JP5686459B2 - リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウム二次電池用正極とその正極を備えるリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウム二次電池用正極とリチウム二次電池とに関する。

従来、リチウム二次電池の正極材料のひとつとして、鉄含有チタン酸リチウムが用いられている。鉄含有チタン酸リチウムの製造方法としては、例えば、出発原料であるＴｉ源とＦｅ源とを共沈、熟成させて得られた共沈混合物を、Ｌｉ源を含む強アルカリ中で混合した後、水熱処理し、水洗、乾燥という工程を経て目的とする生成物を合成する方法が提案されている。

例えば、特許第３９１４９８１号公報（特許文献１）には、リチウム二次電池の正極材料として、組成式Ｌｉ_２−ｘＴｉ_１−ｚＦｅ_ｚＯ_３−ｙ（０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．０５≦ｚ≦０．９５）で表され、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系酸化物が記載されている。また、このリチウムフェライト系酸化物の製造方法として、水溶性チタン塩と水溶性鉄塩とを含む混合水溶液をアルカリにより共沈させ、得られた沈殿物を酸化剤及び水溶性リチウム化合物とともに１０１〜４００℃の温度範囲で水熱処理し、次いで水熱処理反応物から過剰のリチウム化合物などの不純物を除去することを特徴とする方法が記載されている。また、上述のリチウムフェライト系酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料及びリチウムイオン二次電池が記載されている。

また、特開平８−２９５５１８号公報（特許文献２）には、少なくともオキシ水酸化鉄とリチウム化合物を含む出発物質を、水蒸気を含有した雰囲気下で加熱する工程を有するリチウム鉄酸化物の合成法が記載されている。また、上述の合成法によって得られる、ジグザグ層状構造を有するＬｉ_ｘＦｅＯ_２（０＜ｘ≦２）で表されるリチウム鉄酸化物と、少なくともリチウムイオン伝導性を有する電解質層とを含む電極を有するリチウム電池が記載されている。

特開平１０−１２０４２１号公報（特許文献３）には、アカガネイトβ−ＦｅＯ（ＯＨ）と同型のトンネル構造を有するＬｉ_ｘＦｅＯ_２（ただし、０＜ｘ＜２）で表されるリチウム鉄酸化物が記載されている。また、アカガネイトβ−ＦｅＯ（ＯＨ）とリチウム化合物とを含むアルコール懸濁液を、５０℃以上の温度に加熱することを特徴とする上述のリチウム鉄酸化物の製造方法が記載されている。さらに、リチウムイオン伝導性の電解質、及び一対の電極を有し、一対の電極の少なくとも一方の電極が、上述のリチウム鉄酸化物を含むことを特徴とするリチウム電池が記載されている。

特許第３９１４９８１号公報 特開平８−２９５５１８号公報 特開平１０−１２０４２１号公報

しかしながら、特許文献１〜３に開示されているような従前の鉄含有チタン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合には保存特性（保存時の電圧低下を抑制する特性）の点において不十分なものであった。

特に、特許文献１に記載されているような複合酸化物の一般的な合成方法である水熱反応法を用いた場合には、得られた鉄含有チタン酸リチウムの表面には多くの水分が付着することになってしまい、その結果、かかる鉄含有チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池は保存特性が低下してしまうという問題があった。

具体的には、水熱反応法においては水熱処理工程時に大量のＬｉ源を使用する必要があることから、その後行われる水洗工程を経ても未反応のＬｉ源が鉄含有チタン酸リチウムの表面上に残存することになる。その結果、その後に行われる乾燥工程を経ても鉄含有チタン酸リチウムの表面には未反応のＬｉ源が残存し、空気中の水分と反応しやすくなってしまう状態となる。従って、かかる鉄含有チタン酸リチウムをリチウム二次電池の正極材料として用いた場合には、付着した水分の影響によって保存特性の低下（高温保存時にＦｅなどの元素が溶出したり、充放電時にガスが発生したりすることによる電圧低下）が発生してしまうのである。

また、特許文献１に記載されている水熱反応法によって得られた鉄含有チタン酸リチウムはＬｉ源のようなアルカリ成分が残存することから、活物質自体のｐＨが高い状態になってしまうことになる。そのため、リチウム二次電池に用いる際にバインダーの劣化が生じてゲル化が起こってしまい、塗工時に悪影響を与えるという問題もある。

