JP5696734B2

JP5696734B2 - Group III nitride crystal substrate, group III nitride crystal substrate with epitaxial layer, and semiconductor device

Info

Publication number: JP5696734B2
Application number: JP2013060282A
Authority: JP
Inventors: 石橋　恵二; 恵二石橋; 隆幸西浦
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2025-04-26
Also published as: JP2013116853A

Description

本発明は、表面が所定の条件でポリシングされたＩＩＩ族窒化物結晶基板であって半導体デバイスの製造に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶基板、それを含むエピタキシャル層付ＩＩＩ族窒化物結晶基板および半導体デバイスに関する。 The present invention relates to a group III nitride crystal substrate whose surface is polished under predetermined conditions and used for the manufacture of a semiconductor device, a group III nitride crystal substrate with an epitaxial layer including the group III nitride crystal substrate, and a semiconductor Regarding devices.

ＧａＮ結晶、ＡｌＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶とは、ＩＩＩ族元素と窒素とにより形成されている結晶、たとえば、Ｇａ_xＡｌ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）などをいう。 Group III nitride crystals such as GaN crystals and AlN crystals are very useful as materials for forming substrates of semiconductor devices such as light emitting elements, electronic elements, and semiconductor sensors. Here, the III-nitride crystal, crystal formed of a group III element and nitrogen, _{_{_{e.g., Ga x Al y In 1-}}} xy N crystal (0 ≦ x, 0 ≦ y , x + y ≦ 1) , such as Say.

半導体デバイスの基板として用いられるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、ＩＩＩ族窒化物結晶の外周に形状形成加工を施した後に所定の厚さにスライスし、表面を機械研磨または機械研削することによって得られるが、かかるスライス、機械研磨または機械研削によって、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面側領域に厚い加工変質層（結晶表面の研削または研磨によって結晶の表面側領域に形成される結晶格子が乱れた層をいう、以下同じ）が形成され、またはＩＩＩ族窒化物結晶の表面粗さが大きくなる。このＩＩＩ族窒化物結晶基板の加工変質層の厚さが大きくなるほど、またその表面粗さが大きくなるほど基板表面の品質が低下し、このＩＩＩ族窒化物結晶表面上にエピタキシャル成長させたＩＩＩ族窒化物結晶層の表面は凹凸が大きくなりまた結晶性が低下する。そのため、良質な半導体デバイスを形成することができない。 A group III nitride crystal substrate used as a substrate of a semiconductor device is obtained by subjecting the outer periphery of a group III nitride crystal to shape formation processing, slicing to a predetermined thickness, and mechanically polishing or grinding the surface. However, by such slicing, mechanical polishing or mechanical grinding, a thick work-affected layer is formed in the surface side region of the group III nitride crystal (a layer in which the crystal lattice formed in the surface side region of the crystal is disturbed by grinding or polishing of the crystal surface). The same applies hereinafter) or the surface roughness of the group III nitride crystal is increased. The quality of the substrate surface decreases as the thickness of the work-affected layer of the group III nitride crystal substrate increases and the surface roughness increases, and the group III nitride epitaxially grown on the group III nitride crystal surface The surface of the crystal layer becomes uneven and crystallinity is lowered. Therefore, a high-quality semiconductor device cannot be formed.

このため、ＩＩＩ族窒化物結晶からＩＩＩ族窒化物結晶基板を形成する方法として、ＩＩＩ族窒化物結晶を所定の厚さにスライスし、表面を機械研磨または機械研削した後に、さらに表面をドライエッチング（たとえば、特許文献１を参照）または化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing）（たとえば、特許文献２〜４を参照）によるポリシングを行なうことにより、上記加工変質層を除去し、表面粗さをさらに低減することが広く行なわれていた。 Therefore, as a method of forming a group III nitride crystal substrate from a group III nitride crystal, the group III nitride crystal is sliced to a predetermined thickness, the surface is mechanically polished or ground, and then the surface is further dry etched. (For example, refer to Patent Document 1) or chemical mechanical polishing (for example, refer to Patent Documents 2 to 4), polishing is performed to remove the work-affected layer and to reduce the surface roughness. Further reduction has been widely performed.

しかし、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面をドライエッチングする方法では、上記加工変質層を除去することができるが、表面粗さをさらに小さくすることが困難であった。 However, in the method of dry etching the surface of the group III nitride crystal substrate, the work-affected layer can be removed, but it is difficult to further reduce the surface roughness.

また、従来のポリシングは、被研磨物であるＩＩＩ族窒化物結晶の硬度以下に硬度の低い砥粒を含むスラリーを研磨パッドに供給しながら、ＩＩＩ族窒化物結晶を研磨パッドに押し当てることによりＩＩＩ族窒化物結晶の表面を行なっているが、ＩＩＩ族窒化物結晶は硬質で反応性に乏しいため、従来のポリシングでは、研磨速度が非常に低く、非効率的であった。 Further, the conventional polishing is performed by pressing the group III nitride crystal against the polishing pad while supplying the polishing pad with a slurry containing abrasive grains whose hardness is lower than the hardness of the group III nitride crystal being the object to be polished. Although the surface of the group III nitride crystal is used, the group III nitride crystal is hard and poor in reactivity. Therefore, the conventional polishing has a very low polishing rate and is inefficient.

近年、ダイヤモンド、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などで形成されている硬質砥粒とコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂）、ヒュームドチタニア（ＴｉＯ₂）などで形成されている軟質砥粒とを含むスラリーを用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶をポリシングする方法（たとえば、特許文献４を参照）が提案され、ＩＩＩ族窒化物結晶の研磨速度とともに表面の平滑さを高めることを可能とした。しかし、特許文献４に開示するポリシング方法においては、硬質砥粒を含むため、表面の平滑さをより高めることは困難であった。そこで、高い研磨速度を維持しながら、より平滑な表面が得られるポリシング方法が求められていた。 In recent years, a slurry containing hard abrasive grains formed of diamond, alumina (Al ₂ O ₃ ), and soft abrasive grains formed of colloidal silica (SiO ₂ ), fumed titania (TiO ₂ ), or the like is used. Thus, a method of polishing a group III nitride crystal (see, for example, Patent Document 4) has been proposed, which makes it possible to increase the surface smoothness together with the polishing rate of the group III nitride crystal. However, in the polishing method disclosed in Patent Document 4, since hard abrasive grains are included, it is difficult to further increase the surface smoothness. Therefore, there has been a demand for a polishing method capable of obtaining a smoother surface while maintaining a high polishing rate.

特開２００１−３２２８９９号公報JP 2001-322899 A 米国特許第６５９６０７９号明細書US Pat. No. 6,596,079 米国特許第６４８８７６７号明細書US Pat. No. 6,488,767 特開２００４−３１１５７５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-311575

本発明は、表面が所定の条件でポリシングされたＩＩＩ族窒化物結晶基板であって、そのＩＩＩ族窒化物結晶基板上に結晶品質の高い半導体層をエピタキシャル成長させることにより特性の高い半導体デバイスを製造することができるＩＩＩ族窒化物結晶基板、それを含むエピタキシャル層付ＩＩＩ族窒化物結晶基板および半導体デバイスを提供することを目的とする。 The present invention manufactures a semiconductor device having high characteristics by epitaxially growing a semiconductor layer having high crystal quality on a group III nitride crystal substrate whose surface is polished under a predetermined condition. It is an object of the present invention to provide a group III nitride crystal substrate, a group III nitride crystal substrate with an epitaxial layer, and a semiconductor device including the same.

本発明は、ある局面に従えば、ＩＩＩ族窒化物結晶基板について、その加工変質層の厚さは５０ｎｍ以下であり、その表面粗さＲｙは５ｎｍ以下であり、その表面粗さＲａは０．５ｎｍ以下であり、その表面の不純物の量は、原子番号が１９以上の元素の原子が１×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下、ＯおよびＣを除く原子番号が１から１８までの元素の原子が１×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下であり、Ｏ原子およびＣ原子が表面に存在する全元素の原子に対してそれぞれ４０原子％以下であり、表面におけるＩＩＩ族元素の原子およびＮ原子が表面に存在するＩＩＩ族元素原子およびＮ原子の和に対して、それぞれ４０原子％〜６０原子％であるＩＩＩ族窒化物結晶基板である。 According to an aspect of the present invention, in the group III nitride crystal substrate, the thickness of the work-affected layer is 50 nm or less, the surface roughness Ry is 5 nm or less, and the surface roughness Ra is 0.8. The amount of impurities on the surface is 1 × 10 ¹² atoms / cm ² or less for elements having an atomic number of 19 or more, and atoms of elements having atomic numbers of 1 to 18 excluding O and C are not more than 5 nm. 1 × 10 ¹⁴ atoms / cm ² or less, O atoms and C atoms are each 40 atom% or less with respect to atoms of all elements present on the surface, and group III element atoms and N atoms on the surface are present on the surface It is a group III nitride crystal substrate of 40 atom% to 60 atom% with respect to the sum of group III element atoms and N atoms present.

本発明のかかる局面に従うＩＩＩ族窒化物結晶基板について、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面酸化層の厚さを３ｎｍ以下とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面と、ウルツ鉱型構造におけるＣ面、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面およびＳ面のいずれかの面と、のなす角であるオフ角を、０．０５°未満とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面と、ウルツ鉱型構造におけるＣ面、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面およびＳ面のいずれかの面と、のなす角であるオフ角を、０．０５°以上１５°以下とすることができ、さらに０．１°以上１０°以下とすることができる。 For III-nitride crystal substrate according to aspects according the present invention, the thickness of the surface oxide layer of the I II-nitride crystal substrate can be 3nm or less. Further, an off angle, which is an angle formed between the main surface of the group III nitride crystal substrate and any of the C, A, R, M, and S surfaces in the wurtzite structure, It can be less than 05 °. Further, an off angle, which is an angle formed between the main surface of the group III nitride crystal substrate and any of the C, A, R, M, and S surfaces in the wurtzite structure, The angle can be from 05 ° to 15 °, and further can be from 0.1 ° to 10 °.

本発明は、別の局面に従えば、上記の局面に従うＩＩＩ族窒化物結晶基板上にエピタキシャル成長により形成された１層以上のＩＩＩ族窒化物層を有するエピタキシャル層付ＩＩＩ族窒化物結晶基板である。 According to another aspect, the present invention is a group III nitride crystal substrate with an epitaxial layer having one or more group III nitride layers formed by epitaxial growth on the group III nitride crystal substrate according to the above aspect. .

本発明は、さらに別の局面に従えば、上記の局面に従うＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスである。 According to still another aspect, the present invention is a semiconductor device including a group III nitride crystal substrate according to the above aspect.

本発明によれば、表面が所定の条件でポリシングされたＩＩＩ族窒化物結晶基板であって、そのＩＩＩ族窒化物結晶基板上に結晶品質の高い半導体層をエピタキシャル成長させることにより特性の高い半導体デバイスを製造することができるＩＩＩ族窒化物結晶基板、それを含むエピタキシャル層付ＩＩＩ族窒化物結晶基板および半導体デバイスが得られる。 According to the present invention, a III-nitride crystal substrate whose surface is polished under a predetermined condition, and a semiconductor device having high characteristics by epitaxially growing a semiconductor layer having high crystal quality on the III-nitride crystal substrate. A group III nitride crystal substrate that can be manufactured, a group III nitride crystal substrate with an epitaxial layer including the same, and a semiconductor device are obtained.

本発明に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の表面をポリシングする方法を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the method of polishing the surface of the group III nitride crystal used for this invention. 本発明に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の表面を機械研削する方法を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the method of carrying out the mechanical grinding of the surface of the group III nitride crystal used for this invention. 本発明に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の表面を機械研磨する方法を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the method of mechanically polishing the surface of the group III nitride crystal used for this invention. 本発明により得られる一の半導体デバイスを示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows one semiconductor device obtained by this invention.

本発明において用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法は、図１を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面をポリシングするＩＩＩ族窒化物結晶１の表面処理方法であって、ポリシングに用いられるポリシング液１７のｐＨの値ｘと酸化還元電位の値ｙ（ｍＶ）とが、以下の式（１）および式（２）
ｙ≧−５０ｘ＋１０００・・・（１）
ｙ≦−５０ｘ＋１９００・・・（２）
のいずれもの関係を満たすことを特徴とする。 The surface treatment method of a group III nitride crystal used in the present invention is a surface treatment method of a group III nitride crystal 1 in which the surface of a group III nitride crystal 1 is polished with reference to FIG. The pH value x and the oxidation-reduction potential value y (mV) of the polishing liquid 17 used are expressed by the following equations (1) and (2).
y ≧ −50x + 1000 (1)
y ≦ −50x + 1900 (2)
It is characterized by satisfying any of the following relationships.

