JP5690353B2

JP5690353B2 - 非水系二次電池

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Publication number: JP5690353B2
Application number: JP2012540595A
Authority: JP
Inventors: 西村　勝憲; 勝憲西村; 雅浩米元
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2030-10-29
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Description

本発明は、水素化物を利用した非水系二次電池と、それを搭載した電池システムに関する。

リチウムイオン二次電池を代表とする非水系二次電池は、高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車では、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには電力系統から直接充電させるプラグインハイブリッド電気自動車がある。また、電力を貯蔵し、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムとしての用途も期待されている。

このような多様な用途に対し、リチウムイオン二次電池に大きな出力が要求されている。すなわち、移動体用電源では起動停止時に１時間率以下の出力性能、停電時の電力バックアップや負荷平準化を目的とした定置用途電源においても１時間率から０．２時間率の出力性能が要求されている。

ここで、１時間率とはリチウムイオン二次電池の定格容量を１時間で使い切るときの充電または放電の速度を表す。０．２時間率では１時間率の電流の５倍、０．１時間率ではさらに１０倍に相当する大電流にて充電または放電する速度である。

しかしながら、電気自動車では一充電による長い航続距離（すなわち一充電走行距離）が高い出力性能とともに求められており、単にリチウムイオン二次電池を適用するだけでは限界が見えつつある。これに対応するために、正極を空気極としてリチウムイオン二次電池よりも大幅にエネルギー密度を向上させることが可能なリチウム空気二次電池、あるいは水素を燃料として用いた燃料電池が注目されている。

また、一方では太陽光や風力などの自然エネルギー（再生可能エネルギー）を電気エネルギーとして貯蔵し、必要なときにその電気エネルギーを利用可能とする電力貯蔵システムも開発されている。

これらの電気自動車や電力貯蔵システムは、いずれも数百ｋＷから数十ＭＷの大電力を充放電させるので、多量のリチウムが必要となる。そのため、リチウムイオン二次電池に替わりうる新規な二次電池が求められている。そして、その可能性の一つとして、金属水素化物を利用した二次電池が提案されている。

特許文献１、２には、リチウム金属とマグネシウム金属を用いて、一方を金属状態、他方を水素化物に交互に変化させることによって、充放電が可能となる二次電池が開示されている。
米国US2008/0286652号公報欧州EP2026390A号公報

しかしながら、従来の金属水素化物を利用した二次電池は、セル電圧が約１Ｖと小さな値であり、低電位で実用性が低く、また、高コストという問題を有している。

本発明の発明者は、従来技術の内容を詳細に検討した結果、正極は水素化物としないで大気中の酸素を酸化または還元させる機能を有し、負極は金属状態と水素化物の状態に充放電によって変化する電池系を発明した。そして、この電池系を実現するためには、負極に、酸素や大気中の水分が到達するのを防ぐ機構を設けることによって、従来よりも格段に高い電圧で動作する二次電池が得られることを見出した。

本発明は、セル電圧を高め、例えば電気自動車等の移動体用途あるいは電力貯蔵等の定置用途に適用可能な高エネルギー密度の非水系二次電池を提供することを目的としている。

本発明の非水系二次電池は、水素イオン（Ｈ^＋）と水素化物（Ｈ⁻）との間の酸化還元反応を担う負極と、Ｈ^＋イオンを輸送可能なイオン伝導体と、正極を有する非水系二次電池において、負極への水の接触を防いで負極を非水環境下に保持する非水処理手段を設けたことを特徴としている。

本発明の非水系二次電池によれば、負極を非水環境下に保持するので、負極の水素化物が水と反応して電気分解するのを防ぎ、電気分解による電力の損失を未然に防ぐことができる。したがって、低コストで高電位を得ることができ、高エネルギー密度の非水系二次電池を提供することができる。

上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。

実施例１の非水系二次電池の断面構造を模式的に示す図。実施例２の非水系二次電池の断面構造を模式的に示す図。実施例３の非水系二次電池の断面構造を模式的に示す図。実施例４の非水系二次電池の断面構造を模式的に示す図。本発明の非水系二次電池を適用した電池システムを示す図。実施例６の非水系二次電池の断面構造を模式的に示す図。実施例６の非水系二次電池に用いた空気流路板の構造を示す図。

１０１、２０１、３０１、４０１、５０１ａ、５０１ｂ…非水系二次電池、１０２、２０２、３０２、４０２、５０２…電池容器、１０３、２０３、３０３、４０３、５０３…蓋、１０４、２０４、３０４、４０４、５０４、６０４…正極外部端子、１０５、２０５、３０５、４０５、５０５、６０５…負極外部端子、１０７、２０７、３０７、４０７、５０７、６０７…正極、１０８、２０８、３０８、４０８、５０８、６０８…負極、１０９、２０９、４０９、５０９…Ｈ^＋伝導体またはイオン伝導体、１１２、２１２、３１２、４１２、５１２…絶縁性シール材料、１２３、２２３、３２３、５２３、６２３…供給口、１２４、２２４、３２４、５２４、６２４…排出口、１３０、２３０、５３０…水隔離膜、５１３〜５１５、５１７〜５１８、５２０〜５２１、６１５、６１７…電力ケーブル、５１６、６１６…充放電制御器、５１９、６１９…外部機器、５２２…再生可能なエネルギーの発電装置、３３０、６３０…Ｈ^＋伝導体またはイオン伝導体と水隔離膜の複合膜、６３１、７３１…空気流路板、６３２…ガスケット、６３３…絶縁板、６３４…端板、６３６…ボルト、６３７…皿ばね、６３８…ナット、７４１…空気供給用マニホールド、７４２…空気排出用マニホールド、７４３…リブ、７４４…流路、７４５…リブ

本発明の非水系二次電池は、水素イオン（Ｈ^＋）と水素化物（Ｈ⁻）との間の酸化還元反応を担う負極と、Ｈ^＋イオンを輸送可能なイオン伝導体と、正極を有する非水系二次電池において、負極が非水環境下で充放電することができるように、負極に水が接触するのを防ぐ非水処理手段を設けたことを特徴としている（第一の手段）。

正極は、酸素と水の間の酸化還元反応を担うことが好ましい（第二の手段）。非水処理手段として、負極と正極の間に水を実質的に透過させない水隔離膜を挿入して用いることが好ましい（第三の手段）。水隔離膜は、水素（Ｈ_２）を吸収する機能を有する材料を含むことが好ましい（第四の手段）。

負極が金属イオンを放出し、イオン伝導体が金属イオンも輸送可能であって、正極が金属イオンの析出溶解または吸蔵放出の少なくとも一方の酸化還元反応を担う構成としてもよい（第五の手段）。

非水処理手段は、負極と正極を収納し、かつ水を実質的に透過させない容器によって構成してもよい（第六の手段）。負極は、周期律表の１族、２族、４族、１３族、１４族の中から選択された少なくとも１種類の元素が含まれていることが好ましい（第七の手段）。負極の内部に、周期律表の１族、２族の中から少なくとも１種類の元素が含有され、かつ、負極の内部と表面の組成が異なる二層構造であることが好ましい（第八の手段）。

正極の表面に、周期律表の４族、１３族、１４族の中から選択された少なくとも１種類の元素が含まれていることを特徴とする（第九の手段）。非水系二次電池に電気エネルギーを貯蔵し、かつその電気エネルギーを利用することを特徴とする装置を用いることである（第十の手段）。

本発明の非水系二次電池は、水素イオン（Ｈ^＋）と水素化物（Ｈ⁻）の間の酸化還元反応を担う負極と、正極と、両電極の間においてＨ^＋を輸送可能なイオン伝導体と、を有しており、負極に水を接触させない非水処理手段が設けられている。