さらに、特許文献１〜３に開示されているような従前の製造方法では、合成に非常に長い時間（特許文献１の段落［００２８］、［００２９］、特許文献２の段落［００１４］、特許文献３の段落［００１８］を参照）を要することから、加熱設備が大型化してしまうという問題があり、コストも高くなってしまうという問題がある。

今回、本発明者らは鋭意検討を行った結果、鉄含有チタン酸リチウムを炭素質材料でメカノケミカル処理することによって、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合にリチウム二次電池の保存特性や初期電池特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質を得ることができるという知見を得た。また、結晶子径、水分量、比表面積などを特定の範囲とすることによって、より保存特性や初期電池特性に優れたリチウム二次電池を得ることができるという知見を得た。

さらに、鉄含有チタン酸リチウムの合成時の加熱手段にマイクロ波を用いることによって、使用するＬｉ源の量を削減することができるとともに、短時間で鉄含有チタン酸リチウムを作製することができるという知見を得た。
そしてその結果、鉄含有チタン酸リチウムの表面上に残存する未反応のＬｉ源を削減することができる。そしてかかる鉄含有チタン酸リチウムをリチウム二次電池の正極活物質に使用した際には、水分が吸着することに起因する高温保存時におけるＦｅなどの元素の溶出や充放電時におけるガスの発生を抑制することができ、この点からも保存特性に優れるリチウム二次電池を得ることができるという知見を得た。

すなわち、本発明は上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、従来に比べて保存特性（保存時の電圧低下を抑制する特性）に優れたリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質の提供を目的とするものである。また、かかる正極活物質を極めて短時間で、かつ低コストで得ることができる製造方法の提供を目的とするものである。

この発明に従ったリチウム二次電池用正極活物質は、立方晶岩塩型構造であって組成式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．８）で表される鉄含有チタン酸リチウムと、炭素質材料とを含み、鉄含有チタン酸リチウムと炭素質材料とは、メカノケミカル処理によって複合化されており、さらに結晶子径が１０〜４０ｎｍであることを特徴としている。

この発明に従ったリチウム二次電池用正極活物質は、炭素質材料を０．５〜１０ｗｔ％含むことが好ましい。

この発明に従ったリチウム二次電池用正極活物質は、水分量が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

この発明に従ったリチウム二次電池用正極活物質は、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜１５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

この発明に従ったリチウム二次電池用正極活物質は、下式から算出される電圧降下率が、５％以下であることが好ましい。
（電圧降下率）＝(（充電直後の電圧−３０日保存後測定時電圧）／(充電直後の電圧))×１００（％）

この発明に従ったリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｆｅ源とＴｉ源とを含む溶液をアルカリ性溶液で中和し、水洗し、乾燥させてＦｅ−Ｔｉ共沈物を得る共沈工程と、共沈物をＬｉ源と混合して混合物を得る混合工程と、混合物を焼成して焼成物を得る焼成工程と、焼成物と炭素質材料とをメカノケミカル処理によって複合化させる複合化工程とを含む。

この発明に従ったリチウム二次電池用正極活物質の製造方法においては、焼成工程は不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。

この発明に従ったリチウム二次電池用正極活物質の製造方法においては、焼成工程は４００℃以上７００℃以下の温度において行われることが好ましい。

この発明に従ったリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｆｅ源とＴｉ源とを含む溶液をアルカリ性溶液で中和し、水洗し、乾燥させてＦｅ−Ｔｉ共沈物を得る共沈工程と、共沈物をＬｉ源と混合して混合物を得る混合工程と、混合物にマイクロ波を照射して鉄含有チタン酸リチウムを合成する合成工程と、鉄含有チタン酸リチウムと炭素質材料とをメカノケミカル処理によって複合化させる複合化工程とを含む。

この発明に従ったリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、合成工程は１００℃以上２５０以下の温度において行われることが好ましい。

この発明に従ったリチウム二次電池用正極活物質の製造方法においては、Ｆｅ源は、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３のいずれか１つ以上であることが好ましい。

この発明に従ったリチウム二次電池用正極活物質の製造方法においては、Ｔｉ源は、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＯＳＯ_４、ＴｉＣｌ_４のいずれか１つ以上であることが好ましい。