ここで、ポリシングとは、ポリシング液を用いて被研磨物の表面を化学的および／または機械的に平滑化することをいい、たとえば、図１を参照して、定盤１５上に固定された研磨パッド１８を回転軸１５ｃを中心にして回転させながら、ポリシング液供給口１９から研磨パッド１８上にポリシング液１７を供給するとともに、ＩＩＩ族窒化物結晶１を固定した結晶ホルダ１１上に重り１４を載せてその回転軸１１ｃを中心にして回転させながらＩＩＩ族窒化物結晶１を、上記研磨パッド１８に押し当てることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面をポリシングすることができる。 Here, polishing refers to chemically and / or mechanically smoothing the surface of an object to be polished using a polishing liquid. For example, the polishing is fixed on a surface plate 15 with reference to FIG. While the polishing pad 18 is rotated about the rotation shaft 15c, the polishing liquid 17 is supplied from the polishing liquid supply port 19 onto the polishing pad 18, and the weight 14 is placed on the crystal holder 11 on which the group III nitride crystal 1 is fixed. The surface of the group III nitride crystal 1 can be polished by pressing the group III nitride crystal 1 against the polishing pad 18 while rotating about the rotation axis 11c.

また、酸化還元電位とは、溶液中に共存する酸化体と還元体の間の平衡状態によって定まるエネルギーレベル(電位)を意味する。測定によって得られる酸化還元電位は、比較電極に対する値であり、比較電極の種類が異なれば、同一溶液の測定値は見かけ上異なる。一般の学術論文などでは比較電極として標準水素電極(Ｎ．Ｈ．Ｅ）が用いられることが多い。本願における酸化還元電位は、標準水素電極(Ｎ．Ｈ．Ｅ）を比較電極とした値として示す。 The redox potential means an energy level (potential) determined by an equilibrium state between an oxidant and a reductant coexisting in a solution. The oxidation-reduction potential obtained by the measurement is a value with respect to the reference electrode. If the type of the reference electrode is different, the measured value of the same solution is apparently different. In general academic papers, a standard hydrogen electrode (NHE) is often used as a reference electrode. The oxidation-reduction potential in the present application is shown as a value using a standard hydrogen electrode (NHE) as a reference electrode.

本発明において用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法において、ポリシング液１７のｐＨの値ｘと酸化還元電位の値ｙ（ｍＶ）とが、ｙ＜−５０ｘ＋１０００であると、ポリシング液１７の酸化力が弱く、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面の研磨速度が低くなる。一方、ｙ＞−５０ｘ＋１９００であると、酸化力が強くなりすぎ、研磨パッド、定盤などの研磨設備に対する腐食作用が強くなり、安定したポリシングが困難となる。 In the surface treatment method of a group III nitride crystal used in the present invention, when the pH value x and the oxidation-reduction potential value y (mV) of the polishing liquid 17 are y <−50x + 1000, the oxidation of the polishing liquid 17 is performed. The force is weak and the polishing rate of the surface of the group III nitride crystal 1 becomes low. On the other hand, if y> −50x + 1900, the oxidizing power becomes too strong, the corrosive action on the polishing equipment such as the polishing pad and the surface plate becomes strong, and stable polishing becomes difficult.

また、研磨速度を高く維持する観点からは、さらに、ｙ≧−５０ｘ＋１３００であることが好ましい。すなわち、ポリシング液１７のｐＨの値ｘと酸化還元電位の値ｙ（ｍＶ）とが、以下の式（２）および式（３）
ｙ≦−５０ｘ＋１９００・・・（２）
ｙ≧−５０ｘ＋１３００・・・（３）
のいずれもの関係を満たすことが好ましい。 Further, from the viewpoint of keeping the polishing rate high, it is further preferable that y ≧ −50x + 1300. That is, the pH value x and the oxidation-reduction potential value y (mV) of the polishing liquid 17 are expressed by the following equations (2) and (3).
y ≦ −50x + 1900 (2)
y ≧ −50x + 1300 (3)
It is preferable to satisfy any of these relationships.

通常のポリシング液に含まれる塩酸、硫酸などの酸、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどの塩基は、化学的に安定なＩＩＩ族窒化物結晶の表面を酸化して加工変質層をエッチング除去する力が弱い。このため、ポリシング液に酸化剤を添加して、酸化還元電位を高くする、すなわち酸化力を高めることが好ましい。酸化剤の添加量は、ポリシング液１７のｐＨの値ｘと酸化還元電位の値ｙ（ｍＶ）とが、ｙ≧−５０ｘ＋１０００（式（１））およびｙ≦−５０ｘ＋１９００（式（２））のいずれもの関係を満たすように調節する。 Acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and bases such as KOH and NaOH contained in a normal polishing solution have a weak ability to oxidize the surface of a chemically stable group III nitride crystal and etch away the work-affected layer. For this reason, it is preferable to add an oxidizing agent to the polishing liquid to increase the redox potential, that is, to increase the oxidizing power. The addition amount of the oxidizing agent is such that the pH value x and the redox potential value y (mV) of the polishing liquid 17 are y ≧ −50x + 1000 (formula (1)) and y ≦ −50x + 1900 (formula (2)). Adjust to meet any relationship.

ここで、ポリシング液に添加する酸化剤としては、特に制限はないが、研磨速度を高める観点から、次亜塩素酸、トリクロロイソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムなどの塩素化イソシアヌル酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、二クロム酸カリウムなどの二クロム酸塩、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、硝酸、過酸化水素水、オゾンなどが好ましく用いられる。なお、これらの酸化剤は、単独で用いても、２以上を併用してもよい。 Here, the oxidizing agent added to the polishing liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the polishing rate, chlorinated isocyanuric acid such as hypochlorous acid and trichloroisocyanuric acid, and chlorinated isocyanuric such as sodium dichloroisocyanurate. Acid salts, permanganates such as potassium permanganate, dichromates such as potassium dichromate, bromates such as potassium bromate, thiosulfates such as sodium thiosulfate, nitric acid, hydrogen peroxide, Ozone and the like are preferably used. In addition, these oxidizing agents may be used independently or may use 2 or more together.

本発明において用いられるポリシング液１７のｐＨは、６以下または８以上であることが好ましい。ｐＨが６以下の酸性ポリシング液またはｐＨが８以上の塩基性ポリシング液をＩＩＩ族窒化物結晶１に接触させて、ＩＩＩ族窒化物結晶１の加工変質層１ａをエッチング除去することにより、研磨速度を高めることができる。かかる観点から、ポリシング液１７のｐＨは４以下または１０以上であることがより好ましい。 The pH of the polishing liquid 17 used in the present invention is preferably 6 or less or 8 or more. A polishing rate is obtained by contacting the group III nitride crystal 1 with an acidic polishing liquid having a pH of 6 or less or a basic polishing liquid having a pH of 8 or more, and removing the work-affected layer 1a of the group III nitride crystal 1 by etching. Can be increased. From this viewpoint, the pH of the polishing liquid 17 is more preferably 4 or less or 10 or more.

ここで、ｐＨの調整に用いられる酸および塩基には特に制限はなく、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、アミンなどの塩基の他、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの塩を用いることができる。また、上記酸化剤の添加により、ｐＨを調整することもできる。 Here, there are no particular limitations on the acid and base used for adjusting the pH. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, phthalate In addition to organic acids such as acid and fumaric acid, bases such as KOH, NaOH, NH ₄ OH and amines, salts such as sulfates, carbonates and phosphates can be used. Moreover, pH can also be adjusted by addition of the said oxidizing agent.

本発明において用いられるポリシング液１７には、砥粒１６が含まれることが好ましい。この砥粒により研磨速度をより高めることができる。ポリシング液に含まれる砥粒には、特に制限はなく、ＩＩＩ族窒化物結晶よりも硬度の高い高硬度砥粒、ＩＩＩ族窒化物結晶の硬度以下に硬度の低い低硬度砥粒、または高硬度砥粒と低硬度砥粒との混合砥粒を用いることができる。 The polishing liquid 17 used in the present invention preferably contains abrasive grains 16. The polishing rate can be further increased by the abrasive grains. The abrasive grains contained in the polishing liquid are not particularly limited, and are high-hardness abrasive grains whose hardness is higher than that of group III nitride crystals, low-hardness abrasive grains whose hardness is lower than that of group III nitride crystals, or high hardness. Mixed abrasive grains of abrasive grains and low hardness abrasive grains can be used.

ここで、本発明において用いられるポリシングにおいて、高硬度砥粒を用いることにより研磨速度をより高めることができ、低硬度砥粒を用いることにより結晶表面のモフォロジーをよくすることができる。また、高硬度砥粒と低硬度砥粒との混合砥粒を用いることにより、研磨速度を高く維持しながら、平滑で加工変質層が薄い良品質の結晶表面を形成することができる。 Here, in the polishing used in the present invention, the polishing rate can be further increased by using high hardness abrasive grains, and the morphology of the crystal surface can be improved by using low hardness abrasive grains. Further, by using a mixed abrasive of high hardness abrasive grains and low hardness abrasive grains, it is possible to form a good quality crystal surface with a smooth and thin work-affected layer while maintaining a high polishing rate.

上記観点から、ポリシング液１７に含まれる砥粒１６は、高硬度砥粒と低硬度砥粒の混合体積比が、高硬度砥粒：低硬度砥粒＝５：９５〜５０：５０であることが好ましく、１０：９０〜３０：７０であることがより好ましい。 From the above viewpoint, the abrasive grains 16 contained in the polishing liquid 17 are such that the mixing volume ratio of high-hardness abrasive grains and low-hardness abrasive grains is high-hardness abrasive grains: low-hardness abrasive grains = 5: 95 to 50:50. Is preferable, and it is more preferable that it is 10: 90-30: 70.

本発明において用いられるポリシングにおいて、高硬度砥粒の粒径は１μｍ以下であることが好ましい。高硬度砥粒によってＩＩＩ族窒化物結晶の表面が機械的に除去されて研磨が可能となるため、高硬度砥粒の粒径を小さくすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に形成される傷および凹凸の深さを小さくし、表面をより平滑化することが可能となる。かかる観点から、高硬度砥粒の粒径は０．５μｍ以下であることがより好ましい。 In the polishing used in the present invention, the particle diameter of the high-hardness abrasive grains is preferably 1 μm or less. Since the surface of the group III nitride crystal is mechanically removed by the high-hardness abrasive grains, it becomes possible to polish. Therefore, the grain size of the high-hardness abrasive grains is reduced to form the surface of the group III nitride crystal. It is possible to reduce the depth of the scratches and irregularities and further smooth the surface. From this point of view, the particle size of the high-hardness abrasive grains is more preferably 0.5 μm or less.

ここで、上記高硬度砥粒は、被研磨物であるＩＩＩ族窒化物結晶よりも硬度の高い砥粒であれば特に制限はないが、ダイヤモンド、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂からなる群から選ばれる少なくとも１つの材質を含む砥粒であることが好ましい。かかる材質を含む高硬度砥粒を用いることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面のポリシングにおける研磨速度を高くすることができる。 Here, the high-hardness abrasive grains are not particularly limited as long as they have higher hardness than the group III nitride crystal to be polished, but diamond, SiC, Si ₃ N ₄ , BN, Al ₂ O Preferably, the abrasive grains contain at least one material selected from the group consisting of ₃ , Cr ₂ O ₃ and ZrO ₂ . By using high-hardness abrasive grains containing such a material, the polishing rate in polishing the surface of the group III nitride crystal can be increased.

また、上記低硬度砥粒は、被研磨物であるＩＩＩ族窒化物結晶の硬度以下に硬度の低い砥粒であれば特に制限はないが、ＳｉＯ₂、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＧｅＯ₂、Ｃａ
Ｏ、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つの材質を含む砥粒であることが好ましい。かかる材質を含む低硬度砥粒を用いることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶のポリシングにより形成される表面の品質を向上させることができる。ここで、表面の品質が向上することとは、表面粗さが小さくなることおよび／または加工変質層が薄くなることを意味する。また、表面の品質が低下することとは、表面粗さが大きくなることおよび／または加工変質層が厚くなることを意味する。 The low-hardness abrasive grains are not particularly limited as long as they are abrasive grains having a hardness lower than the hardness of the group III nitride crystal as the object to be polished, but SiO ₂ , CeO ₂ , TiO ₂ , MgO, MnO ₂ Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , NiO, ZnO, CoO ₂ , Co ₃ O ₄ , CuO, Cu ₂ O, GeO ₂ , Ca
Abrasive grains containing at least one material selected from the group consisting of O, Ga ₂ O ₃ and In ₂ O ₃ are preferred. By using low-hardness abrasive grains containing such a material, the quality of the surface formed by polishing the group III nitride crystal can be improved. Here, the improvement of the surface quality means that the surface roughness becomes small and / or the work-affected layer becomes thin. Further, the deterioration of the surface quality means that the surface roughness becomes large and / or the work-affected layer becomes thick.