イオン伝導体は、少なくともＨ^＋を輸送可能であることを条件とするが、負極から溶出した金属イオンも輸送可能であっても良い。以下の説明では、Ｈ^＋を主に輸送するイオン伝導体を「Ｈ^＋伝導体」と記す。また、Ｈ^＋と負極から溶出した金属イオンの両方を輸送するものを、単に「イオン伝導体」と表記する。

非水処理手段とは、負極が水と反応して、負極が腐食して負極の性能が低下する問題を回避する目的で必要とする。そして、負極に水を接触させない手段として、正極と負極の間に水隔離膜を設置する方法や、正極と負極を容器内に収納する方法が例示される。以下、その発明の内容を詳細に説明する。

図１は、実施例１の非水系二次電池１０１の断面構造を模式的に示す図である
実施例１の非水系二次電池１０１は、正極１０７、負極１０８、および両電極の間に挿入されたＨ^＋伝導体１０９からなる電極群を有しており、容器１０２の内部に収容されている。

正極１０７は、酸素の酸化還元反応を担う空気極によって構成されている。そして、電極群の負極１０８とＨ^＋伝導体１０９との間に、非水処理手段である水隔離膜１３０が設けられている。水隔離膜１３０は、負極１０８に水が接触するのを防ぐように設けられている。また、水透過膜１３０は、Ｈ^＋または水素（ＨまたはＨ_２）を透過させる機能を兼ね備えており、負極１０８に水素化物を形成できるようにしている。

容器１０２には、正極１０７に空気を供給、排出できるように、容器１０２の正極側に空気の供給口１２３と排出口１２４が設けられており、大気側に開放されている。よって、本構成は、電池が大気に開放されていない第五の手段によるものと異なる。

電池容器１０２の上部には、蓋１０３が取り付けられている。蓋１０３には、正極外部端子１０４、負極外部端子１０５が設けられている。蓋１０３は、電池容器１０２内に電極群を収納した後に、電池容器１０２の上部に被せられ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体に構成される。

電池容器１０２への蓋１０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ、接着などの他の方法を採ることができる。蓋１０３を省略し、電池容器１０２の上部に絶縁部材１１２を被せて、絶縁部材１１２を貫通するように正極外部端子１０４または負極外部端子１０５を成形して固定しても良い。

次に、主要部品の技術的特徴について詳細に説明する。

正極１０７は、酸素を酸化還元する機能を有する電極（空気極）、または負極１０８から溶出した金属イオンを吸蔵・放出する機能を有する電極を用いる。

前者の、酸素を酸化還元する機能を有する電極の場合は、下記の式（１）、（２）にしたがって充電反応が進行する。放電時は負極と正極において式（１）、（２）の逆反応が進行する。

放電時の場合は、正極で生成した水素イオンに対して等量の水素イオンを負極で消費するので、電解液中の水素イオン濃度は変化しない。したがって、水素濃度が減少して出力が低下することはない。

また、下記の式（１）、（２）は、ニッケル水素電池のように水を用いず、非水系で進行させるので、水素と酸素の酸化還元反応によって規定される電位窓（約１．２Ｖ）よりも高い電圧を得ることができる。

負極の充電反応：Ｍ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻→ＭＨ・・・（１）
正極の充電反応：１／２Ｈ_２Ｏ→１／２Ｏ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ ・・・（２）
なお、式（１）では、金属と水素のモル比が１となる反応を例示しているが、モル比は任意である。

そして、後者の、正極１０７が負極１０８から溶出した金属イオンを吸蔵・放出する機能を有する電極の場合は、下記の式（３ａ）または（３ｂ）による金属イオンの還元反応と、下記の式（３ｃ）による水素化物形成反応によって負極の充電反応が進行する。ここで、Ｍ^＋（溶液）は電解液中に溶解している金属イオンＭ^＋を、Ｍ（負極表面）は負極表面に析出した金属Ｍを、Ｍ^＋（負極内部）は負極内部に吸蔵されたＭ^＋、ＭＨは金属Ｍの水素化物をそれぞれ意味している。なお、ここでは酸化数が１とした反応を例示しているが、酸化数が２以上であっても良い。

正極の充電反応は、下記の式（４）で示されている。ＡＯｘは金属Ａとｘモルの酸素からなる酸化物を、ＭＡＯxは酸化物ＡＯｘの中に金属Ｍが吸蔵された状態の化合物を表している。ただし、金属イオンＭ＋を吸蔵する材料は、酸化物に限定されない。

負極の充電反応：Ｍ^＋（溶液）＋ｅ⁻→Ｍ（負極表面）・・・（３ａ）
Ｍ^＋（溶液） → Ｍ^＋（負極内部）・・・（３ｂ）
Ｍ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻→ＭＨ・・・（３ｃ）
正極の充電反応：ＭＡＯｘ→ＡＯｘ＋Ｍ^＋（溶液）＋ｅ⁻ ・・・（４）
放電時は、負極と正極において式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（４）の逆反応が進行する。この場合は、負極の充電時に水素イオンを消費するので（式（３ｃ）の逆反応）、電解液中に存在している分だけが利用される。

残りの放電には、金属の溶解反応（式３ａの逆反応）または金属イオンの放出反応（式（３ｂ）の逆反応）が起こる。他方、正極では、金属イオンを吸蔵する放電反応が進行する（式（４）の逆反応）。

この電池反応（式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（４））の利点は、軽量な水素を吸蔵する反応（式（３ｃ））を利用しているので、充電容量密度を高めることが可能となり、高エネルギー密度の非水系二次電池を提供することができる。

また、本発明の電池の構成は、従来技術のように、１族または２族の元素の負極と、それらの水素化物の正極とからなる構成でないために、高い端子間電圧が得られ、電池の高エネルギー密度を増大させることが可能となる。

まず、図１を用いて、負極を水素化物極（式（１））、正極を空気極（式（２））とした本発明の非水系二次電池１０１の構成と機能を説明する。

正極１０７は、大気中の酸素に接触する構造になっていて、酸素から水へ還元させることと、水から酸素へ酸化させることのいずれかを促進させる機能を有する。したがって、本発明の非水系二次電池１０１は、半開放状態の構造にあって、リチウムイオン二次電池のような完全密閉の構造にないことが特徴である。

正極１０７には、酸素と水の間で酸化還元反応を促進させる材料、いわゆる正極触媒が含まれている。その正極触媒として、炭素粒子に白金、イリジウム、ルテニウム、チタンあるいはこれらの合金の微粒子を担持させた粉末、マンガン酸化物などがある。これらの材料を混合したり、結合させたり、任意の形態で用いることが可能である。さらに、これらの材料に限定されず、酸素と水の間で酸化還元反応を担うものであれば、利用可能である。

これらの正極触媒は微粒子で用いた場合は、粒子間の電子の授受を速やかに行う必要がある。そのために、導電性の材料、例えば炭素粉末や炭素繊維、あるいは耐食性の金属や炭化物からなる粉末や繊維を添加して、正極１０７を製作しても良い。正極１０７がシート状であれば、担体を電子伝導性の材料を選択し、正極触媒粒子を担持する。また、正極１０７とＨ^＋伝導体１０９との間でＨ^＋の授受を行うので、正極１０７の間にＨ^＋伝導体１０９の微粒子、繊維などを混合しても良い。

例えば、炭素繊維とともに高比表面積の炭素材料、例えばカーボンブラックや活性炭を、導電助剤として用いても良い。このようにすれば、導電性繊維のみを用いたときよりも正極の導電性が向上する。その結果、全ての正極触媒を機能させることができる。