この発明に従ったリチウム二次電池用正極は、集電体表面に上記のいずれかのリチウム二次電池用正極活物質からなる層を有する。

この発明に従ったリチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池用正極を備える。

以上のように、本発明に従えば、リチウム二次電池用正極活物質の合成時に低コストであり、リチウム二次電池製造後の保存安定性が良好なリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及び、リチウム二次電池用正極活物質を備える正極とそれを備えるリチウム二次電池を提供することができる。

また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質によれば、結晶子径や水分量や比表面積などを特定の範囲とすることによって、より保存特性、初期電池特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

また、本発明の二次電池用正極活物質の製造方法によれば、マイクロ波を照射することによって鉄含有チタン酸リチウムの合成を行うことから、余分な副反応を伴わずに核生成が可能となる。
また、合成を短時間でかつ均一な結晶を得ることが可能であり、Ｌｉ源の酸化による消費を抑制することができるとともに、混合するＬｉ源の量を削減することができる。その結果、合成後においても鉄含有チタン酸リチウムの表面上に残存する未反応のＬｉ源を削減することができる。
そしてかかる鉄含有チタン酸リチウムを炭素質材料でメカノケミカル処理することによって、リチウム二次電池の正極活物質に使用した際に、保存特性、初期電池特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。

次に、本発明の実施形態を説明する。なお、以下に述べる実施形態は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。

（基本構造）
この発明に従ったリチウム二次電池用正極活物質は、立方晶岩塩型構造であって組成式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．８）で表される鉄含有チタン酸リチウムと、炭素質材料とを含み、鉄含有チタン酸リチウムと炭素質材料とは、メカノケミカル処理によって複合化されている。

本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の原料（Ｆｅ源、Ｔｉ源、Ｌｉ源、アルカリ性溶液、炭素質材料）としては、以下のものが挙げられる。

（Ｆｅ源）
Ｆｅ源は、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３のいずれか１つ以上であることが好ましい。なお、かかるＦｅ源は単独で用いても良いし、併用することもできる。そしてこの中でもコストや晶析時のハンドリング面を考慮すると、Ｆｅ源としてはＦｅ_２（ＳＯ_４）_３を用いることがより好ましい。

（Ｔｉ源）
Ｔｉ源は、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＯＳＯ_４、ＴｉＣｌ_４のいずれか１つ以上であることが好ましい。なお、かかるＴｉ源は単独で用いても良いし、併用することもできる。そしてこの中でも水への溶解等を考慮すると、Ｔｉ源としてはＴｉＯＳＯ_４を用いることがより好ましい。

（Ｌｉ源）
Ｌｉ源は、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉであることが好ましい。なお、かかるＬｉ源は単独で用いても良いし、併用することもできる。そしてこの中でもコストや反応性を考慮すると、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを用いることが好ましい。

（アルカリ性溶液）
アルカリ性溶液としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液が挙げられる。そしてこの中でも電池性能に影響に与えると考えられるナトリウム等の残存元素抑制の点からアンモニア水溶液を用いることが好ましい。

炭素質材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、人造黒鉛、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンが用いられる。なお、かかる炭素質材料は単独で用いても良いし、併用することもできる。そしてこの中でも導電性、分散性およびコストの点からケッチェンブラックを用いることが好ましい。
また、リチウム二次電池用正極活物質は、炭素質材料を０．５〜１０ｗｔ％含むことが好ましく、０．５〜５．０ｗｔ％含むことがより好ましい。炭素質材料の含有量を０．５ｗｔ％以上にすることによって、電子伝導性の向上効果をより高めることができる。また、炭素質材料を１０ｗｔ％以下とすることで、炭素質材料による水分吸着をより抑え、保存安定性をより向上させることができる。また、リチウム二次電池用正極活物質中の炭素質材料を１０ｗｔ％以下にすることによって、リチウム二次電池用正極活物質を正極材料として構成した正極において、電極中の活物質自体の充填量を減少させないようにすることができる。

