JP5693222B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質としてチタン酸リチウムを含むリチウム二次電池に関する。

負極と非水電解液と正極とを有するリチウム二次電池の電池性能や安全性の向上のために、非水電解液（電解質塩や溶媒）の改良や正極または負極活物質の改良が行われている。これらのうち、非水電解液や正極活物質については種々の提案がなされている。

負極活物質については、たとえば特許文献１に、難燃性を向上させるために、溶融塩とリン酸エステルとを電解質とし、溶媒としてイミダゾール系またはアミド系の非フッ素有機化合物を使用し、チタン酸リチウムを含む活物質を負極活物質として使用することが記載されている。

特開２００５−２４３６２０号公報

本発明者らは、チタン酸リチウムがフッ素系の非水電解液を使用したリチウム二次電池において、放電容量、レート特性、さらにはサイクル特性にも特異的に優れ、しかも不燃性（安全性）も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、負極と非水電解液と正極とを有するリチウム二次電池であって、負極を構成する負極活物質がチタン酸リチウムを含有し、非水電解液がフッ素系溶媒を含有するリチウム二次電池に関する。

本発明に用いる非水電解液としては、電解質塩と電解質塩溶解用溶媒とを含み、該電解質塩溶解用溶媒が、含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素鎖状カーボネートおよび含フッ素環状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｉ）と他のカーボネート（II）を含むことが、安全性が良好な点から好ましい。

そのフッ素系溶媒（Ｉ）としては、
式（ＩＡ）：
Ｒｆ¹ＯＲｆ²
（式中、Ｒｆ¹は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ²は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテルであることが、安全性を高め、負荷特性が良好な点から好ましく、
また、式（ＩＢ）：
Ｒｆ³ＣＯＯＲｆ⁴
（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ⁴は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ³およびＲｆ⁴の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステルであることが、安全性を高め、負荷特性が良好な点から好ましく、
また、式（ＩＣ）：
Ｒｆ⁵ＯＣＯＯＲｆ⁶
（式中、Ｒｆ⁵は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁶は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネートであることが、安全性を高め、負荷特性が良好な点から好ましく、また式（ＩＤ）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基。ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁴の少なくとも１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素環状カーボネートが安全性を高め、負荷特性が良好な点から好ましい。これらは２種以上併用してもよい。

他のカーボネート（II）としては、非フッ素環状カーボネート（IIＡ）および非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）であることが、レート特性やサイクル特性が良好な点から好ましい。

非フッ素環状カーボネート（IIＡ）としては、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの１種または混合物であることが、サイクル特性が良好な点から好ましい。

非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの１種または混合物であることが、レート特性が良好な点から好ましい。

本発明に用いる電解質塩溶解用溶媒において、フッ素系溶媒（Ｉ）と他のカーボネート（II）の合計を１００体積％としたときに、フッ素系溶媒（Ｉ）が１０〜８０体積％で他のカーボネート（II）が２０〜９０体積％であることが、安全性を高める点から好ましい。

また、他のカーボネート（II）として非フッ素環状カーボネート（IIＡ）および非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）を用いる場合、フッ素系溶媒（Ｉ）と（IIＡ）と（IIＢ）の合計を１００体積％としたときに、フッ素系溶媒（Ｉ）が１０〜８０体積％、（IIＡ）が１０〜５０体積％、および（IIＢ）が１０〜８０体積％であることが、安全性が向上し、また電池特性が良好な点から好ましい。

本発明によれば、放電容量、レート特性、さらにはサイクル特性にも特異的に優れ、しかも不燃性（安全性）も向上したリチウム二次電池を提供することができる。

電池特性試験で作製した２極式セルの縦断面分解模式図である。

本発明のリチウム二次電池は、負極と非水電解液と正極とを有する。また、セパレータを介在させることもよく行われている。以下、各要素について説明する。

（１）負極
負極は、通常、負極活物質と結着剤（バインダー）、さらに要すれば導電材などから構成される負極合剤を負極集電体に塗布して形成される。

本発明では、負極活物質はチタン酸リチウムを必須の成分として含む。
チタン酸リチウムとしては、たとえばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂またはＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、ＬｉＴｉＯ₃などがあげられる。また、Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄の６配位１６ｄサイトをＭｇまたはＡｌで置換したＬｉ［Ｌｉ_1/4Ｍｇ_1/8Ｔｉ_13/8］Ｏ₄またはＬｉ［Ｌｉ_1/4Ａｌ_1/4Ｔｉ_3/2］Ｏ₄もチタン酸リチウムとして例示できる。