正極触媒の粒径は、合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極触媒中に正極１０７の厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去する。

また、電池１０１に要求される電流に相当するＨ^＋イオンが、必要な電流を流しうるだけの十分な速度で移動可能になるように、正極１０７の厚さを調整する。正極１０７は多孔質であると、正極触媒の酸素との接触面積が増大し、大きな電流を流すことができるので、好適である。

正極１０７の製造方法は、公知の手段を適用することができる。例えば、正極触媒、導電助剤、バインダ、溶媒からなるスラリを調製し、シート状の正極１０７を製造することができる。予め多孔質の導電性シートがあれば、それに正極触媒を含浸させて、正極１０７を製作することも可能である。

バインダには、フッ素系バインダやゴム系バインダなどの公知の材料を用いることができる。必要に応じて、分散性や粘度を調製するための添加剤（例えば、カルボキシメチルセルロース）を添加しても良い。このスラリを十分に混ぜ合わせて、なめらかな正極スラリを調製する。そして、このスラリを正極集電体に塗布し、乾燥することによって正極１０７を製造する。

正極集電体には、厚さが１０〜１００μｍの多孔質炭素フェルト、シートなどを用いることができる。孔径０．１〜１０ｍｍの穿孔を有する炭素シートであっても良い。なお、材質は炭素に限定されず、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの耐食性材料を適用可能である。正極１０７が作動する電位で、担体の溶解が起こらず、また酸化物層が担体内部まで成長しない材料であれば、本発明に適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の触媒担体を使用することができる。

正極スラリの製造には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、正極スラリを触媒担体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極１０７を加圧成形することにより、正極１０７を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の正極触媒の層を積層化させることも可能である。

本発明の正極１０７は、固体高分子形燃料電池の正極（カソード）と類似の反応を担っている。しかし、本発明の負極１０８は、水を含まない環境にて水素化物を形成する電極であって、前記燃料電池の負極が水素（燃料）を酸化させる電極である点で異なる。本発明の負極１０８が標準水素電極電位よりも低い電位で作動するので、本発明の電池電圧は、燃料電池の理論電圧（１．２３Ｖ）より大きくなる。したがって、本発明の非水系二次電池１０１は、従来の燃料電池とも異なる動作原理に基づいていることが明らかである。

負極１０８は、容器１０２によって密閉された状態にあり、外界の酸素や水分が負極１０８に接触しない構造とした。これは、水素化物が酸素や水と反応し、分解してしまうからである（下記の式（５）を参照）。なお、ＭＯＨは、金属Ｍの水酸化物を表す。

ＭＨ＋１／２Ｏ_２ → Ｍ＋Ｈ_２Ｏ・・・（５）
ＭＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＭＯＨ＋Ｈ_２・・・（６）
負極１０８は、水素イオン（Ｈ^＋）から直接、水素化物を形成する材料（以下では負極活物質とする。）を用いる。負極活物質がシート状であれば、そのまま用いる。負極活物質が粉体、繊維状などの微細な構造になっていれば、それにバインダを添加して、シート状に成形した後に用いる。

バインダが電子伝導性であればそのままで良いが、高抵抗な材料であるときには導電性を有する材料を添加する。このようにすれば、全ての負極活物質粒子を有効に機能させることができる。

導電性材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブのなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などが利用可能である。また、金属や半導体のような材料を添加しても良い。本発明を実施する上で障害はない。

また、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料を、負極１０８の導電性材料として用いることができる。これらの材料と黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等のグラフェン構造を有する炭素材料と組み合わせて、本発明を実施することができる。

高レート充放電が必要な場合は、上述の導電性材料を負極１０８に添加することが望ましい。ただし、必要以上に添加すると、負極１０８の体積が増大し、電池のエネルギー密度が低下するので、適切な量の導電性材料を用いる。その量を負極合剤重量に対し１〜１０％の範囲にすることが、導電性とエネルギー密度の両立に好適である。

負極活物質には、周期律表上で１族、２族、４族、１３族、１４族の中から選択された少なくとも１種類の元素であれば、水素化物を形成することができる。これらの材料を少なくとも一種類以上を含み、その材料を水素化物にすることができれば、他の元素はいかなるものであっても差支えはない。

１族の元素には、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムがある。資源量の豊富さと、取扱性を考慮すると、リチウムかナトリウムが望ましい。なお、リチウムまたはナトリウムにそれらの元素以外の同族元素を添加しても良い。

２族の元素には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムがある。この中でベリリウムとラジウムは取扱いに難があるので、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが望ましく、その中でもマグネシウムとカルシウムが単位重量当たりの水素保持量が高くて優れている。なお、マグネシウムまたはカルシウムにそれらの元素以外の同族元素を添加しても良い。

４族の元素には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウムがある。等量の水素の保持させるときの負極活物質の重量を下げるために、チタンまたはジルコニウムが好適である。なお、チタンまたはジルコニウムにそれらの元素以外の同族元素を添加しても良い。

１３族の元素には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムがある。この中でタリウムは取扱いに難があるので、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムが好適であり、その中でもホウ素とアルミニウムが単位重量当たりの水素保持量が高いので特に望ましい。なお、ホウ素とアルミニウムにそれらの元素以外の同族元素を添加しても良い。

１４族の元素には、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛がある。この中で鉛は重く、炭素は水素化物になりにくいので、ケイ素、ゲルマニウム、スズが好適であり、その中でもケイ素が単位重量当たりの水素保持量が高いので特に望ましい。なお、ケイ素にケイ素以外の同族元素を添加しても良い。

以上で列挙した元素の中から少なくとも一種類以上の元素を含む負極活物質を用いれば、負極１０８の充電時には水素化物を形成し、放電時には水素イオン（Ｈ^＋）を放出する。水素吸蔵材料を用いた場合には、放電時に水素吸蔵材料にてＨ^＋を発生する。

本発明の電池に用いる負極１０８は、１族または２族の軽金属を主体に用いる。このような材料は第一イオン化エネルギーが小さく、金属水素化物を形成したときに、水素の酸化数はゼロから−１方向へ変化している。そのため、式（３ｃ）の水素化物ＭＨと金属Ｍとの間の酸化還元平衡電位が標準水素電極電位よりも低い値となる。従来のニッケル水素電池で用いられている希土類系合金負極が標準水素電極電位付近で作動していることと比較すると、本発明の負極１０８が材質と機能の点で明らかに異なることがわかる。

負極活物質はシート状であっても良い、粉末であっても良い。一般には、後者の方が反応面積を増大させることが容易で、高性能な非水系二次電池にすることができる。

粉末状の負極活物質を用いる場合は、それにバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に負極基体へ保持させる。本発明の負極１０８では、負極活物質の粒径を合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去する。また、負極中の水素イオンや水素原子の拡散が遅くならないように、負極１０８の厚さを調整する。

粉末状の負極活物質を用いるときの負極１０８の基体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス、チタン、ニッケルなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の基体を選択することができる。

負極活物質、バインダ、および有機溶媒を混合した負極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって負極基体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極１０８を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回繰り返して行うことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。

シート状、板状、棒状の負極を使う場合には、上述のスラリを必要としないので、そのまま負極１０８として用いることができる。極薄の金属や合金を用いるときに、その形状を保持するために穿孔箔、エキスパンドメタルなどの基体を用いることは、本発明の効果を得る上で何ら差支えはない。