なお、砥粒は、単一の金属元素を含む酸化物に限定されず、２種類以上の金属元素を含む酸化物（たとえば、フェライト、ペロブスカイト、スピネルまたはイルメナイトなどの構造を有するもの）であってもよい。また、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮなどの窒化物、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃などの炭酸化物、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉなどの金属、炭素（具体的には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、Ｃ６０など）を用いることもできる。 The abrasive grains are not limited to oxides containing a single metal element, but are oxides containing two or more metal elements (for example, those having a structure such as ferrite, perovskite, spinel or ilmenite). Also good. Also, nitrides such as AlN, GaN and InN, carbonates such as CaCO ₃ and BaCO ₃ , metals such as Fe, Cu, Ti and Ni, and carbon (specifically, carbon black, carbon nanotube, C60, etc.) It can also be used.

本発明において用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面を機械研削または機械研磨し、機械研削または機械研磨されたＩＩＩ族窒化物結晶の表面をポリシングすることができる。ポリシングの前に機械研削または機械研磨を組み合わせることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶表面の研磨速度を高め、かつ、平滑で加工変質層が薄い良品質のＩＩＩ族窒化物結晶表面を形成することができる。 In the surface treatment method of a group III nitride crystal used in the present invention, the surface of the group III nitride crystal is mechanically ground or mechanically polished, and the surface of the mechanically ground or mechanically polished group III nitride crystal is polished. it can. By combining mechanical grinding or mechanical polishing before polishing, it is possible to increase the polishing rate of the group III nitride crystal surface and to form a good quality group III nitride crystal surface with a smooth and thin work-affected layer. .

ここで、機械研削とは、図２を参照して、たとえば、砥粒をボンドで固めた砥石２２を砥石台金２３に固定してその回転軸２３ｃを中心に回転させながら、結晶ホルダ２１に固定されその回転軸２１ｃを中心に回転しているＩＩＩ族窒化物結晶１の表面に送り出すことにより、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面を削り取りながら平滑化することをいう。また、機械研磨とは、図３を参照して、たとえば定盤３５をその回転軸３５ｃを中心に回転させながら、スラリー供給口３９から定盤３５上に砥粒３６を分散したスラリー３７を供給するとともに、ＩＩＩ族窒化物結晶１を固定した結晶ホルダ３１上に重り３４を載せてその回転軸３１ｃを中心にして回転させながら、ＩＩＩ族窒化物結晶１を上記定盤３５に押し当てることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面を平滑化することをいう。機械研磨において、砥粒を分散したスラリーを用いることに替えて、図示はしないが、上記砥粒をボンドで固めた砥石をＩＩＩ族窒化物結晶に回転させながら押し当てることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面を研磨することも可能である。 Here, with mechanical grinding, referring to FIG. 2, for example, a grinding stone 22 in which abrasive grains are hardened with a bond is fixed to a grinding stone base metal 23 and rotated around its rotating shaft 23c, while being attached to the crystal holder 21. This means that the surface of the group III nitride crystal 1 is smoothed while being scraped off by sending it to the surface of the group III nitride crystal 1 which is fixed and rotating around the rotation shaft 21c. In addition, mechanical polishing refers to FIG. 3, for example, while supplying a slurry 37 in which abrasive grains 36 are dispersed on a surface plate 35 from a slurry supply port 39 while rotating the surface plate 35 about its rotating shaft 35c. At the same time, by placing the weight 34 on the crystal holder 31 to which the group III nitride crystal 1 is fixed and rotating it around the rotation shaft 31c, the group III nitride crystal 1 is pressed against the surface plate 35. This means that the surface of the group III nitride crystal 1 is smoothed. In mechanical polishing, instead of using a slurry in which abrasive grains are dispersed, although not shown in the figure, a group III nitride is obtained by pressing a grindstone in which the abrasive grains are hardened with a bond against a group III nitride crystal while rotating. It is also possible to polish the surface of the crystal.

本発明において用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法において、図１を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶１のポリシング後における加工変質層１ａの厚さは５０ｎｍ以下であることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物結晶のポリシング後の加工変質層を５０ｎｍ以下とすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層（エピタキシャル成長によって形成された層をいう、以下同じ）を形成することができる。かかる観点から、上記加工変質層の厚さは１０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、結晶性が良好とは、その結晶における各々の結晶格子についてのサイズの分布および／または面方位のずれの分布が小さい理想的な結晶構造に近い状態であることを意味する。たとえばＸ線回折におけるロッキングカーブの半価幅が小さいほど結晶性が良好である。 In the group III nitride crystal surface treatment method used in the present invention, with reference to FIG. 1, the thickness of the work-affected layer 1a after polishing of the group III nitride crystal 1 is preferably 50 nm or less. By making the work-affected layer after polishing of the group III nitride crystal 50 nm or less, an epitaxial layer having good morphology and crystallinity (referred to as a layer formed by epitaxial growth hereinafter) on the group III nitride crystal. Can be formed. From this viewpoint, the thickness of the work-affected layer is more preferably 10 nm or less. Here, “good crystallinity” means a state close to an ideal crystal structure in which the distribution of the size and / or the deviation of the plane orientation of each crystal lattice in the crystal is small. For example, the smaller the half width of the rocking curve in X-ray diffraction, the better the crystallinity.

また、本発明において用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶のポリシング後における表面粗さＲｙは５ｎｍ以下であることが好ましい。本願において、表面粗さＲｙとは、粗さ曲面から、その平均面の方向に基準面積としてとして１０μｍ角（１０μｍ×１０μｍ＝１００μｍ²、以下同じ）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から最も高い山頂までの高さと最も低い谷底までの深さとの和をいう。ＩＩＩ族窒化物結晶のポリシング後の表面粗さＲｙを５ｎｍ以下とすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成するこ
とができる。かかる観点から、上記表面粗さＲｙは１ｎｍ以下であることがより好ましい。 In the surface treatment method of a group III nitride crystal used in the present invention, the surface roughness Ry after polishing of the group III nitride crystal is preferably 5 nm or less. In the present application, the surface roughness Ry is extracted from a roughness curved surface by a 10 μm square (10 μm × 10 μm = 100 μm ² , hereinafter the same) as a reference area in the direction of the average surface, and is highest from the average surface of this extracted portion. The sum of the height to the top of the mountain and the depth to the bottom of the lowest valley. By setting the surface roughness Ry after polishing of the group III nitride crystal to 5 nm or less, an epitaxial layer having good morphology and crystallinity can be formed on the group III nitride crystal. From this viewpoint, the surface roughness Ry is more preferably 1 nm or less.

また、本発明において用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶のポリシング後における表面粗さＲａは０．５ｎｍ以下であることが好ましい。本願において、表面粗さＲａとは、粗さ曲面から、その平均面の方向に基準面積として１０μｍ角だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から測定曲面までの偏差の絶対値を合計してそれを基準面積で平均した値をいう。ＩＩＩ族窒化物結晶のポリシング後の表面粗さＲａを０．５ｎｍ以下とすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成することができる。かかる観点から、上記表面粗さＲａは０．１ｎｍ以下であることがより好ましい。 In the surface treatment method for a group III nitride crystal used in the present invention, the surface roughness Ra after polishing of the group III nitride crystal is preferably 0.5 nm or less. In the present application, the surface roughness Ra is extracted from the roughness curved surface by a 10 μm square as a reference area in the direction of the average surface, and the absolute value of the deviation from the average surface of the extracted portion to the measurement curved surface is summed up. The value averaged with the reference area. By setting the surface roughness Ra after polishing of the group III nitride crystal to 0.5 nm or less, an epitaxial layer having good morphology and crystallinity can be formed on the group III nitride crystal. From this viewpoint, the surface roughness Ra is more preferably 0.1 nm or less.

また、本発明において用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法において、ポリシング後におけるＩＩＩ族窒化物結晶の表面酸化層の厚さは３ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、表面酸下層の厚さは、エリプソメトリー、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）またはＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）などにより評価することができる。ＩＩＩ族窒化物結晶のポリシング後の表面酸化層を３ｎｍ以下にすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成することができる。かかる観点から、上記表面酸化層の厚さは２ｎｍ以下であることがより好ましい。 Moreover, in the surface treatment method of a group III nitride crystal used in the present invention, the thickness of the surface oxide layer of the group III nitride crystal after polishing is preferably 3 nm or less. Here, the thickness of the surface acid lower layer can be evaluated by ellipsometry, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), AES (Auger electron spectroscopy), RBS (Rutherford backscattering method), or the like. By setting the surface oxide layer after polishing of the group III nitride crystal to 3 nm or less, an epitaxial layer having good morphology and crystallinity can be formed on the group III nitride crystal. From this viewpoint, the thickness of the surface oxide layer is more preferably 2 nm or less.

また、上記ポリシング後におけるＩＩＩ族窒化物結晶表面の不純物の量については、原子番号が１９以上の元素の原子は１×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下、Ｏ（酸素）およびＣ（炭素）を除く原子番号が１から１８までの元素の原子は１×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下であることが好ましい。また、Ｏ原子およびＣ原子は、ＩＩＩ族窒化物結晶表面に存在する全元素の原子に対して、それぞれ４０原子％以下であることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物結晶表面におけるＩＩＩ族元素の原子およびＮ原子は、ＩＩＩ族窒化物結晶表面に存在するＩＩＩ族元素原子およびＮ原子の和に対して、それぞれ４０原子％〜６０原子％であることが好ましい。ここで、原子番号が１９以上の元素の原子ならびにＯおよびＣを除く原子番号が１から１８までの元素の原子の量は、ＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線分析法）により評価することができる。Ｏ原子、Ｃ原子、Ｎ原子およびＩＩＩ族元素の原子の量は、ＸＰＳ、ＡＥＳなどにより評価することができる。ＩＩＩ族窒化物結晶表面を上記の化学組成とすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成することができる。 In addition, with respect to the amount of impurities on the surface of the group III nitride crystal after the above polishing, atoms of elements having an atomic number of 19 or more exclude 1 × 10 ¹² atoms / cm ² or less, excluding O (oxygen) and C (carbon). The atoms of the elements having atomic numbers 1 to 18 are preferably 1 × 10 ¹⁴ atoms / cm ² or less. Moreover, it is preferable that O atom and C atom are 40 atomic% or less respectively with respect to the atom of all the elements which exist in the group III nitride crystal surface. The group III element atom and N atom on the group III nitride crystal surface are 40 atom% to 60 atom% with respect to the sum of the group III element atom and N atom present on the group III nitride crystal surface, respectively. Is preferred. Here, the amount of atoms of an element having an atomic number of 19 or more and the atoms of elements having an atomic number of 1 to 18 excluding O and C can be evaluated by TXRF (total reflection X-ray fluorescence analysis). The amount of atoms of O atom, C atom, N atom and Group III element can be evaluated by XPS, AES or the like. By setting the group III nitride crystal surface to the above chemical composition, an epitaxial layer having good morphology and crystallinity can be formed on the group III nitride crystal.

さらに、本発明において用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法において、ポリシング後のＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理することが好ましい。かかる熱処理により、ＩＩＩ族窒化物結晶のポリシング後における表面粗さＲｙおよび表面粗さＲａの値をさらに低減することができる。この熱処理は、非酸化性雰囲気下、より好ましくは還元性雰囲気下（具体的には、Ｎ₂ガス雰囲気下、ＮＨ₃ガス雰囲気下、Ｈ₂ガス雰囲気下など）で、９００℃〜１１００℃程度で行なうことが好ましい。 Furthermore, in the surface treatment method of a group III nitride crystal used in the present invention, it is preferable to heat-treat the group III nitride crystal after polishing. By such heat treatment, the values of the surface roughness Ry and the surface roughness Ra after polishing of the group III nitride crystal can be further reduced. This heat treatment is performed at about 900 ° C. to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, more preferably in a reducing atmosphere (specifically, an N ₂ gas atmosphere, an NH ₃ gas atmosphere, an H ₂ gas atmosphere, etc.). Is preferable.