他の負極活物質も併用してもよい。他の負極活物質としては、炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物（チタン酸カリウム以外）や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、酸化スズ、酸化ケイ素、Ｓｉ−Ｃ複合体、炭素被覆Ｓｉなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどがあげられる。

結着剤としては、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリアラミドなどが使用できる。

導電材はリチウム二次電池の負極合剤用に用いられる導電性の材料であればよく、導電性の炭素材料、たとえば上記の他の負極活物質として例示した天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられる。

負極は、これらの成分を水やＮ−メチルピロリドンなどの溶剤を用いてスラリー化し、集電体（たとえば銅、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属箔や板）に塗布乾燥することにより作製できる。

チタン酸リチウムの含有量は、負極合剤の９７質量％以下、さらには９５質量％以下、特に９３質量％以下が好ましい。多くなりすぎると接着性の点で不利になる傾向にある。下限は、放電容量やレート特性、サイクル特性の向上効果が良好な点から８５質量％、さらには８７質量％、特には９０質量％が好ましい。

（２）正極
正極は、通常、正極活物質と結着剤（バインダー）、さらに要すれば導電材などから構成される正極合剤を正極集電体に塗布して形成される。

正極活物質はリチウム二次電池の正極合剤用に用いられる正極活物質であればよい。たとえば、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物、バナジウム系複合酸化物などが、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池となることから好ましい。

コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ₂が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂が例示される。また、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＮｉの複合酸化物や、ＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２）で示されるＮｉＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でもよい。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。

また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ₂Ｏ₅が例示される。

正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。とくに小型リチウムイオン二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。

そのほか、たとえば特開２００８−１２７２１１号公報、特開２００６−３６６２０号公報などに記載された材料が使用できる。

導電材および結着剤については、負極で説明したものが使用できる。

正極は、これらの成分をトルエンやＮ−メチルピロリドンなどの溶剤を用いてスラリー化し、集電体（たとえばアルミニウム、ステンレス鋼、チタンなどの金属の箔、板、網など通常使用されているもの）に塗布乾燥して作製できる。

なお、本発明においてとくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。

平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。

（３）非水電解液
本発明で使用する非水電解液は、電解質塩と電解質塩溶解用溶媒とを含み、該電解質塩溶解用溶媒がフッ素系溶媒を含むものである。溶媒としてフッ素系溶媒を含んだものを使用することにより、不燃性（安全性）が向上し、放電容量、レート特性、さらにはサイクル特性が特異的に良好になる。

特に、電解質塩溶解用溶媒がフッ素系溶媒を含み、含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素鎖状カーボネートおよび含フッ素環状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｉ）と他のカーボネート（II）を含むことが、電池特性が良好な点から好ましい。

以下各成分および配合割合について説明する。

（Ｉ）フッ素系溶媒（含フッ素エーテル（ＩＡ）、含フッ素エステル（ＩＢ）、含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）および含フッ素環状カーボネート（ＩＤ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種）
フッ素系溶媒（Ｉ）を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。

含フッ素エーテル（ＩＡ）としては、たとえば特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。

なかでも、式（ＩＡ）：
Ｒｆ¹ＯＲｆ²
（式中、Ｒｆ¹は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ²は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテルが、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。

特にＲｆ¹としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−などの炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が例示でき、また、Ｒｆ²としてはたとえば−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などの炭素数２〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ¹は炭素数３〜４のエーテルであり、Ｒｆ²は炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素エーテル（ＩＡ）の具体例としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。

含フッ素エステル（ＩＢ）としては、式（ＩＢ）：
Ｒｆ³ＣＯＯＲｆ⁴
（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ⁴は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ³およびＲｆ⁴の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ³としては、たとえばＨＣＦ₂−、ＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−、などが例示でき、なかでもＣＦ₃−、ＨＣＦ₂−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。

