JP5740864B2 - HEAT CONDUCTIVE SHEET, HEAT CONDUCTIVE SHEET MANUFACTURING METHOD, AND HEAT DISCHARGE DEVICE USING HEAT CONDUCTIVE SHEET - Google Patents
HEAT CONDUCTIVE SHEET, HEAT CONDUCTIVE SHEET MANUFACTURING METHOD, AND HEAT DISCHARGE DEVICE USING HEAT CONDUCTIVE SHEET Download PDFInfo
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Description
本発明は、熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法、及び熱伝導シートを用いた放熱装置に関する。 The present invention relates to a heat conductive sheet, a method for manufacturing the heat conductive sheet, and a heat dissipation device using the heat conductive sheet.
近年、多層配線板、半導体パッケージにおける配線の高密度化や、電子部品の搭載密度が大きくなり、また、半導体素子も高集積化し、単位面積あたりの発熱量が大きくなったため、半導体パッケージからの熱放散を良くすることが望まれるようになっている。 In recent years, the density of wiring in multilayer wiring boards and semiconductor packages and the mounting density of electronic components have increased, and semiconductor elements have also become highly integrated, and the amount of heat generated per unit area has increased. It is becoming desirable to improve the radiation.
半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウムや銅等の放熱体との間に、熱伝導グリース、又は熱伝導シートを挟んで密着させることで熱を放散する放熱装置が、一般に簡便に使用されている。しかし、熱伝導グリースよりは、熱伝導シートの方が放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。熱放散性を良くするには、熱伝導シートに高い熱伝導性が求められるが、従来の熱伝導シートの熱伝導性は必ずしも十分とは言えなかった。 Generally, a heat dissipation device that dissipates heat by sandwiching a heat conductive grease or a heat conductive sheet between a heat generator such as a semiconductor package and a heat radiator such as aluminum or copper is generally used easily. Yes. However, the thermal conductive sheet is superior to the thermal conductive grease in workability when assembling the heat dissipation device. In order to improve heat dissipation, the heat conductive sheet is required to have high heat conductivity, but the heat conductivity of the conventional heat conductive sheet is not always sufficient.
そのため、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させる目的で、マトリックス材料中に熱伝導性の大きな無機粉末を配合し、それをシート面に対して垂直に配向させた熱伝導シートが提案されている（例えば特許文献１及び２）。 Therefore, for the purpose of further improving the thermal conductivity of the thermal conductive sheet, a thermal conductive sheet has been proposed in which an inorganic powder having a large thermal conductivity is blended in a matrix material and oriented perpendicular to the sheet surface. (For example, Patent Documents 1 and 2).
特許文献１には、シート面に対してほぼ垂直方向に、無機充填材（窒化ホウ素）が配向した熱伝導シートが開示されている。特許文献２には、ゲル状物質に分散された炭素繊維が、シート面に対して垂直配向した構造が記載されている。 Patent Document 1 discloses a heat conductive sheet in which an inorganic filler (boron nitride) is oriented in a direction substantially perpendicular to the sheet surface. Patent Document 2 describes a structure in which carbon fibers dispersed in a gel material are vertically aligned with respect to a sheet surface.
一般に、熱伝導シートには、発熱体と放熱体との間に実装する工程において、仮固定に十分なタック強度を備えていることが作業上の観点から求められており、更に、長期間使用後、被着体にシートの一部が付着残存することなく剥がすことができることも、解体時における作業上の観点から求められている。 In general, it is required from the viewpoint of work that the heat conductive sheet has sufficient tack strength for temporary fixing in the process of mounting between the heat generating body and the heat radiating body, and it is used for a long time. Thereafter, it is also required from the viewpoint of work at the time of dismantling that the sheet can be peeled off without adhering to the adherend.
しかしながら、仮固定に十分なタック強度を備えているシートの場合、長期間にわたりヒートサイクルが繰り返されると、バインダ樹脂が被着体に固着し、被着体からきれいに剥がすことができなくなる。また、長期間使用しても、被着体からきれいに剥がすことができるシートの場合、仮固定に十分なタック強度を備えていない。さらには、従来用いられているシートの中には、いずれの特性ともに十分ではないものもあり、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持つ熱伝導シートは、未だ得られていない。 However, in the case of a sheet having sufficient tack strength for temporary fixing, if the heat cycle is repeated for a long period of time, the binder resin adheres to the adherend and cannot be removed cleanly from the adherend. Further, in the case of a sheet that can be peeled cleanly from the adherend even after long-term use, it does not have a tack strength sufficient for temporary fixing. Furthermore, some of the conventionally used sheets are not sufficient in both properties, and a heat conductive sheet that has both high tackiness and releasability from an adherend after long-term use is still available. Not obtained.
本発明の目的は、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、更に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを提供することである。
また、本発明の目的は、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、更に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを得ることができる製造方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、実装及び解体作業上の観点から使い易く、更に高い放熱能力を有する放熱装置を提供することである。
An object of the present invention is to provide a heat conductive sheet having both high tackiness and releasability from an adherend after long-term use, and having higher heat conductivity.
In addition, an object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining a heat conductive sheet having both high tackiness and releasability from an adherend after long-term use and having higher heat conductivity. is there.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a heat radiating device that is easy to use from the viewpoint of mounting and dismantling work and has a higher heat radiating capability.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱伝導シートに含まれる組成物中に、２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテン（Ａ）と、組成物全体に対して１体積％以上の離型剤（Ｂ）とを含有させることにより、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、また、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向を熱伝導シートの厚み方向に配向させることで、高い熱伝導性を有する熱伝導シートが得られることを見い出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors, in the composition contained in the heat conductive sheet, a polybutene (A) that is liquid in a temperature range of 20 ° C. to 30 ° C., and a composition By containing 1% by volume or more of the release agent (B) with respect to the whole product, it has both high tackiness and releasability with respect to an adherend after long-term use, and a thermally conductive filler ( It was found that a heat conductive sheet having high heat conductivity can be obtained by orienting the long axis direction of D) in the thickness direction of the heat conductive sheet.
すなわち、本発明は、
２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテン（Ａ）と、組成物全体に対して１体積％以上含有される離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を含む熱伝導シートであって、熱伝導シートのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シート、に関する。
That is, the present invention
Polybutene (A) that is liquid in a temperature range of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, a release agent (B) that is contained in an amount of 1% by volume or more based on the entire composition, and a poly (meth) acrylate polymer A thermally conductive sheet comprising a composition containing a crosslinked cured product (C) of a compound and a thermally conductive filler (D), wherein the glass transition temperature (Tg) of the thermally conductive sheet is 50 ° C. or less, It is related with the heat conductive sheet characterized by the long-axis direction of a heat conductive filler (D) being orientated in the thickness direction of a heat conductive sheet.
また、本発明の熱伝導シートの好ましい態様として、
前記ポリブテン（Ａ）の４０℃における動粘度が、２万ｃＳｔ以上２００万ｃＳｔ以下である、上記記載の熱伝導シート、
前記ポリブテン（Ａ）を、５体積％以上５０体積％以下の範囲で含有する、上記記載の熱伝導シート、
前記離型剤（Ｂ）が、フッ素含有ポリマー、シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、又は高級アルコールのいずれか１種以上を含む、上記記載の熱伝導シート、
前記熱伝導性フィラー（Ｄ）を、２５体積％以上７５体積％以下の範囲で含有する、上記記載の熱伝導シート、
前記熱伝導性フィラー（Ｄ）が、鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子であり、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子における鱗片の面方向、楕球の長軸方向、又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向している、上記記載の熱伝導シート、などが挙げられる。
Moreover, as a preferable aspect of the heat conductive sheet of the present invention,
The heat conduction sheet according to the above, wherein the polybutene (A) has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20,000 cSt or more and 2 million cSt or less,
Containing the polybutene (A) in a range of 5% by volume to 50% by volume,
The heat conductive sheet according to the above, wherein the release agent (B) contains one or more of fluorine-containing polymer, silicone, higher fatty acid, higher fatty acid ester, or higher alcohol,
The thermal conductive sheet according to the above, containing the thermal conductive filler (D) in a range of 25% by volume to 75% by volume,
The thermally conductive filler (D) is scaly, oval, or rod-like graphite particles and / or hexagonal boron nitride particles, and the surface direction of the scaly in the graphite particles and / or hexagonal boron nitride particles, Examples include the above-described heat conductive sheet in which the long axis direction of the sphere or the long axis direction of the rod is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet.
また、本発明は、
上記の熱伝導シートを製造する方法であって、
ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）及びその硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工し、主たる面に対して平行方向に前記熱伝導性フィラー（Ｄ）が配向した一次シートを作製する工程、
前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と硬化剤（ｃ）とを反応させる工程、
前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程、
を有する熱伝導シートの製造方法に関する。
The present invention also provides:
A method for producing the above heat conductive sheet,
Composition containing polybutene (A), release agent (B), poly (meth) acrylate polymer compound (C ′) and its curing agent (c), and thermally conductive filler (D). The product is rolled, pressed, extruded, or coated to a thickness of 10 times or less the mass average diameter of the thermally conductive filler (D), and the thermally conductive filler ( A step of producing a primary sheet oriented D),
Laminating the primary sheet to obtain a molded body,
Heating the molded body to react the poly (meth) acrylate polymer compound (C ′) with a curing agent (c);
A step of slicing the molded body in an angle range of 0 degrees or more and 30 degrees or less with respect to a normal line coming out of the primary sheet surface to obtain a heat conductive sheet;
It is related with the manufacturing method of the heat conductive sheet which has.
さらに、本発明は、上記記載の熱伝導シート、又は上記記載の製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体との間に介在させて成る放熱装置に関する。 Furthermore, the present invention relates to a heat dissipation device in which the heat conductive sheet described above or the heat conductive sheet obtained by the manufacturing method described above is interposed between a heat generator and a heat radiator.
本発明の熱伝導シートは、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、また、高い熱伝導性を有するため、放熱用途に好適である。
また、本発明の熱伝導シートの製造方法は、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、更に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを、生産性、コスト面、及びエネルギー効率の点で有利に、且つ確実に製造できる。
また、本発明の放熱装置は、実装及び解体作業上の観点から使い易く、更に高い放熱能力を有する。
The heat conductive sheet of the present invention has both high tackiness, releasability from an adherend after long-term use, and high heat conductivity, and therefore is suitable for heat dissipation applications.
In addition, the method for producing a heat conductive sheet of the present invention has both high tackiness and releasability from an adherend after long-term use, and a heat conductive sheet having higher heat conductivity is produced in terms of productivity and cost. In addition, it can be manufactured advantageously and reliably in terms of energy efficiency.
In addition, the heat dissipation device of the present invention is easy to use from the viewpoint of mounting and dismantling work, and has a higher heat dissipation capability.