本発明において用いられるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板である。上記の表面処理方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板は、加工変質層がないかまたはあっても薄く、表面が平滑化されているため、この上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成することができる。本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、具体的には、各種方法により成長させたＩＩＩ族窒化物結晶を、必要に応じて外周の形状形成加工、および所定の面に平行にスライスした後、上記の方法により機械研削または機械研磨し、その表面を上記の方法によりポリシングすることによって得られる。 The group III nitride crystal substrate used in the present invention is a group III nitride crystal substrate obtained by the above-described surface treatment method for a group III nitride crystal. The group III nitride crystal substrate obtained by the above surface treatment method is thin even if there is no work-affected layer, and the surface is smoothed. Therefore, an epitaxial layer with good morphology and crystallinity is formed thereon. Can be formed. Specifically, the group III nitride crystal substrate according to the present invention is a group III nitride crystal grown by various methods, if necessary, after forming a peripheral shape and slicing it parallel to a predetermined surface. It is obtained by mechanical grinding or polishing by the above method and polishing the surface by the above method.

なお、上記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法には特に制限はないが、大きなバルク状のＩＩＩ族窒化物結晶を効率的に成長させる観点から、ＨＶＰＥ（ハライドまたはハイドライド気相エピタキシャル成長）法、昇華法などの気相成長法またはフラックス法などの液相成長法が好ましく用いられる。たとえば、ＧａＮ結晶の成長にはＨＶＰＥ法、フラックス法などが好ましく用いられ、ＡｌＮ結晶の成長には、ＨＶＰＥ法、昇華法などが好ましく用いられる。 The method for growing the group III nitride crystal is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently growing a large bulk group III nitride crystal, the HVPE (halide or hydride vapor phase epitaxial growth) method, the sublimation method. A liquid phase growth method such as a vapor phase growth method or a flux method is preferably used. For example, the HVPE method and the flux method are preferably used for the growth of the GaN crystal, and the HVPE method and the sublimation method are preferably used for the growth of the AlN crystal.

また、本発明において用いられるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、その表面粗さＲｙが１ｎｍ以下である。上記のＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法を用いることによって、従来では得られていなかった表面粗さＲｙが１ｎｍ以下の極めて平坦な表面を有するＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。かかるＩＩＩ族窒化物結晶基板上には、モフォロジーが極めて良好なエピタキシャル層を形成することができる。 Further, the group III nitride crystal substrate used in the present invention has a surface roughness Ry of 1 nm or less. By using the group III nitride crystal surface treatment method described above, a group III nitride crystal substrate having a very flat surface with a surface roughness Ry of 1 nm or less, which has not been obtained conventionally, is obtained. An epitaxial layer having a very good morphology can be formed on such a group III nitride crystal substrate.

また、本発明において用いられるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、その表面粗さＲａが０．１ｎｍ以下である。上記のＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法を用いることによって、従来では得られていなかった表面粗さＲａが０．１ｎｍ以下の極めて平坦な表面を有するＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。かかるＩＩＩ族窒化物結晶基板上には、モフォロジーが極めて良好なエピタキシャル層を形成することができる。 In addition, the group III nitride crystal substrate used in the present invention has a surface roughness Ra of 0.1 nm or less. By using the above-described surface treatment method for a group III nitride crystal, a group III nitride crystal substrate having a very flat surface with a surface roughness Ra of 0.1 nm or less, which has not been obtained conventionally, is obtained. An epitaxial layer having a very good morphology can be formed on such a group III nitride crystal substrate.

また、上記ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面は、ウルツ鉱型構造におけるＣ面、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面およびＳ面のいずれかの面に平行であることが好ましい。ここで、Ｃ面とは｛０００１｝面および｛０００−１｝面を、Ａ面とは｛１１−２０｝面およびその等価面を、Ｒ面とは｛０１−１２｝面およびその等価面を、Ｍ面とは｛１０−１０｝面およびその等価面を、Ｓ面とは｛１０−１１｝面およびその等価面を意味する。ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面がウルツ鉱型構造における上記各面に平行または平行に近い状態（たとえば、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面と、ウルツ鉱型構造におけるＣ面、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面およびＳ面のいずれかの面とのなす角であるオフ角が０．０５°未満）とすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶基板上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成しやすくなる。 The main surface of the group III nitride crystal substrate is preferably parallel to any one of the C, A, R, M, and S surfaces in the wurtzite structure. Here, the C plane is the {0001} plane and the {000-1} plane, the A plane is the {11-20} plane and its equivalent plane, and the R plane is the {01-12} plane and its equivalent plane. , M plane means {10-10} plane and its equivalent plane, and S plane means {10-11} plane and its equivalent plane. A state where the main surface of the group III nitride crystal substrate is parallel or nearly parallel to each of the above surfaces in the wurtzite structure (for example, the main surface of the group III nitride crystal substrate and the C surface, the A surface in the wurtzite structure, An off-angle, which is an angle formed with any one of the R, M, and S planes, is less than 0.05 °), an epitaxial layer having good morphology and crystallinity on the group III nitride crystal substrate It becomes easy to form.

また、上記ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面と、ウルツ鉱型構造におけるＣ面、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面およびＳ面のいずれかの面とのなす角であるオフ角が、０．０５°以上１５°以下であることが好ましい。０．０５°以上のオフ角を設けることによりＩＩＩ族窒化物結晶基板上に形成するエピタキシャル層の欠陥を低減することができる。しかし、オフ角が１５°を超えるとエピタキシャル層に階段状の段差ができやすくなる。かかる観点から、オフ角は、０．１°以上１０°以下であることがより好ましい。 Further, an off angle, which is an angle formed between the main surface of the group III nitride crystal substrate and any one of the C, A, R, M, and S surfaces in the wurtzite structure, is 0. It is preferable that the angle is from 05 ° to 15 °. By providing an off angle of 0.05 ° or more, defects in the epitaxial layer formed on the group III nitride crystal substrate can be reduced. However, if the off angle exceeds 15 °, a stepped step is easily formed in the epitaxial layer. From this viewpoint, the off angle is more preferably 0.1 ° or more and 10 ° or less.

本発明において用いられるエピタキシャル層付ＩＩＩ族窒化物結晶基板は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板上にエピタキシャル成長により形成された１層以上のＩＩＩ族窒化物層を有する。上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板は、加工変質層がないかまたはあっても薄く、表面が平坦化されているため、この上にエピタキシャル成長させられたＩＩＩ族窒化物層は良好なモフォロジーを有する。ここで、ＩＩＩ族窒化物層には、特に制限がなく、たとえばＧａ_xＡｌ_yＩｎ_1-x-yＮ層（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）などが挙げられる。また、ＩＩＩ族窒化物層エピタキシャル成長をさせる方法にも、特に制限がなく、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）法などが好ましく挙げられる。 The group III nitride crystal substrate with an epitaxial layer used in the present invention has one or more group III nitride layers formed by epitaxial growth on the group III nitride crystal substrate. The group III nitride crystal substrate described above is thin even if there is no work-affected layer, and the surface is flattened. Therefore, the group III nitride layer epitaxially grown thereon has a good morphology. Here, the group III nitride layer is not particularly limited, for example, _{_{_{Ga x Al y In 1-xy}}} N layer (0 ≦ x, 0 ≦ y , x + y ≦ 1) , and the like. Further, the method for epitaxial growth of the group III nitride layer is not particularly limited, and preferred examples include HVPE method, MBE (molecular beam epitaxy) method, MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method and the like.

本発明により得られる半導体デバイスは、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む。上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板は、加工変質層がないかまたはあっても薄く、表面が平坦化さ
れているため、このＩＩＩ族窒化物結晶基板上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成して品質のよい半導体デバイスを形成することができる。本発明にかかる半導体デバイスとしては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor；高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷデバイス（Surface Acoustic Wave Device；表面弾性波素子）などが挙げられる。 A semiconductor device obtained by the present invention includes the above-mentioned group III nitride crystal substrate. The group III nitride crystal substrate described above is thin even if there is no work-affected layer, and the surface is flattened. Therefore, an epitaxial layer having good morphology and crystallinity is formed on the group III nitride crystal substrate. A high-quality semiconductor device can be formed. Examples of the semiconductor device according to the present invention include light emitting elements such as light emitting diodes and laser diodes, rectifiers, bipolar transistors, field effect transistors, electronic elements such as HEMTs (High Electron Mobility Transistors), temperature sensors, and pressures. Examples thereof include a sensor, a radiation sensor, a semiconductor sensor such as a visible-ultraviolet light detector, and a SAW device (Surface Acoustic Wave Device).

また、本発明により得られる半導体デバイスは、図４を参照して、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板４１０を含む半導体デバイス４００であって、ＩＩＩ族窒化物結晶基板４１０における一方の主面側にエピタキシャル成長された３層以上の半導体層４５０と、ＩＩＩ族窒化物結晶基板４１０の他方の主面に形成された第１の電極４６１と、半導体層４５０の最外半導体層上に形成された第２の電極４６２とを含む発光素子と、発光素子を搭載する導電体４８２とを備え、発光素子は、ＩＩＩ族窒化物結晶基板４１０側が発光面側であり、最外半導体層側が搭載面側であり、半導体層４５０は、ｐ型半導体層４３０と、ｎ型半導体層４２０と、ｐ型半導体層４３０とｎ型半導体層４２０との間に形成される発光層４４０とを含む。上記構成を有することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶基板面側を発光面側とする半導体デバイスを形成することができる。 A semiconductor device obtained by the present invention is a semiconductor device 400 including the group III nitride crystal substrate 410 described above with reference to FIG. 4, on one main surface side of the group III nitride crystal substrate 410. Three or more epitaxially grown semiconductor layers 450, a first electrode 461 formed on the other main surface of group III nitride crystal substrate 410, and a second electrode formed on the outermost semiconductor layer of semiconductor layer 450 A light-emitting element including the electrode 462 and a conductor 482 on which the light-emitting element is mounted. The light-emitting element has a group III nitride crystal substrate 410 side on the light-emitting surface side and an outermost semiconductor layer side on the mounting surface side. The semiconductor layer 450 includes a p-type semiconductor layer 430, an n-type semiconductor layer 420, and a light-emitting layer 440 formed between the p-type semiconductor layer 430 and the n-type semiconductor layer 420. By having the said structure, the semiconductor device which makes a group III nitride crystal substrate surface side the light emission surface side can be formed.

かかる半導体デバイスは、半導体層側が発光面側である半導体デバイスと比較して、発光層での発熱に対する放熱性に優れる。そのため、高電力で作動させても半導体デバイスの温度上昇が緩和され、高輝度の発光を得ることができる。また、サファイア基板などの絶縁性基板では、半導体層にｎ側電極およびｐ側電極の２種類の電極を形成する片面電極構造をとる必要があるが、本発明にかかる半導体デバイスは、半導体層とＩＩＩ族窒化物結晶基板にそれぞれ電極を形成する両面電極構造をとることができ、半導体デバイスの主面の大部分を発光面とすることができる。さらに、半導体デバイスの実装の際に、ワイヤボンデイングが１回で足りるなど製造工程が簡略化できるなどの利点がある。 Such a semiconductor device is excellent in heat dissipation against heat generation in the light emitting layer, as compared with a semiconductor device in which the semiconductor layer side is the light emitting surface side. Therefore, even when operated with high power, the temperature rise of the semiconductor device is mitigated and light emission with high luminance can be obtained. Further, in an insulating substrate such as a sapphire substrate, it is necessary to take a single-sided electrode structure in which two types of electrodes, an n-side electrode and a p-side electrode, are formed on a semiconductor layer. A double-sided electrode structure in which electrodes are respectively formed on the group III nitride crystal substrate can be adopted, and a major part of the main surface of the semiconductor device can be a light emitting surface. Furthermore, there is an advantage that the manufacturing process can be simplified, for example, wire bonding is sufficient for mounting a semiconductor device.

（実施例１）
本実施例は、ＨＶＰＥ法で成長させたＧａＮ結晶の表面を、機械研磨し、さらにポリシングすることにより処理する場合の実施例である。 Example 1
In this example, the surface of a GaN crystal grown by the HVPE method is mechanically polished and further polished to be processed.