（結晶子径）
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、結晶子径を５〜１００ｎｍにした組成式がＬｉ_１＋ｘ（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．８）で表される鉄含有チタン酸リチウムを用いることが好ましい。
このように上記の比率で鉄を含有し、結晶子径を特定の範囲とした鉄含有チタン酸リチウムを用いることによって、リチウム二次電池に用いた場合に保存特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質を得ることができるのである。ここで、本発明において結晶子径の大きさが重要である理由は、充放電時に鉄含有チタン酸リチウム結晶内からＬｉの挿入・脱離が生じる際に、結晶内の拡散距離が初期電池容量の大小に影響するからである。
なお、結晶子径については５〜１００ｎｍの範囲であればよいが、初期電池容量の観点から１０〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｎｍである。

（水分量）
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、水分量が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、その中でも１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
特に、後記する、鉄含有チタン酸リチウムの合成時の加熱手段にマイクロ波を用いた場合には、使用するＬｉ源の量を削減することができ、その結果得られる鉄含有チタン酸リチウムの表面上に残存する未反応のＬｉ源を削減することができることから、水分量をより低いものとすることができる。

（比表面積）
さらに、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、マイクロ波を用いることによって粒径の小さな鉄含有チタン酸リチウムを得ることができる。そして、その結果炭素質材料でメカノケミカル処理した後のリチウム二次電池用正極活物質も粒径の小さなものとなる。具体的には、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜１５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは７０〜１２０ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは８０〜１１０ｍ^２／ｇである。

（製造方法）
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法としては、まず以下の方法がある。すなわち、Ｆｅ源とＴｉ源とを含む溶液をアルカリ性溶液で中和し、水洗し、乾燥させてＦｅ−Ｔｉ共沈物を得る共沈工程と、共沈物をＬｉ源と混合して混合物を得る混合工程と、混合物を焼成して焼成物を得る焼成工程と、焼成物と炭素質材料とをメカノケミカル処理によって複合化させる複合化工程とを含む方法である。

焼成工程は不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。このようにすることにより、Ｆｅ源の酸化鉄への反応を抑制することができる。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等のガスを用いることができる。量産時のユーティリティコストを考慮すると、不活性ガスとしては窒素ガスを用いることがより好ましい。

この発明に従ったリチウム二次電池用正極活物質の製造方法においては、焼成工程は４００℃以上７００℃以下の温度において行われることが好ましい。焼成温度を４００℃以上にすることによって、合成反応を完全に進行させ、未反応物や中間生成物の残存をなくすことができる。また、焼成温度を７００℃以下にすることによって、粒子成長を防ぎ、比較的大きな粒子が充放電時のＬｉ拡散に影響を与えて電池性能を低下させることを防ぐことができる。

本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の次の製造方法としては、Ｆｅ源とＴｉ源とを含む溶液をアルカリ性溶液で中和し、水洗し、乾燥させてＦｅ−Ｔｉ共沈物を得る共沈工程と、共沈物をＬｉ源と混合して混合物を得る混合工程と、混合物にマイクロ波を照射して鉄含有チタン酸リチウムを合成する合成工程と、合成物と炭素質材料とをメカノケミカル処理によって複合化させる複合化工程とを含む方法がある。

ここでこの製造方法によれば、マイクロ波を照射して加熱することで合成を行うことから、Ｆｅ−Ｔｉ共沈物とＬｉ源との混合物の内部にもマイクロ波が照射されることになり、混合物全体が万遍なく一気に加熱されることになる。従って、合成を１時間程度という非常に短時間で完結させることができる。また、Ｌｉ源の酸化による消費を抑制することができるとともに、混合するＬｉ源の量を削減することができる。その結果、合成後においても鉄含有チタン酸リチウムの表面上に残存する未反応のＬｉ源を削減することができ、リチウム二次電池の正極活物質に使用した際には、保存特性に優れるリチウム二次電池を得ることができるのである。

また、従前のオートクレーブなどの加熱手段を用いる方法の場合には、Ｆｅ源が酸化鉄に変化してしまうことを防止するために、窒素などの不活性ガス雰囲気下において加熱を行うことが必要となるが、上記の通り非常に短時間で合成を終了させることができることから、不活性ガスを用いずに合成を行うこともできることになる。

