JP5700181B1

JP5700181B1 - フェライト系ステンレス箔

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Publication number: JP5700181B1
Application number: JP2014552988A
Authority: JP
Inventors: 映斗水谷; 光幸藤澤; 尾形　浩行; 浩行尾形
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2034-07-16
Also published as: EP2987888B1; KR20160009688A; US10151020B2; WO2015015728A1; CN105431562A; ES2667959T3; TW201512427A; CN105431562B; JPWO2015015728A1; EP2987888A4; US20160160328A1; TWI526548B; EP2987888A1

Abstract

耐酸化性、高温での形状安定性、酸化皮膜密着性および触媒塗装密着性に優れたフェライト系ステンレス箔を提供する。質量％で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：０．２０％以下、Ｍｎ：０．２０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｃｒ：１０．５％以上２０．０％以下、Ｎｉ：０．０１％以上１．００％以下、Ａｌ：１．５％超３．０％未満、Ｃｕ：０．０１％以上１．００％以下、Ｎ：０．１０％以下を含有し、更に、Ｔｉ：０．０１％以上１．００％以下、Ｚｒ：０．０１％以上０．２０％以下、Ｈｆ：０．０１％以上０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成とすることで、８００℃以上の高温酸化雰囲気下で表面にＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜を形成することが可能なフェライト系ステンレス箔とする。

Description

本発明は、耐酸化性、高温での形状安定性、酸化皮膜密着性および触媒塗装密着性に優れたフェライト系ステンレス箔、特に自動車、農業機械、建築機械、産業機械等に搭載される排ガス浄化装置用触媒担体の素材に好適なフェライト系ステンレス箔に関する。

自動車や農業機械、建築機械、産業機械等の排ガス浄化装置に用いられる触媒担体としては、セラミックスハニカムとステンレス箔を用いたメタルハニカムが普及している。これらのうち、メタルハニカムは、セラミックスハニカムに比べて開孔率を大きく取ることができるうえ、耐熱衝撃特性や耐振動特性に優れていることから、近年使用される割合が増加している。

メタルハニカムは、例えば、平坦なステンレス箔（平箔）と波状に加工されたステンレス箔（波箔）とを交互に積み重ねてハニカム構造とし、更に、ステンレス箔の表面に触媒物質を担持したのち、排ガス浄化装置に用いられる。ステンレス箔の表面に触媒物質を担持する方法としては、主にステンレス箔にγ−Ａｌ_２Ｏ_３をコーティングしてウォッシュコート層(wash coat layer)を形成し、このウォッシュコート層にＰｔおよびＲｈ等の触媒物資を担持する方法が採用されている。

図１に、メタルハニカムの一例を示す。図１に示すメタルハニカムは、ステンレス箔製の平箔１と波箔２とを積み重ねたものを、ロール状に巻き加工し、その外周をステンレス鋼製の外筒３で固定して作製したメタルハニカム４である。

ここで、メタルハニカムは、高温の排ガスに晒されるため、その素材となるステンレス箔には優れた耐酸化性が要求される。更に、メタルハニカムの素材となるステンレス箔は、触媒塗装（触媒物質を担持させたウォッシュコート層）との密着性（触媒塗装密着性）に優れていることも必要となる。

以上の理由により、従来、メタルハニカムをはじめとする排ガス浄化装置用触媒担体を構成するステンレス箔には、主に２０質量％Ｃｒ−５質量％Ａｌ系や１８質量％Ｃｒ−３質量％Ａｌ系などに代表される、高Ａｌ含有フェライト系ステンレス箔が用いられている。

ステンレス鋼に３質量％以上のＡｌを含有させると、その表面がＡｌ_２Ｏ_３主体のＡｌ酸化皮膜で保護されるため、耐酸化性や高温耐食性が著しく向上する。更に、このＡｌ酸化皮膜は、触媒を坦持させる際に広く用いられるγ−Ａｌ_２Ｏ_３コート（ウォッシュコート）との親和性が高く、触媒塗装密着性（酸化皮膜とウォッシュコートとの密着性）にも優れている。したがって、３質量％以上の高Ａｌ含有フェライト系ステンレス箔は、触媒塗装密着性が極めて良好である。

このように、高Ａｌ含有フェライト系ステンレス箔は、優れた耐酸化性や触媒塗装密着性を有することから、触媒担体の用途に広く用いられている。特に、排ガスの到達温度が１０００℃以上となるガソリン車の排ガス浄化装置には、耐酸化性が極めて良好な２０質量％Ｃｒ−５質量％Ａｌ系フェライト系ステンレス箔製の触媒担体や１８質量％Ｃｒ−３質量％Ａｌ系フェライト系ステンレス箔製の触媒担体が用いられている。

一方、ディーゼル車の排ガス温度は、ガソリン車の排ガス温度ほど高温にならず、その到達温度は通常８００℃程度である。また、農業機械、建築機械、産業機械などや、工場からの排ガスの場合、最高到達温度はディーゼル車の排ガス温度よりも更に低い。したがって、排ガス温度が比較的低温であるディーゼル車や産業機械などに搭載する排ガス浄化装置用触媒担体の素材には、２０質量％Ｃｒ−５質量％Ａｌ系フェライト系ステンレス箔や１８質量％Ｃｒ−３質量％Ａｌ系フェライト系ステンレス箔のような極めて高い耐酸化性は必要とされていない。

また、Ａｌを３質量％以上含有する高Ａｌ含有フェライト系ステンレス箔は、耐酸化性や触媒塗装密着性などには優れるものの製造性が悪く、製造コストが高いという欠点がある。フェライト系ステンレス鋼に多量のＡｌを添加すると、靭性が著しく低下する。そのため、高Ａｌ含有フェライト系ステンレス箔を製造する際、鋳造後スラブの冷却中に割れが生じたり、熱延板の処理中、或いは冷間圧延中などに鋼板に破断が度々生じ、製造が困難になったり歩留まりが低下したりしていた。更に、Ａｌ含有量の高い鋼は、酸化スケールが強固であるため、酸洗や研磨などの脱スケール工程における品質の低下や工数の増加を招いていた。

以上の問題を解決するために、メタルハニカムなどの触媒担体の素材に用いられるフェライト系ステンレス箔に関し、Ａｌ含有量を極力低減することで製造性を改善する技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、Ａｌ含有量を重量比で不純物レベル〜０．８％に制限し、且つＮｂ含有量を０．１〜０．６％とするフェライト系ステンレス箔を用い、該フェライト系ステンレス箔の平板と波板とを相互に拡散接合または液相接合してメタルハニカムとする技術が提案されている。そして、特許文献１に提案された技術によると、フェライト系ステンレス箔の耐酸化性を確保しつつ製造性を改善し、しかも拡散接合や液相接合を行う際の高温熱処理時に接合の障害となるアルミナ皮膜を抑制することが可能となり、低コストのメタルハニカムを提供できるとしている。

特許文献２には、Ａｌ含有量を重量比で不純物レベル〜０．８％に制限し、且つＭｏ含有量を０．３〜３％とするフェライト系ステンレス箔を用い、該フェライト系ステンレス箔の平板と波板とを相互に拡散接合または液相接合してメタルハニカムとする技術が提案されている。そして、特許文献２に提案された技術によると、フェライト系ステンレス箔の耐酸化性と耐硫酸腐食性を確保しつつ製造性を改善し、しかも拡散接合や液相接合を行う際の高温熱処理時に接合の障害となるアルミナ皮膜を抑制することが可能となり、低コストのメタルハニカムを提供できるとしている。

また、ステンレス箔に関する技術とは異なり、特許文献３には、触媒担持部材に用いる板厚０．６〜１．５ｍｍ程度のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板に関し、１８質量％Ｃｒ鋼にＡｌを質量％で１．０〜３．０％未満添加し、鋼板表面にＡｌ量１５％以上であり厚さ０．０３〜０．５μｍの酸化皮膜を形成する技術が提案されている。そして、特許文献３に提案された技術によると、加工性と耐酸化性を両立したＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板が得られるとしている。