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜熱伝導シート＞
本発明の熱伝導シートは、２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテン（Ａ）と、組成物全体に対して１体積％以上含有される離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を含み、また、熱伝導シートのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする。
The present invention is described in detail below.
<Heat conduction sheet>
The heat conductive sheet of the present invention comprises a polybutene (A) that is liquid in a temperature range of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, a release agent (B) that is contained in an amount of 1% by volume or more based on the entire composition, poly ( A composition containing a cross-linked cured product (C) of a (meth) acrylate polymer compound and a heat conductive filler (D) is included, and the glass transition temperature (Tg) of the heat conductive sheet is 50 ° C. or lower. The major axis direction of the heat conductive filler (D) is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet.
組成物中にポリブテン（Ａ）を含むことで、ポリブテン（Ａ）が表面に滲み出し、高いタック性を発現することが可能である。また、表面に滲み出したポリブテン（Ａ）は、長期間使用しても被着体に固着することがなく、また、ポリブテン（Ａ）及び離型剤（Ｂ）を含むことでバインダ樹脂による長期間使用後の被着体への固着を防ぎ、高い離型性を発現することが可能である。 By including the polybutene (A) in the composition, it is possible for the polybutene (A) to ooze out on the surface and to exhibit high tackiness. In addition, the polybutene (A) that has oozed out on the surface does not adhere to the adherend even when used for a long period of time, and it contains a polybutene (A) and a release agent (B) so that it is long due to the binder resin. It is possible to prevent sticking to an adherend after a period of use and to exhibit high releasability.
本発明で用いられるポリブテン（Ａ）は、イソブテンを含むモノマーを重合して得られる重合体である。一般に入手できるものは、イソブテンを主成分としたモノマーを重合して得られる重合体であり、若干量のｎ−ブテン成分を含むが、これを用いることができる。ポリブテン（Ａ）は、片末端に二重結合を残した一般品でも良く、二重結合を水素添加した特殊品でも良い。ただし、常圧下で２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状である必要があり、この範囲において固体のものは、本発明の熱伝導シートに関しては、室温（２５℃）付近においてタック性を向上する効果、及び長期間使用後の被着体に対する離型性を発現する効果はない。 The polybutene (A) used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing isobutene. What is generally available is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing isobutene as a main component, and contains a slight amount of n-butene component, which can be used. The polybutene (A) may be a general product in which a double bond is left at one end or a special product in which a double bond is hydrogenated. However, it needs to be liquid in the temperature range of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower under normal pressure, and the solid material in this range improves tackiness near room temperature (25 ° C.) for the heat conductive sheet of the present invention. There is no effect of developing and releasing effect on the adherend after long-term use.
本発明においては、２０℃以上３０℃以下の温度範囲において液状であるポリブテンであれば用いることが可能であるが、そのようなポリブテンの中でも、４０℃における動粘度が２００万ｃＳｔ以下であるポリブテンを用いることが好ましい。 In the present invention, any polybutene that is liquid in a temperature range of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower can be used. Among such polybutenes, polybutene having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 2 million cSt or less. Is preferably used.
本発明で用いられるポリブテン（Ａ）は、４０℃における動粘度が２万〜２００万ｃＳｔであることがより好ましく、１０万〜１００万ｃＳｔであることがさらに好ましい。２万ｃＳｔ未満の場合、粘性不足により十分なタック性が得られにくくなる傾向があり、２００万ｃＳｔを超えた場合、流動性が悪くなるため、長期間にわたりヒートサイクルが繰り返されると、場合により被着体に固着してしまう可能性がある。また、表面に滲み出しにくくなるため、十分なタック性が得られにくくなる傾向もある。 The polybutene (A) used in the present invention preferably has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20,000 to 2 million cSt, more preferably 100,000 to 1 million cSt. If it is less than 20,000 cSt, sufficient tackiness tends to be difficult to obtain due to insufficient viscosity, and if it exceeds 2 million cSt, the fluidity deteriorates. There is a possibility of sticking to the adherend. Moreover, since it becomes difficult to ooze out to the surface, there is a tendency that sufficient tackiness is hardly obtained.
本発明において、ポリブテン（Ａ）の４０℃における動粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準処して行う。 In the present invention, the kinematic viscosity at 40 ° C. of polybutene (A) is measured according to JIS K2283.
また、４０℃における動粘度が２万〜２００万ｃＳｔであるポリブテンは、例えば、商品名：ニッサンポリブテン２００Ｎ（日油株式会社製、４０℃における動粘度：１４万ｃＳｔ）、商品名：ニッサンポリブテン３０Ｎ（日油株式会社製、４０℃における動粘度：２４万ｃＳｔ）、又は商品名：日石ポリブテンＨＶ−１９００（新日本石油株式会社製、４０℃における動粘度：１６万ｃＳｔ）等が挙げられる。 Polybutene having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20,000 to 2 million cSt is, for example, trade name: Nissan Polybutene 200N (manufactured by NOF Corporation, kinematic viscosity at 40 ° C .: 140,000 cSt), trade name: Nissan Polybutene 30N (manufactured by NOF Corporation, kinematic viscosity at 40 ° C .: 240,000 cSt), or trade name: Nisseki Polybutene HV-1900 (manufactured by Nippon Oil Corporation, kinematic viscosity at 40 ° C .: 160,000 cSt) It is done.
本発明で用いられるポリブテン（Ａ）の含有量は、組成物全体積の５〜５０体積％であること好ましく、１０〜３０体積％であることがより好ましい。５体積％未満の場合、十分なタック性、及び離型性が得られにくくなる傾向があり、５０体積％を超える場合、液状成分が過剰になってしまうため、シートの成形が困難になりやすい傾向がある。 The content of the polybutene (A) used in the present invention is preferably 5 to 50% by volume, more preferably 10 to 30% by volume of the total composition volume. If it is less than 5% by volume, sufficient tackiness and releasability tend to be difficult to obtain, and if it exceeds 50% by volume, the liquid component becomes excessive, and it is difficult to form a sheet. Tend.
なお、本明細書におけるポリブテン（Ａ）の含有量（体積％）は、次式により求めた値である。また、本発明においては、後述する離型剤（Ｂ）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）、硬化剤（ｃ）、熱伝導性フィラー（Ｄ）、及びその他の任意成分（Ｅ）の含有量（体積％）も、次式と同様に求めた値とする。 In addition, content (volume%) of the polybutene (A) in this specification is the value calculated | required by following Formula. Moreover, in this invention, the mold release agent (B) mentioned later, a poly (meth) acrylic acid ester-type high molecular compound (C '), a hardening | curing agent (c), a heat conductive filler (D), and other arbitrary The content (volume%) of the component (E) is also a value obtained in the same manner as the following formula.
ポリブテン（Ａ）の含有量（体積％）＝（Ａｗ／Ａｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃ’ｗ／Ｃ’ｄ）＋（ｃｗ／ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ）…）×１００
Ａｗ：ポリブテン（Ａ）の質量組成（質量％）
Ｂｗ：離型剤（Ｂ）の質量組成（質量％）
Ｃ’ｗ：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）の質量組成（質量％）
ｃｗ：硬化剤（ｃ）の質量組成（質量％）
Ｄｗ：熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量組成（質量％）
Ｅｗ：その他の任意成分（Ｅ）の質量組成（質量％）
Ａｄ：ポリブテン（Ａ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｂｄ：離型剤（Ｂ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｃ’ｄ：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）の比重（本発明においては１．２で計算する）
ｃｄ：硬化剤（ｃ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｄｄ：熱伝導性フィラー（Ｄ）の比重（本発明においては２．１で計算する）
Ｅｗ：その他の任意成分（Ｅ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Content (volume%) of polybutene (A) = (Aw / Ad) / ((Aw / Ad) + (Bw / Bd) + (C′w / C′d) + (cw / cd) + (Dw / Dd) + (Ew / Ed) ...) × 100
Aw: mass composition (% by mass) of polybutene (A)
Bw: Mass composition (% by mass) of release agent (B)
C′w: mass composition (% by mass) of poly (meth) acrylate polymer compound (C ′)
cw: mass composition (% by mass) of curing agent (c)
Dw: mass composition (mass%) of the thermally conductive filler (D)
Ew: mass composition (% by mass) of other optional component (E)
Ad: Specific gravity of polybutene (A) (calculated as 1.2 in the present invention)
Bd: specific gravity of the release agent (B) (calculated as 1.2 in the present invention)
C′d: Specific gravity of poly (meth) acrylic acid ester polymer compound (C ′) (calculated as 1.2 in the present invention)
cd: Specific gravity of the curing agent (c) (calculated as 1.2 in the present invention)
Dd: specific gravity of the thermally conductive filler (D) (calculated by 2.1 in the present invention)
Ew: Specific gravity of other optional component (E) (calculated as 1.2 in the present invention)
本発明で用いられる離型剤（Ｂ）としては、フッ素含有ポリマー、シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、又は高級アルコール等が挙げられるが、特に制限はない。 Examples of the release agent (B) used in the present invention include fluorine-containing polymers, silicones, higher fatty acids, higher fatty acid esters, and higher alcohols, but there is no particular limitation.
前記フッ素含有ポリマーとしては、例えば、商品名：ダイフリーＦＢ−９６１（ダイキン工業株式会社製）、商品名：ダイフリーＦＢ−９６２（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。前記シリコーンとしては、例えば、商品名：ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−１２５００、ＴＳＦ４５１−１Ｍ、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−２０００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。高級脂肪酸としては、例えば、商品名：イソステアリン酸ＥＸ、ＨＡＩＭＡＲＩＣ−ＭＫＨ（Ｒ）（高級アルコール工業株式会社製）等が挙げられる。前記高級脂肪酸エステルとしては、例えば、商品名：リケマールＳＬ−８００、リケマールＳＬ−９００、リケマールＳＬ−９００Ａ（理研ビタミン株式会社製）等が挙げられる。前記高級アルコールとしては、例えば、商品名：ステアリルアルコール、ステアリルアルコールＮＸ、イソステアリルアルコールＥＸ（高級アルコール工業株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing polymer include trade name: Daifree FB-961 (produced by Daikin Industries, Ltd.), trade name: Daifree FB-962 (produced by Daikin Industries, Ltd.), and the like. Examples of the silicone include trade names: TSF451-100, TSF451-1000, TSF451-12500, TSF451-1M, TSF451-200, TSF451-2000 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK). . Examples of the higher fatty acid include trade names: isostearic acid EX, HAIMARIC-MKH (R) (manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.) and the like. As said higher fatty acid ester, brand name: Riquemar SL-800, Riquemar SL-900, Riquemar SL-900A (made by Riken Vitamin Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example. Examples of the higher alcohol include trade names: stearyl alcohol, stearyl alcohol NX, and isostearyl alcohol EX (manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.).