（１−１）ＧａＮ結晶の成長
下地基板として直径５０ｍｍのＧａＡｓ結晶基板を用いて、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させた。大気圧の反応炉の内部にＧａ金属を収容したボートを８００℃に加熱し、このボートにＨＣｌガスとキャリアガス（Ｈ₂ガス）との混合ガスを導入してＧａＣｌガスを生成させるとともに、反応炉内にＮＨ₃ガスとキャリアガス（Ｈ₂ガス）との混合ガスを導入することにより、ＧａＣｌガスとＮＨ₃ガスとを反応させて、反応炉内に設置された下地基板（ＧａＡｓ結晶基板）上に厚さ３ｍｍのＧａＮ結晶を成長させた。ここで、ＧａＮ結晶の成長温度は１０５０℃、反応炉内のＨＣｌガス分圧は２ｋＰａ、ＮＨ₃ガス分圧は３０ｋＰａとした。 (1-1) Growth of GaN Crystal Using a GaAs crystal substrate with a diameter of 50 mm as the base substrate, a GaN crystal was grown by the HVPE method. A boat containing Ga metal inside an atmospheric pressure reaction furnace is heated to 800 ° C., and a mixed gas of HCl gas and carrier gas (H ₂ gas) is introduced into the boat to generate GaCl gas. By introducing a mixed gas of NH ₃ gas and carrier gas (H ₂ gas) into the furnace, the GaCl gas and NH ₃ gas are reacted to form a base substrate (GaAs crystal substrate) installed in the reactor. A GaN crystal having a thickness of 3 mm was grown thereon. Here, the growth temperature of the GaN crystal was 1050 ° C., the HCl gas partial pressure in the reactor was 2 kPa, and the NH ₃ gas partial pressure was 30 kPa.

（１−２）ＧａＮ結晶基板表面の機械研磨
上記ＨＶＰＥ法により得られたＧａＮ結晶を結晶成長面である（０００１）面に平行な面でスライスして直径５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのＧａＮ結晶基板を得た。図３を参照して、このＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）のＮ原子面側のＣ面（（０００−１）面）をセラミックス製の結晶ホルダ３１にワックスで貼り付けた。ラップ装置（図示せず）に直径３００ｍｍの定盤３５を設置し、スラリー供給口３９からダイヤモンドの砥粒３６が分散されたスラリー３７を定盤３５に供給しながら、定盤３５をその回転軸３５ｃを
中心にして回転させるとともに、結晶ホルダ３１上に重り３４を載せることによりＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）を定盤３５に押し付けながら、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）を結晶ホルダ３１の回転軸３１ｃを中心にして回転させることにより、ＧａＮ結晶の表面（Ｇａ原子面側のＣ面、（０００１）面）の機械研磨を行なった。ここで、定盤３５としては銅定盤または錫定盤を用いた。砥粒径が６μｍ、３μｍ、１μｍの３種類のダイヤモンド砥粒を準備し、機械研磨の進行とともに、砥粒径を段階的に小さくしていった。研磨圧力は１００ｇ／ｃｍ²〜５００ｇ／ｃｍ²とし、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）および定盤３５の回転数はいずれも３０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍとした。かかる機械研磨によりＧａＮ結晶基板の表面は鏡面となった。この機械研磨後のＧａＮ結晶基板の加工変質層の厚さは３８０ｎｍ、Ｒｙは１０ｎｍ、Ｒａは１ｎｍであった。 (1-2) Mechanical polishing of the surface of a GaN crystal substrate A GaN crystal obtained by the above HVPE method is sliced along a plane parallel to the (0001) plane, which is a crystal growth plane, and has a diameter of 50 mm and a thickness of 0.5 mm. A substrate was obtained. Referring to FIG. 3, the C plane ((000-1) plane) on the N atom plane side of this GaN crystal substrate (Group III nitride crystal 1) was attached to a ceramic crystal holder 31 with wax. A surface plate 35 having a diameter of 300 mm is installed in a lapping apparatus (not shown), and a slurry 37 in which diamond abrasive grains 36 are dispersed is supplied from a slurry supply port 39 to the surface plate 35, and the surface plate 35 is rotated on its rotating shaft. While rotating around 35c and placing a weight 34 on the crystal holder 31, the GaN crystal substrate (Group III nitride crystal 1) is pressed against the surface plate 35 while pressing the GaN crystal substrate (Group III nitride crystal 1). Was rotated about the rotation axis 31c of the crystal holder 31 to mechanically polish the surface of the GaN crystal (C plane on the Ga atom plane side, (0001) plane). Here, a copper surface plate or a tin surface plate was used as the surface plate 35. Three types of diamond abrasive grains having an abrasive grain size of 6 μm, 3 μm, and 1 μm were prepared, and the abrasive grain size was gradually reduced as the mechanical polishing progressed. Polishing pressure was ^{^{100g / cm 2 ~500g / cm 2}} , the rotational speed of the GaN crystal substrate (III-nitride crystal 1) and surface plate 35 were both set to 30Rpm～100rpm. By such mechanical polishing, the surface of the GaN crystal substrate became a mirror surface. The thickness of the work-affected layer of the GaN crystal substrate after mechanical polishing was 380 nm, Ry was 10 nm, and Ra was 1 nm.

（１−３）ＧａＮ結晶基板表面のポリシング
図１を参照して、上記機械研磨後におけるＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）のＮ原子面側のＣ面（（０００−１）面）をセラミックス製の結晶ホルダ１１にワックスで貼り付けた。ポリッシュ装置（図示せず）に設置された直径３００ｍｍの定盤１５上に研磨パッド１８を設置し、ポリシング液供給口１９から砥粒１６が分散されたポリシング液１７を研磨パッド１８に供給しながら、回転軸１５ｃを中心にして研磨パッド１８を回転させるとともに、結晶ホルダ１１上に重り１４を載せることによりＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）を研磨パッド１８に押し付けながら、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）を結晶ホルダ１１の回転軸１１ｃを中心にして回転させることにより、ＧａＮ結晶の表面（Ｇａ原子面側のＣ面、（０００１）面）のポリシングを行なった。ここで、ポリシング液１７として、砥粒１６である粒径０．１μｍのコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂）を含み、酸化剤であるジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（以下、Ｎａ−ＤＣＩＡという）が添加され、ｐＨが９．５、酸化還元電位が９８０ｍＶに調整された炭酸ナトリウム水溶液を用いた。また、研磨パッド１８としては、ポリウレタンのスウェードパッド（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を用い、定盤１５としてはステンレス定盤を用いた。研磨圧力は２００ｇ／ｃｍ²〜１０００ｇ／ｃｍ²とし、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）および研磨パッド１８の回転数はいずれも２０ｒｐｍ〜９０ｒｐｍ、研磨時間は６０分間とした。 (1-3) Polishing of GaN Crystal Substrate Surface Referring to FIG. 1, the C plane ((000-1) plane) on the N atom plane side of the GaN crystal substrate (Group III nitride crystal 1) after mechanical polishing. Was affixed to a ceramic crystal holder 11 with wax. A polishing pad 18 is installed on a surface plate 15 having a diameter of 300 mm installed in a polishing apparatus (not shown), and a polishing liquid 17 in which abrasive grains 16 are dispersed is supplied to the polishing pad 18 from a polishing liquid supply port 19. The polishing pad 18 is rotated about the rotation axis 15c, and the weight 14 is placed on the crystal holder 11 to press the GaN crystal substrate (Group III nitride crystal 1) against the polishing pad 18, while the GaN crystal substrate ( By polishing the group III nitride crystal 1) about the rotation axis 11c of the crystal holder 11, the surface of the GaN crystal (the C plane on the Ga atom plane side, the (0001) plane) was polished. Here, as polishing liquid 17, colloidal silica (SiO ₂ ) having a particle diameter of 0.1 μm as abrasive grains 16 is added, sodium dichloroisocyanurate (hereinafter referred to as Na-DCIA) as an oxidizing agent is added, and pH is increased. 9.5, an aqueous sodium carbonate solution whose oxidation-reduction potential was adjusted to 980 mV was used. The polishing pad 18 was a polyurethane suede pad (Supreme RN-R manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.), and the surface plate 15 was a stainless steel surface plate. Polishing pressure was ^{^{200g / cm 2 ~1000g / cm 2}} , any rotational speed of the GaN crystal substrate (III-nitride crystal 1) and polishing pad 18 20Rpm～90rpm, polishing time was 60 minutes.

このポリシングにおける研磨速度は０．４μｍ／ｈｒであった。また、ポリシング後におけるＧａＮ結晶の加工変質層の厚さは８ｎｍであり、ＧａＮ結晶表面の表面粗さＲｙは１．８ｎｍ、表面粗さＲａは０．１５ｎｍであった。ここで、ＧａＮ結晶における加工変質層の厚さの評価は、結晶をへき開面で破断した断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により行なった。また、ＧａＮ結晶表面の表面粗さＲｙおよび表面粗さＲａの評価は、ＧａＮ結晶基板表面の１０μｍ角の範囲内におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察により行なった。なお、加工変質層とは、結晶表面の研削または研磨によって結晶の表面側領域に形成される結晶格子が乱れた層をいい、ＴＥＭ観察によりその層の存在およびその厚さを確認できる。また、ポリシング後におけるＧａＮ結晶の表面酸化層の厚さは１ｎｍであり、このＧａＮ結晶表面におけるＧａ原子とＮ原子の比率はそれぞれ５０原子％と５０原子％であった。ここで、表面酸化層の厚さおよびＧａ原子とＮ原子との比率の評価は、ＸＰＳにより行なった。 The polishing rate in this polishing was 0.4 μm / hr. The thickness of the work-affected layer of the GaN crystal after polishing was 8 nm, the surface roughness Ry of the GaN crystal surface was 1.8 nm, and the surface roughness Ra was 0.15 nm. Here, the thickness of the work-affected layer in the GaN crystal was evaluated by TEM (transmission electron microscope) observation of a cross section of the crystal broken at the cleavage plane. The surface roughness Ry and the surface roughness Ra of the GaN crystal surface were evaluated by AFM (atomic force microscope) observation within a 10 μm square area of the GaN crystal substrate surface. The work-affected layer refers to a layer in which the crystal lattice formed in the surface side region of the crystal is disturbed by grinding or polishing of the crystal surface, and the presence and thickness of the layer can be confirmed by TEM observation. Further, the thickness of the surface oxide layer of the GaN crystal after polishing was 1 nm, and the ratio of Ga atoms and N atoms on the GaN crystal surface was 50 atomic% and 50 atomic%, respectively. Here, evaluation of the thickness of the surface oxide layer and the ratio of Ga atoms and N atoms was performed by XPS.

（１−４）ＧａＮ結晶基板の熱処理
上記ポリシング後のＧａＮ結晶基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置し、ＮＨ₃ガスを１ｓｌｍ（標準状態のガスが１分間に１リットル流れる流量の単位をいう、以下同じ）流しながら１０００℃まで昇温した後、ＮＨ₃ガスを０．５ｓｌｍ〜５ｓｌｍ流しながら１０００℃で１０分間保持することによって、ＧａＮ結晶基板の熱処理を行なった。 (1-4) Heat treatment of GaN crystal substrate The above-polished GaN crystal substrate is placed in an MOCVD apparatus, and NH ₃ gas is supplied at 1 slm (standard flow rate means 1 liter per minute, the same applies hereinafter) ) After heating up to 1000 ° C. while flowing, the GaN crystal substrate was heat-treated by holding NH ₃ gas at 1000 ° C. for 10 minutes while flowing 0.5 slm to 5 slm.

（１−５）ＧａＮ結晶基板上へのエピタキシャル層の形成
上記ＭＯＣＶＤ装置において、上記熱処理後のＧａＮ結晶基板上に、１０００℃で、流量が１００μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ（トリメチルガリウム、以下同じ）ガスを６０分間流すことにより、ＧａＮ結晶基板上にエピタキシャル層として厚さが２μｍのＧａＮ層を形成した。このエピタキシャル層の表面粗さＲｙは１．４ｎｍ、表面粗さＲａは０．１２ｎｍの鏡面となった。結果を表１にまとめた。 (1-5) Formation of Epitaxial Layer on GaN Crystal Substrate In the MOCVD apparatus, a TMG (trimethyl gallium, the same applies hereinafter) gas having a flow rate of 100 μmol / min at 1000 ° C. is applied to the GaN crystal substrate after the heat treatment. By flowing for 60 minutes, a GaN layer having a thickness of 2 μm was formed as an epitaxial layer on the GaN crystal substrate. The epitaxial layer had a mirror surface with a surface roughness Ry of 1.4 nm and a surface roughness Ra of 0.12 nm. The results are summarized in Table 1.

