50mol%より大きいと、混合融液中に雑晶を発生させたり、育成するIII 族窒化物半導体の結晶性を悪化させるなどするためである。また、Al組成比が2%molよりも小さいと、このAlを含むIII 族窒化物半導体層によるメルトバック抑制効果が十分に得られない。より望ましくは3〜10mol%である。 The Al composition ratio of the Group III nitride semiconductor layer containing Al to the Group III metal (hereinafter simply referred to as Al composition ratio) is preferably 2 to 50 mol%. That is, it is desirable that x is 0.02 to 0.5 in the composition formula Al x Ga y In z N (0 ≦ x, y, z ≦ 1, x + y + z = 1). This is because if the Al composition ratio is larger than 50 mol%, miscellaneous crystals are generated in the mixed melt, or the crystallinity of the group III nitride semiconductor to be grown is deteriorated. On the other hand, if the Al composition ratio is less than 2% mol, the effect of suppressing meltback by the group III nitride semiconductor layer containing Al cannot be sufficiently obtained. More desirably, it is 3 to 10 mol%.
Alを含むIII 族窒化物半導体層の厚さ(III 族窒化物半導体結晶を育成する前の厚さ)は、2nm〜2μmとすることが望ましい。2μmよりも厚くすると、Alを含むIII 族窒化物半導体層の形成に時間がかかり、種結晶の生産性が低下してしまう。さらに育成するIII 族窒化物半導体の結晶性を悪化させてしまう。また、2nmよりも薄くすると、Alを含むIII 族窒化物半導体層によるメルトバック抑制効果が十分に得られない。より望ましくは10〜200nmである。 The thickness of the group III nitride semiconductor layer containing Al (thickness before growing the group III nitride semiconductor crystal) is preferably 2 nm to 2 μm. If it is thicker than 2 μm, it takes a long time to form the group III nitride semiconductor layer containing Al, and the productivity of the seed crystal decreases. Further, the crystallinity of the group III nitride semiconductor to be grown is deteriorated. On the other hand, if the thickness is less than 2 nm, the effect of suppressing meltback by the group III nitride semiconductor layer containing Al cannot be sufficiently obtained. More desirably, the thickness is 10 to 200 nm.
III 族窒化物半導体結晶の育成前におけるAlを含むIII 族窒化物半導体層表面の二乗平均平方根粗さは、2nm以下であることが望ましい。二乗平均平方根粗さが2nmよりも大きいと、凹凸部分からメルトバックが進行し、GaN結晶に異常成長が起こる場合がある。より望ましい二乗平均平方根粗さは1nm以下である。 The root mean square roughness of the surface of the group III nitride semiconductor layer containing Al before the growth of the group III nitride semiconductor crystal is desirably 2 nm or less. When the root mean square roughness is larger than 2 nm, meltback proceeds from the uneven portion, and abnormal growth may occur in the GaN crystal. A more preferable root mean square roughness is 1 nm or less.
育成するIII 族窒化物半導体結晶は、好ましくはGaN結晶である。4元系や3元系のIII 族窒化物半導体よりも組成比の制御が容易であり、AlNやInNよりも結晶性の高い育成が容易であるためである。 The group III nitride semiconductor crystal to be grown is preferably a GaN crystal. This is because the composition ratio can be controlled more easily than quaternary or ternary group III nitride semiconductors, and it is easier to grow with higher crystallinity than AlN or InN.
第2の発明は、第1の発明において、Alを含むIII 族窒化物半導体層は、AlGaN層であることを特徴とする。 According to a second invention, in the first invention, the group III nitride semiconductor layer containing Al is an AlGaN layer.
第3の発明は、第1、2の発明において、GaN層はGaN基板である、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 A third invention is a method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to the first or second invention, wherein the GaN layer is a GaN substrate.
第4の発明は、第1の発明から第3の発明において、Alを含むIII 族窒化物半導体層は、III 族金属に対するAl組成比が2〜50mol%であることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 A fourth invention is a group III nitride according to the first to third inventions, wherein the group III nitride semiconductor layer containing Al has an Al composition ratio of 2 to 50 mol% with respect to the group III metal. This is a method for producing a physical semiconductor crystal.
第5の発明は、第1の発明から第4の発明において、III 族窒化物半導体結晶の育成前におけるAlを含むIII 族窒化物半導体層の厚さは、2nm〜2μmであることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 A fifth invention is characterized in that, in the first to fourth inventions, the thickness of the group III nitride semiconductor layer containing Al before the growth of the group III nitride semiconductor crystal is 2 nm to 2 μm. This is a method for producing a group III nitride semiconductor crystal.