本発明で用いられる離型剤（Ｂ）の含有量は、組成物全体積の１体積％以上であり、１〜１０体積％であることが好ましく、１〜３体積％であることがより好ましい。１体積％未満の場合、また、１０体積％を超える場合、離型性が十分に得られにくくなる傾向がある。 Content of the mold release agent (B) used by this invention is 1 volume% or more of a composition whole volume, It is preferable that it is 1-10 volume%, It is more preferable that it is 1-3 volume%. . If it is less than 1% by volume or more than 10% by volume, it tends to be difficult to obtain releasability.
本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）を、硬化剤（ｃ）で架橋硬化させることにより得られる。 The crosslinked cured product (C) of the poly (meth) acrylate polymer compound in the present invention is obtained by crosslinking and curing the poly (meth) acrylate polymer compound (C ′) with a curing agent (c). Is obtained.
本発明で用いられるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）としては、例えば、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸エチル等を主要な原料成分とし、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、又は（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル等を共重合させ、反応活性な官能基を導入したポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物が好適に用いられる。この中でも、重量平均分子量は１０万〜１００万であることが好ましく、４０万〜６０万であることがより好ましい。重量平均分子量が１０万〜１００万であると、シート形状を保つための強度を得られやすく、また、被着体へ充分に密着可能な程度の柔軟性を得られやすい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。 Examples of the poly (meth) acrylate polymer compound (C ′) used in the present invention include, for example, butyl acrylate and ethyl acrylate as main raw material components, and (meth) acrylic acid, (meth) A poly (meth) acrylic acid ester polymer compound in which hydroxyethyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acrylonitrile or the like is copolymerized and a reactive functional group is introduced is preferably used. Among these, the weight average molecular weight is preferably 100,000 to 1,000,000, and more preferably 400,000 to 600,000. When the weight average molecular weight is 100,000 to 1,000,000, it is easy to obtain the strength for maintaining the sheet shape, and it is easy to obtain the flexibility that can sufficiently adhere to the adherend. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
また、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）のＴｇは０℃以下であることが好ましく、−５０〜０℃であることがより好ましく、−５０〜−３０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが−５０〜０℃であると、後述する熱伝導シートのＴｇが−５０〜５０℃となり、シート形状を保つための強度を得られやすく、また、被着体へ充分に密着可能な程度の柔軟性を得られやすい。 The Tg of the poly (meth) acrylate polymer compound (C ′) is preferably 0 ° C. or less, more preferably −50 to 0 ° C., and −50 to −30 ° C. Is more preferable. When Tg is −50 to 0 ° C., the Tg of the heat conductive sheet described later becomes −50 to 50 ° C., and it is easy to obtain strength for maintaining the sheet shape, and can be sufficiently adhered to the adherend. Easy to get flexibility.
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）としては、例えば、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／アクリロニトリル共重合体（商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：５３万、Ｔｇ＝−３９℃）、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（商品名：ＨＴＲ−８１１ＤＲ、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：４２万、Ｔｇ＝−４３℃）、又はアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／グリシジルメタクリレート共重合体（商品名：ＨＴＲ−８１１Ｅ改１ＤＲ、ガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：５０万、Ｔｇ＝−４５℃）等が挙げられる。 Examples of the poly (meth) acrylate polymer compound (C ′) include, for example, butyl acrylate / ethyl acrylate / acrylic acid / acrylonitrile copolymer (trade name: HTR-280 modified 2DR, Nagase ChemteX Corporation) Made by company, weight average molecular weight: 530,000, Tg = −39 ° C., butyl acrylate / ethyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (trade name: HTR-811DR, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, weight average Molecular weight: 420,000, Tg = −43 ° C.), or butyl acrylate / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer (trade name: HTR-811E modified 1DR, manufactured by Gasechemtex Co., Ltd., weight average molecular weight: 500,000, Tg = −45 ° C.).
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）を架橋硬化させる硬化剤（ｃ）としては、多官能エポキシ、多官能イソシアネート、多官能アミン、又はフェノール性水酸基を複数有する化合物等が挙げられる。 Examples of the curing agent (c) for crosslinking and curing the poly (meth) acrylate polymer compound (C ′) include polyfunctional epoxy, polyfunctional isocyanate, polyfunctional amine, or a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups. Can be mentioned.
上記多官能エポキシとしては、例えば、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、（東都化成株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０（ＤＩＣ株式会社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、商品名：タケネートＢ−８７０Ｎ（三井化学ポリウレタン株式会社製）等が挙げられる。上記多官能アミンとしては、例えば、商品名：ラッカマイドＷＮ−１０５（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。上記フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、例えば、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学株式会社製）、フェノライトＫＡ−１１６０、フェノライトＶＨ−４１５０（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional epoxy include trade name: YDF-8170C, (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), EPICLON N-770 (manufactured by DIC Corporation), Denacol EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like. It is done. As said polyfunctional isocyanate, brand name: Takenate B-870N (made by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example. Examples of the polyfunctional amine include trade name: Laccamide WN-105 (manufactured by DIC Corporation). Examples of the compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups include trade names: Millex XLC-LL (manufactured by Mitsui Chemicals), Phenolite KA-1160, Phenolite VH-4150 (manufactured by DIC Corporation), and the like.
特に、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸エチルを共重合成分中に７０〜９９質量％、更に（メタ）アクリル酸を１〜１０質量％含んだ、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを共重合させたものをポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）とし、多官能エポキシを硬化剤（ｃ）として得た架橋硬化物（Ｃ）が、製造時における適度な反応速度、及び得られるシートのハンドリング性が良好であり好ましい。また、熱伝導シートのＴｇは、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸エチル等の共重合成分が多ければ下がる傾向にある。したがって、熱伝導シートのＴｇが５０℃以下となるように、これらの共重合成分の量を適宜調整すれば良い。 Particularly, a (meth) acrylic acid ester monomer containing 70 to 99% by mass of butyl acrylate and ethyl acrylate and 1 to 10% by mass of (meth) acrylic acid was copolymerized. A crosslinked cured product (C) obtained by using a poly (meth) acrylic acid ester polymer compound (C ′) and a polyfunctional epoxy as a curing agent (c) can be obtained at an appropriate reaction rate during production and Sheet handling is favorable and preferable. In addition, the Tg of the heat conductive sheet tends to decrease if there are many copolymer components such as butyl acrylate and ethyl acrylate. Therefore, what is necessary is just to adjust suitably the quantity of these copolymerization components so that Tg of a heat conductive sheet may be 50 degrees C or less.
本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、組成物全体積の１０〜７０体積％であることが好ましく、２０〜５０体積％であることがより好ましい。なお、本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）の含有量と硬化剤（ｃ）の含有量を合計することにより求めた値とする。 The content of the crosslinked cured product (C) of the poly (meth) acrylate polymer compound in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by volume of the total composition volume, and 20 to 50. More preferably, it is volume%. In the present invention, the content of the crosslinked cured product (C) of the poly (meth) acrylate polymer compound is the content of the poly (meth) acrylate polymer compound (C ′) and the curing agent. It is set as the value calculated | required by totaling content of (c).
本発明で用いられる熱伝導性フィラー（Ｄ）としては、熱伝導性を有するフィラーであればいずれの形状でも使用することが可能であるが、鱗片状、楕球状、又は棒状のフィラーが好ましく用いられる。 As the thermally conductive filler (D) used in the present invention, any shape can be used as long as it has thermal conductivity, but a scaly, oval or rod-like filler is preferably used. It is done.
特に、本発明においては、鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び六方晶窒化ホウ素粒子が、熱伝導性の向上の観点から好適であり、中でも鱗片状の黒鉛粒子及び六方晶窒化ホウ素粒子が好ましい。 In particular, in the present invention, scaly, oval, or rod-like graphite particles and hexagonal boron nitride particles are suitable from the viewpoint of improving thermal conductivity, and among them, scaly graphite particles and hexagonal boron nitride particles. Is preferred.
本発明で用いられる鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子としては、例えば、鱗片黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末、酸処理黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、又は炭素繊維フレーク等の黒鉛粒子を用いることができる。本発明で用いられる鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子としては、板状窒化ホウ素粉末、又は鱗片状窒化ホウ素粉末等の六方晶窒化ホウ素粒子が挙げられる。 Examples of the scaly, oval, or rod-like graphite particles used in the present invention include graphite such as scaly graphite powder, artificial graphite powder, exfoliated graphite powder, acid-treated graphite powder, expanded graphite powder, or carbon fiber flakes. Particles can be used. Examples of the flaky hexagonal boron nitride particles used in the present invention include hexagonal boron nitride particles such as plate-like boron nitride powder and flaky boron nitride powder.
特に、黒鉛粒子がより好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）と混合された状態で、鱗片状になり易いものが好ましい。具体的には、薄片化黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末の鱗片状黒鉛粒子が配向させ易く、粒子間接触も保ち易く、また、高い熱伝導性が得られ易いために好ましい。 In particular, graphite particles are more preferable, and those that easily become scaly in a mixed state with a cross-linked cured product (C) of a poly (meth) acrylate polymer compound are preferable. Specifically, it is preferable because flake graphite particles of exfoliated graphite powder or expanded graphite powder can be easily oriented, contact between particles can be easily maintained, and high thermal conductivity can be easily obtained.
本発明の熱伝導シートは、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向しており、この配向がないと十分な熱伝導性が得られない。なお、本発明において、「熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、見えている方向から熱伝導性フィラー（Ｄ）断面の最も長い径（長径）を特定し、その特定された長い径の方向をいう。なお、本発明において、熱伝導シートに含まれる熱伝導性フィラー（Ｄ）の形状が鱗片状である場合、シート断面を観察する際には、鱗片の面に対し、垂直、又はほぼ垂直となる断面を観察するものとする。 In the heat conductive sheet of the present invention, the long axis direction of the heat conductive filler (D) is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet, and sufficient heat conductivity cannot be obtained without this orientation. In the present invention, the “major axis direction of the thermally conductive filler (D)” means that the cross section in the thickness direction of the heat conductive sheet is observed using an SEM (scanning electron microscope), and the heat is observed from the direction in which it is visible. The longest diameter (major axis) of the cross section of the conductive filler (D) is specified, and the direction of the specified long diameter is said. In addition, in this invention, when the shape of the heat conductive filler (D) contained in a heat conductive sheet is scaly, when observing a sheet | seat cross section, it becomes perpendicular | vertical or substantially perpendicular | vertical with respect to the surface of a scaly. The cross section shall be observed.