以上のように作製した正極１０７と負極１０８の間に、Ｈ^＋伝導体１０９と水隔離膜１３０を挿入する。

Ｈ^＋伝導体１０９は１００℃以上の高温で発現される固体電解質であっても良いが、電池の起動停止を短時間で行うためには、常温で伝導性を有するものが好適である。そのような常温作動タイプのＨ^＋伝導体１０９を列挙すると、プロトン型の固体高分子電解質膜や、イオン交換膜などがあり、形状は薄膜状あるいはシート状など任意の形状を選択することができる。

プロトン型固体高分子膜にメタノール等のアルコール溶媒を含浸させて、非水系のＨ^＋伝導体１０９として用いることも可能である。この場合は、添加した溶媒が正極１０７で酸化分解しないように、Ｈ^＋伝導体１０９と正極１０７の境界に溶媒の透過を抑制するがプロトンのみを透過させる膜を挿入する。

このような膜状のＨ^＋伝導体でなくても、不織布やガラスフィルタに酸を溶解させた水溶液または有機溶液を含浸させた電解液をそのまま用いても良い。多孔質体に常温溶融塩（イオン液体とも呼ばれる。）を含浸させて用いることも可能である。

さらに、リン酸複合化ポリマーを用いることも可能で、従来の燃料電池の固体高分子電解質膜のように、非水環境下でＨ^＋を移動させることが可能である。このような非水環境下で機能するＨ^＋伝導体１０９を用いれば、後述の水隔離膜１３０を省略することができる。

また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のＨ^＋伝導体１０８などを使用することが可能である。

電池温度が高くなったときにＨ^＋伝導体１０９が収縮しないように、Ｈ^＋伝導体１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのＨ^＋伝導体１０９は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、本発明の非水二次電池１０１に使用可能である。

水隔離膜１３０は、Ｈ^＋またはＨ原子（あるいは水素分子）を透過させるが、水を透過させない材料で構成される。水が透過すると、負極１０８上で水の電気分解が起こり、電力の損失が生じるからである。負極１０８が水と接触しない配置にあって、充電時に負極１０８が標準水素電極電位よりも低い電位において水素化物を形成する点で、従来のニッケル水素電池や燃料電池の動作原理において異なる。

水隔離膜１３０は、イオンまたは電子が移動可能でないと、負極１０８と正極１０７の間に電気を流すことができず、充放電不能となってしまう。したがって、水隔離膜１３０は、正極１０７と負極１０８の間に水の移動を遮断するが、イオンまたは電子の少なくとも一方を伝導させる機能が必要である。

このように、水隔離膜１３０は、図１の構成において負極１０８を標準水素電極電位以下で作動させるために必須な部品である。水隔離膜１３０が存在しないと、Ｈ^＋伝導体１０９を透過した水が負極１０８上で還元され、充電のための電力を損失するからである。また、水の還元反応が優勢となり、負極１０８上での水素化物の形成反応（上記式（３ｃ）を参照）が阻害される。

したがって、水隔離膜１３０は、正極１０９側に供給される酸素や水分から負極１０８を隔離するだけでなく、Ｈ^＋伝導体１０９を透過する水からも負極１０８を隔離していることが必要である。なお、水隔離膜１３０はＨ^＋伝導体１０９と兼用させても良い。

水隔離膜１３０の代表的な材料は、水素吸蔵金属または合金である。これらの材料を薄層またはシート状として、負極１０８に密着させる。水素吸蔵合金の薄層はＨ^＋伝導体１０９として機能するように、Ｈ^＋を水素原子まで還元させ、その水素原子を吸蔵する材料を用いる。水素吸蔵合金の層を水は透過しないが、水素は透過し、負極１０８に到達した水素は、負極１０８上で水素化物に変化する（式（３ｃ）を参照）。

水素吸蔵合金の薄層は、Ｈ^＋伝導体１０９として機能するように、Ｈ^＋を水素原子まで還元させ、その水素原子は拡散により、負極に到達する。負極１０８は、その水素吸蔵材料から水素を受け取り、水素化物を形成することができる。このように、Ｈ^＋伝導体１０９と水隔離膜１３０を組み合わせることによって、２段階のプロセスによりＨ^＋を水素化物に変化させることができる。

水隔離膜１３０の材料として、パラジウム、チタン、マグネシウムなどの水素吸蔵金属または合金を用いることが可能である。水素の透過速度を高めるために、１μｍから１００μｍの極薄の膜を用いることが望ましい。その他にバナジウム合金、ニオブ-チタン-ニッケル系合金など水素透過用金属や、金属ガラス（例えば、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｏ合金）、あるいは分子サイズの微細孔を有するセラミック多孔質体などの低コスト材料を用いることができる。

正極から負極へ水が到達し、負極上で水が反応しないようにするために、以下の３種類の構成例が考えられる。まず、一つ目は、水隔離膜１３０を負極１０８と一体化部品とし、負極表面の直前で水を排除する構成、二つ目は、正極１０７に水隔離膜１３０を一体化し、Ｈ^＋伝導体１０９に水が浸入するのを阻止して水を負極１０８に到達させない構成、三つ目は、水隔離膜１３０をＨ^＋伝導体１０９と一体化部品とし、その一体化部品の内部で水の移動を遮断して水を負極１０８に到達させない構成である。

これらの３種類の構成のうち、特に、Ｈ^＋伝導体１０９自身が水を透過しにくい材料であれば（上記三つ目の構成の場合）、水隔離膜１３０を不要とし、Ｈ^＋伝導体１０９を水隔離膜１３０と兼用させることができ、好都合である。

また、Ｈ^＋伝導体１０９と水隔離膜１３０の少なくとも一方は電子絶縁性であることが必要である。正極１０７と負極１０８の間に短絡電流、漏れ電流が流れてしまい、充電した電気エネルギーが損失するだけでなく、充電自体が不能となるからである。

正極１０９、Ｈ^＋伝導体１０９、水隔離膜１３０、負極１０８からなる積層体は、電池容器１０２に収納される。電池容器１０２が金属等の電気良導材料で製作されている場合には、各電極１０７、１０８と電池容器１０２の間には絶縁部材を挿入し、正極１０９と負極１０８が短絡しないようにする。電池容器１０２が樹脂等の絶縁材料で製作されている場合には、前記絶縁部材を用いる必要がない。

積層体の上部は、正極外部端子１０４と負極外部端子１０５に電気的に接続されており、正極１０７と負極１０８の間に電流を流す構造になっている。正極１０７は正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極外部端子１０４に接続されている。なお、図１では各電極がそれぞれの外部端子に直結されているが、途中に線状、板状、箔状のリードを介して連結する方法であっても良い。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、リード形状、材質は任意である。

また、正極外部端子１０４または負極外部端子１０５と、電池容器１０２の間には絶縁性シール材料１１２を挿入し、両端子が短絡しないようにしている。絶縁性シール材料１１２にはフッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、正極触媒、負極活物質、水素、あるいは水と反応せず、気密性に優れた任意の材質を使用することができる。

正極１０７と正極外部端子１０４の途中、あるいは負極１０８と負極外部端子１０５の途中に、正温度係数（ＰＴＣ； Positive temperature coefficient）を有する抵抗素子を装備した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、非水系二次電池１０１の充放電を停止させ、電池１０１を保護することが可能となる。

また、電池内部の圧力が規定値よりも大きくなったときに、その内部の圧力を解放するための圧力弁を蓋１０３に設けても良い。

積層体の構造は、図１に示した短冊状電極の積層したもの、あるいは円筒状、扁平状などの任意の形状に捲回したものなど、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状、角型などの形状を選択してもよい。

