JP5727350B2 - リソグラフィー用レジスト組成物の製造方法、レジスト保護膜形成用組成物の製造方法、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の製造方法、及び有機レジスト下層膜形成用組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リソグラフィー用レジスト組成物の製造方法、具体的には、塗布欠陥及びパターン欠陥等の欠陥の発生を減少させることのできるリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。この流れに沿って、フォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきている。

更に、同じ光源で微細化する場合においても、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、現像後のフォトレジストパターンのアスペクト比が大きくなり、結果としてパターン崩壊が発生する。このため、フォトレジストパターンのアスペクト比が適切な範囲に収まるように、フォトレジスト膜厚は微細化に伴い薄膜化されてきた。

一方、被加工基板の加工には、通常パターン形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板を加工する方法が用いられるが、上記事情により、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないこととなり、この加工工程における材料等の確保は急務になってきている。

このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより下層膜にパターンを転写し、更に下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。

このように、微細パターンを形成する上で、リソグラフィープロセスに使用されるレジスト組成物は薄膜化、多層化している。このとき使用される組成物から形成される塗布膜では、膜厚が薄いため、微小な欠陥であってもプロセスの歩留まりに対して影響を与えるようになってきている。

例えば、液浸露光用組成物中の欠陥を減らすため、組成物中の溶存ガス量を低減させる方法（特許文献１）等が知られている。

特開２０１０−２０２９７号公報

しかし、従来のこのような方法によっても、気泡が起因と予想される欠陥を、十分には減少させることができないことがわかった。

本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、塗布欠陥及びパターン欠陥等の欠陥の発生を減少させることのできるリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、リソグラフィー用レジスト組成物の製造方法であって、少なくとも、リソグラフィー用レジスト組成物をフィルターでろ過する工程を含み、該ろ過工程において、前記フィルターが設置されている容器内を減圧下に保持した後、前記フィルターに前記リソグラフィー用レジスト組成物を通過させることを特徴とするリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法を提供する。

このような製造方法によれば、ろ過工程において溶存ガスを除去することができ、塗布欠陥及びパターン欠陥等の欠陥の発生を減少させることのできるリソグラフィー用レジスト組成物を提供することができる。

また、前記ろ過工程において、前記フィルターを前記容器内に設置した後、該容器内を洗浄液で洗浄し、その後容器内を減圧下に保持することが好ましい。

このように洗浄を行うことで、フィルター容器内等に存在する微粒子を洗い流すことにより、得られるリソグラフィー用レジスト組成物の品質をより一層向上させることができる。

また、前記リソグラフィー用レジスト組成物として、レジスト保護膜形成用組成物、フォトレジスト組成物、ＥＵＶ用レジスト組成物、ＥＢ用レジスト組成物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及び有機レジスト下層膜形成用組成物のいずれかを用いることができる。

このように、本発明は、種々公知のレジスト組成物を製造する際に適用することができ、有用である。

以上説明したように、本発明のリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法によれば、フィルター内に存在するガスがろ過工程中に組成物に溶解することを防ぐことができるので、本発明により製造される組成物を用いれば、塗布欠陥及びパターン欠陥等の欠陥の発生を減少させることができる。特に、除粒子径が５０ｎｍ以下のフィルターでは、被処理液体をフィルターに通液するだけではフィルター中に存在する全ての微細孔に液を満たすことができないため、残留したガスが組成物に同伴してフィルターから抜け出し、そのまま基板上に塗布され泡状の塗布欠陥として観測されるが、本発明によればこれを防ぐことができる。更に、本発明におけるろ過工程を、製品充填の直前に行うことで、製造工程中のガスの溶け込みを最小限にすることが可能であり、この製造方法で得られる組成物を塗布して形成された塗布膜は、気泡由来の欠陥の発生を確実に抑制することが可能である。そのため、製造プロセスの歩留まりも向上する。

本発明の製造方法に用いられる装置の一例を示す図である。

以下に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
上述のように、リソグラフィープロセスに使用されるレジスト組成物の薄膜化、多層化が進むにつれ、プロセスの歩留まりに対して欠陥が与える影響も次第に大きくなっている。
しかし、従来の方法によっては、組成物中の気泡が起因と予想される欠陥を、十分には低減できていないことがわかった。