熱伝導性フィラー（Ｄ）が鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子である場合、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子の鱗片の面方向、楕球の長軸方向、又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していないと十分な熱伝導性が得られない。 When the thermally conductive filler (D) is a scaly, elliptical, or rod-like graphite particle and / or hexagonal boron nitride particle, the surface direction of the graphite particle and / or the hexagonal boron nitride particle, If the major axis direction or the major axis direction of the rod is not oriented in the thickness direction of the thermal conductive sheet, sufficient thermal conductivity cannot be obtained.
本発明において、「熱伝導シートの厚み方向に配向」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、見えている方向から任意の５０個の熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度になる状態をいう。つまり、任意の５０個の熱伝導性フィラー断面における長径の方向と、熱伝導シート表面との間の角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度になる状態をいう。 In the present invention, “orientation in the thickness direction of the heat conductive sheet” means that the cross section in the thickness direction of the heat conductive sheet is observed using an SEM (scanning electron microscope), and any 50 heats are seen from the visible direction. An angle of the conductive filler (D) with respect to the surface of the heat conductive sheet in the major axis direction (a complementary angle is adopted when 90 degrees or more) is measured, and the average value is 60 to 90 degrees. That is, the angle between the direction of the major axis in the cross section of any 50 thermal conductive fillers and the surface of the thermal conductive sheet (when 90 ° or more, a complementary angle is adopted), the average value is 60 to A state that becomes 90 degrees.
また、上記熱伝導性フィラー（Ｄ）が鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子である場合も、上記に従い、粒子の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度になる状態をいう。 In addition, when the heat conductive filler (D) is scaly, oval, or rod-like graphite particles and / or hexagonal boron nitride particles, the angle of the particles with respect to the heat conductive sheet surface in the major axis direction is also as described above. (When 90 degrees or more, complementary angle is adopted) is measured, and the average value is 60 to 90 degrees.
熱伝導性フィラー（Ｄ）の長径の平均値は、特に制限されないが、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは０．０２〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。 The average value of the major axis of the thermally conductive filler (D) is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 2 mm, more preferably 0.1 to 1.0 mm, particularly preferably from the viewpoint of improving thermal conductivity. 0.2 to 0.5 mm.
なお、本発明において、「長径の平均値」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の熱伝導性フィラー（Ｄ）について見えている方向から長径を測定し、平均値を求めた結果をいう。 In the present invention, the “average value of the major axis” means that the cross section in the thickness direction of the heat conductive sheet is observed using an SEM (scanning electron microscope), and about any 50 heat conductive fillers (D). The major axis is measured from the visible direction and the average value is obtained.
熱伝導性フィラー（Ｄ）の含有量は、組成物全体積の２５〜７５体積％であることが好ましく、３０〜６０体積％であることがより好ましい。２５体積％未満である場合、熱伝導性が徐々に低下していく傾向があり、７５体積％を超える場合、タック性が低下していく傾向がある。 The content of the thermally conductive filler (D) is preferably 25 to 75% by volume, more preferably 30 to 60% by volume of the total composition volume. When it is less than 25% by volume, the thermal conductivity tends to gradually decrease, and when it exceeds 75% by volume, the tackiness tends to decrease.
本発明における熱伝導シートのＴｇは５０℃以下であり、−５０〜５０℃であることが好ましく、−５０〜２０℃であることがより好ましい。５０℃を超える場合、柔軟性に劣るため、被着体に対する密着性が不良となり、熱伝導性が低くなる。−５０℃未満の場合、シート形状を保つための強度が得られにくい傾向がある。 Tg of the heat conductive sheet in this invention is 50 degrees C or less, It is preferable that it is -50-50 degreeC, and it is more preferable that it is -50-20 degreeC. When it exceeds 50 ° C., the flexibility is inferior, so that the adhesion to the adherend becomes poor and the thermal conductivity is lowered. When the temperature is lower than −50 ° C., the strength for maintaining the sheet shape tends to be difficult to obtain.
なお、本発明におけるＴｇは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）による測定を行い、得られるｔａｎδより算出することができる。また、熱伝導シートのＴｇと、後述するポリブテン（Ａ）、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）、硬化剤（ｃ）、及び、熱伝導性フィラー（Ｄ）を含む組成物を架橋硬化させて得られる成形体とについてＴｇを測定すると、同じ値が得られるため、熱伝導シートのＴｇは、熱伝導シートそのものを用いて測定することも、また、架橋硬化後の成形体を用いて測定することも可能である。 Tg in the present invention can be calculated from tan δ obtained by measuring with a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA). Also, Tg of the heat conductive sheet, polybutene (A), release agent (B), poly (meth) acrylate polymer compound (C ′), curing agent (c), and heat conduction, which will be described later. Since the same value is obtained when Tg is measured for a molded product obtained by crosslinking and curing the composition containing the conductive filler (D), the Tg of the heat conductive sheet may be measured using the heat conductive sheet itself. It is also possible to measure using a molded product after crosslinking and curing.
また、本発明の熱伝導シートは、必要に応じてリン酸エステル等の難燃剤、ウレタンアクリレート等の靭性改良剤、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、及び無機イオン交換体等のイオントラップ剤等を適宜添加することができる。 Further, the heat conductive sheet of the present invention, if necessary, a flame retardant such as phosphate ester, a toughness improver such as urethane acrylate, a hygroscopic agent such as calcium oxide and magnesium oxide, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, Nonionic surfactants, wetting improvers such as fluorosurfactants, antifoaming agents such as silicone oil, and ion trapping agents such as inorganic ion exchangers can be added as appropriate.
また、本発明の熱伝導シートにおいて、粘着面を保護するために、使用前の熱伝導シートの粘着面を保護フィルムで覆っておいても良い。保護フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、又はメチルペンテンフィルム等の樹脂、コート紙、コート布、又はアルミニウム等の金属が使用できる。これらの保護フィルムは２種以上を組み合わせて多層フィルムとしてもよく、また、保護フィルムの表面がシリコーン系、又はシリカ系等の離型剤等で処理されたものが好ましく用いられる。 Moreover, in the heat conductive sheet of this invention, in order to protect an adhesive surface, you may cover the adhesive surface of the heat conductive sheet before use with a protective film. As the material of the protective film, for example, resin such as polyethylene, polyester, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyether naphthalate, or methylpentene film, coated paper, coated cloth, or metal such as aluminum is used. it can. Two or more of these protective films may be combined to form a multilayer film, and those having the surface of the protective film treated with a release agent such as a silicone or silica are preferably used.
本発明の熱伝導シートを得る方法は、特に限定されない。例えば、以下に説明する熱伝導シートの製造方法により得ることができる。 The method for obtaining the heat conductive sheet of the present invention is not particularly limited. For example, it can be obtained by a method for producing a heat conductive sheet described below.
＜熱伝導シートの製造方法＞
本発明の熱伝導シートの製造方法は、一次シートを作製する工程、この一次シートを積層して成形体を得る工程、この成形体を加熱する工程、及び加熱した成形体をスライスする工程と、を含む。
<The manufacturing method of a heat conductive sheet>
The method for producing a heat conductive sheet of the present invention includes a step of producing a primary sheet, a step of laminating the primary sheet to obtain a formed body, a step of heating the formed body, and a step of slicing the heated formed body, including.
本発明の熱伝導シートの製造方法は、下記工程（１）〜（４）を含む。
（１）ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）及びその硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）と、を含有する組成物を、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工し、主たる面（一次シート面）に対して平行方向に前記熱伝導性フィラー（Ｄ）が配向した一次シートを作製する工程。
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程。
（３）前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と硬化剤（ｃ）とを反応させる工程。
（４）前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程。
The manufacturing method of the heat conductive sheet of this invention includes the following process (1)-(4).
(1) Polybutene (A), release agent (B), poly (meth) acrylic acid ester polymer compound (C ′) and its curing agent (c), thermally conductive filler (D), The composition containing the above is subjected to rolling molding, press molding, extrusion molding, or coating to a thickness of 10 times or less the mass average diameter of the thermal conductive filler (D), and the main surface (primary sheet surface) The process of producing the primary sheet | seat in which the said heat conductive filler (D) orientated in the parallel direction.
(2) A step of laminating the primary sheets to obtain a molded body.
(3) The process of heating the said molded object and making the said poly (meth) acrylic acid ester type high molecular compound (C ') and a hardening | curing agent (c) react.
(4) A step of obtaining a heat conductive sheet by slicing the molded body in an angle range of 0 degrees to 30 degrees with respect to a normal line coming out of the primary sheet surface.
以下、各工程について説明する。
（１）一次シートの作製工程
まず、ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物を得る。組成物はこれらを混合することにより得られるが、混合方法は特に制限されない。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）を溶剤に溶かしておき、そこに他の成分を加えて撹拌した後、乾燥する方法も可能である。また、二軸ロールによる混練、ニーダーによる混練、ブラベンダによる混練、又は押出機による混練等を用いることができる。
Hereinafter, each step will be described.
(1) Production process of primary sheet First, polybutene (A), release agent (B), poly (meth) acrylate polymer compound (C ′), and a curing agent (c) that crosslinks and cures this. ) And a thermally conductive filler (D). The composition can be obtained by mixing them, but the mixing method is not particularly limited. For example, a method in which a poly (meth) acrylic acid ester polymer compound (C ′) is dissolved in a solvent, other components are added thereto and stirred, and then dried is also possible. Further, kneading by a biaxial roll, kneading by a kneader, kneading by a brabender, kneading by an extruder, or the like can be used.
次いで、前記組成物を、熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工し、主たる面に対して平行方向に（完全平行である必要はない）熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が配向した一次シートを作製する。 Next, the composition is rolled, pressed, extruded, or coated to a thickness of 10 times or less the mass average diameter of the thermally conductive filler (D), and in a direction parallel to the main surface (completely parallel). The primary sheet in which the major axis direction of the thermally conductive filler (D) is oriented is prepared.
組成物を成形又は塗工する際の厚みは、熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下、好ましくは０．２〜１０倍、より好ましくは０．２〜２倍とする。この厚みが熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の０．２倍未満である場合、または、１０倍を超える場合、熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向が不十分になり、結果として、最終的に得られる熱伝導シートの熱伝導性が低くなる傾向がある。
組成物を成形又は塗工する際の厚みは、具体的には、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜２ｍｍがより好ましい。０．１ｍｍ未満である場合、または、１０ｍｍを超える場合、熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向が不充分となる傾向があり、結果として、最終的に得られる熱伝導シートの熱伝導性が低くなる傾向がある。
The thickness at the time of molding or coating the composition is 10 times or less, preferably 0.2 to 10 times, more preferably 0.2 to 2 times the mass average diameter of the heat conductive filler (D). When this thickness is less than 0.2 times the mass average diameter of the thermally conductive filler (D) or more than 10 times, the orientation of the thermally conductive filler (D) becomes insufficient, and as a result, The heat conductivity of the heat conductive sheet finally obtained tends to be low.