第6の発明は、第1の発明から第5の発明において、混合融液には、炭素が添加されていることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 A sixth invention is a method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to the first to fifth inventions, wherein carbon is added to the mixed melt.
第7の発明は、第6の発明において、炭素は、アルカリ金属に対して0.1〜2mol%添加する、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 A seventh invention is a method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to the sixth invention, wherein carbon is added in an amount of 0.1 to 2 mol% relative to the alkali metal.
第8の発明は、第1の発明から第7の発明において、III 族金属はGa、アルカリ金属はNaであり、育成させるIII 族窒化物半導体結晶はGaN結晶である、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 An eighth invention is characterized in that, in the first to seventh inventions, the group III metal is Ga, the alkali metal is Na, and the group III nitride semiconductor crystal to be grown is a GaN crystal. This is a method for producing a group nitride semiconductor crystal.
本発明者らは、フラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の育成において、AlGaNはほとんどメルトバックしないことを発見した。そしてAlGaN上にIII 族窒化物半導体結晶を育成すれば、種結晶のメルトバックは500nm以下に抑えられることがわかった。本発明はこの知見に基づくものである。 The present inventors have found that AlGaN hardly melts back in the growth of a group III nitride semiconductor crystal by a flux method. It was also found that when a group III nitride semiconductor crystal is grown on AlGaN, the seed crystal meltback can be suppressed to 500 nm or less. The present invention is based on this finding.
本発明によると、Alを含むIII 族窒化物半導体層(特にAlGaN層)はほとんどメルトバックしないため、最表層のAlを含むIII 族窒化物半導体層がメルトバックをストップさせる層として機能し、種結晶のメルトバックが抑制される。そのため、Alを含むIII 族窒化物半導体層上に均一な厚さにIII 族窒化物半導体結晶を育成させることができる。さらに、メルトバックを500nm以下に抑えることでインクルージョン(結晶中に融液を内包してしまう欠陥)や異常成長が全く発生しない高品質の結晶を育成することが可能となる。また、従来の種結晶のようにGaN層を厚くする必要がないため、種結晶を短時間で作製することができ、生産性を向上させることができる。 According to the present invention, the group III nitride semiconductor layer containing Al (especially the AlGaN layer) hardly melts back, so the group III nitride semiconductor layer containing Al as the outermost layer functions as a layer for stopping the meltback, Crystal meltback is suppressed. Therefore, the group III nitride semiconductor crystal can be grown to a uniform thickness on the group III nitride semiconductor layer containing Al. Furthermore, by suppressing the meltback to 500 nm or less, it is possible to grow a high quality crystal that does not contain any inclusions (defects that enclose the melt in the crystal) or abnormal growth. Further, since it is not necessary to make the GaN layer thick unlike the conventional seed crystal, the seed crystal can be manufactured in a short time, and the productivity can be improved.
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the examples.
まず、実施例1のGaN結晶の製造に用いる製造装置の構成について説明する。製造装置は、図1に示すように、圧力容器10と、反応容器11と、坩堝12と、加熱装置13と、供給管14、16と、排気管15、17と、によって構成されている。 First, the configuration of a manufacturing apparatus used for manufacturing the GaN crystal of Example 1 will be described. As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus includes a pressure vessel 10, a reaction vessel 11, a crucible 12, a heating device 13, supply pipes 14 and 16, and exhaust pipes 15 and 17.
圧力容器10は、円筒形のステンレス製であり、耐圧性を有している。また、圧力容器10には、供給管16、排気管17が接続されている。圧力容器10の内部には、反応容器11と加熱装置13が配置されている。このように反応容器10を圧力容器内に配置することで、反応容器10にさほど耐圧性が必要なくなるため、反応容器10として低コストのものを使用することができ、再利用性も向上する。 The pressure vessel 10 is made of cylindrical stainless steel and has pressure resistance. A supply pipe 16 and an exhaust pipe 17 are connected to the pressure vessel 10. A reaction vessel 11 and a heating device 13 are disposed inside the pressure vessel 10. By arranging the reaction vessel 10 in the pressure vessel in this way, the pressure resistance of the reaction vessel 10 is not required so much, so that a low-cost reaction vessel 10 can be used, and reusability is improved.