特開平７−２１３９１８号公報特開平７−２７５７１５号公報特開２００４−３０７９１８号公報

しかし、特許文献１および２に提案された技術では、フェライト系ステンレス箔のＡｌ含有量を重量比で０．８％以下にまで低減するため、高温下で箔表面にＡｌ酸化皮膜が生成せず、代わりにＣｒ酸化皮膜が生成する。Ａｌ酸化皮膜に代わりＣｒ酸化皮膜が生成すると、フェライト系ステンレス箔の耐酸化性が低下する。また、Ａｌ酸化皮膜に代わりＣｒ酸化皮膜が生成すると、フェライト系ステンレス箔の高温下における形状安定性や酸化皮膜密着性（地鉄と酸化皮膜との密着性）が低下し、触媒塗装密着性（酸化皮膜とウォッシュコートとの密着性）も低下する。

箔表面に生成する酸化皮膜がＣｒ酸化皮膜のみである場合、酸化皮膜と地鉄との熱膨張率差がＡｌ酸化皮膜の場合に比べて大きくなる。そのため、高温でクリープ変形を生じ、箔の形状変化や酸化皮膜の剥離を生じる場合がある。更に、このようなフェライト系ステンレス箔の表面に触媒物質を担持すると、高温での形状変化や酸化皮膜の剥離に伴い、表面に坦持させた触媒塗装が脱落してしまう。したがって、引用文献１および引用文献２において提案された技術では、触媒担体としての必要特性を満たすメタルハニカムを得ることができない。

また、特許文献３において提案された技術は１ｍｍ厚の冷延鋼板を対象としており、この技術を箔材に適用しても、触媒担体の素材に適した箔材は必ずしも得られない。箔材は極めて薄いため、箔材の地鉄の高温強度が板材よりも低く、高温下で変形し易い。そのため、特許文献３において提案された技術を箔材に適用した場合、箔材の高温酸化中にＡｌが枯渇してＣｒ酸化皮膜が生成し始めると、箔材の地鉄の耐力が十分でないため、やはり酸化皮膜と地鉄との熱膨張率差に起因した形状変化が生じてしまう。

更に、Ａｌ含有量が３％未満のステンレス鋼は、高温で酸化させた際、表面にＡｌ酸化皮膜が安定生成しないため、触媒塗装密着性が著しく低下するという問題を有する。一般的に、Ａｌ含有量が３％未満であるステンレス箔では、その表面に高温下でＣｒ_２Ｏ_３を主体とするＣｒ酸化皮膜が形成する。しかしながら、Ｃｒ_２Ｏ_３はウォッシュコートとして用いられるγ−Ａｌ_２Ｏ_３との密着性（触媒塗装密着性）に劣る。また、前述したとおり、Ｃｒ酸化皮膜と地鉄の間の熱膨張率差による形状変化が生じ、ウォッシュコートや担持させた触媒の剥離が生じ易い。

以上のように、製造性や加工性を改善するためにＡｌ含有量を低減させたフェライト系ステンレス箔においては、Ｃｒ酸化皮膜の生成に起因する、耐酸化性、高温での形状安定性、酸化皮膜の密着性および触媒塗装の密着性の低下が大きな問題となっていた。

本発明の目的は、これらの問題を解決し、比較的低温で使用される排ガス浄化装置用触媒担体（例えばメタルハニカム）などの素材に適したフェライト系ステンレス箔を提供することであって、低Ａｌフェライト系ステンレス箔の耐酸化性、高温での形状安定性、酸化皮膜密着性および触媒塗装密着性を改善し、製造性に優れたフェライト系ステンレス箔を提供することにある。

ディーゼル車や産業機械などに搭載する排ガス浄化装置用触媒担体は、使用中、５００℃〜８００℃の酸化雰囲気に晒される。したがって、上記触媒担体に用いられるフェライト系ステンレス箔は、酸化雰囲気中５００℃〜８００℃での長時間使用に耐え得る優れた耐酸化性を備える必要がある。また、高温使用中の触媒の剥離を防止する観点から、上記触媒担体の素材となるフェライト系ステンレス箔は、酸化雰囲気中５００℃〜８００℃で長時間使用された際の形状変化が小さいことが望ましい（形状安定性）。また、高温で箔表面に生成した酸化皮膜が剥離し難いことが望ましい（酸化皮膜密着性）。更には、触媒を担持するウォッシュコートと箔表面との密着性に優れることが望ましい（触媒塗装密着性）。

そこで、本発明者らは、Ａｌ含有量が３％未満の低Ａｌ含有フェライト系ステンレス箔の耐酸化性、高温での形状安定性、酸化皮膜密着性および触媒塗装密着性に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、以下（１）〜（４）の事実が明らかとなった。

（１）耐酸化性
５００℃〜８００℃の酸化雰囲気において十分な耐酸化性を有する低Ａｌ含有フェライト系ステンレス箔とするためには、そのＭｎ含有量を０．２０％以下にするとともにＡｌ含有量を１．５％超とすればよい。しかし、Ａｌ含有量が３％以上になると、スラブや熱延板の靭性が低下し、本発明の目的の一つである優れた製造性を満たすことができない。したがって、耐酸化性と製造性との両立を図るには、低Ａｌ含有フェライト系ステンレス箔のＡｌ含有量を１．５％超３％未満にするとよい。

（２）高温での形状安定性
高温（５００℃〜８００℃）での箔の形状変化を抑制するうえでは、箔自体の高温強度向上を図ることが有効である。形状変化は、箔表面に形成される酸化皮膜と地鉄との熱膨張率差により発生する熱応力に起因する。この熱応力に対抗し得る十分な高温強度を箔自体に付与することで、箔の形状変化を緩和することができる。また、Ａｌ含有量が３％未満である低Ａｌ含有フェライト系テンレス箔の高温強度の改善には、Ｃｕ添加による析出強化が有効である。更なる高温強度を向上させる目的で、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＣｏなどの固溶強化元素を併用してもよい。

また、Ｓｉ含有量が０．２０％以下、Ａｌ含有量が１．５％超３％未満およびＣｒ含有量が１０．５％以上２０．０％以下のフェライト系ステンレス箔を、５００℃〜８００℃の酸化雰囲気下に保持すると、表面にＡｌ_２Ｏ_３を主体とするＡｌ酸化皮膜とＣｒ_２Ｏ_３を主体とするＣｒ酸化皮膜の混合皮膜が生成する。そして、混合皮膜が生成する場合、箔表面全域にＣｒ酸化皮膜のみが生成する場合に比べて高温での箔の形状変化が抑制される。これは、部分的に生成したＡｌ酸化皮膜による熱応力の緩和効果によるものと考えられる。フェライト系ステンレス箔の地鉄とＣｒ酸化皮膜との熱膨張率差は非常に大きいため、箔表面全域にＣｒ酸化皮膜のみが生成すると、大きな熱応力を生じ箔の変形、酸化皮膜の割れおよび剥離が発生する。これに対し、Ａｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜では、Ｃｒ酸化皮膜よりも熱膨張率の小さいＡｌ酸化皮膜が上記熱応力を緩和するため、箔の変形、酸化皮膜の割れおよび剥離が抑制されるものと推測される。

（３）酸化皮膜密着性
上記（２）の如く、箔自体の高温強度を高め、更に形状安定性を改善することで、酸化皮膜密着性も改善される。酸化皮膜が剥離する原因の一つは、高温で箔に形状変化が生じた際に発生するクラックや、酸化皮膜−地鉄界面に発生するボイドである。これらのクラックやボイドが発生すると、保護性に乏しい地鉄が表面に露出し、その部分に著しい酸化が生じて酸化皮膜の剥離につながる。したがって、フェライト系ステンレス箔を上記の最適な成分とし、箔自体の高温強度を高めることで、高温での形状が安定し、酸化皮膜密着性も改善される。