Specifically, the thickness when molding or coating the composition is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.1 to 2 mm. When it is less than 0.1 mm, or when it exceeds 10 mm, the orientation of the thermally conductive filler (D) tends to be insufficient, and as a result, the thermal conductivity of the finally obtained thermal conductive sheet is low. Tend to be.
なお、本発明において、「質量平均径」とは、熱伝導性フィラー（Ｄ）を網目の異なる数種類のふるいにかけて分級し、各ふるいに残ったフィラー（Ｄ）の重量を測定し、累積質量分布曲線を求め、累積質量分布曲線において累積質量が５０％に達する径を意味する。 In the present invention, the “mass average diameter” means that the thermally conductive filler (D) is classified through several types of sieves having different meshes, the weight of the filler (D) remaining in each sieve is measured, and the cumulative mass distribution is obtained. The curve is obtained, and means the diameter at which the cumulative mass reaches 50% in the cumulative mass distribution curve.
質量平均径の好ましい範囲は、最終的に得られる熱伝導シートの厚みにより異なるが、最終的に得られる熱伝導シートの厚みの１／１００〜１０倍が好ましく、１／１０〜７倍がより好ましく、１／２〜４倍が特に好ましい。質量平均径が上記範囲よりも小さい場合、伝熱パスに影響を及ぼす熱伝導性フィラーの界面が増すため、熱伝導性が低下する傾向がある。一方、上記範囲よりも大きい場合、効率的にスライスすることが難しくなったり、シートが不均質になったりする傾向がある。
質量平均径は、具体的には、０．２５〜２ｍｍが好ましく、０．５〜１ｍｍがより好ましい。０．２５ｍｍ未満であると熱伝導性が低下するする傾向があり、２ｍｍを超えるとスライスする場合に作業性が低下する傾向があり、また、得られるシートが不均質になりやすい傾向がある。
The preferable range of the mass average diameter varies depending on the thickness of the finally obtained heat conductive sheet, but is preferably 1/100 to 10 times the thickness of the finally obtained heat conductive sheet, more preferably 1/10 to 7 times. The ratio is preferably 1/2 to 4 times. When the mass average diameter is smaller than the above range, since the interface of the thermally conductive filler that affects the heat transfer path increases, the thermal conductivity tends to decrease. On the other hand, when it is larger than the above range, it is difficult to slice efficiently or the sheet tends to be inhomogeneous.
Specifically, the mass average diameter is preferably 0.25 to 2 mm, and more preferably 0.5 to 1 mm. When the thickness is less than 0.25 mm, the thermal conductivity tends to decrease. When the thickness exceeds 2 mm, the workability tends to decrease when slicing, and the obtained sheet tends to be heterogeneous.
前記組成物を、圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工することにより、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向を主たる面に対して平行方向に配向した一次シートを作製するが、圧延成形、又はプレス成形が、確実に熱伝導性フィラー（Ｄ）を配向させ易いので好ましい。 The composition is rolled, press-molded, extruded, or coated to produce a primary sheet oriented in the direction parallel to the major surface of the heat conductive filler (D), Roll forming or press forming is preferable because it is easy to reliably orient the heat conductive filler (D).
熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向がシートの主たる面に対して平行方向に配向した状態とは、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向がシートの主たる面に対して寝ているように配向した状態をいう。シート面内での熱伝導性フィラー（Ｄ）の向きは、前記組成物を成形する際に、組成物の流れる方向を調整することによってコントロールされる。つまり、組成物を圧延ロールに通す方向、組成物をプレスする方向、組成物を押し出す方向、又は組成物を塗工する方向を調整することで、熱伝導性フィラー（Ｄ）の向きがコントロールされる。熱伝導性フィラー（Ｄ）の中でも、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子は、基本的に異方性を有する粒子であるため、組成物を圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工することにより、通常、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子の向きは揃って配置される。 The state in which the major axis direction of the thermal conductive filler (D) is oriented in a direction parallel to the main surface of the sheet is the state in which the major axis direction of the thermal conductive filler (D) is lying with respect to the main surface of the sheet. In this way, it is oriented. The direction of the thermally conductive filler (D) in the sheet surface is controlled by adjusting the direction in which the composition flows when the composition is molded. That is, the direction of the heat conductive filler (D) is controlled by adjusting the direction in which the composition is passed through a rolling roll, the direction in which the composition is pressed, the direction in which the composition is extruded, or the direction in which the composition is applied. The Among the thermally conductive fillers (D), graphite particles and / or hexagonal boron nitride particles are basically particles having anisotropy, so that the composition is rolled, pressed, extruded, or coated. By doing so, the orientation of the graphite particles and / or the hexagonal boron nitride particles is usually aligned.
また、一次シートを作製する際、ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有する組成物の、成形前の形状が塊状物である場合は、塊状物の厚み（ｄ０）に対し、成形後の一次シートの厚み（ｄｐ）が、ｄｐ／ｄ０＜０．１５になるよう圧延成形、プレス成形、又は押出成形することが好ましい。ｄｐ／ｄ０＜０．１５となるよう成形することにより、熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が、シートの主たる面に対して平行方向に配向させ易くなる。 Moreover, when producing a primary sheet, a polybutene (A), a mold release agent (B), a poly (meth) acrylic acid ester polymer compound (C ′), and a curing agent (c) for crosslinking and curing the polybutene (A). When the shape of the composition containing the heat conductive filler (D) before molding is a lump, the thickness (dp) of the primary sheet after moulding is relative to the lump thickness (d0). , Dp / d0 <0.15 is preferably rolled, pressed, or extruded. By molding so as to satisfy dp / d0 <0.15, the major axis direction of the heat conductive filler (D) can be easily oriented in a direction parallel to the main surface of the sheet.
（２）成形体を得る工程
次いで、前記一次シートを積層し、成形体を得る。一次シートを積層する方法は、特に制限されず、例えば、複数枚の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法等が挙げられる。積層する際は、シート面内での熱伝導性フィラー（Ｄ）の向きを揃えて積層する。積層する際の一次シートの形状は、特に制限されず、例えば、矩形状の一次シートを積層した場合は角柱状の成形体が得られ、また、円形状の一次シートを積層した場合は円柱状の成形体が得られる。積層枚数に制限はなく、所望とする熱伝導シートのサイズに応じて積層することができる。例えば、１０〜１００枚とすることができる。
(2) Step of obtaining a molded body Next, the primary sheet is laminated to obtain a molded body. The method for laminating the primary sheets is not particularly limited, and examples thereof include a method of laminating a plurality of primary sheets, a method of folding the primary sheets, and the like. When laminating, the orientation of the heat conductive filler (D) in the sheet plane is aligned. The shape of the primary sheet at the time of lamination is not particularly limited. For example, when a rectangular primary sheet is laminated, a prismatic shaped body is obtained, and when a circular primary sheet is laminated, a cylindrical shape is obtained. A molded body is obtained. There is no restriction | limiting in the number of lamination | stacking, It can laminate | stack according to the size of the desired heat conductive sheet. For example, it can be 10 to 100 sheets.
複数の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法に代えて、一次シートを捲回して成形体を得ることも可能である。一次シートを捲回する方法も、特に制限されず、前記一次シートを熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向方向を軸にして捲回すればよい。捲回の形状は、特に制限されず、例えば、円筒形でも角筒形でも良い。 Instead of a method of laminating a plurality of primary sheets or a method of folding a primary sheet, it is possible to obtain a molded body by winding the primary sheet. The method for winding the primary sheet is not particularly limited, and the primary sheet may be wound around the orientation direction of the heat conductive filler (D). The shape of the winding is not particularly limited, and may be, for example, a cylindrical shape or a rectangular tube shape.
一次シートを積層する際の圧力は、この後の工程である一次シート面から出る法線に対し０〜３０度の角度でスライスする都合上、スライス面が潰れて所要面積を下回らない程度に弱く、且つシート間がうまく接着する程度に強くなるよう調整される。通常、この調整で積層面、又は捲回面間の接着力を充分に得られるが、不足する場合、溶剤又は接着剤等を薄く一次シートに塗布した上で積層を行っても良い。また、積層は適宜加熱下で行っても良い。 The pressure at the time of laminating the primary sheet is so weak that the sliced surface is not crushed and falls below the required area for the convenience of slicing at an angle of 0 to 30 degrees with respect to the normal line coming out from the primary sheet surface, which is a subsequent process. In addition, the sheet is adjusted so as to be strong enough to adhere well between the sheets. Usually, this adjustment can provide a sufficient adhesive force between the laminated surfaces or the wound surfaces, but if insufficient, lamination may be performed after thinly applying a solvent or an adhesive to the primary sheet. Further, the lamination may be appropriately performed under heating.
（３）前記成形体を加熱する工程
次いで、前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と、これを架橋硬化させうる硬化剤（ｃ）とを反応させ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）とする。
加熱条件に関しては、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と、これを架橋硬化させうる硬化剤（ｃ）を、確実に反応させる条件とする。具体的には、１５０〜１７０℃で、６〜８時間の条件で加熱することが好ましい。
(3) Step of heating the molded body Next, the molded body is heated, and the poly (meth) acrylate polymer compound (C ′) and a curing agent (c) capable of crosslinking and curing the same. To obtain a crosslinked cured product (C) of a poly (meth) acrylate polymer compound.
Regarding the heating conditions, the poly (meth) acrylate polymer compound (C ′) and the curing agent (c) capable of crosslinking and curing the poly (meth) acrylate polymer compound (C ′) are surely reacted. Specifically, it is preferable to heat at 150 to 170 ° C. for 6 to 8 hours.
（４）スライス工程
次いで、前記成形体を一次シート面から出る法線に対し０〜３０度で、好ましくは０〜１５度でスライスして、所定の厚さを持った熱伝導シートを得る。３０度を超える場合、熱伝導率が低下する傾向がある。
(4) Slicing Step Next, the molded body is sliced at 0 to 30 degrees, preferably 0 to 15 degrees, with respect to the normal line coming out from the primary sheet surface to obtain a heat conductive sheet having a predetermined thickness. When it exceeds 30 degree | times, there exists a tendency for heat conductivity to fall.
前記成形体が複数枚の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法等により得た積層体である場合、一次シートの積層方向と垂直、又はほぼ垂直となるようにスライスすれば良い。また、前記成形体が一次シートを捲回する方法により得られた捲回体である場合、捲回の軸に対して垂直、又はほぼ垂直となるようにスライスすれば良い。また、円形状の一次シートを積層した円柱状の成形体の場合、上記角度の範囲内でかつら剥きのようにスライスしても良い。 When the molded body is a laminated body obtained by a method of laminating a plurality of primary sheets, a method of folding a primary sheet, or the like, it may be sliced so as to be perpendicular or nearly perpendicular to the laminating direction of the primary sheets. Further, when the molded body is a wound body obtained by a method of winding a primary sheet, it may be sliced so as to be perpendicular to or substantially perpendicular to the winding axis. Further, in the case of a cylindrical molded body in which circular primary sheets are laminated, the molded body may be sliced like a wig within the above angle range.