反応容器11はSUS製であり耐熱性を有している。反応容器11内には、坩堝12が配置される。坩堝12は、たとえばW(タングステン)、Mo(モリブデン)、BN(窒化ホウ素)、アルミナ、YAG(イットリウムアルミニウムガーネット)などである。坩堝12には、GaとNaを含む混合融液21が保持され、混合融液21中には種結晶18が保持される。 The reaction vessel 11 is made of SUS and has heat resistance. A crucible 12 is disposed in the reaction vessel 11. The crucible 12 is, for example, W (tungsten), Mo (molybdenum), BN (boron nitride), alumina, YAG (yttrium aluminum garnet), or the like. The crucible 12 holds a mixed melt 21 containing Ga and Na, and a seed crystal 18 is held in the mixed melt 21.
反応容器11には、供給管14、排気管15が接続されており、供給管14、排気管15に設けられた弁(図示しない)により反応容器11内の換気、窒素の供給、反応容器11内の圧力の制御、を行う。また、圧力容器10にも供給管16より窒素が供給され、供給管16、排気管17の弁(図示しない)で窒素の供給量、排気量を調整することで、圧力容器10内の圧力と反応容器11内の圧力とがほぼ同じになるよう制御する。また、加熱装置13により、反応容器11内の温度を制御する。 A supply pipe 14 and an exhaust pipe 15 are connected to the reaction container 11, and ventilation in the reaction container 11, supply of nitrogen, and reaction container 11 are performed by valves (not shown) provided in the supply pipe 14 and the exhaust pipe 15. Control the pressure inside. Further, nitrogen is also supplied from the supply pipe 16 to the pressure vessel 10, and the pressure in the pressure vessel 10 is adjusted by adjusting the supply amount of nitrogen and the exhaust amount by valves (not shown) of the supply pipe 16 and the exhaust pipe 17. The pressure in the reaction vessel 11 is controlled to be substantially the same. Further, the temperature in the reaction vessel 11 is controlled by the heating device 13.
また、坩堝12を回転させて坩堝12中に保持される混合融液21を攪拌することができる装置が設けられ、GaN結晶の育成中に混合融液21を撹拌して混合融液21中のNa、Ga、窒素の濃度分布が均一となるようにする。これによりGaN結晶を均質に育成することができる。坩堝12を回転させる装置は、反応容器11内部から圧力容器10外部まで貫通する回転軸22と、反応容器10内部に回転軸22と連結されて配置され、坩堝12を保持するテーブル23と、回転軸22の回転を制御する駆動装置24と、によって構成されている。この駆動装置24による回転軸22の回転によってテーブル23を回転させ、テーブル23上に保持されている坩堝12を回転させる。 In addition, a device capable of rotating the crucible 12 and stirring the mixed melt 21 held in the crucible 12 is provided, and the mixed melt 21 is stirred during the growth of the GaN crystal. The concentration distribution of Na, Ga, and nitrogen is made uniform. Thereby, a GaN crystal can be grown uniformly. An apparatus for rotating the crucible 12 includes a rotary shaft 22 that penetrates from the inside of the reaction vessel 11 to the outside of the pressure vessel 10, a table 23 that is connected to the rotary shaft 22 inside the reaction vessel 10, holds the crucible 12, and rotates. And a driving device 24 that controls the rotation of the shaft 22. The table 23 is rotated by the rotation of the rotary shaft 22 by the driving device 24, and the crucible 12 held on the table 23 is rotated.
なお、反応容器11として耐圧性を有したものを使用すれば、必ずしも圧力容器10は必要ではない。また、GaN結晶育成中のNaの蒸発を防止するために、坩堝12には蓋を設けてもよい。また、坩堝12の回転に替えて、あるいは加えて、坩堝12を揺動させる装置を設けてもよい。 In addition, if the thing with pressure resistance is used as the reaction vessel 11, the pressure vessel 10 is not necessarily required. Further, a lid may be provided on the crucible 12 in order to prevent evaporation of Na during GaN crystal growth. Further, a device for swinging the crucible 12 may be provided instead of or in addition to the rotation of the crucible 12.
次に、実施例1のGaN結晶の製造工程について、図2を参照に説明する。 Next, the manufacturing process of the GaN crystal of Example 1 will be described with reference to FIG.
