JP5692622B1

JP5692622B1 - マルテンサイト鋼

Info

Publication number: JP5692622B1
Application number: JP2014525653A
Authority: JP
Inventors: 勝彦大石
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2034-02-07
Also published as: JPWO2014156327A1; WO2014156327A1

Abstract

マルテンサイト鋼の優れた強度特性を維持した状態で延性を付与する、つまりは、強度と延性を両立させるためのマルテンサイト鋼を提供する。質量％でＣ：０．１８〜０．３０％、Ａｌ：１．０〜２％、Ｖ：０．３％以下、Ｃｒ：２．０〜５．０％、Ｎｉ：１０．５〜１５．０％、但しＮｉ≧７．０＋３．５Ａｌ、Ｃｏ：５．０〜７．０％、Ｍｏ単独またはＭｏ＋Ｗ／２：１．０〜４．０％、選択元素のＢ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃａ、希土類元素、Ｃｕ、Ｎｂを、Ｂ：０．００５０％以下、Ｓｉ：０．４％以下、Ｍｎ：０．４％以下、Ｃａ：０．０５％以下、希土類元素：０．０５％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｎｂ：０．１％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物でなる組成を有するマルテンサイト鋼において、前記マルテンサイト鋼はＭｇ：４０ｐｐｍ以下（０％は含まず）を更に含有するマルテンサイト鋼。

Description

本発明は、マルテンサイト鋼に関するものである。

マルテンサイト鋼は、優れた機械的特性を具備し、焼入れ硬さが高く、耐摩耗性や疲労強度に優れるため、ベアリング等の機械構造用鋼や、包丁、鋏等の刃物用鋼、自動車用摺動部品や航空機部材として幅広い分野に利用されている。
従来、これらの素材は、使用される用途と求められる鋼塊清浄度により複数の製造工程が存在するが、例えば航空機部材として使用される場合、所定の成分組成を有した溶湯を真空溶解により鋼塊を製造し、これに少なくとも１回以上の再溶解、例えば真空アーク再溶解（ＶＡＲ）やエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）を施した後、熱間加工或いは熱間加工と冷間加工を行い製造されている。

ところで、上記の航空機部材の製造方法において、求められる機械的特性を得るために、製造工程中或いは最終製品形状に整えた後に施される熱処理方法が例えば特許文献１などに開示されている。
上記の特許文献１に開示されている熱処理方法は、具体的には、素材の軟化を目的とした軟化焼戻し処理、素材中の合金元素を溶かし込む固溶化処理と焼入れ処理、冷却処理後に素材中に残留する未変態のオーステナイトをマルテンサイトへ変化させるためのサブゼロ処理、マルテンサイト変態により生じた素材中の応力を除去する軟化処理及び微細な炭化物や金属間化合物を析出させるための時効処理或いは焼戻し処理からなる方法である。

特表２００８−５３９３３１号公報

上述した特許文献１に開示される製造方法によって製造された航空機部材では、時効処理段階において、β−ＮｉＡｌ型の金属間化合物及びＭ_２Ｃ型の炭化物が析出し、ラスマルテンサイト間に数％の逆変態オーステナイトが形成される。これにより強度と延性に優れたマルテンサイト鋼を得ることが可能である。
しかし、本来、時効処理は素材内部に上述した炭化物や金属間化合物を析出させる処理であり、時効処理によって残留オーステナイト量を調整しようとすると時効処理温度を変化させる必要がある。時効処理温度が変化すると時効析出物の形態や分布が変化する一方で逆変態オーステナイトの分布も変化することから、強度と延性を良い状態でバランスさせることは製造上、非常に困難であるという問題があった。また、逆変態オーステナイトはマルテンサイト中に存在する高密度の転位を引き継いだ状態でオーステナイト変態することから、再結晶で得られるオーステナイト相のような延性は期待できないといった問題があった。
本発明の目的は、マルテンサイト鋼の優れた強度特性を維持した状態で延性を付与する、つまりは、強度と延性を両立させるためのマルテンサイト鋼を提供することである。