そこで本発明者らが、組成物に気体（ガス）が溶け込む要因について検討したところ、ろ過工程において、フィルター内に存在する微細孔のうち、出口のない閉鎖孔に残存しているガスがろ過中に組成物に溶解し、このガスがレジスト塗布膜形成時に組成物から分離し微小な気泡となって塗布膜中に残存し、その結果としてパターン異常が発生し、製造プロセスの歩留まり低下を発生することが新たに判明した。

上記知見をもとに、更に鋭意研究を行った結果、リソグラフィー用レジスト組成物にガス溶け込みを防止するため、ろ過工程で使用されるフィルターを設置する容器（フィルター容器）を減圧下（大気圧より低い圧力）に一旦保持することで、気泡を含まない塗布膜を得る方法を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法は、少なくとも、リソグラフィー用レジスト組成物をフィルターでろ過する工程を含み、該ろ過工程において、前記フィルターが設置されている容器内を減圧下に保持した後、前記フィルターに前記リソグラフィー用レジスト組成物を通過させることを特徴とする。

本発明の製造方法は、公知のいずれのレジスト組成物を製造する際にも適用することができ、このときのリソグラフィー用レジスト組成物としては、液浸露光プロセスで用いられるレジスト保護膜形成用組成物、ＵＶ光やエキシマレーザー、Ｘ線、電子ビーム等で露光を行う場合に使用される高エネルギー線感応型のレジスト膜形成用組成物（フォトレジスト組成物、ＥＵＶ用レジスト組成物、ＥＢ用レジスト組成物等）、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、有機レジスト下層膜形成用組成物等を例示することができる。

このとき使用されるフィルターは、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂等の材質のものが好ましく、プリーツタイプや中空糸タイプ等が例示される。

フィルター設置後のフィルター容器内の圧力は、減圧下、好ましくは−５０ｋＰａＧ以下であり、−９０ｋＰａＧ以下に保持されることがより好ましい。更に好ましくは真空状態である。

このようにフィルターが設置されているフィルター容器内を大気圧より低い状態とするには、特に限定されないが、例えば、真空ポンプをフィルター容器に設置し、これを用いて容器内を真空引きすればよい。

次に、本発明の形態を、図面を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、本発明の製造方法に用いられる装置の一例である。この装置は、タンク１、送液ポンプ２、フィルター容器３、真空ポンプ４、及びこれに付属する配管（図示されていない配管を含む）、バルブ（弁）（図示されていないバルブを含む）等から構成されている。

まず、フィルター容器３内に、レジスト組成物のろ過に使用されるフィルターをセットした後、フィルター容器３の前後（フィルター容器３とこれに付属する配管との間）を遮断し、真空ポンプ４で排気してフィルター容器３内を真空にする。

また、必要であれば、フィルター容器３からタンク１の間の配管等その他の箇所も、同様に大気圧より低い状態に保持してもよい。

このとき、フィルター容器３内に存在する微粒子等を除去するため、フィルターをフィルター容器３内に設置した後、該容器内を洗浄液で洗浄し、その後フィルター容器３内を減圧下に保持してもよい。

洗浄は、例えば、別途設けた洗浄液用のタンクから、あるいはタンク１に洗浄液を充填して、洗浄液を送液することにより行うことができ、循環洗浄としてもよい。
洗浄液としては、純水や、リソグラフィー用レジスト組成物の主溶剤等が、好ましく用いられる。洗浄後の洗浄液は、フィルター容器３等の排出弁（図示せず）等により排出する。

フィルター容器３内を減圧下に保持した後、タンク１にあるリソグラフィー用レジスト組成物を、送液ポンプ２を使ってフィルター容器３に通過させることにより、フィルター容器３の中にガスが存在しない状態（フィルター内に残存しているガスを除去した状態）でレジスト組成物をろ過することができる。

このようにろ過したリソグラフィー用レジスト組成物は、その後すぐに製品容器５に充填してもよいが、リソグラフィー用レジスト組成物中の微粒子等をより確実に除去する等の目的により、図に示すように、フィルター容器３でのろ過後のろ液が、タンク１に戻るようにして配管内で循環ろ過を行うこともできる。循環ろ過を行う場合には、液中パーティクルカウンターで液中の微粒子数が一定数量以下（微粒子数の変化がほぼ一定）になったところで、弁を切り替えて製品容器５に製品（リソグラフィー用レジスト組成物）を充填すればよい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
図１に示される装置を使用した。まず、フィルター容器３に、ポリエチレン製（公称除粒子径０．００５マイクロメートル、ろ過面積２．２平方メートル）カートリッジフィルターをセットし、フィルター容器３の前後（フィルター容器３とこれに付属する配管との間）を弁で遮断した後、真空ポンプ４でフィルター容器３内を−９９ｋＰａＧにした。そのままの圧力で、真空ポンプ４とフィルター容器３を絶縁した。