まず、種結晶18として、図2(a)に示す構成のものを用意する。種結晶18は、テンプレート基板であり、直径2インチのc面サファイア基板100上にMOCVD法によってAlNからなるバッファ層(図示しない)、GaN層101、AlGaN層102を順に積層させることにより作製したものである。最表層はAlGaN層102である。GaN層101の厚さは2μmでアンドープである。AlGaN層102は、厚さ100nm、Al組成比5%(AlおよびGaに対するAl組成比、単位はmol%、つまりAl0.05Ga0.95Nである。以下、Al組成比において同様)でアンドープである。サファイア基板100上に直接、あるいはバッファ層を介してAlGaN層102を設けずに、間にGaN層102を設けているのは、GaN層101によってAlGaN層102の平坦性を高め、結晶性を良好とするためである。 First, a seed crystal 18 having the configuration shown in FIG. The seed crystal 18 is a template substrate, which is produced by laminating a buffer layer (not shown) made of AlN, a GaN layer 101, and an AlGaN layer 102 in this order on a c-plane sapphire substrate 100 having a diameter of 2 inches by MOCVD. It is. The outermost layer is the AlGaN layer 102. The thickness of the GaN layer 101 is 2 μm and is undoped. The AlGaN layer 102 is undoped with a thickness of 100 nm and an Al composition ratio of 5% (Al composition ratio with respect to Al and Ga, the unit is mol%, that is, Al 0.05 Ga 0.95 N. The same applies to the Al composition ratio hereinafter). The reason why the GaN layer 102 is provided between the sapphire substrate 100 and the AlGaN layer 102 without providing the AlGaN layer 102 directly through the buffer layer is to improve the flatness of the AlGaN layer 102 by the GaN layer 101 and to improve the crystallinity. This is because.
次に、この種結晶18を、坩堝12の底面に配置し、Na、Ga、Cを坩堝12内に配置し、その坩堝12を反応容器11の中に入れて封をし、さらにその反応容器11を圧力容器10内に配置して封をした。Naは30g、Gaは30g、Cは80mgとした。NaやGaは、固体の状態で坩堝12内に配置してもよいし、液体のNa、Gaをそれぞれ坩堝12内に入れたり、液体のNa、Gaを混合してから坩堝12内に入れてもよい。Cは雑晶の発生を抑制し、混合融液への窒素溶解度を高めて結晶成長を促進するために添加した。 Next, this seed crystal 18 is placed on the bottom surface of the crucible 12, Na, Ga, C are placed in the crucible 12, the crucible 12 is placed in the reaction vessel 11 and sealed, and the reaction vessel is further sealed. 11 was placed in the pressure vessel 10 and sealed. Na was 30 g, Ga was 30 g, and C was 80 mg. Na or Ga may be placed in the crucible 12 in a solid state, or liquid Na and Ga may be placed in the crucible 12, or liquid Na and Ga may be mixed and then placed in the crucible 12. Also good. C was added to suppress the generation of miscellaneous crystals and increase the solubility of nitrogen in the mixed melt to promote crystal growth.
次に、加熱装置13により加熱して坩堝12内にGaとNaの混合融液21を生じさせ、混合融液21の温度を870℃とした。また、供給管14、排気管15により反応容器11内に窒素を供給して、反応容器11内の圧力を3.0MPaとした。また、圧力容器10内にも供給管16、排気管17より窒素を供給して、圧力容器10内の圧力が反応容器11内の圧力と同程度となるようにした。坩堝12は20rpmで回転させ、15秒間隔で回転方向を反転させた。種結晶18は、GaとNaの混合融液21中に保持される。この温度、圧力を60時間維持し、種結晶18のAlGaN層102上にGaN層103を育成した(図2(b)参照)。 Next, it heated with the heating apparatus 13, the mixed melt 21 of Ga and Na was produced in the crucible 12, and the temperature of the mixed melt 21 was 870 degreeC. Further, nitrogen was supplied into the reaction vessel 11 through the supply pipe 14 and the exhaust pipe 15 so that the pressure in the reaction vessel 11 was 3.0 MPa. In addition, nitrogen was also supplied into the pressure vessel 10 through the supply pipe 16 and the exhaust pipe 17 so that the pressure in the pressure vessel 10 became approximately the same as the pressure in the reaction vessel 11. The crucible 12 was rotated at 20 rpm, and the rotation direction was reversed at intervals of 15 seconds. The seed crystal 18 is held in a mixed melt 21 of Ga and Na. The temperature and pressure were maintained for 60 hours, and the GaN layer 103 was grown on the AlGaN layer 102 of the seed crystal 18 (see FIG. 2B).