電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製、プラスチック製など、耐食性のある材料から選択される。

その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめなど公知の技術がある。

電池容器１０２の正極側には、空気を供給するための供給口１２３と空気を排出するための排出口１２４が形成されている。供給口１２３からは空気または酸素を供給し、水を水蒸気として供給すると、Ｈ^＋伝導体１０９のＨ^＋移動速度が高められて、好適である。また、充電時には水を酸化してＨ^＋をＨ^＋伝導体１０９に伝達する必要があるので、充電中に酸素の供給を停止しても良いが、水を正極１０７に供給する必要がある。なお、排出口１２４は、ポンプを介して、供給口１２３に連絡し、酸素を循環させる構成としても良い。

（実施例１）
以上の説明を踏まえ、図１の非水系二次電池の具体的構成と性能について実施した内容を説明する。

まず、正極１０７は以下のように製作した。正極１０７は、酸素の酸化還元活性に優れた白金の微粒子を炭素に担持させた正極触媒（Ｅ−ＴＥＫ（登録商標））を、フッ素系バインダで金属メッシュに付着させた電極とした。すなわち、正極１０７は、正極触媒（Ｅ−ＴＥＫ（登録商標））をフッ素系バインダで金属メッシュに付着させた電極とした。電極サイズは１０ｃｍ×１５ｃｍの短冊状とした。

負極１０８の材質は、マグネシウム合金（型式ＡＺ６１）を選択した。厚さは０．３ｍｍとし、１０ｃｍ×１５ｃｍの短冊状とした。

Ｈ^＋導電体１０９には、プロトン型のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた。厚さは５０μｍとした。Ｈ^＋導電体１０９と正極１０７との密着性を高め、Ｈ^＋が速やかに移動可能になるように、上記正極触媒にＮａｆｉｏｎを添加した分散液をＨ^＋導電体１０９に塗布、乾燥し、さらに熱プレスによって、Ｈ^＋導電体１０９の表面に正極１０７を密着させた。

水隔離膜１３０にはパラジウム（厚さ５μｍ）を用い、負極１０８の表面に蒸着して用いた。これによって、負極１０８が水と直接、接触することを回避できる。

そこで、非水系二次電池１０１の正極側に、空気の供給口１２３と排出口１２４を設け、外付けのブロアから供給口１２３に空気を供給した。なお、供給する酸素は純酸素（酸素濃度１００％）としてボンベから供給しても良いが、本実施例では大気（空気）を用いた。

供給される空気は、露点６０℃とした。前記ブロアと供給口１２３の配管の途中にヒーター付きバブラを設置し、そのバブラに空気を通過させて、露点６０℃になるように空気を加湿した。電池温度も６０℃になるように、空調設備を用いて制御した。空気の流量は、電気から計算される酸素消費量の５倍になるように、流量を設定した。

電池の初期エージングには、開回路の状態より２時間率に相当する電流（０．５Ａ）にて充電を開始し、３．５Ｖに到達した後に、１２０分の定電圧充電を行った。その後３０分の休止を経て、電池電圧が２．０Ｖに達するまで１Ａの定電流放電を行い、３０分の休止を設けた。この一連のサイクルを３回行って、初期エージングを終了した。最後のサイクルの放電容量は１．０Ａｈであり、これを電池の定格容量とした。本電池をＢ１とする。電池の数は５個とした。

その後、充電時と放電時の電流を０．５Ａとしたまま、充電時の保持電圧を３．５Ｖとし、充電総時間を１２０分、放電終止電圧を２．０Ｖ、充電後と放電後の休止時間を３０分として、２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。２０サイクル経過後の容量は約０．９７Ａｈであり、容量維持率の平均値は９７％であった。

電池Ｂ１の負極をＬｉ-Ｍｇシートに置き換えて、他の部品は同一仕様として、電池Ｂ２を５個、製作した。なお、負極の合金組成はＬｉ：Ｍｇ＝１：５（原子数の比率）となるように、高周波溶融炉を用いて不活性ガス雰囲気下で各金属を溶融させて金属塊（インゴット）とした。以下、本手法を溶融法とする。後述の電池Ｂ２、Ｂ５〜Ｂ８の負極も溶融法にて製作した。それを圧延して厚さ０．３ｍｍ、１０ｃｍ×１５ｃｍの短冊状の板を製作した。他に、メカニカルアロイ法によって、合金にする方法を適用しても良い。

電池Ｂ１と同じ条件で、電池Ｂ２についても定格容量１．０Ａｈを得た。さらに、電池Ｂ１の試験条件と同一の条件で２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。２０サイクル経過後の容量は約０．９４Ａｈであり、容量維持率の平均値は９４％であった。

電池Ｂ１の負極をＬｉシートに置き換えて、他の部品は同一仕様として、電池Ｂ３を５個、製作した。負極厚さは０．３ｍｍ、１０ｃｍ×１５ｃｍの短冊状とした。電池Ｂ１と同じ条件で、電池Ｂ３についても定格容量１．０Ａｈを得た。さらに、電池Ｂ１の試験条件と同一の条件で２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。２０サイクル経過後の容量は約０．９０Ａｈであり、容量維持率の平均値は９０％であった。

電池Ｂ１の負極をニッケル板へのＣａ蒸着膜に置き換えて、他の部品は同一仕様として、電池Ｂ４を５個、製作した。電池Ｂ１と同じ条件で、電池Ｂ４についても定格容量１．０Ａｈを得た。さらに、電池Ｂ１の試験条件と同一の条件で２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。２０サイクル経過後の容量は約０．９５Ａｈであり、容量維持率の平均値は９５％であった。

電池Ｂ１の負極をＴｉ-Ｍｇ合金に置き換えて、他の部品は同一仕様として、電池Ｂ５を５個、製作した。負極の合金組成は、Ｔｉ：Ｍｇ＝１：１（原子数の比率）とし、厚さは０．３ｍｍ、１０ｃｍ×１５ｃｍの短冊状とした。

電池Ｂ１と同じ条件で、電池Ｂ５についても定格容量１．０Ａｈを得た。さらに、電池Ｂ１の試験条件と同一の条件で２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。２０サイクル経過後の容量は約０．９８Ａｈであり、容量維持率の平均値は９８％であった。

電池Ｂ１の負極をＡｌ-Ｍｇ合金に置き換えて、他の部品は同一仕様として、電池Ｂ６を５個、製作した。負極の合金組成は、Ａｌ：Ｍｇ＝１：１（原子数の比率）とし、厚さは０．３ｍｍ、１０ｃｍ×１５ｃｍの短冊状とした。電池Ｂ１と同じ条件で、電池Ｂ６についても定格容量１．０Ａｈを得た。さらに、電池Ｂ１の試験条件と同一の条件で２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。２０サイクル経過後の容量は約０．９９Ａｈであり、容量維持率の平均値は９９％であった。

電池Ｂ１の負極をＳｉ-Ｍｇ合金に置き換えて、他の部品は同一仕様として、電池Ｂ７を５個、製作した。負極の合金組成は、Ｓｉ：Ｍｇ＝１：２（原子数の比率）とし、厚さは０．３ｍｍ、１０ｃｍ×１５ｃｍの短冊状とした。電池Ｂ１と同じ条件で、電池Ｂ７についても定格容量１．０Ａｈを得た。さらに、電池Ｂ１の試験条件と同一の条件で２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。２０サイクル経過後の容量は約０．９７Ａｈであり、容量維持率の平均値は９７％であった。