本発明者は、前述の特許文献１に記載されたマルテンサイト鋼において、従来から行われていた熱処理条件の最適化のみによらず、合金元素の添加よって延性を改善することができるかどうかを調査した。その結果、Ｍｇを添加すると強度レベルは変化しないがシャルピー衝撃値や引張試験の伸びや絞り値が向上することを突きとめた。また、このＭｇの添加は添加量に適正な範囲が存在し、添加量をその範囲内に制御して添加することで延性発現の効果が更に高まることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、質量％でＣ：０．１８〜０．３０％、Ａｌ：１．０〜２．０％、Ｖ：０．３％以下、Ｃｒ：２．０〜５．０％、Ｎｉ：１０．５〜１５．０％、但しＮｉ≧７．０＋３．５Ａｌ、Ｃｏ：５．０〜７．０％、Ｍｏ単独またはＭｏ＋Ｗ／２：１．０〜４．０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物でなる組成を有するマルテンサイト鋼において、Ｍｇ：０．００１０〜０．００４０％を更に含有するマルテンサイト鋼である。
また、本発明は、Ｂ：０．００５０％以下、Ｓｉ：０．４％以下、Ｍｎ：０．４％以下、Ｃａ：０．０５％以下、希土類元素：０．０５％以下、Ｃｕ：１．０％以下及びＮｂ：０．１％以下から選択された１種又は２種以上の元素を更に含有することができる。
好ましくは、室温下において金属組織がマルテンサイトを主体とし、体積％で３．０〜２０．０％のオーステナイトを含むマルテンサイト鋼である。

本発明によれば、マルテンサイト鋼の優れた強度特性を維持した状態で延性を付与する、つまりは、強度と延性を両立させることができる。

本発明において、最も特徴的なＭｇ添加から説明する。以下で示す各元素の含有量の単位は質量％である。
Ｍｇ：０．００１０〜０．００４０％
Ｍｇは本発明においてマルテンサイト鋼の強度レベルは維持したまま、延性、靱性を向上することができる特異的な性質を有する元素である。一般に、延性、靱性と強度は相反する特性であるため、一方の特性を高めると他方の特性が低下する。そのため、強度と延性、靱性を両立させることは非常に困難であった。Ｍｇ添加により延性、靱性が向上するメカニズムは現段階で明らかになっていないが以下のように考えている。
本発明のマルテンサイト鋼は鋼中に金属間化合物のβ−ＮｉＡｌやＭ_２Ｃ（Ｍ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ等）炭化物を形成し、析出強化により高強度化が成された合金である。一方で合金中に含まれるＡｌは鋼中のＮと容易に結びつき、非金属介在物のＡｌＮを形成する。ＡｌＮは微細な状態であれば材料特性への影響度合いは小さいが、１０μｍを超えるような粗大な介在物となると疲労破壊の起点となり強度を著しく低下させるばかりか延性を低下させる要因となる。そのため、Ｍｇは溶製中に酸化物のＭｇＯとなりＡｌＮの晶出あるいは析出核となりＡｌＮを微細に分散化させＡｌＮによる延性低下を抑制する効果があることが考えられる。
また、不可避的に含まれる不純物元素は熱間加工、熱処理工程において結晶粒界へ拡散し、偏析する傾向がある。このような偏析が生じると、粒界強度が損なわれるため、延性が得られなくなるが、Ｍｇを添加すると不純物元素はＭｇと析出物を形成し、粒界への偏析を抑制する効果、つまりは不純物元素を析出物として固定化する効果があることが考えられる。このような効果により粒界の延性が向上したものと考えられる。
Ｍｇが無添加であると上述した効果が得られず、一方、Ｍｇが０．００４０％を超えるとＭｇＯが多量に生成、あるいは粗大化してしまい、上述したような晶出あるいは析出核としての機能が得られないばかりか、鋼中のＡｌと結びつき、Ａｌ−Ｍｇ酸化物を形成し、強度、延性ともに低下してしまう。そのためＭｇは０．００１０〜０．００４０％とする。好ましいＭｇの上限は０．００２０％である。