Ｒｆ⁴としては、たとえば−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃などの非フッ素アルキル基が例示でき、なかでも−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素エステル（ＩＢ）の具体例としては、
１．両方が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
２．Ｒｆ³が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃
３．Ｒｆ⁴が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
などの１種または２種以上が例示でき、なかでも、前記２．Ｒｆ³が含フッ素アルキル基であるもの、および３．Ｒｆ⁴が含フッ素アルキル基であるものが好ましく、なかでも、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）としては、たとえば式（ＩＣ）：
Ｒｆ⁵ＯＣＯＯＲｆ⁶
（式中、Ｒｆ⁵は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁶は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ⁵としては、たとえばＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−などが例示でき、Ｒｆ⁶としては、たとえばＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃などの非フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ⁵としてはＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−が、Ｒｆ⁶としてはＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）の具体例としては、たとえばＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。

含フッ素環状カーボネート（ＩＤ）としては、たとえば式（ＩＤ）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基。ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁴の少なくとも１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素環状カーボネートが、安全性を高め、負荷特性が良好な点から好ましい。

炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基としては、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆなどの含フッ素アルキル基；ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃などのアルキル基があげられる。

含フッ素環状カーボネート（ＩＤ）としては、たとえば４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２オン、４，５−ジフルオロ−１，３ジオキソラン−２オン、４−トリフルオロメチル−１，３ジオキソラン−２オン、４−モノフルオロメチル−１，３ジオキソラン−２オン、４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３ジオキソラン−２オン、４，５−ジメチル−４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２オンなどがあげられ、特に４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２オンが好ましい。

フッ素系溶媒（Ｉ）のうち、粘性が適切で、電解質塩の溶解性、レート特性が良好な点から含フッ素エーテル（ＩＡ）、含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）および含フッ素環状カーボネート（ＩＤ）が好ましく、特にサイクル特性が良好な点から含フッ素エーテル（ＩＡ）および含フッ素環状カーボネート（ＩＤ）が好ましい。

含フッ素エーテル（ＩＡ）、含フッ素エステル（ＩＢ）、含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）および含フッ素環状カーボネート（ＩＤ）は単独でも、併用してもよい。併用する場合、（ＩＡ）と（ＩＢ）の組合せ、（ＩＡ）と（ＩＣ）の組合せ、（ＩＡ）と（ＩＤ）の組合せ、（ＩＣ）と（ＩＤ）の組合せが、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

フッ素系溶媒（Ｉ）は、（Ｉ）＋（II）を１００体積％とするとき、１０〜８０体積％であることが、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上に優れる点から好ましい。さらに１０〜６５体積％、また１５〜６５体積％、特に２０〜６０体積％のときに、安全性が特に向上することから好ましい。

（II）他のカーボネート
本発明においては、（Ｉ）に加えて、他の公知のカーボネートを配合する。他のカーボネートとしては、含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）以外であれば鎖状カーボネートでも環状カーボネートでもよく、含フッ素カーボネートでも非フッ素カーボネートでもよいが、低温特性およびサイクル特性が良好な点から、非フッ素環状カーボネート（IIＡ）と非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）が好ましい。

（IIＡ）非フッ素環状カーボネート
非フッ素系環状カーボネート（IIＡ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの１種または２種以上があげられる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。

この非フッ素環状カーボネートは、電解質塩の溶解力に優れるほか、レート特性の向上、誘電率の向上といった特性をもつ。

また、ビニレンカーボネートも、サイクル特性の改善のために、追加（任意）成分として配合することも可能である。配合量としては、電解液全体に対して０．１〜１０体積％が望ましい。

（IIＢ）非フッ素鎖状カーボネート
非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）としては、たとえばＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃（メチルエチルカーボネート；ＭＥＣ）、ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₃（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートの１種または２種以上があげられる。これらのうち粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣが好ましい。

配合割合は、（Ｉ）＋（IIＡ）＋（IIＢ）を１００体積％としたとき、（Ｉ）が１０〜８０体積％、非フッ素環状カーボネート（IIＡ）が１０〜５０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）が１０〜８０体積％であることが、安全性のさらなる向上、また電池特性が良好な点から好ましい。