（４）触媒塗装密着性
以上のようにして高温での形状安定性や酸化皮膜密着性が改善される結果、触媒塗装密着性にも優れたフェライト系ステンレス箔が得られる。

更に、触媒塗装を施す前に、予め箔表面に適切な酸化皮膜を生成させることが、触媒塗装密着性の向上に有効である。Ａｌ含有量が１．５％超３％未満の低Ａｌ含有フェライト系ステンレス箔に、８００℃以上１１００℃以下の酸化雰囲気下で熱処理（以下、この熱処理を酸化処理と称する）を施すと、表面にＡｌ_２Ｏ_３を主体とするＡｌ酸化皮膜とＣｒ_２Ｏ_３を主体とするＣｒ酸化皮膜の混合皮膜が生成し、Ａｌ酸化皮膜の面積率が２０％以上になる。そして、このような混合皮膜が生成すると、酸化皮膜が生成していない場合に比べて触媒塗装密着性が大幅に改善される。この理由としては、上記混合皮膜として部分的に生成したＡｌ酸化皮膜が針状やブレード状であり、その形状からアンカー効果をもたらしてウォッシュコートとの密着性を改善することが考えられる。

更に、上記の酸化処理に先立ち、Ａｌ含有量が１．５％超３％未満の低Ａｌ含有フェライト系ステンレス箔に、還元雰囲気下或いは真空下で８００℃以上１２５０℃以下の温度域に所定時間保持する熱処理（以下、この熱処理を予備熱処理と称する。）を施すと、混合皮膜中のＡｌ酸化物部分が成長し易くなり、フェライト系ステンレス箔の触媒塗装密着性がより一層向上する。

本発明は、上記の知見に立脚するものであり、その要旨構成は次のとおりである。
［１］質量％で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：０．２０％以下、Ｍｎ：０．２０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｃｒ：１０．５％以上２０．０％以下、Ｎｉ：０．０１％以上１．００％以下、Ａｌ：１．５％超３．０％未満、Ｃｕ：０．０１％以上１．００％以下、Ｎ：０．１０％以下を含有し、更に、Ｔｉ：０．０１％以上１．００％以下、Ｚｒ：０．０１％以上０．２０％以下、Ｈｆ：０．０１％以上０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするフェライト系ステンレス箔。
［２］前記［１］において、前記組成に加えて更に、質量％で、Ｃａ：０．００１０％以上０．０３００％以下、Ｍｇ：０．００１５％以上０．０３００％以下、ＲＥＭ：０．０１％以上０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とするフェライト系ステンレス箔。
［３］前記［１］または［２］において、前記組成に加えて更に、質量％で、Ｎｂ：０．０１％以上１．００％以下、Ｍｏ：０．０１％以上３．００％以下、Ｗ：０．０１％以上３．００％以下、Ｃｏ：０．０１％以上３．００％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を合計で０．０１％以上３．００％以下含有することを特徴とするフェライト系ステンレス箔。
［４］前記［１］ないし［３］のいずれかにおいて、表面にＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜を備え、前記Ａｌ酸化皮膜の面積率が２０％以上であることを特徴とするフェライト系ステンレス箔。

本発明によると、製造性の改善に加えて、耐酸化性、高温での形状安定性、酸化皮膜密着性および触媒塗装密着性に優れ、排ガス浄化装置用触媒担体の素材に好適なフェライト系ステンレス箔が得られる。

本発明のフェライト系ステンレス箔は、トラクターやコンバインなどの農業機械、ブルドーザーやショベルカーなどの建設機械といったいわゆるオフロードディーゼル自動車の排ガス浄化装置用触媒担体のほか、工場排ガスの浄化装置用触媒担体などの素材として好適である。更に、ディーゼル自動車、二輪車の触媒担体およびこれら触媒担体の外筒材、自動車や二輪車のマフラー配管用部材、暖房器具や燃焼器具の排気管用部材などに用いてもよい。なお、特にこれらの用途に限定されるものではない。

図１は、メタルハニカムの一例を示す図（断面図）である。図２は、表面に酸化皮膜を生成させたステンレス箔表面の断面状態の一例を示す模式図である。図３は、ステンレス箔表面に生成したＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜のＳＥＭ観察結果の一例を示す図である。図４は、酸化皮膜を生成させたステンレス箔の表面にγ−Ａｌ_２Ｏ_３コート（ウォッシュコート）を施した際の箔表面断面状態の一例を示す模式図である。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明のフェライト系ステンレス箔は、質量％で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：０．２０％以下、Ｍｎ：０．２０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｃｒ：１０．５％以上２０．０％以下、Ｎｉ：０．０１％以上１．００％以下、Ａｌ：１．５％超３．０％未満、Ｃｕ：０．０１％以上１．００％以下、Ｎ：０．１０％以下を含有し、更に、Ｔｉ：０．０１％以上１．００％以下、Ｚｒ：０．０１％以上０．２０％以下、Ｈｆ：０．０１％以上０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。この組成の最適化により、高温酸化雰囲気下で表面にＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜を形成する高温酸化特性を備えたフェライト系ステンレス箔とすることができる。

なお、本発明のフェライト系ステンレス箔は、フェライト系ステンレス鋼からなる箔材である。すなわち、本発明のフェライト系ステンレス箔は、主に厚さが２００μｍ以下の箔材であり、一般的に厚さが２００μｍ超３ｍｍ以下であるような板材とは異なるものである。

まず、本発明のフェライト系ステンレス箔の成分組成の限定理由について説明する。なお、以下の成分組成を表す「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味するものとする。

Ｃ：０．０５０％以下
Ｃ含有量が０．０５０％を超えると、フェライト系ステンレス箔の耐酸化性が低下する。また、Ｃ含有量が０．０５０％を超えると、フェライト系ステンレス鋼の靭性が低下することにより、箔の製造性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０５０％以下とする。好ましくは０．０２０％以下である。但し、Ｃ含有量を０．００３％未満にするためには精錬に時間がかかり、製造上好ましくない。

Ｓｉ：０．２０％以下
Ｓｉ含有量が０．２０％を超えると、酸化皮膜と地鉄との間にＳｉ酸化皮膜が生成し、Ａｌ酸化皮膜の生成を抑制する。その結果、Ｃｒ酸化皮膜とＡｌ酸化皮膜の混合酸化皮膜ではなくＣｒ酸化皮膜のみの酸化皮膜が生成してしまう。したがって、Ｓｉ含有量は０．２０％以下とする。好ましくは０．１５％以下である。更に好ましくは０．１０％未満である。但し、Ｓｉ含有量を０．０３％未満にするためには通常の方法では精錬できなくなり、精錬に時間と費用がかかり製造上好ましくない。

Ｍｎ：０．２０％以下
Ｍｎ含有量が０．２０％を超えると、フェライト系ステンレス箔の耐酸化性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．２０％以下とする。好ましくは０．１５％以下である。更に好ましくは０．１０％未満である。但し、Ｍｎ含有量を０．０３％未満にするためには通常の方法では精錬できなくなり、精錬に時間と費用がかかり製造上好ましくない。

Ｐ：０．０５０％以下
Ｐ含有量が０．０５０％を超えると、フェライト系ステンレス箔の表面に生成する酸化皮膜と地鉄との密着性（酸化皮膜密着性）が低下する。また、フェライト系ステンレス箔の耐酸化性も低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０５０％以下とする。好ましくは０．０３０％以下である。

Ｓ：０．００５０％以下
Ｓ含有量が０．００５０％を超えると、フェライト系ステンレス箔の表面に生成する酸化皮膜と地鉄との密着性（酸化皮膜密着性）や耐酸化性が低下する。したがって、Ｓ含有量は０．００５０％以下とする。好ましくは０．００３０％以下、より好ましくは０．００１０％以下ある。