続いて、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物が仕込まれているタンク１の下部の弁を開放し、配管を組成物で満たした後、フィルター容器３の上流に位置する前弁を開放することにより、フィルター容器３をケイ素含有膜形成用組成物で完全に満たした。

続いて、フィルター容器３の下流に位置する後弁及びタンク１の上部の弁を開放して、送液ポンプ２を起動し、ケイ素含有膜形成用組成物を配管内で循環ろ過を行った。液中パーティクルカウンターで液中の微粒子数が一定数量以下（微粒子数の変化がほぼ一定）になったところで、弁を切り替えて製品容器５に製品を充填した。

この製品容器を東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２に接続し、直径３００ｍｍのシリコン基板上に塗布膜を形成した。この塗布膜をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製欠陥検査装置で検査し、塗布欠陥数を計測した。その結果、０．１２マイクロメートル以上の大きさの欠陥数は３０個で、ほぼ問題ないといえる程度であった。

［比較例］
真空ポンプ４によるフィルター容器３の真空脱気手順を省いた他は、全て実施例と同様の手順で製品容器５に製品（ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物）を充填した。

この製品容器を東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２に接続し、直径３００ｍｍのシリコン基板上に塗布膜を形成した。この塗布膜をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製欠陥検査装置で検査し、塗布欠陥数を計測した。その結果、０．１２マイクロメートル以上の大きさの欠陥数は、１０００個であった。これを、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製走査型電子顕微鏡で観察したところ、９８％が気泡が起因と予想される凹型の欠陥であった。

上記実施例、比較例の結果から、本発明のリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法で得られる組成物を塗布して形成された塗布膜は、気泡由来の欠陥の発生を抑制することが可能であることが確認された。これにより、本発明のリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法によれば、製造工程中のガスの溶け込みを最小限にすることが可能であることが実証されたといえる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…タンク、 ２…送液ポンプ、 ３…フィルター容器、 ４…真空ポンプ、
５…製品容器。

Claims (6)

1. リソグラフィー用レジスト組成物の製造方法であって、少なくとも、リソグラフィー用レジスト組成物をフィルターでろ過する工程を含み、該ろ過工程において、前記フィルターが設置されている容器内を減圧下に保持して前記フィルター内に残存しているガスを除去した後、前記容器を前記リソグラフィー用レジスト組成物で満たし、前記フィルターに前記リソグラフィー用レジスト組成物を通過させることを特徴とするリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法。
2. 前記ろ過工程において、前記フィルターを前記容器内に設置した後、該容器内を洗浄液で洗浄し、その後容器内を減圧下に保持することを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法。
3. 前記リソグラフィー用レジスト組成物として、フォトレジスト組成物、ＥＵＶ用レジスト組成物、及びＥＢ用レジスト組成物のいずれかを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法。
4. レジスト保護膜形成用組成物の製造方法であって、少なくとも、レジスト保護膜形成用組成物をフィルターでろ過する工程を含み、該ろ過工程において、前記フィルターが設置されている容器内を減圧下に保持して前記フィルター内に残存しているガスを除去した後、前記容器を前記レジスト保護膜形成用組成物で満たし、前記フィルターに前記レジスト保護膜形成用組成物を通過させることを特徴とするレジスト保護膜形成用組成物の製造方法。
5. ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の製造方法であって、少なくとも、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物をフィルターでろ過する工程を含み、該ろ過工程において、前記フィルターが設置されている容器内を減圧下に保持して前記フィルター内に残存しているガスを除去した後、前記容器を前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物で満たし、前記フィルターに前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を通過させることを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の製造方法。
6. 有機レジスト下層膜形成用組成物の製造方法であって、少なくとも、有機レジスト下層膜形成用組成物をフィルターでろ過する工程を含み、該ろ過工程において、前記フィルターが設置されている容器内を減圧下に保持して前記フィルター内に残存しているガスを除去した後、前記容器を前記有機レジスト下層膜形成用組成物で満たして前記フィルターに前記有機レジスト下層膜形成用組成物を通過させることを特徴とする有機レジスト下層膜形成用組成物の製造方法。

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