次に、加熱、加圧を停止して常温、常圧に戻し、GaN層103の結晶成長を終了させた後、エタノールなどによってNaを除去し、坩堝12から種結晶18を取り出した。 Next, heating and pressurization were stopped and the temperature was returned to room temperature and normal pressure. After crystal growth of the GaN layer 103 was completed, Na was removed with ethanol or the like, and the seed crystal 18 was taken out from the crucible 12.
以上により育成したGaN層103は、厚さ500μmであり、全面が均一に育成していた。その膜厚分布は、5%以内のばらつきであった。また、GaN層103にはインクルージョンや異常成長した部分がまったく、透明な結晶が得られた。また、種結晶18には全面にAlGaN層102が残っており、メルトバックは100nm以下であることがわかった。 The GaN layer 103 grown as described above had a thickness of 500 μm, and the entire surface was grown uniformly. The film thickness distribution varied within 5%. In addition, the GaN layer 103 was completely crystallized with inclusions and abnormally grown portions. It was also found that the AlGaN layer 102 remained on the entire surface of the seed crystal 18 and the meltback was 100 nm or less.
このように、実施例1のGaN結晶の製造方法によると、混合融液にCを添加することで、Cを添加しない場合よりもメルトバックしやすくなったNaフラックス法によるGaN育成においても、種結晶18のメルトバックを抑制することができ、均一にGaNを育成することができる。これは、種結晶18の最表層がAlGaN層102であるためであり、このAlGaN層102が、結晶育成開始から混合融液21中へ窒素が過飽和となるまでの間においてもほとんど溶解しないため、メルトバックをストップさせる層として機能し、種結晶18のメルトバックを抑制することができる。 Thus, according to the GaN crystal manufacturing method of Example 1, by adding C to the mixed melt, it is easier to melt back than in the case where C is not added. Melt back of the crystal 18 can be suppressed, and GaN can be grown uniformly. This is because the outermost layer of the seed crystal 18 is the AlGaN layer 102, and the AlGaN layer 102 hardly dissolves even during the period from the start of crystal growth until the nitrogen is supersaturated into the mixed melt 21. It functions as a layer for stopping the meltback, and the meltback of the seed crystal 18 can be suppressed.
また、種結晶18のメルトバックが抑制される結果、結晶品質が大幅に改善されるばかりでなく、GaN層101は従来に比べて薄くすることができ、種結晶18を従来に比べて短時間で作製することができる。よって、種結晶18の生産性を向上させることができ、ひいてはGaN結晶の生産性を向上させることができる。 Further, as a result of suppressing the meltback of the seed crystal 18, not only the crystal quality is greatly improved, but also the GaN layer 101 can be made thinner than before, and the seed crystal 18 can be made shorter than before. Can be produced. Therefore, the productivity of the seed crystal 18 can be improved, and as a result, the productivity of the GaN crystal can be improved.
種結晶18として、実施例1の構成のものに替えて、以下の構成の種結晶28を用いた。種結晶28は、図3のように、直径2インチのn+ −GaN基板200上に、MOCVD法により、n−GaN層201、AlGaN層202を積層させることにより作製したものである。n−GaN層201は厚さ1μm、AlGaN層202は厚さ50nm、Al組成比10%でアンドープである。 As the seed crystal 18, a seed crystal 28 having the following configuration was used instead of the one having the configuration of Example 1. As shown in FIG. 3, the seed crystal 28 is produced by laminating an n-GaN layer 201 and an AlGaN layer 202 on an n + -GaN substrate 200 having a diameter of 2 inches by MOCVD. The n-GaN layer 201 is 1 μm thick, the AlGaN layer 202 is 50 nm thick, and the Al composition ratio is 10%, and is undoped.
この種結晶28を用いて、実施例1と同じ製造装置、製造方法によってAlGaN層202上にGaN層203を育成した。GaN層203の厚さは500μmであり、膜厚分布は5%以内のばらつきであった。また、GaN層203にはインクルージョンや異常成長がなく、高品質な結晶であった。 Using this seed crystal 28, a GaN layer 203 was grown on the AlGaN layer 202 by the same manufacturing apparatus and manufacturing method as in Example 1. The thickness of the GaN layer 203 was 500 μm, and the film thickness distribution varied within 5%. Further, the GaN layer 203 was a high-quality crystal without inclusion or abnormal growth.