スライスする方法は特に制限はなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、又はナイフ加工法等が挙げられるが、熱伝導シートの厚みの平行を保ちやすい点でナイフ加工法が好ましい。また、スライスする際の切断具も特に制限はないが、鋭利な刃を備えたスライサー、又はカンナが、得られる熱伝導シートの表面近傍の熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向を乱し難く、且つ薄いシートも作製し易いので好ましい。 The slicing method is not particularly limited, and examples thereof include a multi-blade method, a laser processing method, a water jet method, a knife processing method, and the like, but the knife processing method is preferable in that it is easy to keep the thickness of the heat conductive sheet parallel. . In addition, the cutting tool for slicing is not particularly limited, but the slicer or sharper provided with a sharp blade is less likely to disturb the orientation of the heat conductive filler (D) in the vicinity of the surface of the obtained heat conductive sheet, And since a thin sheet | seat is easy to produce, it is preferable.
スライスする際は、熱伝導シートのＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃で行うことが好ましく、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋４０℃で行うことがより好ましい。Ｔｇ＋５０℃を超える場合、成形体が柔軟になってスライスし難くなったり、また、熱伝導性フィラー（Ｄ）の配向が乱れたりする傾向がある。逆に、Ｔｇ＋５℃未満である場合、成形体が固く脆くなってスライスし難くなったり、また、スライス直後にシートが割れ易くなったりする傾向がある。 When slicing, it is preferably performed at Tg + 5 ° C. to Tg + 50 ° C. of the heat conductive sheet, and more preferably at Tg + 10 ° C. to Tg + 40 ° C. When it exceeds Tg + 50 ° C., the molded product becomes soft and difficult to slice, and the orientation of the heat conductive filler (D) tends to be disturbed. On the other hand, when the temperature is lower than Tg + 5 ° C., the molded body is hard and brittle, and it becomes difficult to slice, or the sheet tends to be easily broken immediately after slicing.
熱伝導シートの厚さは、用途等により適宜設定されるが、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。０．０５ｍｍ未満である場合、シートとしての取り扱いが難しくなる傾向にあり、３ｍｍを超える場合、放熱効果が低くなる傾向にある。成形体のスライス幅が熱伝導シートの厚さとなり、スライス面が熱伝導シートにおける発熱体や放熱体との当接面となる。 Although the thickness of a heat conductive sheet is suitably set by a use etc., Preferably it is 0.05-3 mm, More preferably, it is 0.1-1 mm. When the thickness is less than 0.05 mm, handling as a sheet tends to be difficult, and when it exceeds 3 mm, the heat dissipation effect tends to be low. The slice width of the molded body is the thickness of the heat conductive sheet, and the slice surface is a contact surface of the heat conductive sheet with the heat generator or the heat radiator.
＜放熱装置＞
本発明の放熱装置は、先に説明した本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体との間に介在させて得られる。
<Heat dissipation device>
The heat radiating device of the present invention is obtained by interposing the heat conductive sheet of the present invention described above or the heat conductive sheet obtained by the manufacturing method of the present invention between the heat generating body and the heat radiating body.
発熱体としては、その表面温度が２００℃を超えないものが好ましい。この表面温度が２００℃を超える可能性が高いもの、例えば、ジェットエンジンのノズル近傍、窯陶釜内部周辺、溶鉱炉内部周辺、原子炉内部周辺、又は宇宙船外殻等に使用すると、本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シート中の有機高分子化合物が分解してしまう可能性がある。 As a heat generating body, that whose surface temperature does not exceed 200 degreeC is preferable. When this surface temperature is likely to exceed 200 ° C., for example, near the nozzle of a jet engine, around the inside of a kiln pot, around the inside of a blast furnace, around the inside of a nuclear reactor, or the outer shell of a spacecraft, There is a possibility that the organic polymer compound in the heat conductive sheet or the heat conductive sheet obtained by the production method of the present invention is decomposed.
本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により製造された熱伝導シートが、特に好適に使用できる温度範囲は−１０〜１２０℃であり、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ、又は電灯等が好適な発熱体の例として挙げられる。 The temperature range in which the heat conductive sheet of the present invention or the heat conductive sheet manufactured by the manufacturing method of the present invention can be used particularly preferably is −10 to 120 ° C., and a semiconductor package, a display, an LED, or an electric lamp is preferable. An example of such a heating element.
一方、放熱体としては、例えば、アルミニウムや銅のフィン・板等を利用したヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミニウムや銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミニウムや銅のブロック、又はペルチェ素子及びこれを備えたアルミニウムや銅のブロック等が挙げられる。 On the other hand, as a heat sink, for example, a heat sink using aluminum or copper fins or plates, an aluminum or copper block connected to a heat pipe, or an aluminum or copper circulated cooling liquid by a pump inside Examples of the block include a Peltier element and an aluminum or copper block including the same.
本発明の放熱装置は、本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートの各々の面を、発熱体、及び放熱体に接触させることで成立する。発熱体、熱伝導シート、及び放熱体を充分に密着させた状態で固定できる方法であれば、接触させる方法に制限はないが、密着を持続させる観点からばねを介してねじ止めする方法、又はクリップで挟む方法等のように、押し付ける力が持続する接触方法が好ましい。 The heat dissipation device of the present invention is established by bringing each surface of the heat conductive sheet of the present invention or the heat conductive sheet obtained by the manufacturing method of the present invention into contact with the heat generator and the heat radiator. There is no limitation on the contact method as long as the heating element, the heat conductive sheet, and the heat dissipation element can be fixed in a sufficiently adhered state, but a method of screwing through a spring from the viewpoint of maintaining the adhesion, or A contact method in which the pressing force is sustained, such as a method of pinching with a clip, is preferable.
以下、実施例により本発明を説明する。なお、各実施例においてタック強度、及び熱抵抗率は以下の方法により求めた。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In each example, tack strength and thermal resistivity were determined by the following methods.
（タック強度の測定）
タッキング試験機（株式会社レスカ製、商品名：ＴＡＣ−２）を用い、押し込み速度：１２０ｍｍ／分、引き上げ速度：６００ｍｍ／分、押し込み荷重：１００ｇｆ、及び押し込み時間：１０秒の条件で、２５℃での熱伝導シート表面のタック強度を測定した。
(Measurement of tack strength)
Using a tacking tester (trade name: TAC-2, manufactured by Reska Co., Ltd.), pressing speed: 120 mm / min, pulling speed: 600 mm / min, pressing load: 100 gf, and pressing time: 10 seconds, 25 ° C. The tack strength of the surface of the heat conductive sheet was measured.
（熱抵抗率の測定）
１．０ｃｍ角の熱伝導シートを、トランジスタ（２ＳＣ２２３３）と水冷銅ヒートシンクとの間に挟み、トランジスタを水冷銅ヒートシンクに押し付けながら電流を通じた。トランジスタの温度：Ｔ１（℃）とヒートシンクの温度：Ｔ２（℃）を測定し、測定値と印加電力：Ｗ１（Ｗ）から、次式によって熱抵抗：Ｘ（℃・ｃｍ２／Ｗ）を算出した。
Ｘ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｗ１
(Measurement of thermal resistivity)
A 1.0 cm square heat conductive sheet was sandwiched between a transistor (2SC2233) and a water-cooled copper heat sink, and current was passed through the transistor while pressing the transistor against the water-cooled copper heat sink. The transistor temperature: T1 (° C.) and the heat sink temperature: T2 (° C.) are measured, and the thermal resistance: X (° C. · cm 2 / W) is calculated from the measured value and the applied power: W1 (W) by the following formula. did.
X = (T1-T2) / W1
（実施例１）
室温（２５℃）で液状のポリブテン（Ａ）（日油株式会社製、商品名：ニッサンポリブテン２００Ｎ、４０℃における動粘度：１４万ｃＳｔ）：３．７３ｇ、離型剤（Ｂ）として、パーフルオロアルキルポリエステル（ダイキン工業株式会社、商品名：ダイフリーＦＢ−９６１）０．１７ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：８２／１０／３／５、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：４．０１ｇ、硬化剤（ｃ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：０．１７ｇ、熱伝導性フィラー（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：５００μｍ）：９．４４ｇをステンレスカップに入れ、１２０℃のホットプレート上で、ステンレス匙を用いて良くかき混ぜ、組成物を得た。
Example 1
Polybutene (A) in liquid form at room temperature (25 ° C.) (manufactured by NOF Corporation, trade name: Nissan Polybutene 200N, kinematic viscosity at 40 ° C .: 140,000 cSt): 3.73 g, as a release agent (B) 0.17 g of fluoroalkyl polyester (Daikin Kogyo Co., Ltd., trade name: Die Free FB-961), poly (meth) acrylate polymer compound (C ′), butyl acrylate / ethyl acrylate / acrylonitrile / acrylic Acid copolymer (copolymerization mass ratio: 82/10/3/5, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: HTR-280 modified 2DR, Tg: -39 ° C., weight average molecular weight: 530,000): 4. 01 g, as a curing agent (c), bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDF-8170C): 0.17 g, thermal conductivity As a filler (D), a scale-like expanded graphite powder (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HGF-L, mass average diameter: 500 μm): 9.44 g is put in a stainless steel cup, on a hot plate at 120 ° C. Stir well using a stainless steel bowl to obtain a composition.
組成物全体積に対する各成分の配合比を、前述の計算式を用いて計算したところ、ポリブテン（Ａ）が２７．７体積％、離型剤（Ｂ）が１．３体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）が３１．１体積％（内、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）が２９．８体積％、硬化剤（ｃ）が１．３体積％）、及び熱伝導性フィラー（Ｄ）が４０．０体積％であった。 When the blending ratio of each component with respect to the total volume of the composition was calculated using the above-described formula, polybutene (A) was 27.7% by volume, release agent (B) was 1.3% by volume, poly (meta ) 31.1% by volume of a crosslinked cured product (C) of an acrylate ester polymer compound (including 29.8% by volume of a poly (meth) acrylate polymer compound (C ′)), a curing agent (c ) Was 1.3% by volume), and the thermally conductive filler (D) was 40.0% by volume.