Ｃｒ：１０．５％以上２０．０％以下
Ｃｒは、フェライト系ステンレス箔の耐酸化性および強度を確保するうえで必要不可欠な元素である。このような効果を発現するためには、Ｃｒ含有量を１０．５％以上とする必要がある。しかし、Ｃｒ含有量が２０．０％を超えると、フェライト系ステンレス鋼のスラブや熱延板、冷延板などの靭性が低下し、本発明の目的の一つである優れた製造性を達成できなくなる。したがって、Ｃｒ含有量は１０．５％以上２０．０％以下の範囲とする。なお、フェライト系ステンレス箔の製造コストと高温特性のバランスを考慮すると、Ｃｒ含有量は１０．５％以上１８．０％以下の範囲とすることが好ましく、１３．５％以上１６．０％以下の範囲とすることがより好ましい。さらに好ましくは、１４．５％以上１５．５％以下である。

Ｎｉ：０．０１％以上１．００％以下
Ｎｉは、フェライト系ステンレス箔を所望の触媒担体構造に組み立てる際のロウ付け性を向上する効果があるため、その含有量を０．０１％以上とする。しかし、Ｎｉはオーステナイト安定化元素である。そのため、Ｎｉ含有量が１．００％を超えると、高温酸化時に箔中のＡｌやＣｒが酸化で消費した時に、オーステナイト組織が生成する。オーステナイト組織が生成すると、熱膨張係数が増加し、箔の括れや破断などの不具合が発生する。したがって、Ｎｉ含有量は０．０１％以上１．００％以下の範囲とする。好ましくは０．０５％以上０．５０％以下の範囲であり、０．１０％以上０．２０％以下の範囲とすることがより好ましい。

Ａｌ：１．５％超３．０％未満
Ａｌは、本発明において最も重要な元素である。Ａｌ含有量が１．５％を超えると、フェライト系ステンレス箔を高温で使用した際、箔表面に生成する酸化皮膜がＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜となり、フェライト系ステンレス箔の耐酸化性、高温での形状安定性および触媒塗装密着性が向上する。また、Ａｌ含有量が１．５％を超えると、触媒塗装前に酸化処理を施すことにより、Ａｌ_２Ｏ_３を主体とするＡｌ酸化皮膜とＣｒ_２Ｏ_３を主体とするＣｒ酸化皮膜の混合皮膜であって表面におけるＡｌ酸化皮膜の面積率が２０％以上である混合皮膜を生成させることができる。その結果、フェライト系ステンレス箔とウォッシュコートとの密着性（触媒塗装密着性）が改善する。

しかし、Ａｌ含有量が３．０％以上になると、フェライト系ステンレス箔の素材となる熱延板の靭性が低下し、箔の製造性が低下する。また、Ａｌ含有量が３．０％以上になると、上記熱延板などに生成する酸化スケールが強固となり、酸洗や研磨工程でのスケール除去が困難になり、製造性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は１．５％超３．０％未満の範囲とする。なお、フェライト系ステンレス箔の製造性と耐酸化性とのバランスを考慮すると、Ａｌ含有量は１．８％超２．５％未満の範囲とすることが好ましい。

Ｃｕ：０．０１％以上１．００％以下
Ｃｕは、フェライト系ステンレス箔の高温強度を向上する効果を有する元素である。Ｃｕを添加すると、微細な析出物が生じて箔自身の強度が上昇し、箔表面に生成する酸化皮膜と地鉄との間の熱膨張率差に起因する高温クリープ変形が抑制される。そして、高温クリープ変形が抑制される結果、フェライト系ステンレス箔の高温での形状安定性が向上する。これに伴い酸化皮膜密着性および触媒塗装密着性も向上する。

以上のような効果を発現させるために、Ｃｕ含有量は０．０１％以上とする。しかし、Ｃｕ含有量が１．００％を超えると、フェライト系ステンレス箔の耐酸化性が低下するうえ、加工が困難となりコスト増大を招く。したがって、Ｃｕ含有量は０．０１％以上１．００％以下の範囲とする。フェライト系ステンレス箔の形状安定性および低コスト化を考慮すると、Ｃｕ含有量は０．０５％以上０．８０％以下の範囲とすることが好ましく、０．１０％以上０．５０％以下の範囲とすることがより好ましい。

Ｎ：０．１０％以下
Ｎ含有量が０．１０％を超えると、フェライト系ステンレス鋼の靱性の低下により、箔の製造が困難となる。したがって、Ｎ含有量は０．１０％以下とする。好ましくは０．０５％以下である。更に好ましくは０．０２％以下である。但し、Ｎ含有量を０．００３％未満にするためには精錬に時間がかかり、製造上好ましくない。

Ｔｉ：０．０１％以上１．００％以下、Ｚｒ：０．０１％以上０．２０％以下およびＨｆ：０．０１％以上０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
本発明のフェライト系ステンレス箔は、靭性の改善、耐酸化性および製造性の向上を目的として、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種以上を含有する。

Ｔｉ：０．０１％以上１．００％以下
Ｔｉは、鋼中のＣ、Ｎを固定し、フェライト系ステンレス鋼の製造性および耐食性を向上させる元素である。また、Ｔｉは、フェライト系ステンレス箔の表面に生成する酸化皮膜と地鉄との密着性を向上させる元素でもあり、これらの効果はＴｉ含有量を０．０１％以上とすることにより得られる。一方、Ｔｉは、酸化され易いため、その含有量が１．００％を超えるとフェライト系ステンレス箔の表面に生成する酸化皮膜中にＴｉ酸化物が多量に混入する。このようにＴｉ酸化物が多量に混入すると、フェライト系ステンレス箔の耐酸化性が低下する。さらに、ロウ付け時の高温熱処理時にＴｉ酸化皮膜が生成してロウ付け性が著しく低下する。したがって、Ｔｉを含有する場合は、その含有量を０．０１％以上１．００％以下の範囲とすることが好ましい。また、０．０５％以上０．５０％以下の範囲とすることがより好ましい。更に好ましくは０．１０以上０．３０％以下である。

Ｚｒ：０．０１％以上０．２０％以下
Ｚｒは、鋼中のＣおよびＮと結合し、フェライト系ステンレス鋼の靭性の向上をもたらし、箔の製造を容易にする。更に、フェライト系ステンレス箔の表面に生成する酸化皮膜中において結晶粒界に濃化し、耐酸化性や、高温での強度を高め、形状安定性を向上させる。このような効果は、Ｚｒ含有量を０．０１％以上とすることにより得られる。一方、Ｚｒ含有量が０．２０％を超えると、Ｆｅなどと金属間化合物をつくり、フェライト系ステンレス箔の耐酸化性を低下させる。したがって、Ｚｒを含有する場合は、その含有量を０．０１％以上０．２０％以下の範囲とすることが好ましい。また、０．０１％以上０．１５％以下の範囲とすることがより好ましい。更に好ましくは０．０３以上０．０５％以下である。

Ｈｆ：０．０１％以上０．２０％以下
Ｈｆは、フェライト系ステンレス箔の表面に生成するＡｌ酸化皮膜と地鉄との密着性を向上させる効果がある。更に、Ｈｆは、Ａｌ酸化皮膜の成長速度を低下させて鋼中Ａｌの減少を抑制するため、フェライト系ステンレス箔の耐酸化性を向上させる効果もある。このような効果を得るには、Ｈｆ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。一方、Ｈｆ含有量が０．２０％を超えると、上記Ａｌ酸化皮膜中にＨｆＯ_２として混入して酸素の拡散経路となり、かえって酸化を加速させて鋼中Ａｌの減少を早める。したがって、Ｈｆを含有する場合には、その含有量を０．０１％以上０．２０％以下の範囲とすることが好ましい。また、０．０２％以上０．１０％以下の範囲とすることがより好ましい。更に好ましくは０．０３以上０．０５％以下である。

以上が本発明のフェライト系ステンレス箔の基本成分である。なお、本発明では上記基本成分に加えて、必要に応じて次の元素を含有させることができる。

Ｃａ：０．００１０％以上０．０３００％以下、Ｍｇ：０．００１５％以上０．０３００％以下およびＲＥＭ：０．０１％以上０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
本発明は、主にフェライト系ステンレス箔の酸化皮膜密着性や耐酸化性を高める目的で、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭのいずれか１種以上を含有してもよい。