本発明ではＭｇ以外の成分を以下の範囲に制限する。
Ｃ：０．１８〜０．３０％
ＣはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖと結合してＭ_２Ｃ炭化物の形成に必要な元素であり、強度の向上に寄与するものである。Ｃが０．１８％未満であると強度向上に寄与する炭化物量が得られない。一方、Ｃが０．３０％を超えるとオーステナイトが安定化するため、焼入れ時に多量の残留オーステナイトが残存してしまう。そのため、Ｃは０．１８〜０．３０％とする。
Ａｌ：１．０〜２．０％
Ａｌは時効処理時に金属間化合物のβ−ＮｉＡｌとして析出し、強度向上に寄与する元素である。Ａｌが１．０％未満であると強度向上に寄与するための十分な金属間化合物量が得らない。一方、Ａｌが２．０％を超えると金属間化合物が多くなり、靭性や延性を大幅に低下させてしまう。そのため、Ａｌは１．０〜２．０％とする。
Ｖ：０．３％以下
Ｖは準安定のＭ_２Ｃ炭化物を安定化させ、強度向上に寄与する元素である。Ｖが０％（無添加）である場合、Ｍ_２Ｃ炭化物が安定して存在できなくなる。そのため、Ｖは０％（無添加）を超えて必須で添加する。一方、Ｖが０．３％を超えるとＭ_２Ｃ安定化効果に対して過剰になる。そのため、Ｖの上限を０．３％とする。（出来れば、Ｖの下限を設定したいところだが。また好ましい上限も。他の元素も好ましい範囲を記載できれば記載しておくと良い）

Ｃｒ：２．０〜５．０％
Ｃｒは準安定のＭ_２Ｃ炭化物を安定化する効果がある元素である。Ｃｒが２．０％未満であるとＭ_２Ｃを安定化する効果が得られない。一方、Ｃｒが５．０％を超えるとＭ_２３Ｃ_６を形成してしまい、炭化物構造が変化する。炭化物構造の変化は強度特性を変化させることから、Ｃｒは２．０〜５．０％とする。
Ｎｉ：１０．５〜１５．０％（但し、Ｎｉ≧７．０＋３．５Ａｌ）
ＮｉはＡｌと結びつき金属間化合物のβ−ＮｉＡｌを形成し強度向上に寄与するとともにマルテンサイトの変態開始温度（Ｍｓ点）にも影響する元素である。そのためＮｉはＡｌ添加量に対して適宜調整する必要がある。Ｎｉ量が１０．５％未満であると金属間化合物のβ−ＮｉＡｌ量が少なくなり強度が低下する。一方、Ｎｉが１５．０％を超えるとＭｓ点が大幅に低下して焼入れ時に多量の残留オーステナイトが存在するようになる。そのため、Ｎｉは１０．５〜１５．０％とする。
但し、Ｎｉの含有量は、Ｎｉ≧７．０＋３．５Ａｌを満足させる必要がある。特許文献１に記載されるように、Ｎｉ≧７．０＋３．５Ａｌは高い強度を維持するために必要な金属間化合物の適正量を得るための指標である。Ｎｉが７．０＋３．５Ａｌ以上とならないと、金属間化合物が少なくなって強度低下を招いてしまう。
Ｃｏ：５．０〜７．０％
Ｃｏはマトリックスのマルテンサイト組織の安定性に大きく影響することなく、固溶化処理時にＭｏ、Ａｌ等の時効析出物形成元素の固溶度を増加させ、時効析出温度域でのＭｏ、Ａｌの固溶度を低下させることによって微細な金属間化合物の析出を促進し、時効析出強化に寄与する重要な元素である。Ｃｏが５．０％未満であると十分な強度が得られない。一方、Ｃｏが７．０％を超えるとオーステナイトが安定化してマルテンサイト組織が得られ難くなる。そのため、Ｃｏは５．０〜７．０％とする。