図4は、結晶育成終了後の種結晶28のCL(カソードルミネッセンス)像を示したものである。図4のように、種結晶28のAlGaN層202と、育成したGaN層203との界面は平坦であることがわかる。また、AlGaN層202の厚さが変化してしないことから、AlGaN層202はメルトバックしていないことがわかる。このことから、種結晶28の最表層であるAlGaN層202は、メルトバックがそれ以上進行しないようストップさせる層として機能していることがわかり、これにより種結晶28のメルトバックが抑制されていることがわかる。 FIG. 4 shows a CL (cathode luminescence) image of the seed crystal 28 after the completion of crystal growth. As can be seen from FIG. 4, the interface between the AlGaN layer 202 of the seed crystal 28 and the grown GaN layer 203 is flat. Further, since the thickness of the AlGaN layer 202 is not changed, it can be seen that the AlGaN layer 202 is not melted back. From this, it can be seen that the AlGaN layer 202, which is the outermost layer of the seed crystal 28, functions as a layer that stops the meltback from proceeding further, thereby suppressing the meltback of the seed crystal 28. I understand that.
なお、種結晶の構造は、実施例1、2に示した構造に限るものではなく、最表層としてAlを含むIII 族窒化物半導体層(特にAlGaN層)が積層された構造であれば任意である。そのような構造であれば、種結晶のメルトバックを500nm以下に抑制しつつ、GaN結晶を均一な厚さに育成することができる。実施例1、2以外の例としては、たとえば、AlGaN基板そのものであったり、サファイア基板上に直接AlGaN層が形成された構造などである。特に、GaN層上にAlGaN層が積層された構造とするのがよい。AlGaN層の平坦性を高め、結晶性を良好とすることができるからである。それらGaN層、AlGaN層には、必要に応じてn型不純物やp型不純物をドープして伝導性を制御してもよいし、磁性を制御するための不純物をドープしてもよい。たとえば、実施例2の種結晶28においてn−GaN層201を省き、n+ −GaN基板200上に直接、あるいはバッファ層を介してAlGaN層202が積層された構造であってもよい。そのような構造であれば、最表層のAlGaN層がメルトバックの進行をストップさせる層として機能し、種結晶のメルトバックを抑制することができる。 The structure of the seed crystal is not limited to the structure shown in the first and second embodiments, and may be any structure as long as a group III nitride semiconductor layer containing Al as the outermost layer (particularly an AlGaN layer) is laminated. is there. With such a structure, the GaN crystal can be grown to a uniform thickness while suppressing the meltback of the seed crystal to 500 nm or less. Examples other than Examples 1 and 2 include, for example, an AlGaN substrate itself or a structure in which an AlGaN layer is directly formed on a sapphire substrate. In particular, a structure in which an AlGaN layer is stacked on the GaN layer is preferable. This is because the flatness of the AlGaN layer can be improved and the crystallinity can be improved. The GaN layer and AlGaN layer may be doped with an n-type impurity or a p-type impurity as necessary to control conductivity, or may be doped with an impurity for controlling magnetism. For example, the seed crystal 28 of Example 2 may have a structure in which the n-GaN layer 201 is omitted and the AlGaN layer 202 is stacked directly on the n + -GaN substrate 200 or via a buffer layer. With such a structure, the outermost AlGaN layer functions as a layer that stops the progress of the meltback, and the meltback of the seed crystal can be suppressed.
また、種結晶の最表層であるAlを含むIII 族窒化物半導体層の厚さは、実施例1、2では100nm、50nmとしたが、本発明はこれに限るものではない。ただし2nm〜2μmとすることが望ましい。2nm未満では十分なメルトバック防止効果を得ることができず、2μmより大きいとAlを含むIII 族窒化物半導体層を形成するのに時間がかかり種結晶の生産性が低下し、またAlを含むIII 族窒化物半導体層上に育成されるIII 族窒化物半導体の結晶品質が低下してしまう。 The thickness of the group III nitride semiconductor layer containing Al, which is the outermost layer of the seed crystal, is 100 nm and 50 nm in Examples 1 and 2, but the present invention is not limited to this. However, it is desirable to set it as 2 nm-2 micrometers. If the thickness is less than 2 nm, a sufficient effect of preventing meltback cannot be obtained. If the thickness is more than 2 μm, it takes time to form a group III nitride semiconductor layer containing Al, and the productivity of the seed crystal is lowered. The crystal quality of the group III nitride semiconductor grown on the group III nitride semiconductor layer is degraded.