Ｃａ：０．００１０％以上０．０３００％以下
Ｃａは、フェライト系ステンレス箔の表面に生成するＡｌ酸化皮膜と地鉄との密着性を向上する働きがある。このような効果を得るには、Ｃａ含有量を０．００１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｃａ含有量が０．０３００％を超えると、フェライト系ステンレス鋼の靭性およびフェライト系ステンレス箔の耐酸化性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０．００１０％以上０．０３００％以下の範囲とすることが好ましく、０．００２０％以上０．０１００％以下の範囲とすることがより好ましい。

Ｍｇ：０．００１５％以上０．０３００％以下
Ｍｇは、Ｃａと同様に、フェライト系ステンレス箔の表面に生成するＡｌ酸化皮膜と地鉄との密着性を向上する働きがある。このような効果を得るには、Ｍｇ含有量を０．００１５％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｇ含有量が０．０３００％を超えると、フェライト系ステンレス鋼の靭性およびフェライト系ステンレス箔の耐酸化性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量は０．００１５％以上０．０３００％以下の範囲とすることが好ましく、０．００２０％以上０．０１００％以下の範囲とすることがより好ましい。

ＲＥＭ：０．０１％以上０．２０％以下
ＲＥＭとは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド系元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなど原子番号５７〜７１までの元素）であり、ＲＥＭ含有量はこれらの元素の総量である。一般に、ＲＥＭはフェライト系ステンレス箔の表面に生成する酸化皮膜の密着性を改善し、酸化皮膜の耐剥離性向上に顕著な効果を有する。このような効果は、ＲＥＭ含有量を０．０１％以上とすることにより得られる。しかし、ＲＥＭ含有量が０．２０％を超えると、フェライト系ステンレス箔の製造時、これらの元素が結晶粒界に濃化して、高温加熱時に溶融して箔の素材となる熱延板の表面欠陥の要因となる。したがって、ＲＥＭ含有量は０．０１％以上０．２０％以下の範囲とすることが好ましく、０．０３％以上０．１０％以下の範囲とすることがより好ましい。

Ｎｂ：０．０１％以上１．００％以下、Ｍｏ：０．０１％以上３．００％以下、Ｗ：０．０１％以上３．００％以下および、Ｃｏ：０．０１％以上３．００％以下のうちから選ばれた１種または２種以上：合計で０．０１％以上３．００％以下
本発明は、主にフェライト系ステンレス箔の高温強度を高める目的で、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＣｏのいずれか１種以上を、合計０．０１％以上３．００％以下の範囲で含有してもよい。

Ｎｂ：０．０１％以上１．００％以下
Ｎｂは、フェライト系ステンレス箔の高温強度を上昇させ、高温での形状安定性および酸化皮膜密着性を良好にする。これらの効果はＮｂ含有量を０．０１％以上とすることにより得られる。しかしながら、Ｎｂ含有量が１．００％を超えると、フェライト系ステンレス鋼の靭性が低下し、箔の製造を困難にする。したがって、Ｎｂを含有する場合は、その含有量を０．０１％以上１．００％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．１０％以上０．７０％以下の範囲である。なお、フェライト系ステンレス箔の高温強度と製造性のバランスを考慮すると、Ｎｂ含有量を０．３０％以上０．６０％以下の範囲とすることがより一層好ましい。

Ｍｏ：０．０１％以上３．００％以下
Ｗ：０．０１％以上３．００％以下
Ｃｏ：０．０１％以上３．００％以下
Ｍｏ、ＷおよびＣｏは、いずれもフェライト系ステンレス箔の高温強度を増大させる効果を有する。そのため、Ｍｏ、ＷやＣｏを含有するフェライト系ステンレス箔を、排ガス浄化装置用触媒担体に適用すると、触媒担体の寿命を延ばすことが出来る。また、これらの元素は、フェライト系ステンレス箔の表面に生成する酸化皮膜を安定化させ、耐塩害腐食性を向上させる。このような効果は、Ｍｏ、ＷおよびＣｏの含有量をいずれも０．０１％以上にすることで得られる。但し、Ｍｏ、ＷおよびＣｏの含有量が３．００％を超えると、フェライト系ステンレス鋼の靭性が低下し、箔の製造を困難にする。したがって、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏを含有する場合は、含有量をそれぞれ０．０１％以上３．００％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．１％以上２．５０％以下の範囲である。

Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＣｏのうちの１種または２種以上を含有する場合は、合計含有量を３．００％以下の範囲とすることが好ましい。これらの元素の合計含有量が３．００％を超えると、フェライト系ステンレス鋼の靭性が大きく低下し、箔の製造を困難にするおそれがある。なお、これらの元素の合計含有量は、２．５０％以下の範囲とすることがより好ましい。

本発明のフェライト系ステンレス箔に含まれる上記以外の元素（残部）は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物としては、Ｚｎ、ＳｎおよびＶ等を例示することができ、これらの元素の含有量は、それぞれ０．１％以下であることが好ましい。

次に、本発明のフェライト系ステンレス箔の表面にＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜を生成させる熱処理について説明する。本発明のフェライト系ステンレス箔は、耐酸化性、高温での形状安定性および酸化皮膜密着性に優れており、十分な触媒塗装密着性を有する。更なる触媒塗装密着性の向上を目的として、フェライト系ステンレス箔の表面にＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜（Ａｌ酸化皮膜の面積率：２０％以上）を生成させてもよい。

本発明のフェライト系ステンレス箔に、８００℃以上１１００℃以下の高温酸化雰囲気下に１分以上２５時間以下保持する酸化処理を施すと、箔表面に、排ガス浄化装置用触媒担体に好適なＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜であって、Ａｌ酸化皮膜の面積率が２０％以上である混合皮膜が生成する。なお、高温酸化雰囲気とは、酸素濃度がおおよそ０．５ｖｏｌ％以上の雰囲気を意味する。

更に、上記の酸化雰囲気下での熱処理（酸化処理）に先立ち、本発明のフェライト系ステンレス箔に、還元雰囲気下または１．０×１０Ｐａ以下１．０×１０^−５Ｐａ以上の真空下で８００℃以上１２５０℃以下の温度域に加熱し、該温度域での滞留時間を１０秒以上２時間以下とする予備熱処理を施すと、酸化処理時に混合皮膜中のＡｌ酸化物が成長し易くなる。そのため、上記予備熱処理を施したのち、酸化処理を施すと、表面にＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜を有し、触媒塗装密着性が極めて良好なフェライト系ステンレス箔が得られる。なお、還元雰囲気下とは、露点が−１０℃以下の雰囲気を意味する。

本発明では、フェライト系ステンレス箔表面の酸化皮膜を以下のように観察した。

図２は、フェライト系ステンレス箔表面の断面を示す模式図であり、地鉄５の表層に酸化皮膜６が生成した様子を示している。まず、表面に酸化皮膜が生成したフェライト系ステンレス箔を、箔表面と垂直方向に切断し、その切断面が露出するように樹脂などに埋め込み、切断面を研磨する。次に、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ）など既知の成分の分析装置を用いて、例えば最表面のａ点から箔内部（地鉄部）のｂ点間について線分析（酸素濃度分析）を行う。酸化皮膜が生成している場合、酸素の検出強度は、ａ点から線分析が進行するにつれて上昇し極大値をとった後、酸化皮膜と地鉄との界面であるｃ点に近づくにつれて減少する。更に、ｃ点以降も線分析が進行するにつれて酸素の検出強度は減少し、箔内部（地鉄部）のｂ点付近では酸素の検出強度はほぼ一定値をとる。

線分析の終了点であるｂ点は、ｃ点より十分に内部側（例えば、ａ点−ｂ点間の距離：酸化皮膜を含めた箔の厚さ×０．５）に定める。そして、酸素の検出強度が「（極大点での検出強度＋ｂ点での検出強度）×０．５」となる点をｃ点と定め、箔内部の酸素レベルより酸素が濃化しているａ点−ｃ点間を酸化皮膜６と定義する。一方、ｃ点より内部側を地鉄５と定義する。