この組成物を離型処理したＰＥＴフィルムに挟み、小型プレス機で約０．５ｍｍ厚のシート状（ｄｐ／ｄ０＝０．１２５）にし、一次シートを作製した。この一次シートを２ｃｍ角に切り出して２０枚積層し、手で軽く押さえてシート間をよく接着させ、１７０℃の熱風乾燥機で８時間、組成物中のポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と硬化剤（ｃ）とを反応させてポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）に変成させ、厚さ約１ｃｍの成形体を得た。成形体のＴｇを測定したところ、−１０℃であった。 The composition was sandwiched between release-treated PET films and formed into a sheet shape (dp / d0 = 0.125) having a thickness of about 0.5 mm with a small press machine to produce a primary sheet. This primary sheet was cut into 2 cm squares, stacked 20 sheets, and lightly pressed by hand to adhere the sheets well, and the poly (meth) acrylate polymer in the composition for 8 hours with a hot air dryer at 170 ° C. The compound (C ′) and the curing agent (c) were reacted to be converted into a crosslinked cured product (C) of a poly (meth) acrylate polymer compound, thereby obtaining a molded body having a thickness of about 1 cm. It was -10 degreeC when Tg of the molded object was measured.
次いで、この成形体をドライアイスで０℃に冷却（成形体のＴｇ＋１０℃）した後、１ｃｍ×２ｃｍの積層断面をカンナ（スリット部からの刃部の突出長さ：０．３４ｍｍ）を用いてスライス（一次シート面から出る法線に対し０度の角度でスライス）し、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５８ｍｍの熱伝導シート（Ｉ）（Ｔｇ＝−１０℃）を得た。
なお、実施例中、Ｔｇの測定は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ＴＡインストゥルメンツ社製、ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ）を用い、昇温速度：５℃／分、測定周波数：１．０Ｈｚの条件で行った。
Next, this molded body was cooled to 0 ° C. with dry ice (Tg + 10 ° C. of the molded body), and then a 1 cm × 2 cm laminated section was used using a canna (projection length of blade part from slit part: 0.34 mm). The slice was sliced (sliced at an angle of 0 degree with respect to the normal line coming out from the primary sheet surface) to obtain a heat conductive sheet (I) (Tg = −10 ° C.) having a length of 1 cm × width 2 cm × thickness 0.58 mm.
In the examples, Tg was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA) (TA Instruments, ARES-2KSTD), temperature rising rate: 5 ° C./min, measuring frequency: 1.0 Hz. It went on condition of.
熱伝導シート（Ｉ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２５ｍｍであった。 The cross section of the heat conductive sheet (I) is observed using a scanning electron microscope (SEM), and the surface of the heat conductive sheet in the major axis direction (plane direction) of the scale from the direction in which any 50 graphite particles are seen As a result, the average value of the angle was 90 degrees, and the surface direction of the scale of the graphite particles was observed to be oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Moreover, the average value of the major axis was 0.25 mm.
この熱伝導シート（Ｉ）のタック強度を測定したところ、２０ｇｆと仮固定に十分な値を示した。 When the tack strength of this heat conductive sheet (I) was measured, it was 20 gf and a value sufficient for temporary fixing.
この熱伝導シート（Ｉ）の片面にアルミニウム箔（２０μｍ厚）をラミネートし、１５０℃の熱風乾燥機で１６８時間加熱した後、２０〜３０℃の場所に１日放置し、熱伝導シート（Ｉ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（Ｉ）の一部がアルミニウム箔に付着残存することなく剥がすことが可能であった。 An aluminum foil (20 μm thick) is laminated on one side of the heat conductive sheet (I), heated for 168 hours with a hot air dryer at 150 ° C., and then left at a place of 20 to 30 ° C. for 1 day to obtain a heat conductive sheet (I ) And the aluminum foil can be peeled off without leaving a part of the heat conductive sheet (I) adhering to the aluminum foil.
また、この熱伝導シート（Ｉ）の熱抵抗率を測定したところ、０．１℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（Ｉ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。 Moreover, when the thermal resistivity of this heat conductive sheet (I) was measured, it showed a good value of 0.1 ° C. · cm 2 / W, and the heat conductive sheet (I) had good adhesion to the transistor and the heat sink. Met.
（実施例２）
室温（２５℃）で液状のポリブテン（Ａ）（日油株式会社製、商品名：ニッサンポリブテン２００Ｎ、４０℃における動粘度：１４万ｃＳｔ）：３．７３ｇ、離型剤（Ｂ）として、イソステアリン酸（高級アルコール工業株式会社、商品名：イソステアリン酸ＥＸ）０．１７ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：８２／１０／３／５、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：４．０１ｇ、硬化剤（ｃ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：０．１７ｇ、熱伝導性フィラー（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：５００μｍ）：９．４４ｇをステンレスカップに入れ、１２０℃のホットプレート上で、ステンレス匙を用いてよくかき混ぜ、組成物を得た。
(Example 2)
Polybutene (A) in liquid form at room temperature (25 ° C.) (manufactured by NOF Corporation, trade name: Nissan Polybutene 200N, kinematic viscosity at 40 ° C .: 140,000 cSt): 3.73 g, as a release agent (B), isostearin Acid (Higher Alcohol Industry Co., Ltd., trade name: isostearic acid EX) 0.17 g, poly (meth) acrylic acid ester polymer compound (C ′), butyl acrylate / ethyl acrylate / acrylonitrile / acrylic acid copolymer Copolymer (copolymerization mass ratio: 82/10/3/5, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: HTR-280 modified 2DR, Tg: -39 ° C., weight average molecular weight: 530,000): 4.01 g, cured As the agent (c), bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDF-8170C): 0.17 g, thermally conductive filler (D ) Scale-like expanded graphite powder (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HGF-L, mass average diameter: 500 μm): 9.44 g is put into a stainless steel cup, on a hot plate at 120 ° C. Stir well using to obtain a composition.
組成物全体積に対する各成分の配合比を、前述の計算式を用いて各成分の比重から計算したところ、ポリブテン（Ａ）が２７．７体積％、離型剤（Ｂ）が１．３体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）が３１．１体積％（内、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）が２９．８体積％、硬化剤（ｃ）が１．３体積％）、及び熱伝導性フィラー（Ｄ）が４０．０体積％であった。 The compounding ratio of each component with respect to the total volume of the composition was calculated from the specific gravity of each component using the above-described calculation formula. As a result, 27.7% by volume of polybutene (A) and 1.3% by volume of the release agent (B) %, 31.1% by volume of cross-linked cured product (C) of poly (meth) acrylate polymer compound (including 29.8% by volume of poly (meth) acrylate polymer compound (C ′)) , The curing agent (c) was 1.3% by volume), and the thermally conductive filler (D) was 40.0% by volume.
以下、実施例１と同様の方法で、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５５ｍｍの熱伝導シート（ＩＩ）（Ｔｇ：−１０℃）を得た。 Thereafter, a heat conductive sheet (II) (Tg: −10 ° C.) having a length of 1 cm × width 2 cm × thickness of 0.55 mm was obtained in the same manner as in Example 1.
熱伝導シート（ＩＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は８９度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２３ｍｍであった。 The cross section of the heat conductive sheet (II) is observed using an SEM (scanning electron microscope), and from the direction seen for any 50 graphite particles, the angle with respect to the heat conductive sheet surface in the major axis direction of the scale, and When the major axis was measured, the average value of the angle was 89 degrees, and it was recognized that the surface direction of the scale of the graphite particles was oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Moreover, the average value of the major axis was 0.23 mm.
この熱伝導シート（ＩＩ）のタック強度を測定したところ、１６ｇｆと仮固定に十分な値を示した。 When the tack strength of the heat conductive sheet (II) was measured, it was 16 gf, which was a value sufficient for temporary fixing.
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（ＩＩ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（ＩＩ）の一部がアルミニウム箔に付着残存することなく剥がすことが可能であった。 By operating in the same manner as in Example 1 and peeling off the heat conductive sheet (II) and the aluminum foil, a part of the heat conductive sheet (II) could be peeled off without remaining attached to the aluminum foil. .
また、この熱伝導シート（ＩＩ）の熱抵抗率を測定したところ、０．１２℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（ＩＩ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。 Moreover, when the thermal resistivity of this heat conductive sheet (II) was measured, it showed a good value of 0.12 ° C./cm 2 / W, and the heat conductive sheet (II) had good adhesion to the transistor and the heat sink. Met.
（実施例３）
室温（２５℃）で液状のポリブテン（Ａ）（日油株式会社製、商品名：ニッサンポリブテン２００Ｎ、４０℃における動粘度：１４万ｃＳｔ）：３．４９ｇ、離型剤（Ｂ）として、パーフルオロアルキルポリエステル（ダイキン工業株式会社、商品名：ダイフリーＦＢ−９６１）０．４１ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：８２／１０／３／５、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：４．０１ｇ、硬化剤（ｃ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：０．１７ｇ、熱伝導性フィラー（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：５００μｍ）：９．４４ｇをステンレスカップに入れ、１２０℃のホットプレート上で、ステンレス匙を用いてよくかき混ぜ、組成物を得た。
(Example 3)
Polybutene (A) in liquid form at room temperature (25 ° C.) (manufactured by NOF Corporation, trade name: Nissan Polybutene 200N, kinematic viscosity at 40 ° C .: 140,000 cSt): 3.49 g, as a release agent (B) Fluoroalkyl polyester (Daikin Kogyo Co., Ltd., trade name: Daifree FB-961) 0.41 g, poly (meth) acrylic acid ester polymer compound (C ′), butyl acrylate / ethyl acrylate / acrylonitrile / acrylic Acid copolymer (copolymerization mass ratio: 82/10/3/5, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: HTR-280 modified 2DR, Tg: -39 ° C., weight average molecular weight: 530,000): 4. 01 g, as a curing agent (c), bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDF-8170C): 0.17 g, thermal conductivity As a filler (D), a scale-like expanded graphite powder (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HGF-L, mass average diameter: 500 μm): 9.44 g is put in a stainless steel cup, on a hot plate at 120 ° C. Stir well with a stainless steel bowl to obtain a composition.
組成物全体積に対する各成分の配合比を、前述の計算式を用いて計算したところ、ポリブテン（Ａ）が２５．９体積％、離型剤（Ｂ）が３．０体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｃ）が３１．１体積％（内、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）が２９．８体積％、硬化剤（ｃ）が１．３体積％）、及び熱伝導性フィラー（Ｄ）が４０．０体積％であった。 When the blending ratio of each component with respect to the total volume of the composition was calculated using the above-described formula, the polybutene (A) was 25.9% by volume, the release agent (B) was 3.0% by volume, and the poly (meta ) 31.1% by volume of a crosslinked cured product (C) of an acrylate ester polymer compound (including 29.8% by volume of a poly (meth) acrylate polymer compound (C ′)), a curing agent (c ) Was 1.3% by volume), and the thermally conductive filler (D) was 40.0% by volume.