非フッ素環状カーボネート（IIＡ）の含有量が多くなりすぎると、他の成分との相溶性が低下し、特に冬季の外気温や冷凍庫の室温といった低温雰囲気下（たとえば−３０〜−２０℃）において、他の成分と層分離を起こしてしまうことがある。この観点から、好ましい上限は３５体積％、さらには３０体積％である。一方、少なすぎると溶媒全体の電解質塩の溶解性が低下し、所望の電解質濃度（０．８モル／リットル以上）が達成できない。

また非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）は粘度が低いため、低温特性の向上に効果がある。したがって、低温特性を向上させる必要がある場合には、適当量を配合すればよい。しかし、引火点が比較的低いため、電池の安全性を損なわない程度に止めておくことが望ましい。

以上の観点から、好ましい非水電解液用溶媒としては、（Ｉ）＋（IIＡ）＋（IIＢ）を１００体積％としたとき、フッ素系溶媒（Ｉ）、特に含フッ素エーテル（ＩＡ）が２０〜６０体積％、および非フッ素環状カーボネート（IIＡ）が１０〜３５体積％、非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）が１０〜７０体積％のものがあげられる。

本発明のリチウム二次電池においては、非水電解液用溶媒として成分（Ｉ）および（II）のみで本発明の課題を解決できるが、非水電解液用溶媒として周知の他の溶媒をさらに配合してもよい。その種類および配合量は本発明の課題の解決を損なわない範囲とする必要がある。

本発明において非水電解液に使用する電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂またはこれらの組合せが好ましい。

リチウムイオン二次電池としての実用的な性能を確保するためには、電解質塩の濃度を０．５モル／リットル以上、さらには０．８モル／リットル以上にすることが要求されている。上限は、通常１．５モル／リットルである。本発明の電解質塩溶解用溶媒は、電解質塩の濃度をこれらの要求を満たす範囲にする溶解能を有している。

本発明においては、非水電解液に、成分（Ｉ）および（II）、さらには（Ｉ）、（IIＡ）および（IIＢ）の体積比率を崩さず、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤、さらに安全性向上を目的とする場合は他の添加剤を配合してもよい。

難燃剤としては、従来から公知の難燃剤が使用できる。特にリン酸エステルは、不燃性（着火しない性質）を付与するために配合してもよい。配合量は、電解質塩溶解用溶媒に対して１〜１０体積％で着火が防止できる。

リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。

含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。

含フッ素トリアルキルリン酸エステルは、不燃性を与える能力が高く、また成分（Ｉ）との相溶性も良好であることから、添加量を少なくすることができ、１〜８体積％、さらには１〜５体積％でも着火を防止することができる。

含フッ素トリアルキルリン酸エステルとしては、式：（ＲｆＯ）₃−Ｐ＝Ｏにおいて、ＲｆがＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−またはＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂−であるものが好ましく、特にリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。

さらに含フッ素ラクトン、含フッ素スルホランなども難燃剤として例示できる。

界面活性剤は、容量特性、レート特性の改善を図るために、配合してもよい。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。

たとえば、含フッ素カルボン酸塩や、含フッ素スルホン酸塩などが好ましく例示される。

含フッ素カルボン酸塩としては、たとえば、ＨＣＦ₂Ｃ₂Ｆ₆ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、ＨＣＦ₂Ｃ₂Ｆ₆ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、ＨＣＦ₂Ｃ₂Ｆ₆ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺などがあげられる。また、含フッ素スルホン酸塩としては、たとえば、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺などがあげられる。

界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、電解質塩溶解用溶媒全体に対して０．０１〜２質量％が好ましい。

高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。

過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、ジフルオロアニリン、トルエンなどが例示できる。

レート特性の改善には、テトラヒドロフラン、シリケート化合物などが有効である。

（４）セパレータ
本発明に使用できるセパレータはとくに制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。

また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などの安全性向上を目的として作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルムあるいはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる（たとえば特開２００７−２９９６１２号公報、特開２００７−３２４０７３号公報参照）。

本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。

つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。

成分（Ｉ）
（ＩＡ−１）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
（ＩＡ−２）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃
（ＩＡ−３）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
（ＩＡ−４）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃
（ＩＡ−５）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅
（ＩＢ−１）：ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
（ＩＣ−１）：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃
（ＩＤ−１）：４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２オン