（比較例１）
ポリシング液１７として、砥粒１６である粒径０．１μｍのコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂）を含み、ｐＨが７．３、酸化還元電位が４５０ｍＶに調整された水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板の表面処理を行ない、エピタキシャル層を形成した。研磨速度は０μｍ／ｈｒと研磨が進まず、ポリシング後におけるＧａＮ結晶の加工変質層の厚さは３８０ｎｍであった。ポリシング後のＧａＮ結晶表面の表面粗さＲｙは１２ｎｍ、表面粗さＲａは０．９１ｎｍであった。また、このＧａＮ結晶基板上に形成されたエピタキシャル層は白濁し、その表面粗さＲｙは１００ｎｍを超え、表面粗さＲａは１０ｎｍを超えた。結果を表１にまとめた。 (Comparative Example 1)
Example 1 except that an aqueous solution containing colloidal silica (SiO ₂ ) having a particle diameter of 0.1 μm as the abrasive grains 16 and having a pH adjusted to 7.3 and a redox potential adjusted to 450 mV was used as the polishing liquid 17. In the same manner as above, the GaN crystal substrate was surface-treated to form an epitaxial layer. The polishing rate was 0 μm / hr, and the polishing did not proceed. The thickness of the work-affected layer of the GaN crystal after polishing was 380 nm. The surface roughness Ry of the GaN crystal surface after polishing was 12 nm, and the surface roughness Ra was 0.91 nm. Moreover, the epitaxial layer formed on this GaN crystal substrate became cloudy, the surface roughness Ry exceeded 100 nm, and the surface roughness Ra exceeded 10 nm. The results are summarized in Table 1.

（比較例２）
ポリシング液１７として、砥粒１６である粒径０．１μｍのコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂）を含み、ｐＨが８．９、酸化還元電位が４６０ｍＶに調整された炭酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板の表面処理を行ない、エピタキシャル層を形成した。研磨速度は０μｍ／ｈｒと研磨が進まず、ポリシング後におけるＧａＮ結晶の加工変質層の厚さは３８０ｎｍであった。ポリシング後のＧａＮ結晶表面の表面粗さＲｙは８．４ｎｍ、表面粗さＲａは０．７１ｎｍであった。また、このＧａＮ結晶基板上に形成されたエピタキシャル層は白濁し、その表面粗さＲｙは１００ｎｍを超え、表面粗さＲａは１０ｎｍを超えた。結果を表１にまとめた。 (Comparative Example 2)
The polishing liquid 17 was carried out except that an aqueous sodium carbonate solution containing colloidal silica (SiO ₂ ) having a particle diameter of 0.1 μm as the abrasive grains 16 and having a pH adjusted to 8.9 and a redox potential adjusted to 460 mV was used. In the same manner as in Example 1, the surface treatment of the GaN crystal substrate was performed to form an epitaxial layer. The polishing rate was 0 μm / hr, and the polishing did not proceed. The thickness of the work-affected layer of the GaN crystal after polishing was 380 nm. The surface roughness Ry of the GaN crystal surface after polishing was 8.4 nm, and the surface roughness Ra was 0.71 nm. Moreover, the epitaxial layer formed on this GaN crystal substrate became cloudy, the surface roughness Ry exceeded 100 nm, and the surface roughness Ra exceeded 10 nm. The results are summarized in Table 1.

（実施例２）
ポリシング液１７として、砥粒１６である粒径０．１μｍのコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂）を含み、酸化剤であるトリクロロイソシアヌル酸（以下、ＴＣＩＡという）が添加され、ｐＨが２．４、酸化還元電位が１４２０ｍＶに調整された硝酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板の表面処理を行ない、エピタキシャル層を形成した。結果を表１にまとめた。 (Example 2)
The polishing liquid 17 includes colloidal silica (SiO ₂ ) having a particle size of 0.1 μm as the abrasive grains 16, trichloroisocyanuric acid (hereinafter referred to as TCIA) as an oxidizing agent is added, pH is 2.4, and redox A surface treatment of the GaN crystal substrate was performed in the same manner as in Example 1 except that an aqueous nitric acid solution whose potential was adjusted to 1420 mV was used to form an epitaxial layer. The results are summarized in Table 1.

（実施例３、参考例４および参考例５）
ポリシング液１７として、砥粒１６であるＡｌ2Ｏ3を含み、酸化剤であるＴＣＩＡが添加され、ｐＨが３．５、酸化還元電位が１２００ｍＶに調整された硝酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板の表面処理を行ない、エピタキシャル層を形成した。ここで、砥粒１６は、粒径０．５μｍ（実施例３）、粒径１．０μｍ（参考例４）、粒径２．０μｍ（参考例５）のものを用いた。結果を表１にまとめた。 (Example 3 , Reference Example 4 and Reference Example 5 )
Example 1 except that an aqueous nitric acid solution containing Al2O3 as the abrasive grains 16, TCIA as an oxidizer, pH 3.5, and redox potential adjusted to 1200 mV was used as the polishing liquid 17. Similarly, the GaN crystal substrate was surface-treated to form an epitaxial layer. Here, the abrasive grains 16 having a particle size of 0.5 μm (Example 3), a particle size of 1.0 μm ( Reference Example 4), and a particle size of 2.0 μm ( Reference Example 5) were used. The results are summarized in Table 1.

（実施例６）
ポリシング液１７として、砥粒１６であるＡｌ₂Ｏ₃（高硬度砥粒）とコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂）（低硬度砥粒）とをＡｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝１０：９０の割合で含み、酸化剤であるＴＣＩＡが添加され、ｐＨが３．５、酸化還元電位が１２００ｍＶに調整された酒石酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板の表面処理を行ない、エピタキシャル層を形成した。ここで、Ａｌ₂Ｏ₃砥粒は粒径０．５がμｍのものを用い、ＳｉＯ₂砥粒は粒径が０．１μｍのものを用いた。結果を表１にまとめた。 (Example 6)
The polishing liquid 17 contains Al ₂ O ₃ (high hardness abrasive grains) as the abrasive grains 16 and colloidal silica (SiO ₂ ) (low hardness abrasive grains) in a ratio of Al ₂ O ₃ : SiO ₂ = 10: 90. The surface treatment of the GaN crystal substrate was performed in the same manner as in Example 1 except that TCIA as an oxidizing agent was added, and the tartaric acid aqueous solution having a pH of 3.5 and a redox potential adjusted to 1200 mV was used. An epitaxial layer was formed. Here, Al ₂ O ₃ abrasive grains having a particle size of 0.5 μm were used, and SiO ₂ abrasive grains having a particle size of 0.1 μm were used. The results are summarized in Table 1.

（比較例３）
ＧａＮ結晶基板を実施例１と同様に機械研磨した後、ポリシングに替えて、平行平板式
ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置によりドライエッチングを行なった。エッチングガスとしてＣｌ₂ガスとＡｒガスとの混合ガス（流量は、Ｃｌ₂ガスおよびＡｒガスのいずれも２５ｓｃｃｍ（標準状態のガスが１分間に１ｃｍ3流れる流量の単位をいう、以下同じ））を用いて、圧力３．９９Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）雰囲気下、パワー２００Ｗで、１５分間ドライエッチングを行なった。結果を表１にまとめた。 (Comparative Example 3)
The GaN crystal substrate was mechanically polished in the same manner as in Example 1, and then dry etching was performed by a parallel plate RIE (reactive ion etching) apparatus instead of polishing. A mixed gas of Cl ₂ gas and Ar gas (the flow rate is 25 sccm for both Cl ₂ gas and Ar gas (refer to the unit of flow rate of 1 cm 3 of standard state gas per minute, hereinafter the same)) is used as the etching gas. Then, dry etching was performed for 15 minutes under a pressure of 3.99 Pa (30 mTorr) at a power of 200 W. The results are summarized in Table 1.

表１より明らかなように、ポリシング液のｐＨの値ｘと酸化還元電位の値ｙ（ｍＶ）とが、ｙ≧−５０ｘ＋１０００（式（１））およびｙ≦−５０ｘ＋１９００（式（２））のいずれもの関係を満たすポリシング液を用いてポリシングすることにより、平滑で加工変質層が薄い良品質のＧａＮ結晶表面ならびにモフォロジーおよび結晶品質の良好なエピタキシャル層が得られた。 As is clear from Table 1, the pH value x and the redox potential value y (mV) of the polishing solution are y ≧ −50x + 1000 (formula (1)) and y ≦ −50x + 1900 (formula (2)). By polishing with a polishing solution satisfying any of the above relationships, a good quality GaN crystal surface with a smooth and thin work-affected layer and an epitaxial layer with good morphology and crystal quality were obtained.

また、ポリシング液に含まれる砥粒として、低硬度砥粒（ＳｉＯ₂）を用いると加工変質層を薄くすることができ、高硬度砥粒（Ａｌ₂Ｏ₃）を用いると研磨速度を高くすることができた。また、粒径が１．０μｍ以下の高硬度砥粒を用いることにより加工変質層を５０ｎｍ以下とすることができた。さらに、高硬度砥粒と低硬度砥粒との混合砥粒を用いることにより、研磨速度を高く維持したまま加工変質層を薄くすることができた。 Further, if low hardness abrasive grains (SiO ₂ ) are used as abrasive grains contained in the polishing liquid, the work-affected layer can be made thin, and if high hardness abrasive grains (Al ₂ O ₃ ) are used, the polishing rate is increased. I was able to. Moreover, the work-affected layer could be made to be 50 nm or less by using high-hardness abrasive grains having a particle size of 1.0 μm or less. Furthermore, by using mixed abrasive grains of high hardness abrasive grains and low hardness abrasive grains, the work-affected layer could be thinned while maintaining a high polishing rate.

一方、ＲＩＥなどのドライエッチングでは、短時間で加工変質層を除去することができるが、ＧａＮ結晶表面のモフォロジーが低下し（ＧａＮ結晶表面の表面粗さＲｙ，Ｒａが大きくなり）、エピタキシャル層表面のモフォロジーも低下した（エピタキシャル層の表面粗さＲｙ，Ｒａも大きくなった）。 On the other hand, in dry etching such as RIE, the work-affected layer can be removed in a short time, but the morphology of the GaN crystal surface decreases (surface roughness Ry, Ra of the GaN crystal surface increases), and the surface of the epitaxial layer (The surface roughness Ry, Ra of the epitaxial layer was also increased).

（参考例７〜参考例１０）
参考例７〜参考例１０は、フラックス法で成長させたＧａＮ結晶の表面を、機械研磨し、さらにポリシングすることにより処理する場合の参考例である。 ( Reference Example 7 to Reference Example 10)
Reference Example 7 to Reference Example 10, the surface of GaN crystal grown by the flux method, mechanical polishing, a reference example of a case of processing by further polishing.

（２−１）ＧａＮ結晶の成長
下地基板として上記ＨＶＰＥ法により得られた直径５０ｍｍのＧａＮ結晶基板を用いて、フラックス法によりＧａＮ結晶を成長させた。Ｇａ原料として金属Ｇａと、フラックスとして金属Ｎａとを、モル比でＧａ：Ｎａが１：１となるように坩堝に収容して、加熱することにより８００℃のＧａ−Ｎａ融液を得た。このＧａ−Ｎａ融液に、Ｎ原料として５ＭＰａのＮ₂ガスを溶解させて、厚さ０．６ｍｍのＧａＮ結晶を成長させた。 (2-1) Growth of GaN crystal A GaN crystal was grown by a flux method using a GaN crystal substrate having a diameter of 50 mm obtained by the HVPE method as a base substrate. A Ga—Na melt at 800 ° C. was obtained by containing metal Ga as a Ga raw material and metal Na as a flux in a crucible so that Ga: Na was 1: 1 by molar ratio and heating. In this Ga—Na melt, 5 MPa of N ₂ gas was dissolved as an N raw material to grow a GaN crystal having a thickness of 0.6 mm.

（２−２）ＧａＮ結晶基板表面の機械研磨
上記フラックス法により得られたＧａＮ結晶を結晶成長面である（０００１）面に平行な面が表面となるように切断などの加工を行ない、直径５０ｍｍｍ×厚さ０．４ｍｍのＧａＮ結晶基板を得た。このＧａＮ結晶基板の機械研磨は、実施例１と同様に行なった。 (2-2) Mechanical polishing of the surface of the GaN crystal substrate The GaN crystal obtained by the above flux method is processed such as cutting so that a plane parallel to the (0001) plane as a crystal growth surface is the surface, and the diameter is 50 mm. X A GaN crystal substrate having a thickness of 0.4 mm was obtained. This GaN crystal substrate was mechanically polished in the same manner as in Example 1.