また、種結晶の最表層であるAlを含むIII 族窒化物半導体層のAl組成比は、実施例1、2では5、10%としたが、本発明はこれに限るものではない。ただし、2%〜50%とすることが望ましい。Al組成比が50%より大きいと、混合融液中に雑晶を発生させたり、育成するIII 族窒化物半導体の結晶性を悪化させるなどするためである。また、Al組成比が2%よりも小さいと、このAlを含むIII 族窒化物半導体層によるメルトバック抑制効果が十分に得られない。なお、実施例1、2はAlを含むIII 族窒化物半導体層としてAlGaN層を用いているが、Al組成比が2〜50%の範囲であれば、AlGaInN層であってもよい。 The Al composition ratio of the group III nitride semiconductor layer containing Al, which is the outermost layer of the seed crystal, is 5 to 10% in Examples 1 and 2, but the present invention is not limited to this. However, 2% to 50% is desirable. This is because if the Al composition ratio is larger than 50%, miscellaneous crystals are generated in the mixed melt, or the crystallinity of the group III nitride semiconductor to be grown is deteriorated. On the other hand, if the Al composition ratio is less than 2%, the effect of suppressing meltback by the group III nitride semiconductor layer containing Al cannot be sufficiently obtained. In Examples 1 and 2, an AlGaN layer is used as a group III nitride semiconductor layer containing Al. However, an AlGaInN layer may be used if the Al composition ratio is in the range of 2 to 50%.
また、Alを含むIII 族窒化物半導体層表面の二乗平均平方根粗さは、2nm以下であることが望ましい。これよりも二乗平均平方根粗さが大きいと、凹凸部分からメルトバックが進行し、GaN結晶が異常成長してしまう場合がある。 Further, the root mean square roughness of the surface of the group III nitride semiconductor layer containing Al is preferably 2 nm or less. If the root mean square roughness is larger than this, the meltback proceeds from the uneven portion, and the GaN crystal may grow abnormally.
また、混合融液に添加するCの量は、必ずしも実施例1、2の値に限るものではない。ただし、Naに対して0.1〜2mol%とすることが望ましい。この範囲であれば、C添加による上記効果を十分に発揮させることができる。 Further, the amount of C added to the mixed melt is not necessarily limited to the values in Examples 1 and 2. However, it is desirable to set it as 0.1-2 mol% with respect to Na. If it is this range, the said effect by C addition can fully be exhibited.
また、実施例1、2では、結晶育成温度を870℃としたが、本発明はこの値に限るものではない。ただし、850〜950℃とすれば、より確実なメルトバック抑制効果を得ることができる。特に高温でIII 族窒化物半導体結晶を育成する場合に本発明は有効である。高温ではIII 族窒化物半導体のメルトバックがより進行しやすいためである。 In Examples 1 and 2, the crystal growth temperature is 870 ° C., but the present invention is not limited to this value. However, if it is set to 850-950 degreeC, the more reliable meltback suppression effect can be acquired. The present invention is particularly effective when growing a group III nitride semiconductor crystal at a high temperature. This is because the meltback of the group III nitride semiconductor is more likely to proceed at a high temperature.
また、実施例1、2では、Naフラックス法によりGaNを育成するものであったが、本発明はGaNの育成に限るものではない。4元系のAlGaInNや、3元系のAlGaN、InGaNなどの育成にも本発明は適用可能である。ただし、本発明は実施例1、2のようにGaNの育成に適用することが好ましい。3元系、4元系のIII 族窒化物半導体よりも組成比の制御が容易であり、より高い結晶性を有した結晶育成が可能であるためである。 In Examples 1 and 2, GaN is grown by the Na flux method, but the present invention is not limited to GaN growth. The present invention is also applicable to growth of quaternary AlGaInN, ternary AlGaN, InGaN, and the like. However, the present invention is preferably applied to GaN growth as in Examples 1 and 2. This is because the composition ratio can be controlled more easily than ternary and quaternary group III nitride semiconductors, and crystals with higher crystallinity can be grown.