成分（IIＡ）
（IIＡ−１）：エチレンカーボネート
（IIＡ−２）：プロピレンカーボネート

成分（IIＢ）
（IIＢ−１）：ジメチルカーボネート
（IIＢ−２）：メチルエチルカーボネート
（IIＢ−３）：ジエチルカーボネート

調製例１
成分（Ｉ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＩＡ−１）、成分（IIＡ）としてエチレンカーボネート（IIＡ−１）、成分（IIＢ）としてジメチルカーボネート（IIＢ−１）を４０／２０／４０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し本発明に用いる非水電解液を調製した。

調製例２
成分（Ｉ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃（ＩＡ−２）を用いたほかは調製例１と同様にして本発明に用いる非水電解液を調製した。

調製例３
成分（Ｉ）としてＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＩＡ−３）を用いたほかは調製例１と同様にして本発明に用いる非水電解液を調製した。

調製例４
成分（Ｉ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃（ＩＡ−４）を用いたほかは調製例１と同様にして本発明に用いる非水電解液を調製した。

調製例５
成分（Ｉ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅（ＩＡ−５）を用いたほかは調製例１と同様にして本発明に用いる非水電解液を調製した。

調製例６
成分（Ｉ）としてＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＩＢ−１）を用いたほかは調製例１と同様にして本発明に用いる非水電解液を調製した。

調製例７
成分（Ｉ）としてＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃（ＩＣ−１）を用いたほかは調製例１と同様にして本発明に用いる非水電解液を調製した。

調製例８〜１６
成分（Ｉ）、成分（IIＡ）および成分（IIＢ）の配合割合を表２に示す量で用いたほかは調製例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

調製例１７〜１９
電解質塩としてＬｉＰＦ₆に代えて、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂（調製例１７）、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂（調製例１８）またはＬｉＢＦ₄（調製例１９）を用いたほかは、それぞれ調製例１、２および３と同様にして本発明に用いる非水電解液を調製した。

調整例２０
成分（Ｉ）として４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２オン（ＩＤ−１）を用い、成分（IIＢ）の配合割合を表４に示す量で用いたほかは調製例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

調整例２１〜２２
成分（Ｉ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＩＡ−１）と４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２オン（ＩＤ−１）を用い、成分（IIＢ）の配合割合を表４に示す量で用いたほかは調製例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

調整例２３
成分（Ｉ）としてＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃（ＩＣ−１）と４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２オン（ＩＤ−１）を用い、成分（IIＢ）の配合割合を表４に示す量で用いたほかは調製例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

調整例２４
成分（Ｉ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＩＡ−１）と４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２オン（ＩＤ−１）を用い、成分（IIＡ）と成分（IIＢ）の配合割合を表４に示す量で用いたほかは調製例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

比較調製例１
成分（Ｉ）を配合せず、エチレンカーボネート（IIＡ−１）とジメチルカーボネート（IIＢ−１）を（IIＡ−１）／（IIＢ−１）＝３０／７０体積％比となるように混合したほかは調製例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。

実施例１〜１９および比較例１
調製例１〜１９および比較調製例１でそれぞれ調製した非水電解液を用い、以下の要領でリチウム二次電池を作製し、さらにこれらのリチウム二次電池について、以下の電池特性（放電容量、レート特性、サイクル特性）試験を行った。

実施例１〜７および比較例１の結果を表１に、実施例８〜１６の結果を表２に、実施例１７〜１９の結果を表３に示す。

（２極式セルの作製）
ＬｉＣｏＯ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

別途、チタン酸リチウム（石原産業（株）製 Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄）とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を８７／１０／３（質量％比）で混合した負極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

前記帯状の正極、負極を１６ｍｍφの大きさに切り、また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを２５ｍｍφの大きさに切ってセパレータとし、これらを図１に縦断面分解模式図として示すように組み合わせて２極式セルとした。図１中の１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極端子、５は負極端子である。このセルに実施例１〜１９および比較例１で調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封した。容量は３ｍＡｈのセルである。セパレータなどが十分に浸透した後化成処理を行い、２極式セルを作製した。

電池特性試験
（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、４ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００とした指数で行う。
充放電条件
充電：２．０Ｃ、２．８Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：２．０Ｃ １．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