また、フェライト系ステンレス箔の表面に形成されている酸化皮膜が混合皮膜（Ａｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜）であるか否かの確認は、例えばＸ線回折装置など既知の装置を用いてフェライト系ステンレス箔の表面を分析し、生成している酸化皮膜の種類を同定することにより行うことができる。

更に、混合皮膜の最表面におけるＡｌ酸化皮膜の面積率は、次のようにして測定することができる。

まず、上記の手法に従いフェライト系ステンレス箔の表面に生成している酸化皮膜の種類を同定し、酸化皮膜がＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜であることを確認する。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いてフェライト系ステンレス箔の表面に生成した酸化皮膜を撮影する。更に、必要に応じてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ）などによる酸化皮膜（混合皮膜）の成分分析を併用することで、Ａｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜のそれぞれについて（撮影像での）生成箇所や形状を決定する。混合皮膜の表面におけるＡｌ酸化皮膜の面積率は、撮影像のうち、Ａｌ酸化皮膜が生成している箇所が占める割合を面積率で算出することにより求められる。例えば、観察された酸化皮膜がＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の２種類の皮膜からなる混合皮膜である場合には、得られた撮影像の中で異なる表面皮膜を二値化処理し、市販の画像処理ソフトなどを用いてＡｌ酸化皮膜の面積率を算出することができる。なお、フェライト系ステンレス箔の表面に生成した酸化皮膜を撮影する際の撮影面積は、酸化皮膜の形状が判別できる範囲内で出来る限り広く取ることが好ましい。以下に、具体例を示す。

図３は、本発明のフェライト系ステンレス箔から試験片を採取し、該試験片に、真空中で１２００℃で３０分保持する予備熱処理を施した後、大気中で９００℃で５時間保持する酸化処理を施し（後述する実施例の試験片Ａ）、酸化処理後の試験片の表面をＳＥＭで観察した結果（ＳＥＭ像）である。図３のＳＥＭ像からは、２種類の形状の酸化皮膜（針状の皮膜７と、針状でない皮膜８）を確認することができる。一方、酸化処理後の試験片についてＸ線回折を行った結果、表面の酸化皮膜はＡｌ_２Ｏ_３とＣｒ_２Ｏ_３の２種類の酸化物により構成された混合皮膜であることが確認された。

次いで、図３のＳＥＭ像に存在する２種類の形状の酸化皮膜について、ＥＤＸやＥＰＭＡなどによる成分分析を行った結果、針状に生成した皮膜７はＡｌ_２Ｏ_３皮膜、その他の皮膜８はＣｒ_２Ｏ_３皮膜であり、上記酸化処理後の試験片の表面に生成した酸化皮膜はＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜との混合皮膜であることが判明した。そこで、得られたＳＥＭ像の中で異なる表面皮膜を二値化処理し、市販の画像処理ソフト（例えば、Ａｄｏｂｅ社製Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ）を用いてＡｌ酸化皮膜の面積率を算出する。

このような方法で計算した結果、図３に示す酸化皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３皮膜とＣｒ_２Ｏ_３皮膜の混合皮膜）の最表面におけるＡｌ_２Ｏ_３皮膜（Ａｌ酸化皮膜、図３中の皮膜７）の面積率は４３％であった。この作業を、３種類の異なる視野において実施し、その平均値をＡｌ酸化皮膜の面積率とする。

次に、本発明のフェライト系ステンレス箔の好ましい製造方法について説明する。

本発明のフェライト系ステンレス箔の製造には、通常のステンレス鋼製造設備を用いることができる。例えば、前述の成分組成を含有するステンレス鋼を、転炉や電気炉などで溶製し、ＶＯＤ(vacuum oxygen decarburization)やＡＯＤ(argon-oxygen decarburization)で二次精錬した後、造塊−分塊圧延法や連続鋳造法で板厚２００〜３００ｍｍ程度の鋼スラブとする。鋳造後のスラブを加熱炉に装入し、１１５０℃〜１２５０℃に加熱した後、熱間圧延工程に供し、板厚２〜４ｍｍ程度の熱延板とする。この熱延板に対して８００℃〜１０５０℃で熱延板焼鈍を行っても良い。こうして得られた熱延板について、ショットブラスト、酸洗、機械研磨などで表面スケールを除去し、冷間圧延と焼鈍処理を複数回繰り返し行うことで、箔厚２００μｍ以下のステンレス箔とする。

なお、冷間圧延で導入される加工ひずみは、再結晶後の集合組織に影響を及ぼし、その結果、フェライト系ステンレス箔の表面に生成する混合皮膜中のＡｌ酸化皮膜を成長させ易くする効果がある。したがって、冷間圧延と焼鈍処理を複数回繰り返して箔を製造する際、焼鈍された中間素材を所望の厚みに仕上げる最終の冷間圧延での圧下率を５０％以上９５％以下とし、加工ひずみが多量に導入された箔とすることが好ましい。また、上記焼鈍処理は、還元雰囲気において７００℃〜１０５０℃で３０秒〜５分間保持する条件で行うことが好ましい。

箔の厚みは、箔の用途に応じて調整することができる。例えば、特に耐振動特性や耐久性が要求されるような排ガス浄化装置用触媒担体の素材として用いる場合は、箔の厚みを概ね５０μｍ超２００μｍ以下とすることが好ましい。一方、特に高いセル密度や低背圧が必要とされる排ガス浄化装置用触媒担体の素材として用いる場合は、箔の厚みを概ね２５μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。

次に、本発明のフェライト系ステンレス箔の表面に、Ａｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜（Ａｌ酸化皮膜の面積率：２０％以上）を形成する方法について説明する。

本発明のフェライト系ステンレス箔は、酸化雰囲気下で高温に晒されると、箔表面にＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜が生成し、触媒塗装密着性が向上する。本発明のフェライト系ステンレス箔の表面にＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜（Ａｌ酸化皮膜の面積率：２０％以上）を形成するには、酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以上の酸化雰囲気中において、箔を８００℃以上１１００℃以下の温度域に加熱し、該温度域での滞留時間を１分以上２５時間以下とする熱処理（酸化処理）を施すことが好ましい。なお、上記酸素濃度は、５ｖｏｌ％以上とすることがより好ましく、１５ｖｏｌ％以上２１ｖｏｌ％以下とすることがより一層好ましい。

上記酸化雰囲気での熱処理（酸化処理）において、箔の加熱温度が８００℃未満では、触媒塗装密着性を向上させるために必要なＡｌ酸化皮膜が面積率で２０％以上の酸化皮膜や、十分な厚みを持つ酸化皮膜が生成しない。一方、箔の加熱温度が１１００℃を超えると、箔の結晶粒が粗大化して箔が脆くなる。したがって、上記熱処理（酸化処理）において箔の加熱温度は８００℃以上１１００℃以下の温度域とする。好ましくは８５０℃以上９５０℃以下である。また、８００℃以上１１００℃以下の温度域での箔の滞留時間が１分未満では、触媒塗装密着性を確保するために十分な厚みの酸化皮膜が生成しない。一方、上記滞留時間が２５時間を超えると、酸化皮膜自体が脆くなり、剥離し易くなる。したがって、上記滞留時間は１分以上２５時間以下とすることが好ましい。より好ましくは１時間以上１５時間以下である。

また、本発明のフェライト系ステンレス箔の触媒塗装密着性をより一層向上させるためには、上記酸化雰囲気下での熱処理（酸化処理）の前に、還元雰囲気下または１．０×１０Ｐａ以下１．０×１０^−５Ｐａ以上の真空下で、箔を８００℃以上１２５０℃以下の温度域に加熱し、該温度域での滞留時間を１０秒以上２時間以下とする予備熱処理を施すことが好ましい。この予備熱処理によって、混合皮膜中のＡｌ系酸化皮膜が成長し易くなり、Ａｌ酸化皮膜の面積率が増大し、箔の触媒塗装密着性が大幅に向上する。