（２−３）ＧａＮ結晶基板表面のポリシング
上記機械研磨後のＧａＮ結晶基板の表面を、ポリシング液のｐＨおよび酸化還元電位、ポリシング液に添加する酸化剤、高硬度砥粒、低硬度砥粒を表２に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリシングした。 (2-3) Polishing of the surface of the GaN crystal substrate The surface of the GaN crystal substrate after the mechanical polishing is subjected to pH and oxidation-reduction potential of the polishing liquid, an oxidizing agent added to the polishing liquid, high-hardness abrasive grains, and low-hardness abrasive grains. Polishing was performed in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 2 were used.

（２−４）ＧａＮ結晶基板の熱処理
上記ポリシング後のＧａＮ結晶基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置し、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板の熱処理を行なった。 (2-4) Heat treatment of GaN crystal substrate The polished GaN crystal substrate was placed in an MOCVD apparatus, and the GaN crystal substrate was heat-treated in the same manner as in Example 1.

（２−５）ＧａＮ結晶基板上へのエピタキシャル層の形成
上記ＭＯＣＶＤ装置において、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板上にエピタキシャル層として厚さが２μｍのＧａＮ層を形成した。結果を表２にまとめた。 (2-5) Formation of Epitaxial Layer on GaN Crystal Substrate In the MOCVD apparatus, a GaN layer having a thickness of 2 μm was formed as an epitaxial layer on the GaN crystal substrate in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 2.

表２から明らかなように、ｐＨを４以下または１０以上としたポリシング液を用いることにより、ｐＨが８のポリシング液に比べて、１．３倍以上の研磨速度でのポリシングが可能となった。 As is apparent from Table 2, by using a polishing solution having a pH of 4 or less or 10 or more, polishing at a polishing rate of 1.3 times or more compared to a polishing solution having a pH of 8 became possible. .

（参考例１１、参考例１２および実施例１３〜実施例１７）
参考例１１、参考例１２および実施例１３〜実施例１７は、ＨＶＰＥ法で成長させたＧａＮ結晶の表面を、機械研削し、さらにポリシングすることにより処理する場合の参考例および実施例である。 ( Reference Example 11, Reference Example 12, and Example 13 to Example 17)
Reference Example 11, Reference Example 12, and Examples 13 to 17 are reference examples and examples in the case where the surface of a GaN crystal grown by the HVPE method is mechanically ground and further polished.

（３−１）ＧａＮ結晶の成長
実施例１と同様にして、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させた。 (3-1) Growth of GaN crystal A GaN crystal was grown by the HVPE method in the same manner as in Example 1.

（３−２）ＧａＮ結晶基板表面の機械研削
上記ＨＶＰＥ法により得られたＧａＮ結晶を結晶成長面である（０００１）面に平行な面でスライスして直径５０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍのＧａＮ結晶基板を得た。図２を参照して、このＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）のＮ原子面側のＣ面（（０００−１）面）をセラミックス製の結晶ホルダ２１にワックスで貼り付けた。研削機としては、インフィード型のものを用いた。砥石２２は、外径８０ｍｍ×幅５ｍｍのリング形状をした、ビトリファイドボンドのダイヤモンド砥石を用いた。ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）を結晶ホルダ２１に固定してその回転軸２１ｃを中心にして回転させるとともに、砥石２２砥石台金２３に固定してその回転軸２３ｃを中心にして回転させながら、砥石２２をＧａＮ結晶の表面に送り込むことによってＧａＮ結晶の表面（Ｇａ原子面側のＣ面、（０００１）面）の機械研削を行なった。砥粒径が１５μｍ、５μｍ、３μｍ、１μｍの４種類のダイヤモンド砥石を準備し、機械研削の進行とともに、砥粒径を段階的に小さくしていった。かかる機械研削によりＧａＮ結晶の表面は鏡面となった。 (3-2) Mechanical grinding of the surface of a GaN crystal substrate The GaN crystal obtained by the HVPE method is sliced along a plane parallel to the (0001) plane which is the crystal growth surface, and a GaN crystal having a diameter of 50 mm and a thickness of 0.6 mm A substrate was obtained. Referring to FIG. 2, the C plane ((000-1) plane) on the N atom plane side of this GaN crystal substrate (Group III nitride crystal 1) was attached to a ceramic crystal holder 21 with wax. As the grinding machine, an in-feed type was used. As the grindstone 22, a vitrified bond diamond grindstone having an outer diameter of 80 mm and a width of 5 mm was used. A GaN crystal substrate (group III nitride crystal 1) is fixed to the crystal holder 21 and rotated about its rotating shaft 21c, and is fixed to the grindstone 22 and the grindstone base 23 and rotated about its rotating shaft 23c. Then, the grinding wheel 22 was fed into the surface of the GaN crystal to mechanically grind the surface of the GaN crystal (C plane on the Ga atom plane side, (0001) plane). Four types of diamond grindstones having an abrasive grain size of 15 μm, 5 μm, 3 μm, and 1 μm were prepared, and the abrasive grain size was gradually reduced as the mechanical grinding progressed. By such mechanical grinding, the surface of the GaN crystal became a mirror surface.

（３−３）ＧａＮ結晶基板表面のポリシング
上記機械研磨後のＧａＮ結晶基板の表面を、ポリシング液のｐＨおよび酸化還元電位、ポリシング液に添加する酸化剤、高硬度砥粒、低硬度砥粒を表３に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリシングした。ここで、高硬度砥粒における硬度は、ＳｉＣ＞Ａｌ₂Ｏ₃＞Ｃｒ₂Ｏ₃＞ＺｒＯ₂の順である。 (3-3) Polishing the surface of the GaN crystal substrate The surface of the GaN crystal substrate after the mechanical polishing is subjected to pH and oxidation-reduction potential of the polishing liquid, an oxidizing agent added to the polishing liquid, high-hardness abrasive grains, and low-hardness abrasive grains. Polishing was performed in the same manner as in Example 1 except that the conditions were as shown in Table 3. Here, the hardness of the high-hardness abrasive grains is in the order of SiC> Al ₂ O ₃ > Cr ₂ O ₃ > ZrO ₂ .

（３−４）ＧａＮ結晶基板の熱処理
上記ポリシング後のＧａＮ結晶基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置し、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板の熱処理を行なった。 (3-4) Heat treatment of GaN crystal substrate The polished GaN crystal substrate was placed in an MOCVD apparatus, and the GaN crystal substrate was heat-treated in the same manner as in Example 1.

（３−５）ＧａＮ結晶基板上へのエピタキシャル層の形成
上記ＭＯＣＶＤ装置において、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板上にエピタキシャル層として厚さが２μｍのＧａＮ層を形成した。結果を表３にまとめた。 (3-5) Formation of Epitaxial Layer on GaN Crystal Substrate In the MOCVD apparatus, a GaN layer having a thickness of 2 μm was formed as an epitaxial layer on the GaN crystal substrate in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 3.

表３から明らかなように、各種の高硬度砥粒と各種の低硬度砥粒とを混合した砥粒を含むポリシングを用いたポリシングによっても、研磨速度が大きくかつＧａＮ結晶表面のモフォロジーが良好である表面処理を行なうことができた。ここで、高硬度砥粒の硬度の低下または粒径の低下とともに、ＧａＮ結晶の加工変質層、表面粗さＲｙおよび表面粗さＲａはいずれも低減し、ＧａＮ結晶基板表面の品質が向上した。また、ＧａＮ結晶基板表面のモフォロジーの向上により、ＧａＮ結晶基板上に形成されるエピタキシャル層のモフォロジーも向上した。 As is apparent from Table 3, polishing using a polishing including abrasive grains mixed with various high-hardness abrasive grains and various low-hardness abrasive grains has a high polishing rate and a good morphology on the GaN crystal surface. A surface treatment could be performed. Here, as the hardness or grain size of the high-hardness abrasive grains decreased, the work-affected layer of GaN crystal, the surface roughness Ry, and the surface roughness Ra all decreased, and the quality of the GaN crystal substrate surface was improved. In addition, the morphology of the epitaxial layer formed on the GaN crystal substrate has been improved by improving the morphology of the GaN crystal substrate surface.

（実施例１８〜実施例２３）
実施例１８〜実施例２３は、ＨＶＰＥ法で成長させたＧａＮ結晶（４−１）を種々の面方位にスライスしてＧａＮ結晶基板を作製した後、このＧａＮ結晶基板を実施例１と同様
にして機械研磨し（４−２）、さらに、表４に示す条件でポリシング（４−３）した実施例である。結果を表４にまとめた。 (Example 18 to Example 23)
In Examples 18 to 23, a GaN crystal substrate was prepared by slicing a GaN crystal (4-1) grown by the HVPE method in various plane orientations. This is an example of mechanical polishing (4-2) and polishing (4-3) under the conditions shown in Table 4. The results are summarized in Table 4.

表４から明らかなように、ＧａＮ結晶基板の主面がＣ面、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面およびＳ面のいずれの面であっても、本発明にかかるポリシングにより、研磨速度が大きくかつＧａＮ結晶表面の品質が良好である表面処理を行なうことができた。また、表４から明らかなように、研磨速度が大きい面は、Ｃ面（Ｎ原子面側）＞Ａ面＞Ｍ面＞Ｓ面＞Ｒ面＞Ｃ面（Ｇａ原子面側）の順番であった。 As can be seen from Table 4, the polishing rate of the GaN crystal substrate can be increased by polishing according to the present invention regardless of the C-plane, A-plane, R-plane, M-plane, and S-plane. The surface treatment with good quality of the GaN crystal surface could be performed. Further, as is clear from Table 4, the surface with the higher polishing rate is in the order of C surface (N atom surface side)> A surface> M surface> S surface> R surface> C surface (Ga atom surface side). It was.

（実施例２４〜実施例２６、参考例２７、参考例２８、実施例２９および実施例３０）
実施例２４〜実施例２６、参考例２７、参考例２８、実施例２９および実施例３０は、昇華法で成長させたＡｌＮ結晶の表面を、機械研磨し、さらにポリシングすることにより処理する場合の実施例、参考例および実施例である。 (Examples 24 to 26, Reference Example 27, Reference Example 28, Example 29, and Example 30)
Examples 24 to 26, Reference Example 27, Reference Example 28, Example 29 and Example 30 are cases in which the surface of AlN crystal grown by sublimation is mechanically polished and further polished. Examples , reference examples and examples .

（５−１）ＡｌＮ結晶の成長
ＡｌＮ種結晶（直径５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）のＡｌ原子面側のＣ面（（０００１）面）上に、昇華法により以下のようにしてＡｌＮ結晶を成長させた。 (5-1) Growth of AlN crystal An AlN crystal is formed on the C plane ((0001) plane) on the Al atomic plane side of an AlN seed crystal (diameter 50 mm × thickness 1.5 mm) by sublimation as follows. Grown up.

まず、ＢＮ製の坩堝の下部にＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料を収納し、内径５０ｍｍの坩堝の上部にＡｌＮ種結晶を配置した。次に、坩堝の周囲にＮ₂ガスを流しながら、坩堝内の温度を上昇させた。坩堝内の昇温中は、坩堝のＡｌＮ種結晶の温度をＡｌＮ原料側の温度よりも高くして、昇温中にＡｌＮ種結晶の表面をエッチングにより清浄するとともに、昇温中にＡｌＮ種結晶および坩堝内部から放出された不純物を、坩堝に設けた排気口を通じて除去した。 First, an AlN raw material such as AlN powder was housed in the lower part of a BN crucible, and an AlN seed crystal was placed on the upper part of the crucible having an inner diameter of 50 mm. Next, the temperature in the crucible was raised while flowing N ₂ gas around the crucible. During the temperature rise in the crucible, the temperature of the AlN seed crystal in the crucible is made higher than the temperature on the AlN raw material side, the surface of the AlN seed crystal is cleaned by etching during the temperature rise, and the AlN seed crystal is raised during the temperature rise. And impurities released from the inside of the crucible were removed through an exhaust port provided in the crucible.