電池Ｂ１の負極をＡｌ-Ｓｎ合金に置き換えて、他の部品は同一仕様として、電池Ｂ８を５個、製作した。負極の合金組成は、Ａｌ：Ｓｎ＝１：１（原子数の比率）とし、厚さは０．３ｍｍ、１０ｃｍ×１５ｃｍの短冊状とした。電池Ｂ１と同じ条件で、電池Ｂ８についても定格容量１．０Ａｈを得た。さらに、電池Ｂ１の試験条件と同一の条件で２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。２０サイクル経過後の容量は約０．９７Ａｈであり、容量維持率の平均値は９７％であった。上記試験結果である電池Ｂ１からＢ８の容量維持率を下記の表１に示す。

（実施例２）
実施例２では、水隔離膜２３０を正極２０７に接するように設けて、非水環境下でＨ^＋伝導体２０９を用いた非水系二次電池２０１を製作した。

水隔離膜２３０には、リン酸を添加した固体高分子膜を用い、無加湿の状態でＨ^＋が移動可能なものを用いた。Ｈ^＋導電体２０９は、ガラス繊維の不織布に、サリチル酸を電解質として溶解させた１−メチルー２−ピロリドン溶液を含浸させたものである。なお、サリチル酸の替わりに、トリフロロ酢酸、安息香酸などの他の有機酸を用いても良い。溶媒も、有機酸が溶解すれば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルアセトアミドなどの他の非水溶媒に置き換えても良い。

正極２０７、負極２０８は実施例１と同一条件で製作した。ただし、水透過膜２３０が別に設けられているため、負極２０８表面へのパラジウム薄膜の加工は省略した。正極２０７、負極２０８、水隔離膜２３０、Ｈ^＋伝導体２０９からなる積層体を電池容器２０２に収納し、正極端子２０４と負極端子２０５を備えた蓋２０３と容器２０２とを溶接して、本実施例の非水系二次電池２０１を組み立てた。

正極端子２０４または負極端子２０５と蓋２０３の間には、絶縁性シール材料２１２を挿入し、電気的絶縁を保った。

容器２０２には、正極２０７に空気を供給、排出できるように、容器２０２の正極側に空気の供給口２２３と排出口２２４が設けられており、大気側に開放されている。

なお、供給口２２３から正極２０７へ供給される空気は、露点６０℃に加湿した。前記ブロアと酸素供給口２２３の配管の途中にヒーター付きバブラを設置し、そのバブラに空気を通過させて、露点６０℃になるように空気を加湿した。電池温度も６０℃になるように、空調設備を用いて制御した。

空気の流量は、電気から計算される酸素消費量の５倍になるように、流量を設定した。この実施例では、負極２０８において、水素化物の反応（式（３ｃ）を参照）の他に、マグネシウムの溶解析出反応（式（３ａ）を参照）が加わるため、空気の流量を増加させた。本実施例では、空気流量を実施例１の流量の１．２倍とした。

水隔離膜２３０は、正極２０７側に供給された酸素や水が負極２０８に到達しないように設置した。本実施例の場合は、負極２０８がＨ^＋伝導体２０９の電解液に接するので、水素化物の反応（式（３ｃ）を参照）の他に、マグネシウムが溶解析出する反応（式（３ａ）を参照）が加わる。これを可能にするために、負極２０８表面へのパラジウム薄膜加工を省略した。

電池の初期エージングには、開回路の状態より２時間率に相当する電流（０．５Ａ）にて充電を開始し、３．５Ｖに到達した後に、１２０分の定電圧充電を行った。その後３０分の休止を経て、電池電圧が２．０Ｖに達するまで５Ａの定電流放電を行い、３０分の休止を設けた。この一連のサイクルを３回行って、初期エージングを終了した。最後のサイクルの放電容量を電池の定格容量１．２Ａｈを得た。本電池をＢ２とする。水隔離膜２３０の配置によって、負極２０９を構成する金属の溶解析出反応（式（３ａ）を参照）が関与することになり、電池２０１の容量が増加した。

負極２０８はマグネシウム合金としたが、Ｍｇ^２＋を吸蔵・放出可能なインタカレーション化合物に置き換えることは可能であり、反応式（３ｂ）と（３ｃ）によって電池の容量を増大させることができる。また、式（３ｂ）と（３ｃ）は、他の金属イオンの吸蔵・放出反応、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋などの１価のイオン、Ｃａ^２＋、Ｆｅ^２＋などの２価のイオン、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋などの３価のイオンの吸蔵・放出反応に置き換えることは可能である。

その後、充電時と放電時の電流を０．５Ａとしたまま、充電時の保持電圧を３．５Ｖとし、充電総時間を１２０分、放電終止電圧を２．０Ｖ、充電後と放電後の休止時間を３０分として、２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。いずれの電池においても平均容量として０．９Ａｈ以上の高い容量が得られた。

（実施例３）
実施例３では、Ｈ^＋伝導性を有する水隔離膜３３０を用いた非水系二次電池３０１を製作した。水隔離膜３３０は、実施例１と２で用いたＨ^＋伝導体と水隔離膜の両方の機能を兼ね備えたものである。Ｈ^＋伝導性と水隔離の両方の機能をもつ膜３３０は、ＣｓＨＳＯ_４を多孔質セラミックシートに含浸させたものである。電池温度を１５０℃以上に加熱することによってＨ^＋伝導性が得られる。

正極３０７、負極３０８は実施例１と同一条件で製作した。ただし、水透過膜２３０が別に設けられているため、負極２０８表面へのパラジウム薄膜の加工は省略した。正極３０７、負極３０８、Ｈ^＋伝導性を有する水隔離膜３３０からなる積層体を電池容器３０２に収納し、正極端子３０４と負極端子３０５を備えた蓋３０３と容器３０２とを溶接して、本実施例の非水系二次電池３０１を組み立てた。水隔離膜３３０は、正極２０７側に供給された酸素や水が負極２０８に到達しないように設置した。

正極端子３０４または負極端子３０５と蓋３０３の間には、絶縁性シール材料３１２を挿入し、電気的絶縁を保った。容器３０２の正極３０７側には、空気の供給口３２３と排出口３２４が設けられており、正極３０７側は大気に開放されている。なお、供給口３２３から正極３０７へ供給される空気は、露点９０℃に加湿した。前記ブロアと酸素供給口３２３の配管の途中にヒーター付きバブラを設置し、そのバブラに空気を通過させて、露点９０℃になるように空気を加湿した。

電池は、その側面を真空断熱材で覆い、電池温度も１２０〜１５０℃になるように保温した。空気の流量は、電気から計算される酸素消費量の１．１倍になるように、流量を減少させ、電池の熱が外部に逃げないようにした。

電池の初期エージングには、開回路の状態より２時間率に相当する電流（０．５Ａ）にて充電を開始し、３．５Ｖに到達した後に、１２０分の定電圧充電を行った。その後３０分の休止を経て、電池電圧が２．０Ｖに達するまで５Ａの定電流放電を行い、３０分の休止を設けた。この一連のサイクルを３回行って、初期エージングを終了した。最後のサイクルの放電容量を電池の定格容量１．０Ａｈを得た。

その後、充電時と放電時の電流を０．５Ａとしたまま、充電時の保持電圧を３．５Ｖとし、充電総時間を１２０分、放電終止電圧を２．０Ｖ、充電後と放電後の休止時間を３０分として、２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。いずれの電池においても平均容量として０．９５Ａｈ以上の高い容量が得られた。

（比較例１）
実施例１の構成から水隔離膜１３０を省略した電池を比較例１として製作した。水隔離膜１３０の必要性を確認するためである。電極１０７、１０８などの他の構成物は同一仕様とし、空気の供給条件、充放電条件なども実施例１と同一とした。