さらに、短時間の加熱（焼成）で済むことから、設備も省力化を図ることができ、製造コストも下げることができることになる。

なお、合成時（マイクロ波照射時）の温度や加熱時間（保持時間）については、特に限定されずＦｅ−Ｔｉ共沈物とＬｉ源とが過不足なく反応するように適宜調整することができる。そして、その中でも効率的に反応を進行させる観点から、合成時の温度については１００〜２５０℃（より好ましくは１５０〜２４０℃）にすることが好ましく、合成時の加熱時間（保持時間）については５分〜１２０分（より好ましくは３０〜６０分）にすることが好ましい。
さらに、マイクロ波の出力についても特に限定されず、上記の温度を実現できれば一般的な家庭用電子レンジで採用されているような５００Ｗの出力でも合成することができる。

複合化工程における複合化は、メカノケミカル処理によって行われる。メカノケミカル処理とは、せん断、圧縮、延伸、摩擦などの操作により機械的エネルギーを加えて対象物質の性質を変化させることを言い、本発明においては鉄含有チタン酸リチウムと炭素質材料とを物理的に強く結合させる効果がある。メカノケミカル処理は、例えば、遊星ボールミル等のメディアを使用したボールミル、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタ（登録商標）、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム（登録商標）、株式会社アーステクニカ製のハイスピードミキサー等の機器を使用することができる。

（リチウム二次電池用正極）
また、上記のいずれかのリチウム二次電池用正極活物質からなる層を集電体の表面に形成してリチウム二次電池用正極を構成することができる。

（リチウム二次電池）
さらに、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、上記の通り基本構造、物性、製造方法など様々な技術的特徴を有することによって、鉄含有チタン酸リチウムの表面上に残存する未反応のＬｉ源を削減することができ、その結果リチウム二次電池の正極活物質に使用した際には、保存特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。
具体的には、下式から算出される電圧降下率を５％以下とすることができる。
（電圧降下率）＝(（充電直後の電圧−３０日保存後測定時電圧）／(充電直後の電圧))×１００（％）
また、保存特性に優れるだけでなく、初期電池特性においても優れた（充電容量および放電容量が大きい、クーロン効率が高い）リチウム二次電池を得ることができる。

なお、リチウムイオン二次電池は、本発明の鉄含有チタン酸リチウムを用いて形成した正極と、公知の負極と、電解液とを使用して、公知の手法により製造することができる。負極としては、例えば、金属リチウム、炭素系材料（活性炭、黒鉛）などを用いることができる。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６などのリチウム塩を溶解させた溶液を用いることができる。本発明のリチウム二次電池は、さらに、電池の構成要素としてその他の公知の要素を備えることができる。

次に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質および本発明のリチウム二次電池を実施例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また「部」及び「％」は特記しない限り重量基準による。

（実施例１）
硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４、テイカ株式会社製）と硫酸第二鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）をＦｅ／Ｔｉ比が１になるように秤量し、６０℃の水に溶解させて、鉄−チタン混合溶液を調製した。別容器に水を入れ、撹拌しながら、鉄−チタン混合溶液と中和剤である２８％アンモニア水溶液とを同時に加え、ｐＨを８に維持しながら鉄とチタンを晶析させた。晶析した共沈物をろ過、水洗、乾燥し、粉砕してＦｅ−Ｔｉ共沈物を得た。Ｆｅ−Ｔｉ共沈物に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製）で混合した。混合物を窒素雰囲気下５００℃で５時間焼成し、鉄含有チタン酸リチウムを得た。炭素質材料としてケッチェンブラック（ライオン株式会社製 ＥＣ６００ＪＤ）を鉄含有チタン酸リチウムに対し、５ｗｔ％となるように加え、遊星ボールミルを用い、回転数３００ｒｐｍ、処理時間３０分の条件でメカノケミカル処理を行うことによって、実施例１のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例２）
Ｆｅ源を塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）に変更する以外は実施例１記載の製造法と同様な操作を行い、実施例２のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例３）
Ｆｅ源を硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）に変更した以外は実施例１記載の製造法と同様な操作を行い、実施例３のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例４）
Ｔｉ源を硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）に変更した以外は実施例１記載の製造法と同様な操作を行い、実施例４のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例５）
Ｔｉ源を四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）に変更した以外は実施例１記載の製造法と同様な操作を行い、実施例５のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例６）
複合化工程において、添加するケッチェンブラックの量を２．５ｗｔ％に変更した以外は実施例１記載の製造法と同様な操作を行い、実施例６のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例７）
複合化工程において、添加するケッチェンブラックの量を１０ｗｔ％に変更した以外は実施例１記載の製造法と同様な操作を行い、実施例７のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例８）
複合化工程において、添加するケッチェンブラックの量を０．５ｗｔ％に変更した以外は実施例１記載の製造法と同様な操作を行い、実施例８のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例９）
共沈工程において鉄とチタンのモル比率（Ｆｅ／Ｔｉ比）が２．３となるように変更した以外は実施例１記載の製造法と同様な操作を行い、実施例９のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例１０）
共沈工程において鉄とチタンのモル比率（Ｆｅ／Ｔｉ比）が０．４となるように変更した以外は実施例１記載の製造法と同様な操作を行い、実施例１０のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例１１）
焼成温度を４５０℃に変更した以外は実施例１記載の製造法と同様な操作を行い、実施例１１のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例１２）
焼成温度を６５０℃に変更した以外は実施例１記載の製造法と同様な操作を行い、実施例１２のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（比較例１）
比較例１については、鉄含有チタン酸リチウムの合成時に従来の手法である水熱反応法（オートクレーブ）を用いて合成を行うことによって鉄含有チタン酸リチウムを作製した。具体的には、特許第３９１４９８１号記載の実施例１に従って、鉄含有チタン酸リチウムを作製した。そして、炭素質材料とのメカノケミカル処理を行うことなく、かかる鉄含有チタン酸リチウムを比較例１のリチウム二次電池用正極活物質とした。