還元雰囲気下で予備熱処理を施す場合には、雰囲気ガスとして例えば、Ｎ_２ガス、Ｈ_２ガス等を用いることができる。また、上記還元雰囲気下または１．０×１０Ｐａ以下１．０×１０^−５Ｐａ以上の真空下での予備熱処理において、箔の加熱温度が８００℃未満または１２５０℃超では、Ａｌ酸化皮膜の生成を促進させる効果を十分に得ることができない。したがって、上記予備熱処理において、箔の加熱温度は８００℃以上１２５０℃以下の温度域とする。また、８００℃以上１２５０℃以下の温度域での箔の滞留時間が１０秒未満では、Ａｌ酸化皮膜の生成を促進させる効果を十分に得ることができない。一方、上記滞留時間が２時間を超えても、Ａｌ酸化皮膜の生成を促進させるための更なる効果が得られないばかりか、製造工程における歩留まり低下につながる。したがって、上記滞留時間は１０秒以上２時間以下とすることが好ましい。より好ましくは６０秒以上１時間以下である。また真空度が１．０×１０Ｐａ超、あるいは１．０×１０^−５Ｐａ未満では、Ａｌ酸化皮膜の生成を促進させる効果が得られないため、真空度は１．０×１０Ｐａ以下１．０×１０^−５Ｐａ以上とする。

本発明のフェライト系ステンレス箔に、上記の如く酸化雰囲気下で熱処理（酸化処理）を施すことにより、混合皮膜（Ａｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜）が形成される。本発明のフェライト系ステンレス箔を排ガス浄化装置用触媒担体に適用する場合には、箔表面に形成する混合皮膜の厚さを、箔表面の片面当たり０．５μｍ超１０．０μｍ以下とすることが好ましく、０．７μｍ以上５．０μｍ以下とすることがより好ましく、１．０μｍ以上３．０μｍ以下とすることがより一層好ましい。酸化雰囲気下での熱処理（酸化処理）を施す際、８００℃以上１１００℃以下の温度域での滞留時間を調整することにより、混合皮膜の厚さを所望の厚さに調整することができる。

なお、本発明のフェライト系ステンレス箔を用いて排ガス浄化装置用触媒担体を製造する場合には、以下の方法に従い製造することが好ましい。

排ガス浄化装置用触媒担体は、素材となるフェライト系ステンレス箔を、所定の形状に成形および接合することにより製造される。例えば図１に示すようなメタルハニカムの場合には、フェライト系ステンレス箔からなる平箔１と波箔２を積み重ねてロール状に巻き加工し、その外周を外筒３で固定することにより製造される。また、平箔１と波箔２との接触部分や、波箔２と外筒３との接触部分は、ロウ付けや拡散接合などにより接合される。

ここで、本発明のフェライト系ステンレス箔を用いて排ガス浄化装置用触媒担体を製造する場合には、製造工程に、先述の酸化処理を施す工程を設けることが好ましい。酸化処理を施す工程は、フェライト系ステンレス箔を所定の形状（例えばハニカム形状）に成形および接合する前であっても後であってもよい。すなわち、所定の形状に成形する前のフェライト系ステンレス箔に酸化処理を施してもよいし、フェライト系ステンレス箔を所定の形状（例えばハニカム形状）に成形および接合した後に酸化処理を施してもよい。

また、予備熱処理として、先述の還元雰囲気下または１．０×１０Ｐａ以下１．０×１０^−５Ｐａ以上の真空下での予備熱処理を施す工程を設けることが、より好ましい。このような前工程を設けることにより、排ガス浄化装置用触媒担体の触媒塗装密着性がより一層向上する。

なお、素材となるフェライト系ステンレス箔を所定の形状に成形および接合するに際しては、ロウ付けや拡散接合などの接合手段が採用される。ここで、ロウ付けや拡散接合などは通常、還元雰囲気中または真空中で８００℃〜１２００℃に保持する熱処理を伴う。したがって、上記の予備熱処理を、ロウ付け時や拡散接合時の熱処理としてもよい。また、フェライト系ステンレス箔を製造する工程において、冷間圧延後に再結晶を目的とした光輝焼鈍処理工程を最終工程として設ける場合には、上記の予備熱処理を、フェライト系ステンレス箔の製造時の光輝焼鈍処理工程としてもよい。

以上により、従来の製造方法に新たな工程を追加することなく、排ガス浄化装置用触媒担体の触媒塗装密着性を向上させることが可能となる。

真空溶解によって作製した表１に示す化学成分の鋼を、１２００℃に加熱後、９００℃以上１２００℃以下の温度域で熱間圧延を施して板厚３ｍｍの熱延板とした。次いで、熱延板を大気中で焼鈍し（焼鈍温度：１０００℃、焼鈍温度での保持時間：１分）、酸洗によりスケールを除去して熱延焼鈍板とし、該熱延焼鈍板に冷間圧延を施して板厚１ｍｍの冷延板とした。更に、冷延板を焼鈍し（雰囲気ガス：Ｎ_２ガス、焼鈍温度：９００℃以上１０５０℃以下、焼鈍温度での滞留時間：１分）、その後、酸洗し、クラスターミルによる冷間圧延と焼鈍（雰囲気ガス：Ｎ_２ガス、焼鈍温度：９００℃以上１０５０℃以下、焼鈍温度での滞留時間：１分）を複数回繰り返し、幅１００ｍｍ、箔厚５０μｍの箔を得た。

以上のようにして得られた熱延焼鈍板および箔について、熱延焼鈍板の靭性（すなわち、箔の製造性）、箔の高温での形状安定性、箔の耐酸化性、および箔の触媒塗装密着性を評価した。評価方法は次のとおりである。
（１）熱延焼鈍板の靭性（箔の製造性）
熱延焼鈍板の冷間圧延工程における安定通板性を評価するため、シャルピー衝撃試験により熱延焼鈍板の靭性を測定した。上記方法で得られた板厚３ｍｍの熱延焼鈍板から、試験片の長手方向が圧延方向と平行になるようにシャルピー試験片を採取し、圧延方向と垂直にＶノッチを入れた。試験片はＪＩＳ規格（ＪＩＳＺ２２０２（１９９８））のＶノッチ試験片に基づき作製し、板厚（ＪＩＳ規格では幅）のみ素材のまま加工を加えず３ｍｍとした。試験は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＺ２２４２（１９９８））に基づき、各温度につき試験片３本ずつ行い、吸収エネルギーおよび脆性破面率を測定し遷移曲線を求めた。延性−脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）は、脆性破面率の遷移曲線が５０％となる温度とした。

シャルピー衝撃試験で求めたＤＢＴＴが７５℃以下であれば、曲げ加工が繰り返される焼鈍酸洗ラインや冷間圧延ラインを常温で安定的に通板可能である。寒冷地の冬場等で板温が低下し易い環境では、ＤＢＴＴが２５℃未満であることがより好ましい。