以下、実施例１と同様の方法で、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５６ｍｍの熱伝導シート（ＩＩＩ）（Ｔｇ：−１０℃）を得た。 Thereafter, a heat conductive sheet (III) (Tg: −10 ° C.) having a length of 1 cm × width of 2 cm × thickness of 0.56 mm was obtained in the same manner as in Example 1.
熱伝導シート（ＩＩＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２６ｍｍであった。 The cross section of the heat conductive sheet (III) is observed using an SEM (scanning electron microscope), and the angle of the scale to the heat conductive sheet surface in the major axis direction from the direction seen for any 50 graphite particles, and When the major axis was measured, the average value of the angle was 90 degrees, and it was recognized that the surface direction of the scale of the graphite particles was oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Moreover, the average value of the major axis was 0.26 mm.
この熱伝導シート（ＩＩＩ）のタック強度を測定したところ、１８ｇｆと仮固定に十分な値を示した。 When the tack strength of this heat conductive sheet (III) was measured, it was 18 gf and a value sufficient for temporary fixing.
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（ＩＩＩ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（ＩＩＩ）の一部がアルミニウム箔に付着残存することなく剥がすことが可能であった。 By operating in the same manner as in Example 1 and peeling off the heat conductive sheet (III) and the aluminum foil, a part of the heat conductive sheet (III) could be peeled off without remaining attached to the aluminum foil. .
また、この熱伝導シート（ＩＩＩ）の熱抵抗率を測定したところ、０．０９℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（ＩＩＩ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。 Moreover, when the thermal resistivity of this heat conductive sheet (III) was measured, it showed a good value of 0.09 ° C. · cm 2 / W, and the adhesion of the heat conductive sheet (III) to the transistor and the heat sink was also good. Met.
（比較例１）
実施例１において、ポリブテン（Ａ）を配合しないこと以外は同様にし、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．６０ｍｍの熱伝導シート（ＩＶ）（Ｔｇ：−１０℃）を得た。
(Comparative Example 1)
In Example 1, it carried out similarly except not mix | blending polybutene (A), and obtained heat conductive sheet (IV) (Tg: -10 degreeC) of length 1cm x width 2cm x thickness 0.60mm.
熱伝導シート（ＩＶ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は８８度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２２ｍｍであった。 The cross section of the heat conductive sheet (IV) is observed using an SEM (scanning electron microscope), and from the direction seen for any 50 graphite particles, the angle with respect to the heat conductive sheet surface in the major axis direction of the scale, and When the major axis was measured, the average value of the angles was 88 degrees, and it was confirmed that the surface direction of the scale of the graphite particles was oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Moreover, the average value of the major axis was 0.22 mm.
この熱伝導シート（ＩＶ）のタック強度を測定したところ、５ｇｆと仮固定には不十分な値を示した。 When the tack strength of this heat conductive sheet (IV) was measured, it was 5 gf, which was insufficient for temporary fixing.
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（ＩＶ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（ＩＶ）の一部がアルミニウム箔に付着残存した。 By operating in the same manner as in Example 1 and peeling off the heat conductive sheet (IV) and the aluminum foil, a part of the heat conductive sheet (IV) remained attached to the aluminum foil.
また、この熱伝導シート（ＩＶ）の熱抵抗率を測定したところ、０．１℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（ＩＶ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。 Moreover, when the thermal resistivity of this heat conductive sheet (IV) was measured, it showed a good value of 0.1 ° C. · cm 2 / W, and the heat conductive sheet (IV) had good adhesion to the transistor and the heat sink. Met.
（比較例２）
実施例１において、離型剤（Ｂ）を配合しないこと以外は同様にし、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５８ｍｍの熱伝導シート（Ｖ）（Ｔｇ：−１０℃）を得た。
(Comparative Example 2)
In Example 1, it carried out similarly except not mix | blending a mold release agent (B), and obtained the heat conductive sheet (V) (Tg: -10 degreeC) of length 1cm x width 2cm x thickness 0.58mm.
熱伝導シート（Ｖ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２３ｍｍであった。 The cross section of the heat conductive sheet (V) is observed using an SEM (scanning electron microscope), and the angle of the scale to the heat conductive sheet surface in the long axis direction from the direction in which about 50 graphite particles are seen, and When the major axis was measured, the average value of the angle was 90 degrees, and it was recognized that the surface direction of the scale of the graphite particles was oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Moreover, the average value of the major axis was 0.23 mm.
この熱伝導シート（Ｖ）のタック強度を測定したところ、２０ｇｆと仮固定には十分な値を示した。 When the tack strength of the heat conductive sheet (V) was measured, it was 20 gf and a value sufficient for temporary fixing.
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（Ｖ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（Ｖ）の一部がアルミニウム箔に付着残存した。 By operating in the same manner as in Example 1 and peeling off the heat conductive sheet (V) and the aluminum foil, a part of the heat conductive sheet (V) remained attached to the aluminum foil.
また、この熱伝導シート（Ｖ）の熱抵抗率を測定したところ、０．１１℃・ｃｍ２／Ｗと良好な値を示し、且つ熱伝導シート（Ｖ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性も良好であった。 Moreover, when the thermal resistivity of this heat conductive sheet (V) was measured, it showed a good value of 0.11 ° C. · cm 2 / W, and the heat conductive sheet (V) had good adhesion to the transistor and the heat sink. Met.
（比較例３）
実施例１において作製した一次シートを、そのまま熱伝導シート（ＶＩ）として評価した。
(Comparative Example 3)
The primary sheet produced in Example 1 was evaluated as it was as the heat conductive sheet (VI).
熱伝導シート（ＶＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度、及び長径を測定したところ、角度の平均値は２度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は、熱伝導シートの面方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２３ｍｍであった。 The cross section of the heat conductive sheet (VI) is observed using an SEM (scanning electron microscope), and from the direction seen for any 50 graphite particles, the angle with respect to the heat conductive sheet surface in the major axis direction of the scale, and When the major axis was measured, the average value of the angle was 2 degrees, and it was confirmed that the surface direction of the scale of the graphite particles was oriented in the surface direction of the heat conductive sheet. Moreover, the average value of the major axis was 0.23 mm.
この熱伝導シート（ＶＩ）のタック強度を測定したところ、１００ｇｆと仮固定には十分な値を示した。 When the tack strength of the heat conductive sheet (VI) was measured, it was 100 gf, which was sufficient for temporary fixing.
実施例１と同様に操作し、この熱伝導シート（ＶＩ）とアルミニウム箔とを引き剥がすと、熱伝導シート（ＶＩ）の一部がアルミニウム箔に付着残存した。 By operating in the same manner as in Example 1 and peeling off the heat conductive sheet (VI) and the aluminum foil, a part of the heat conductive sheet (VI) adhered and remained on the aluminum foil.
また、この熱伝導シート（ＶＩ）の熱抵抗率を測定したところ、１．３℃・ｃｍ２／Ｗと高い値を示し、熱伝導性に劣っていた。また、熱伝導シート（ＶＩ）のトランジスタとヒートシンクに対する密着性は良好であった。 Moreover, when the heat resistivity of this heat conductive sheet (VI) was measured, it showed a high value of 1.3 ° C. · cm 2 / W and was inferior in heat conductivity. Moreover, the adhesiveness with respect to the transistor of a heat conductive sheet (VI) and a heat sink was favorable.
本発明の熱伝導シートは、高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、また、高い熱伝導性を有するため、放熱用途に好適である。
また、本発明の熱伝導シートにおいて、ポリブテン（Ａ）の４０℃における動粘度が２万ｃＳｔ以上２００万ｃＳｔ以下であること、また、ポリブテン（Ａ）の含有量が５体積％以上５０体積％以下の範囲であることにより、更に高いタック性を達成できる。
また、本発明の熱伝導シートにおいて、離型剤（Ｂ）が、フッ素含有ポリマー、シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、又は高級アルコールのいずれか１種以上を含むことにより、更に高い離型性を達成できる。
また、本発明の熱伝導シートにおいて、熱伝導性フィラー（Ｄ）の含有量が２５体積％以上７５体積％以下の範囲であることにより、また、熱伝導性フィラー（Ｄ）が、鱗片状、楕球状、又は棒状の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子であり、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子における鱗片の面方向、楕球の長軸方向、又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していることにより、更に高い熱伝導性を達成できる。
The heat conductive sheet of the present invention has both high tackiness, releasability from an adherend after long-term use, and high heat conductivity, and therefore is suitable for heat dissipation applications.
In the heat conductive sheet of the present invention, the kinematic viscosity of polybutene (A) at 40 ° C. is from 20,000 cSt to 2,000,000 cSt, and the polybutene (A) content is from 5 vol% to 50 vol%. By being in the following range, higher tackiness can be achieved.
Further, in the heat conductive sheet of the present invention, the release agent (B) contains any one or more of a fluorine-containing polymer, silicone, higher fatty acid, higher fatty acid ester, or higher alcohol, thereby further increasing releasability. Can be achieved.
Moreover, in the heat conductive sheet of this invention, when content of a heat conductive filler (D) is the range of 25 volume% or more and 75 volume% or less, a heat conductive filler (D) is scaly, Ellipsoidal or rod-like graphite particles and / or hexagonal boron nitride particles, the surface direction of the scale, the major axis direction of the ellipse, or the major axis direction of the rod Further, by being oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet, higher heat conductivity can be achieved.
Claims (7)
ポリブテン（Ａ）と、離型剤（Ｂ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）及びその硬化剤（ｃ）と、熱伝導性フィラー（Ｄ）とを含有し、前記離型剤（Ｂ）がフッ素含有ポリマー及び高級脂肪酸からなる群から選択される１種以上を含む組成物を、前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の質量平均径の１０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工し、主たる面に対して平行方向に前記熱伝導性フィラー（Ｄ）の長軸方向が配向した一次シートを作製する工程、
前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｃ’）と硬化剤（ｃ）とを反応させる工程、
前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程、
を有する熱伝導シートの製造方法。 It is a method of manufacturing the heat conductive sheet according to any one of claims 1 to 5 ,
Containing polybutene (A), release agent (B), poly (meth) acrylate polymer compound (C ′) and its curing agent (c), and thermally conductive filler (D) , Rolling a composition containing at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing polymer and a higher fatty acid as the release agent (B) to a thickness of 10 times or less the mass average diameter of the thermally conductive filler (D) Forming a primary sheet in which the major axis direction of the thermally conductive filler (D) is oriented in a direction parallel to the main surface by molding, press molding, extrusion molding, or coating;
Laminating the primary sheet to obtain a molded body,
Heating the molded body to react the poly (meth) acrylate polymer compound (C ′) with a curing agent (c);
A step of slicing the molded body in an angle range of 0 degrees or more and 30 degrees or less with respect to a normal line coming out of the primary sheet surface to obtain a heat conductive sheet;
The manufacturing method of the heat conductive sheet which has this.
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