[比較例1]
種結晶として、直径2インチのn+ −GaN基板上に、MOCVD法によって厚さ1μmのn−GaN層を積層させることにより作製したものを用い、実施例1と同じ製造装置、製造方法でGaN結晶を育成した。図5は、結晶育成終了後の比較例1の種結晶のCL像を示したものである。図5のように、種結晶のn−GaN層はメルトバックにより消滅してn+ −GaN基板が露出し、そのn+ −GaN基板と、育成したGaN層との界面は、凹凸が生じていることがわかる。種結晶のメルトバックがn+ −GaN基板にまで及び、混合融液中の温度分布や溶液組成などの影響で不均一にメルトバックが進行したためである。また、育成したGaN層の一部領域は異常成長していた。
[Comparative Example 1]
A seed crystal produced by laminating an n-GaN layer having a thickness of 1 μm by an MOCVD method on an n + -GaN substrate having a diameter of 2 inches and using the same manufacturing apparatus and method as in Example 1 is used. Crystals were grown. FIG. 5 shows a CL image of the seed crystal of Comparative Example 1 after completion of crystal growth. As shown in FIG. 5, the n-GaN layer of the seed crystal disappears by meltback and the n + -GaN substrate is exposed, and the interface between the n + -GaN substrate and the grown GaN layer is uneven. I understand that. This is because the meltback of the seed crystal reaches the n + -GaN substrate and the meltback proceeds non-uniformly due to the influence of the temperature distribution in the mixed melt, the solution composition, and the like. Further, a part of the grown GaN layer was abnormally grown.
[比較例2]
種結晶として、直径2インチのc面サファイア基板上に、MOCVD法により1μmのAlN層を形成したテンプレート基板を用い、実施例1と同じ製造装置、製造方法でGaN結晶を育成した。GaNは種結晶の表面全面に育成したが、その育成したGaNの表面は凹凸が激しく、結晶内部にインクルージョンが多数存在した。また、格子欠陥の密度が高く、クラックが多数入っており、結晶品質が著しく劣っていた。これは、AlNは表面平坦性が悪く、GaNとの格子定数差が大きいためである。
[Comparative Example 2]
A GaN crystal was grown by the same manufacturing apparatus and manufacturing method as in Example 1 using a template substrate in which a 1 μm AlN layer was formed by MOCVD on a c-plane sapphire substrate having a diameter of 2 inches as a seed crystal. Although GaN was grown on the entire surface of the seed crystal, the surface of the grown GaN was severely uneven, and there were many inclusions inside the crystal. Moreover, the density of lattice defects was high, many cracks were included, and the crystal quality was extremely inferior. This is because AlN has poor surface flatness and a large lattice constant difference from GaN.
本発明に製造されるIII 族窒化物半導体結晶は、III 族窒化物半導体基板の作製に用いることができ、その基板は、III 族窒化物半導体からなる発光素子、電界効果トランジスタなどの半導体素子を製造する際の成長基板として利用することができる。 The group III nitride semiconductor crystal produced in the present invention can be used for the production of a group III nitride semiconductor substrate, and the substrate includes a semiconductor element such as a light-emitting element or a field effect transistor made of a group III nitride semiconductor. It can be used as a growth substrate for manufacturing.
10:圧力容器
11:反応容器
12:坩堝
13:加熱装置
14、16:供給管
15、17:排気管
18、28:種結晶
22:回転軸
23:テーブル
24:駆動装置
100:サファイア基板
101:GaN層
102:AlGaN層
200:n+ −GaN基板
201:n−GaN層
202:AlGaN層
10: Pressure vessel 11: Reaction vessel 12: Crucible 13: Heating device 14, 16: Supply tube 15, 17: Exhaust tube 18, 28: Seed crystal 22: Rotating shaft 23: Table 24: Drive device 100: Sapphire substrate 101: GaN layer 102: AlGaN layer 200: n + -GaN substrate 201: n-GaN layer 202: AlGaN layer
Claims (8)
前記種結晶は、GaN層上に、最表層としてAlを含むIII 族窒化物半導体層が積層された構造であり、
前記III 族窒化物半導体結晶の育成前における前記Alを含むIII 族窒化物半導体層表面の二乗平均平方根粗さは、2nm以下であり、
前記種結晶上に、前記種結晶のメルトバックを500nm以下に抑えつつ、前記III 族窒化物半導体結晶を育成させる、
ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。 In the method for producing a group III nitride semiconductor crystal, a mixed melt containing at least a group III metal and an alkali metal is reacted with a gas containing at least nitrogen to grow a group III nitride semiconductor crystal on a seed crystal.
The seed crystal has a structure in which a group III nitride semiconductor layer containing Al as an outermost layer is laminated on a GaN layer ,
The root-mean-square roughness of the surface of the group III nitride semiconductor layer containing Al before the growth of the group III nitride semiconductor crystal is 2 nm or less,
Growing the Group III nitride semiconductor crystal on the seed crystal while suppressing the meltback of the seed crystal to 500 nm or less.
A method for producing a group III nitride semiconductor crystal, characterized in that:
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