したがって、ＤＢＴＴが２５℃未満である場合を「熱延焼鈍板の靱性（箔の製造性）：極めて良好（◎）」、ＤＢＴＴが２５℃以上７５℃以下である場合を「熱延焼鈍板の靱性（箔の製造性）：良好（○）」、ＤＢＴＴが７５℃を超える場合を「熱延焼鈍板の靱性（箔の製造性）：不良（×）」と評価した。得られた結果を表２に示す。
（２）箔の高温での形状安定性
上記方法で得られた箔厚５０μｍの箔から、１００ｍｍ幅×５０ｍｍ長さの試験片を採取し、直径５ｍｍの円筒状になるよう長さ方向に丸め、端部をスポット溶接により留めた円筒状試験片を各箔からそれぞれ３個ずつ作製した。こうして得られた試験片を、使用環境を模擬して大気雰囲気炉中で８００℃×４００時間加熱したのち室温まで冷却し、３個の円筒状試験片の平均の寸法変化量（加熱前の円筒長さに対する加熱・冷却後の円筒長さの増分の割合）を測定した。平均の寸法変化量が、３％未満である場合を「箔の高温での形状安定性：極めて良好（◎）」、３％以上５％以下である場合を「箔の高温での形状安定性：良好（○）」、５％を超える場合を「箔の高温での形状安定性：不良（×）」と評価した。得られた結果を表２に示す。
（３）箔の耐酸化性
上記方法で得られた箔厚５０μｍの箔より２０ｍｍ幅×３０ｍｍ長さの試験片を箔毎に３個採取し、大気雰囲気炉中で８００℃×４００時間加熱した後、３個の試験片の平均の酸化増量（加熱前後重量変化を初期の表面積で除した量）を測定した。平均の酸化増量が、２ｇ／ｍ^２未満である場合を「箔の耐酸化性：極めて良好（◎）」、２ｇ／ｍ^２以上４ｇ／ｍ^２以下である場合を「箔の耐酸化性：良好（○）」、４ｇ／ｍ^２を超える場合を「箔の耐酸化性：不良（×）」と評価した。得られた結果を表２に示す。
（４）箔の触媒塗装密着性
箔に触媒を坦持させる際のウォッシュコートを模擬する目的で、箔にアルミナゾル２００（日産化学製）の溶液をコーティングし、その耐剥離性を評価した。

触媒塗装密着性試験の手順を説明する。前述の方法で得られた箔厚５０μｍの箔より、２０ｍｍ幅×３０ｍｍ長さの試験片を３個ずつ採取した。次に、アルミナゾル２００の溶液を膜厚が試験片の片面当たり５０μｍとなるように塗布し、２５０℃×２．５時間の乾燥処理を施した後、７００℃×２時間の焼成処理を施すことで、試験片の表面両面にウォッシュコートを模擬したγ−Ａｌ_２Ｏ_３層を形成した。

以上のようにして得られた、表面にγ−Ａｌ_２Ｏ_３層を形成した後の試験片について、以下の手順で剥離試験を実施した。まず、大気中で８００℃×３０分保持した後、炉から取り出し室温まで空冷した。次に、水中で１０秒間超音波洗浄（水温：約２５℃、超音波の周波数：３０ｋＨｚ）を行い、洗浄前後の重量変化率（剥離率）の平均値（試験片３個の平均値）を測定することで、触媒塗装密着性を評価した。重量変化率（剥離率）の平均値が、１５％未満である場合を「箔の触媒塗装密着性：極めて良好（◎）」、１５％以上３０％以下である場合を「箔の触媒塗装密着性：良好（○）」、３０％を超える場合を「箔の触媒塗装密着性：不良（×）」と評価した。得られた結果を表２に示す。

更に、触媒塗装密着性に及ぼす表面酸化皮膜の影響を調査するため、酸化皮膜を生成させた箔を用いて触媒塗装密着性試験を実施した。

前述した方法で得られた箔厚５０μｍの箔より２０ｍｍ幅×３０ｍｍ長さの試験片を採取し、表３に示す条件で、酸化処理、あるいは予備熱処理および酸化処理を施し、試験片の表面に酸化皮膜を生成した。次いで、酸化皮膜を生成させた試験片に、前述した方法と同様に、アルミナゾル２００溶液を膜厚が試験片の片面当たり５０μｍとなるように塗布し、２５０℃×２．５時間の乾燥処理を施した後、７００℃×２時間の焼成処理を施し、試験片表面両面にウォッシュコートを模擬したγ−Ａｌ_２Ｏ_３層を形成した。

γ−Ａｌ_２Ｏ_３層を形成した後の試験片の断面の模式図を図４に示す。γ−Ａｌ_２Ｏ_３層を形成した後の試験片は、地鉄５の表層に酸化皮膜６が生成しており、その酸化皮膜の表層にγ−Ａｌ_２Ｏ_３皮膜９がコーティングされている。こうして得られた塗装済み試験片について、以下に述べる手順で剥離試験を実施した。なお、この試験は前記した剥離試験よりさらに苛酷な条件で行う試験である。

まず、使用環境の繰返し熱応力を模擬するため、８００℃に３０分保持した後室温まで空冷する熱処理を、合計２００回繰り返した。次に、水中で１０秒間超音波洗浄（水温：約２５℃、超音波の周波数：３０ｋＨｚ）を行い、洗浄前後の重量変化率（剥離率）を測定することで、触媒塗装密着性を評価した。重量変化率（剥離率）が、２０％未満である場合を「箔の触媒塗装密着性：極めて良好（◎）」、２０％以上４０％以下である場合を「箔の触媒塗装密着性：良好（○）」、４０％を超える場合を「箔の触媒塗装密着性：不良（×）」と評価した。

なお、酸化処理を施した後の各条件の試験片（ウォッシュコートを模擬したＡｌ_２Ｏ_３層を形成する前の試験片）について、前記の手法に従い、酸化皮膜の厚さ（図２のａ点−ｃ点間の距離）、酸化皮膜の種類、酸化皮膜の表面におけるＡｌ酸化皮膜の面積率を求めた。

得られた結果を表３に示す。

表２に示すように、発明例は、熱延板の靭性、箔の高温での形状安定性、箔の耐酸化性および触媒塗装密着性に優れている。特に、発明例は、靭性に優れているため、通常のステンレス鋼生産設備を用いて効率的に生産することが可能であった。一方、比較例は、熱延板の靭性、箔の高温での形状安定性、箔の耐酸化性、触媒塗装密着性のうち少なくとも一つの特性に劣っている。

表３に示すように、適切な酸化処理、あるいは予備熱処理と酸化処理を行いＡｌ酸化皮膜が面積率で２０％以上の酸化皮膜を生成させたものでは、酸化処理を行わなかった試験片Ｈに比較して、触媒塗装密着性が向上している。また、酸化処理時間が３０ｓｅｃと短く酸化皮膜厚みが０．２μｍ以下の試験片Ｉ、Ｊや、酸化処理が７５０℃×２４ｈｒでＡｌ酸化皮膜の面積率が１４％と低い酸化皮膜を生成させた試験片Ｗに比較して、Ａｌ酸化皮膜の面積率が２０％以上である試験片は、より優れた触媒塗装密着性を示している。

以上の結果から、本発明例は、箔の製造性や高温特性のみならず、触媒塗装密着性にも優れていることがわかる。

本発明によれば、排ガスの最高到達温度が、比較的低温の排ガス浄化装置用触媒担体に好適なフェライト系ステンレス箔を、通常のステンレス鋼生産設備を用いて効率よく製造することが可能となり、産業上極めて有効である。

１：平箔
２：波箔
３：外筒
４：メタルハニカム
５：地鉄
６：酸化皮膜
７：Ａｌ酸化皮膜
８：Ｃｒ酸化皮膜
９：コーティングされたγ−Ａｌ_２Ｏ_３

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：０．２０％以下、
Ｍｎ：０．２０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００５０％以下、Ｃｒ：１０．５％以上２０．０％以下、
Ｎｉ：０．０１％以上１．００％以下、Ａｌ：１．５％超３．０％未満、
Ｃｕ：０．０１％以上１．００％以下、Ｎ：０．１０％以下
を含有し、更に、
Ｔｉ：０．０１％以上１．００％以下、Ｚｒ：０．０１％以上０．２０％以下、
Ｈｆ：０．０１％以上０．２０％以下
のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするフェライト系ステンレス箔。
前記組成に加えて更に、質量％で、Ｃａ：０．００１０％以上０．０３００％以下、Ｍｇ：０．００１５％以上０．０３００％以下、ＲＥＭ：０．０１％以上０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス箔。
前記組成に加えて更に、質量％で、Ｎｂ：０．０１％以上１．００％以下、Ｍｏ：０．０１％以上３．００％以下、Ｗ：０．０１％以上３．００％以下、Ｃｏ：０．０１％以上３．００％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を合計で０．０１％以上３．００％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス箔。
表面にＡｌ酸化皮膜とＣｒ酸化皮膜の混合皮膜を備え、該Ａｌ酸化皮膜の面積率が２０％以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のフェライト系ステンレス箔。