電池の初期エージングには、開回路の状態より２時間率に相当する電流（０．５Ａ）にて充電を開始し、３．５Ｖに到達した後に、１２０分の定電圧充電を行った。その後３０分の休止を経て、電池電圧が２．０Ｖに達するまで１Ａの定電流放電を行い、３０分の休止を設けた。この一連のサイクルを３回、実行して、初期エージングを終了した。最後のサイクルの放電容量は０．１〜０．３Ａｈであり、充放電効率も１０〜３０％以下に大幅に低下した。数値がばらついた理由は、Ｈ^＋伝導体１０９から透過する水分や酸素の量がふらついたためと推定される。

（実施例４）
図２の電池構成において、空気供給口２２３と空気排出口２２４および水隔離膜２３０を省略し、電池全体を密閉構造とした非水電解質電池を製作した。図４にその電池４０１の断面構造を示す。

本実施例の電池４０１は、電池容器４０２と蓋４０３が水隔離機能を有しているため、図２の水隔離膜２３０を省略することができる。その結果、電池容器４０２の内部には、非水環境下で使用可能なＨ^＋伝導体４０９を正極４０７と負極４０８の間に挿入した。

正極４０７は、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）とアセチレンブラック（ＡＢ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる正極活物質層をアルミニウム集電体に形成させた電極である。重量比は、ＭｎＯ_２：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：７：８とした。アルミニウム箔の厚さは２０μｍである。放電時に電解液に溶解したＭｇ^２＋が正極へ取り込まれ、充電時にはＭｇ^２＋が電解液に放出される。電池反応は以下に示す反応（７ａ）（７ｂ）（８）である。

負極の充電反応：Ｍ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻→ＭＨ・・・（７ａ）
Ｍｇ^２＋＋２ｅ⁻→Ｍｇ・・・（７ｂ）
正極の充電反応：
ＭｇＭｎ_２Ｏ_４→２ＭｎＯ_２＋Ｍｇ^２＋＋２ｅ⁻ ・・・（８）
Ｈ^＋導電体４０９は、ガラス繊維の不織布に、サリチル酸を電解質として溶解させた１−メチル−２−ピロリドン溶液を含浸させたものである。なお、サリチル酸の替わりに、トリフロロ酢酸、安息香酸などの他の有機酸を用いても良い。電解質が可溶となる溶媒であれば、アセトニトリル、ジメチルアセトアミドなどの他の非水溶媒に置き換えても良い。

負極４０８は実施例１と同一条件で製作したが、負極活物質は他のマグネシウム合金であっても良いし、純マグネシウムをそのまま用いても良い。さらに、表１に示したＭｇ−Ｌｉ合金を負極に用いることも可能である。

正極４０７、負極４０８、イオン伝導体４０９からなる積層体を電池容器４０２に収納し、正極端子４０４と負極端子４０５を備えた蓋４０３と容器４０２とを溶接して、本実施例の非水系二次電池４０１を組み立てた。

正極端子４０４または負極端子４０５と蓋４０３の間には、絶縁性シール材料４１２を挿入し、電気的絶縁を保った。

本実施例の場合は、負極４０８がイオン伝導体４０９の電解液に接するので、水素化物の反応（式（３ｃ）を参照）の他に、マグネシウムが溶解析出する反応（式（３ａ）を参照）が加わる。正極４０７ではＭｇ^２＋の吸蔵または放出の反応が進行する。

本実施例の電池の初期エージングには、開回路の状態より２時間率に相当する電流（０．５Ａ）にて充電を開始し、３．５Ｖに到達した後に、１２０分の定電圧充電を行った。その後３０分の休止を経て、電池電圧が１．５Ｖに達するまで５Ａの定電流放電を行い、３０分の休止を設けた。この一連のサイクルを３回行って、初期エージングを終了した。最後のサイクルの放電容量を電池の定格容量１．０Ａｈを得た。なお、負極４０９を構成する金属の溶解析出反応（式（３ａ）を参照）が関与するので、それが負極４０９の容量密度の増加に寄与する。

負極２０９はマグネシウム合金としたが、Ｍｇ^２＋を吸蔵・放出可能なインタカレーション化合物に置き換えることは可能であり、反応式（３ｂ）と（３ｃ）によって電池の容量を増大させることができる。

その後、充電時と放電時の電流を０．５Ａとしたまま、充電時の保持電圧を３．５Ｖとし、充電総時間を１２０分、放電終止電圧を１．５Ｖ、充電後と放電後の休止時間を３０分として、２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。いずれの電池においても平均容量として０．７Ａｈ以上の高い容量が得られた。

本実施例で得られた電池容量は、正極活物質ＭｎＯ_２の使用量を増加させれば、大きくすることができるので、実施例２で得た電池容量よりも小さくなったことは本質的な問題ではない。

（実施例５）
実施例１の電池Ｂ１と同一仕様の角型電池を製作した。電池の定格容量は、２時間率放電条件にて１Ａｈであった。

図５は、２個の非水系二次電池５０１ａ、５０１ｂを直列に接続した本発明の電池システムを示す。本システムをＳ１とする。

各電池５０１ａ、５０１ｂは、正極５０７、負極５０８、Ｈ^＋伝導体５０９、水隔離膜５３０からなる同一仕様の積層体は、電池容器５０２に収納されている。その上部に溶接した電池蓋５０３は、正極外部端子５０４、負極外部端子５０５を有している。各外部端子と電池容器の間には絶縁シール部材５１２を挿入し、外部端子同士が短絡しないようにしている。

各電池の正極側には酸素の供給口５２３と排出口５２４が設けられ、外付けのブロアから供給口５２３へ酸素が供給される。なお、供給する酸素は純酸素（酸素濃度１００％）としてボンベから供給しても良いが、本実施例では大気（空気）を用いた。

供給される空気は、露点６０℃とした。前記ブロアと酸素供給口５２３の配管の途中にヒーター付きバブラを設置し、そのバブラに空気を通過させて、露点６０℃になるように空気を加湿した。電池温度も６０℃になるように、空調設備を用いて制御した。正極で酸素の授受が行われた後の排ガスは、酸素排出口５２４から排出される。空気の流量は、電気から計算される酸素消費量の５倍になるように、流量を設定した。

非水系二次電池５０１ａの正極外部端子５０４は、電力ケーブル５１３により充電制御器５１６の正極入力ターミナルに接続されている。非水系二次電池５０１ａの負極外部端子５０５は、電力ケーブル５１４を介して、非水系二次電池５０１ｂの正極外部端子５０４に連結されている。

非水系二次電池５０１ｂの負極外部端子５０５は、電力ケーブル５１５により充電制御器５１６の負極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個の非水系二次電池５０１ａ、５０１ｂを充電または放電させることができる。

充放電制御器５１６は、電力ケーブル５１７、５１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）５１９との間で電力の授受を行う。外部機器５１９は、充放電制御器５１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムが電力を供給するインバータ、コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器が対応する交流、直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。

また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置５２２を設置し、電力ケーブル５２０、５２１を介して充放電制御器５１６に接続した。発電装置５２２が発電するときには、充放電制御器５１６が充電モードに移行し、外部機器５１９に給電するとともに、余剰電力を非水系二次電池５０２ａと５０２ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器５１９の要求電力よりも少ないときには、非水系二次電池５０２ａと５０２ｂを放電させるように充放電制御器５１６が動作する。なお、発電装置５２２は他の発電装置、すなわち太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器５１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。