（レート特性）
充電については、２．０Ｃで２．８Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で１．０Ｖまで放電し、放電容量を求める。引き続き、２．０Ｃで２．８Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、５Ｃ相当の電流で１．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求める。この５Ｃでの放電容量と、０．２Ｃでの放電容量との比から、つぎの計算式に代入してレート特性を求める。
レート特性（％）＝５Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００

（サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（２．０Ｃで２．８Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し２．０Ｃ相当の電流で１．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。
サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

表１〜３の結果より、チタン酸リチウムを含む負極を使用し、さらにフッ素系溶媒を含む非水電解液を使用したリチウム二次電池は、放電容量、レート特性、サイクル特性に優れることが分かる。

参考例２０〜２３、実施例２４
調製例２０〜２４で調製した非水電解液を用いて、以下の要領でリチウム二次電池を作製し、さらにこれらのリチウム二次電池について、実施例１と同様にして、電池特性（放電容量、レート特性、サイクル特性）試験を行った。結果を表４に示す。

（２極式セルの作製）
ＬｉＣｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3（日本化学工業（株）製）とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１１００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

別途、チタン酸リチウム（石原産業（株）製 Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄）とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１１００）を９１／６／３（質量％比）で混合した負極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

これらの帯状の正極、負極を用いて実施例１と同様にして２極式セルを作製した。

実施例２５
実施例１と比較例１でそれぞれ調製した非水電解液を用い、以下の要領でリチウム二次電池（円筒型電池）を作製し、さらにこれらのリチウム二次電池について、過充電試験を行った。結果を表５に示す。

（円筒型電池の作製）
上記で作製した帯状の正極と帯状の負極を用いて、この帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。

ついで、供試非水電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エージングを行い、円筒型のリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池について過充電試験を実施し、過充電時の安全性を調べた。

（過充電試験）
上記で作製した円筒型電池について、それぞれ１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電し１２Ｖを上限電圧として３ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・破裂の有無を調べる。発火・破裂が発生した場合を×、発生しなかった場合を○とする。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極端子
５ 負極端子

Claims (6)

1. 負極と非水電解液と正極とを有するリチウム二次電池であって、
   負極を構成する負極活物質がチタン酸リチウムを含有し、
   非水電解液が電解質塩と電解質塩溶解用溶媒とを含み、
   該電解質塩溶解用溶媒が、含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素鎖状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｉ）と他のカーボネート（ＩＩ）とを含み、
   フッ素系溶媒（Ｉ）が、
   式（ＩＡ）：
   Ｒｆ ^１ ＯＲｆ ^２
   （式中、Ｒｆ ^１ は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ ^２ は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
   式（ＩＢ）：
   Ｒｆ ^３ ＣＯＯＲｆ ^４
   （式中、Ｒｆ ^３ は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ ^４ は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ ^３ およびＲｆ ^４ の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステル、および、
   式（ＩＣ）：
   Ｒｆ ^５ ＯＣＯＯＲｆ ^６
   （式中、Ｒｆ ^５ は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ ^６ は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート、
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   他のカーボネート（ＩＩ）が、非フッ素環状カーボネート（ＩＩＡ）および非フッ素鎖状カーボネート（ＩＩＢ）である
   リチウム二次電池。
2. 非フッ素環状カーボネート（ＩＩＡ）が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの１種または混合物である請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 非フッ素鎖状カーボネート（ＩＩＢ）が、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの１種または混合物である請求項１または２記載のリチウム二次電池。
4. フッ素系溶媒（Ｉ）が、
   式（ＩＡ）：
   Ｒｆ^１ＯＲｆ^２
   （式中、Ｒｆ^１は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ^２は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテルである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. （Ｉ）と（ＩＩ）の合計を１００体積％としたときに、フッ素系溶媒（Ｉ）が１０〜８０体積％で他のカーボネート（ＩＩ）が２０〜９０体積％である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
6. （Ｉ）と（ＩＩＡ）と（ＩＩＢ）の合計を１００体積％としたときに、フッ素系溶媒（Ｉ）が１０〜８０体積％、（ＩＩＡ）が１０〜５０体積％、および（ＩＩＢ）が１０〜８０体積％である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
   

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