Ｍｏ単独またはＭｏ＋Ｗ／２：１．０〜４．０％
Ｍｏ及びＷはＣと結合して強度向上に寄与するＭ_２Ｃ炭化物を形成する元素である。Ｍｏ単独またはＭｏ及びＷ／２の総量が１．０％未満であると炭化物の形成が不十分になる。一方、Ｍｏ単独またはＭｏ及びＷ／２の総量が４．０％を超えると金属間化合物のμ相（Ｆｅ_７Ｍｏ_６）を形成して鍛造性を低下させる。そのため、Ｍｏ単独またはＭｏ＋Ｗ／２の総量を１．０〜４．０％とする。
以上、説明する元素が本発明の必須元素であり、残部はＦｅと不純物である。但し、更なる強度向上の効果を得ようとすると、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃａ、希土類元素、Ｃｕ、Ｎｂの何れか１種又は２種以上の元素を含有することができる。なお、以下に示す各元素の上限を超えると強度が低下してしまうので、選択的に添加するのであれば、次の成分範囲に限定する。
Ｂ：≦０．００５０％、Ｓｉ：≦０．４％、Ｍｎ：≦０．４％、Ｃａ：≦０．０５％、希土類元素：≦０．０５％、Ｃｕ：≦１．０％、Ｎｂ：≦０．１％

本発明のマルテンサイト鋼は室温下においてマルテンサイトを主体とした金属組織を有している。この金属組織中に体積％で３．０〜２０．０％のオーステナイト相を含むことが好ましい。これは、強度水準を低下させることなくより確実に延性（特に引張試験の伸び）を高めるには加工性に富む金属組織を導入することが好ましいためである。
本発明ではマルテンサイト中に体積％で３．０〜２０．０％のオーステナイト相を形成させることで、更に延性を高めることができる。オーステナイト相の体積率が３．０％未満だと延性付与効果が得にくくなる。一方、オーステナイト相が２０．０％より多くなると延性は高まるが、強度が低下してしまうおそれがある。更に好ましいオーステナイト相の体積率の下限は４．０％であり、更に好ましいオーステナイト相の体積率の上限は１５．０％である。
なお、このオーステナイト相の形成は、サブゼロ処理を−５０℃以上で０℃以下の温度範囲で０．５〜５時間とすることで、体積％で３．０〜２０．０％の残留オーステナイトとして形成することが可能である。

（実施例１）
真空誘導溶解炉によって表１に示すマルテンサイト鋼のインゴット各１０ｋｇを作製し、均質化焼鈍、熱間鍛造を経て断面形状が３０ｍｍ×３０ｍｍとなる棒材を得た。
その後、大気中で８７０℃、１ｈの焼ならしを行って焼鈍用素材を得た。前述の焼鈍用素材を用いて６５０℃×８ｈの焼鈍を行って焼鈍材を得た後、前記焼鈍材を用いて９００℃×１ｈの固溶化処理を施して固溶化処理材を得た。
前記固溶化処理材を用いて、サブゼロ温度の−７８℃に調整したエチルアルコール液中で２時間保持するサブゼロ処理を行ってサブゼロ材を得た後、更に２００℃×８ｈの低温時効処理と４９５℃×１０ｈの時効硬化処理を施した。

時効硬化処理を行ったマルテンサイト鋼の棒材から各種の試験片を切り出して、引張試験、シャルピー衝撃試験を行った。
引張試験は、マルテンサイト鋼の棒材から任意のサイズのブロック材を切出し、平行部長３２ｍｍ、平行部径６．３５ｍｍ、試験片全長９０ｍｍ、掴み部径１０ｍｍの引張試験片形状に加工した後、ＡＳＴＭ−Ｅ８に準じて実施した。シャルピー衝撃試験は、マルテンサイト鋼棒材から任意のサイズのブロック材を切出し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ、深さ２ｍｍのＶノッチ加工を施し試験片とし、ＪＩＳ−Ｚ２２４２に準じて実施した。なお、引張試験およびシャルピー衝撃試験は室温にて実施した。それぞれの測定、試験結果を表２に示す。

表２に示す通り、Ｍｇ添加量が変化しても引張強さはほとんど変化せず一定であるのに対し、引張試験で得られた伸びおよびシャルピー衝撃値はＭｇ添加量が１８、３２ｐｐｍで最大値を示すことが分かる。このように適正範囲のＭｇ添加は強度レベルを維持したまま、延性の向上が図れる手法であり、強度と延性を両立するものであることが分かる。