非水系二次電池５０１ａ、５０１ｂを定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、２時間率の充電電流にて、一つの電池当たり３．５Ｖの定電圧充電を２時間、実行することができる。充電条件は、非水系二次電池の材料の種類、使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。

非水系二次電池５０１ａ、５０１ｂを充電した後には、充放電制御器５１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。

外部機器５１９は充電時に電力を本システムへ供給し、放電時に本システムが蓄えていた電力を消費させて、運転試験を実施した。本実施例では、１時間率放電まで実施し、２時間率放電時の容量に対して９８％の高い容量を得た。

（実施例６）
実施例１の電池Ｂ６と同一仕様の正極６０７、負極６０８、Ｈ^＋導電体と水隔離膜を一体化した複合膜６３０を複数個、積層した直列セル（以下ではセルスタックと記す。）を組み立てた。そのセルスタックの断面構造を図６に、空気の流路を有する空気流路板６３１の構造を図７に示した。

各セルは負極６０８、複合膜６３０、正極６０７、空気流路板６３１、ガスケット６３２から構成される。空気流路板の流路を有しない平板（図６では右側の面）は隣接セルの負極６０８が接触しているので、隣接セル間に直流電流を流すことができる。セルを直列に積層したセル群は、その両端に正極集電体６０４と負極集電体６０５に配しているので、それぞれの集電体から電力を授受される。すなわち、全セルを等しい電流で充電または放電させることができる。

さらにそのセル群の外側には絶縁板６３３を挿入し、さらにその外側に端板６３４を設けている。絶縁板６３３は、正極集電体６０４と負極集電体６０５が端板６３４とボルト６３６を介して短絡することを防止するために用いられている。端板６３４が絶縁性材料で製作されていれば、絶縁板６３３を省略しても良い。

端板６３４にはボルト６３６を貫通させ、ナット６３８と皿ばね６３７を用いて、端板６３４を締め付けることができる。このようにしてガスケット６３２に適度な圧縮圧力を印加することができるため、空気がセルから漏れ出たり、あるいは空気や水が負極６０８に接触することを防止することが可能となる。

正極集電体６０４と負極集電体６０５にケーブル６１５を接続し、充放電制御回路６１６にて充放電を制御する。さらに、充放電制御回路６１６は、ケーブル６１７を介して、外部負荷６１９に電力を供給する機能を有する。外部負荷６１９を発電機や電力系統に置き換えると、セルスタックを充電することも可能である。

次に、各セルに均等な流量で空気を流すための空気流路板６３１について、説明する。その詳細な構造は図７に示されている。供給された空気は、図７の空気流路板７３１のマニホールド７４１から供給され、凸状のリブ７４３にて均等に分配された後に、凸状のリブ７４５で分割された流路７４４に沿って流れる。この時に、リブ７４５が接する正極（図６の６０７）に酸素や水を供給または取り込んで、電気化学反応が進行する。

最後に、反応後の排ガスは、凸状リブ７４３を経て、マニホールド７４２から排出される。

リブの幅は０．３〜５ｍｍ、溝幅は０．３〜２０ｍｍ、溝深さは０．３〜２０ｍｍの範囲に設定することができる。特に、リブ幅を１〜２ｍｍ、溝幅を１〜５ｍｍ、深さ０．５〜５ｍｍにすると、正極が均等な圧力で保持され、電気抵抗が小さくなり、好適である。また、流路７４５に水が詰まって、空気の流れを阻害しないようにするためにも、溝幅と溝深さは５ｍｍ以下にして、適度なガス線速を確保することが望ましい。

図７のマニホールド７４１と７４２は、各セルの積層方向（図６において水平方向に同じ。）に同一直線状に並んでいる。そのため、図６のセルスタックの内部に空気が流れる通路が形成されている。図６に再び戻って説明すると、空気流路板６３１を貫通する２つのマニホールドは、集電体６０４、６０５と絶縁板６３３に設けた貫通孔に連絡されている。さらにその貫通孔の末端には、端板６３４の内部で屈曲した通路に導かれ、端板に取り付けられている空気供給口６２３のコネクタと空気排出口６２４のコネクタに連絡されている。このようにして、空気は各セルに均等に供給される。

空気流路板６３１に隣接する正極６０７と負極６０８の間にはガスケット６３２が挿入され、空気が電池の外に漏れないようにした。また、集電板６０４、６０５と絶縁板６３３に設けた貫通孔の周囲にはＯリング溝を形成し、Ｏリングをそれにはめ込んだ。この方法によって、集電板６０４、６０５と空気流路板６３１の間、集電板６０４、６０５と絶縁板６３３の間、絶縁板６３３と端板６３４の間から空気が漏れないようにした。

セルの直列数は９個とした。充放電条件は、実施例１の電池Ｂ６にて適用した試験条件が、図６の各セルに均等に適用されるように設定した。本セルスタックの定格容量は２時間率放電条件にて１Ａｈであり、作動電圧は１３．５〜３１．５Ｖであった。

図６のセルスタックを図５の電池５０１ａ、５０１ｂに置き換えることによって、高容量なシステムを提供することができる。

なお、本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれており、本発明の要旨を変更しない範囲で、具体的な構成材料、部品などを変更しても良い。

例えば、上記した実施例は、本発明をわかりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

そして、本発明の構成要素を含んでいれば、公知の技術を追加し、あるいは公知の技術で置き換えることも可能であり、発電装置は、太陽光、地熱、波動エネルギーなどの任意の再生可能なエネルギー発電システムに置き換えることができる。

また、外部機器５１９は電気モータなどの駆動装置に置き換えると、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、運搬機器、建設機械、介護機器、軽車両、電動工具、ゲーム機、映像機、テレビ、掃除機、ロボット、携帯端末情報機器、宇宙探査機などに利用することも可能である。また、太陽光、風力、波力、地熱などの自然エネルギーの発電施設や燃料電池発電システムなどに隣接される蓄電装置、あるいは宇宙ステーションの電源としても利用可能である。

Claims

水素イオン（Ｈ^＋）と水素化物（Ｈ⁻）の間の酸化還元反応を担う負極と、Ｈ^＋イオンを輸送可能なイオン伝導体と、正極と、を有する非水系二次電池であって、
前記負極への水の接触を防いで前記負極を非水環境下に保持する非水処理手段を設けたことを特徴とする非水系二次電池。
前記正極は、酸素と水の間の酸化還元反応を担う構成を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
前記非水処理手段は、前記負極と前記正極との間に挿入されて水の透過を防ぎ、かつＨ ^＋又は水素（ＨまたはＨ _２）を透過する水隔離膜を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
前記水隔離膜は、水素（Ｈ_２）を吸収する機能を有する材料を含むことを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池。
前記負極は、金属イオンを放出し、
前記イオン伝導体は、前記負極から放出された前記金属イオンを前記正極側に輸送可能であり、
前記正極は、前記金属イオンの析出溶解または吸蔵放出の少なくとも一方の酸化還元反応を担う構成を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
前記非水処理手段は、前記負極と前記正極を収納し、かつ水の透過を阻止する容器を有することを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池。
前記負極は、周期律表の１族、２族、４族、１３族、１４族の中から選択された少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
前記負極は、該負極の内部に周期律表の１族、２族の中から選択された少なくとも１種類の元素を含有し、かつ、前記負極の内部と表面との組成が異なる二層構造を有していることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
前記正極には、炭素粒子に白金、イリジウム、ルテニウム、チタンあるいはこれらの合金の微粒子を担持させた粉末、もしくはマンガン酸化物が用いられていることを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の非水系二次電池に、電気エネルギーを貯蔵し、かつその電気エネルギーを利用可能としたことを特徴とする電池システム。