次に、坩堝のＡｌＮ種結晶側の温度を２１００℃、ＡｌＮ原料側の温度を２１５０℃にして、ＡｌＮ原料からＡｌＮを昇華させて、坩堝の上部に配置されたＡｌＮ種結晶上で、ＡｌＮを再度固化させてＡｌＮ結晶を成長させた。ＡｌＮ結晶成長中も、坩堝の周囲にＮ₂ガスを流し続け、坩堝の周囲のガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように、Ｎ₂ガス流量を制御した。上記の結晶成長条件で５０時間ＡｌＮ結晶を成長させた。 Next, the temperature on the AlN seed crystal side of the crucible is 2100 ° C., the temperature on the AlN raw material side is 2150 ° C., AlN is sublimated from the AlN raw material, and the AlN is deposited on the AlN seed crystal arranged at the top of the crucible. The AlN crystal was grown by solidifying again. During the growth of the AlN crystal, the N ₂ gas was kept flowing around the crucible, and the N ₂ gas flow rate was controlled so that the gas partial pressure around the crucible was about 101.3 hPa to 1013 hPa. An AlN crystal was grown for 50 hours under the above crystal growth conditions.

（５−２）ＡｌＮ結晶基板表面の機械研磨
上記昇華法により得られたＡｌＮ結晶を、結晶成長面であるＡｌＮ種結晶の（０００１）面と平行な面でスライスし、直径５０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍのＡｌＮ結晶基板を得た。このＡｌＮ結晶基板の機械研磨は、実施例１と同様に行なった。 (5-2) Mechanical Polishing of AlN Crystal Substrate Surface The AlN crystal obtained by the sublimation method is sliced in a plane parallel to the (0001) plane of the AlN seed crystal that is the crystal growth surface, and the diameter is 50 mm × thickness is 0 A 6 mm AlN crystal substrate was obtained. The mechanical polishing of the AlN crystal substrate was performed in the same manner as in Example 1.

（５−３）ＡｌＮ結晶基板表面のポリシング
上記機械研磨後のＡｌＮ結晶基板の表面を、ポリシング液のｐＨおよび酸化還元電位、ポリシング液に添加する酸化剤、高硬度砥粒、低硬度砥粒を表５に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリシングした。 (5-3) Polishing of the surface of the AlN crystal substrate The surface of the AlN crystal substrate after the mechanical polishing is subjected to the pH and oxidation-reduction potential of the polishing liquid, the oxidizing agent added to the polishing liquid, high-hardness abrasive grains, and low-hardness abrasive grains. Polishing was performed in the same manner as in Example 1 except that the conditions were as shown in Table 5.

（５−４）ＧａＮ結晶基板の熱処理
上記ポリシング後のＡｌＮ結晶基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置し、実施例１と同様にして、ＡｌＮ結晶基板の熱処理を行なった。 (5-4) Heat treatment of GaN crystal substrate The AlN crystal substrate after polishing was placed in an MOCVD apparatus, and the AlN crystal substrate was heat-treated in the same manner as in Example 1.

（５−５）ＡｌＮ結晶基板上へのエピタキシャル層の形成
上記ＭＯＣＶＤ装置において、上記熱処理後のＡｌＮ結晶基板上に、１０００℃で、流量が２ｓｌｍのＴＭＧガスを６０分間流すことにより、ＡｌＮ結晶基板上にエピタキシャル層として厚さが２μｍのＧａＮ層を形成した。結果を表５にまとめた。 (5-5) Formation of Epitaxial Layer on AlN Crystal Substrate In the MOCVD apparatus, an AlN crystal substrate is formed by flowing TMG gas at a flow rate of 2 slm for 60 minutes at 1000 ° C. on the AlN crystal substrate after the heat treatment. A GaN layer having a thickness of 2 μm was formed thereon as an epitaxial layer. The results are summarized in Table 5.

表５より明らかなように、ポリシング液のｐＨの値ｘと酸化還元電位の値ｙ（ｍＶ）とが、ｙ≧−５０ｘ＋１０００（式（１））およびｙ≦−５０ｘ＋１９００（式（２））のいずれもの関係を満たすポリシング液を用いてポリシングすることにより、平滑で加工変質層が薄い良品質のＡｌＮ結晶表面ならびにモフォロジーおよび結晶の良好なエピタキシャル層が得られた。 As apparent from Table 5, the pH value x and the redox potential value y (mV) of the polishing solution are y ≧ −50x + 1000 (formula (1)) and y ≦ −50x + 1900 (formula (2)). By polishing with a polishing solution satisfying any of the above relationships, a good quality AlN crystal surface with a smooth and thin work-affected layer and an epitaxial layer with good morphology and crystal were obtained.

（実施例３１）
ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させる際に、ＳｉをＧａＮ結晶にドーピングしてｎ型のＧａＮ結晶を得た。得られたｎ型のＧａＮ結晶を、実施例１と同様の機械研磨および実施例６と同様のポリシングを行ない、ｎ型のＧａＮ結晶基板を得た。 (Example 31)
When a GaN crystal was grown by the HVPE method, Si was doped into the GaN crystal to obtain an n-type GaN crystal. The obtained n-type GaN crystal was mechanically polished in the same manner as in Example 1 and polished in the same manner as in Example 6 to obtain an n-type GaN crystal substrate.

次に、図４を参照して、このｎ型のＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板４１０）の一方の主面上に、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型半導体層４２０としての厚さ１μｍのｎ型ＧａＮ層４２１（ドーパント：Ｓｉ）および厚さ１５０ｎｍのｎ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎ層４２２（ドーパント：Ｓｉ）、発光層４４０、ｐ型半導体層４３０としての厚さ２０ｎｍのｐ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ層４３１（ドーパント：Ｍｇ）および厚さ１５０ｎｍのｐ型ＧａＮ層４３２（ドーパント：Ｍｇ）を順次形成して、半導体デバイスとしての発光素子を得た。ここで、発光層４４０は、厚さ１０ｎｍのＧａＮ層で形成される障壁層の４層と、厚さ３ｎｍのＧａ_0.85Ｉｎ_0.15Ｎ層で形成される井戸層の３層とが交互に積層された多重量子井戸構造とした。 Next, referring to FIG. 4, an n-type semiconductor layer 420 having a thickness of 1 μm is formed on one main surface of this n-type GaN crystal substrate (group III nitride crystal substrate 410) by MOCVD. Type GaN layer 421 (dopant: Si) and 150 nm thick n-type Al _0.1 Ga _0.9 N layer 422 (dopant: Si), light-emitting layer 440, p-type Al _0.2 Ga _0.8 having a thickness of 20 nm as p-type semiconductor layer 430 An N layer 431 (dopant: Mg) and a 150-nm-thick p-type GaN layer 432 (dopant: Mg) were sequentially formed to obtain a light-emitting element as a semiconductor device. Here, the light emitting layer 440 includes four barrier layers formed of GaN layers having a thickness of 10 nm and three layers of well layers formed of Ga _0.85 In _0.15 N layers having a thickness of 3 nm. A multi-quantum well structure was adopted.

次に、ｎ型のＧａＮ結晶基板の他方の主面上に第１の電極４６１として、厚さ２００ｎｍのＴｉ層、厚さ１０００ｎｍのＡｌ層、厚さ２００ｎｍのＴｉ層、厚さ２０００ｎｍのＡｕ層から形成される積層構造を形成し、窒素雰囲気中で加熱することにより、直径１００μｍのｎ側電極を形成した。一方、ｐ型ＧａＮ層４３２上に第２の電極４６２として、厚さ４ｎｍのＮｉ層、厚さ４ｎｍのＡｕ層から形成される積層構造を形成し、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、ｐ側電極を形成した。上記積層体を４００μｍ角にチップ化した後に、上記ｐ側電極をＡｕＳｎで形成されたはんだ層４７０で導電体４８２にボンディングした。さらに、上記ｎ側電極と導電体４８１とをワイヤ４９０でボンディングして、発光装置としての半導体デバイス４００を得た。 Next, as the first electrode 461 on the other main surface of the n-type GaN crystal substrate, a Ti layer with a thickness of 200 nm, an Al layer with a thickness of 1000 nm, a Ti layer with a thickness of 200 nm, and an Au layer with a thickness of 2000 nm A n-side electrode having a diameter of 100 μm was formed by forming a laminated structure formed from the above and heating in a nitrogen atmosphere. On the other hand, as a second electrode 462 on the p-type GaN layer 432, a stacked structure formed of a 4 nm thick Ni layer and a 4 nm thick Au layer is formed and heated in an inert gas atmosphere, A p-side electrode was formed. After the laminated body was chipped into a 400 μm square, the p-side electrode was bonded to a conductor 482 with a solder layer 470 formed of AuSn. Further, the n-side electrode and the conductor 481 were bonded with a wire 490 to obtain a semiconductor device 400 as a light emitting device.

このようにして、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板４１０）側が発光面側であり、半導体層４５０の最外半導体層であるｐ型ＧａＮ層４３２側が導電体４８２への搭載面側である発光装置が得られる。また、分光器を用いてこの発光装置の発光スペクトルを測定したところ４５０ｎｍにピーク波長を有していた。 Thus, the GaN crystal substrate (group III nitride crystal substrate 410) side is the light emitting surface side, and the p-type GaN layer 432 side, which is the outermost semiconductor layer of the semiconductor layer 450, is the mounting surface side to the conductor 482. A light emitting device is obtained. Moreover, when the emission spectrum of this light-emitting device was measured using the spectroscope, it had a peak wavelength at 450 nm.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

１ＩＩＩ族窒化物結晶、１ａ加工変質層、１１，２１，３１結晶ホルダ、１１ｃ，１５ｃ，２１ｃ，２３ｃ，３１ｃ，３５ｃ回転軸、１４，３４重り、１５，３５定盤、１６，３６砥粒、１７ポリシング液、１８研磨パッド、１９ポリシング液供給口、２２砥石、２３砥石台金、３７スラリー、３９スラリー供給口、４００
半導体デバイス、４１０ＩＩＩ族窒化物結晶基板、４２０ｎ型半導体層、４２１ｎ型ＧａＮ層、４２２ｎ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎ層、４３０ｐ型半導体層、４３１ｐ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ層、４３２ｐ型ＧａＮ層、４４０発光層、４５０半導体層、４６１第１の電極、４６２第２の電極、４７０はんだ層、４８１，４８２導電体。 1 Group III nitride crystal, 1a Work-affected layer, 11, 21, 31 Crystal holder, 11c, 15c, 21c, 23c, 31c, 35c Rotating shaft, 14, 34 Weight, 15, 35 Surface plate, 16, 36 Abrasive grain , 17 Polishing liquid, 18 Polishing pad, 19 Polishing liquid supply port, 22 Grinding wheel, 23 Grinding stone base metal, 37 Slurry, 39 Slurry supply port, 400
Semiconductor device, 410 Group III nitride crystal substrate, 420 n-type semiconductor layer, 421 n-type GaN layer, 422 n-type Al _0.1 Ga _0.9 N layer, 430 p-type semiconductor layer, 431 p-type Al _0.2 Ga _0.8 N layer, 432 p-type GaN layer, 440 light emitting layer, 450 semiconductor layer, 461 first electrode, 462 second electrode, 470 solder layer, 481, 482 conductor.

Claims

Regarding the group III nitride crystal substrate, the thickness of the work-affected layer is 50 nm or less, the surface roughness Ry is 5 nm or less, the surface roughness Ra is 0.5 nm or less, and impurities on the surface The quantity is 1 × 10 ¹² atoms / cm ² or less for atoms having an atomic number of 19 or more, and 1 × 10 ¹⁴ atoms / cm ² or less for atoms having an atomic number of 1 to 18 excluding O and C. O atoms and C atoms are each 40 atom% or less with respect to atoms of all elements present on the surface, and Group III element atoms and N atoms on the surface are Group III element atoms and A group III nitride crystal substrate, each of which is 40 to 60 atomic percent with respect to the sum of N atoms.

2. The group III nitride crystal substrate according to claim 1, wherein a thickness of the surface oxide layer of the group III nitride crystal substrate is 3 nm or less. 3.

An off angle, which is an angle formed between the main surface of the group III nitride crystal substrate and any one of the C, A, R, M, and S surfaces in the wurtzite structure, is 0.05. The group III nitride crystal substrate according to claim 1 or 2 , which is less than °.

An off angle, which is an angle formed between the main surface of the group III nitride crystal substrate and any one of the C, A, R, M, and S surfaces in the wurtzite structure, is 0.05. The group III nitride crystal substrate according to claim 1 or 2 , wherein the angle is not less than 15 ° and not more than 15 °.

The group III nitride crystal substrate according to claim 4 , wherein the off angle is not less than 0.1 ° and not more than 10 °.

III nitride crystal III-nitride crystal substrate with an epitaxial layer having one or more group III nitride layers formed by epitaxial growth on a substrate according to any one of claims 1 to 5.

Semiconductor device including a group III nitride crystal substrate as claimed in any one of claims 5.