（実施例２）
表１に示す本発明のマルテンサイト鋼であるＮｏ．１、２の固溶化処理材を、オーステナイトを残存させるために従来条件よりも高い−１２℃に調整したエチルアルコール液中で２時間保持するサブゼロ処理を施し、更に２００℃×８ｈの低温時効処理と４９５℃×１０ｈの時効硬化処理を施した。処理後のマルテンサイト鋼をＮｏ．１Ａ、２Ａとする。
時効硬化処理を行ったマルテンサイト鋼の棒材から各種の試験片を切り出して、残留オーステナイト量の計測および引張試験、シャルピー衝撃試験を行った。
オーステナイト量の測定は、マルテンサイト鋼棒材から１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍサイズの試験片を切出し、試験片表面を機械研磨した後、電解研磨により表面の残留応力を除去し、Ｘ線回折法のピーク強度比較により計測した。残留オーステナイト量はＲｉｇａｋｕ製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２００）を用いて、Ｃｏ線源、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡの条件下で（１１０）α、（２００）α、（２１１）α、（２００）γ、（２２０）γ、（３１１）γのそれぞれの面から得られる回折線強度比を用いて算出した。
引張試験は、マルテンサイト鋼の棒材から任意のサイズのブロック材を切出し、平行部長３２ｍｍ、平行部径６．３５ｍｍ、試験片全長９０ｍｍ、掴み部径１０ｍｍの引張試験片形状に加工した後、ＡＳＴＭ−Ｅ８に準じて実施した。シャルピー衝撃試験は、マルテンサイト鋼棒材から任意のサイズのブロック材を切出し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ、深さ２ｍｍのＶノッチ加工を施し試験片とし、ＪＩＳ−Ｚ２２４２に準じて実施した。なお、引張試験およびシャルピー衝撃試験は室温にて実施した。それぞれの測定、試験結果を表３に示す。

表３に示す通り、オーステナイト量が高い本発明のＮｏ．１Ａ、２Ａは引張強さが従来例と同じ水準であるが、引張試験の伸び、絞りやシャルピー衝撃値は従来例より増加しており、延性が向上することが分かる。また、本発明のＮｏ．１Ａ、２Ａは同じく本発明のＮｏ．１、２と比較してもシャルピー衝撃値や引張試験の絞り値は同じ水準であるが、伸びが高く、延性が向上していることが確認できる。オーステナイトは強度特性を維持した状態で延性を高める効果を高める効果があることが分かる。なお、試験片の金属組織は、炭化物等の析出物を除くと、表３に示す量の残留オーステナイト（γ_Ｒ）以外は、マルテンサイト組織であった。

以上、説明する通り、本発明によれば、マルテンサイト鋼の優れた強度特性を維持した状態で優れた延性の両立が可能である。

Claims

質量％でＣ：０．１８〜０．３０％、Ａｌ：１．０〜２．０％、Ｖ：０．３％以下、Ｃｒ：２．０〜５．０％、Ｎｉ：１０．５〜１５．０％、但しＮｉ≧７．０＋３．５Ａｌ、Ｃｏ：５．０〜７．０％、Ｍｏ単独またはＭｏ＋Ｗ／２：１．０〜４．０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物でなる組成を有するマルテンサイト鋼において、
Ｍｇ：０．００１０〜０．００４０％を更に含有することを特徴とするマルテンサイト鋼。
Ｂ：０．００５０％以下、Ｓｉ：０．４％以下、Ｍｎ：０．４％以下、Ｃａ：０．０５％以下、希土類元素：０．０５％以下、Ｃｕ：１．０％以下及びＮｂ：０．１％以下から選択された１種又は２種以上の元素を更に含有することを特徴とする請求項１に記載のマルテンサイト鋼。
金属組織がマルテンサイトを主体とし、体積％で３．０〜２０．０％のオーステナイトを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のマルテンサイト鋼。