（比較例２）
Ｆｅ源に酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３、株式会社高純度化学研究所製）、Ｔｉ源に酸化チタン（ＴｉＯ_２、テイカ株式会社製）、Ｌｉ源に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＦＭＣ社製）を用い、モル比率がＬｉ：Ｔｉ：Ｆｅ＝１．２：０．４：０．４になるように秤量した後、純水中で攪拌混合し、サンドグラインダーミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製）で均一分散させた。分散液を乾燥させた後６５０℃で５時間、焼成を行った。このようにして、鉄含有チタン酸リチウムを作製した。また、この鉄含有チタン酸リチウムを正極材料として用いたリチウム二次電池を作製した。そして、炭素質材料とのメカノケミカル処理を行うことなく、かかる鉄含有チタン酸リチウムを比較例２のリチウム二次電池用正極活物質とした。

（比較例３）
硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４ テイカ株式会社製）と硫酸第二鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）をＦｅ／Ｔｉ比で１になるように秤量し、６０℃の水に溶解させて、鉄−チタン混合溶液を調整した。別容器に水を加え攪拌させながら鉄−チタン混合溶液と中和剤である２８％アンモニア水溶液を同時に加え、ｐＨを８に維持しながら鉄及びチタンを晶析させた。晶析で得られた共沈物をろ過、水洗、乾燥を行い、粉砕することでＦｅ−Ｔｉ共沈物を得た。Ｆｅ−Ｔｉ共沈物に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製）で混合した。混合物を窒素雰囲下５００℃で５時間焼成を行い、鉄含有チタン酸リチウムを得た。得られた鉄含有チタン酸リチウムに対し５ｗｔ％のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン株式会社製）を加え、三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ（登録商標）を用い、回転数２０００ｒｐｍで３０分混合することにより、比較例３のリチウム二次電池用正極活物質とした。

次に、作製した実施例１〜１２および比較例１〜３のリチウム二次電池用正極活物質について、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅの含有量、水分量、カーボン量、粉体導電率、圧粉密度を測定した。結果を表１に示す。
また、Ｘ線回折分析装置（パナリティカル製）を用いて結晶構造解析を行ったところ、既知の粉末Ｘ線回折データに記載されている立方晶岩塩型構造をもつＬｉＴｉＯ_２やＬｉＦｅＯ_２の単位胞により指数付けすることができた。

Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅの含有量については、ＩＣＰ発光分光分析法によって、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）で分析を行った。カーボン量はＣＮマクロコーダー（株式会社ジェイ・サイエンス製）を用いて測定した。水分量はカールフィッシャー法による水分分析装置（三菱マテリアル株式会社製）を用いて測定した。粉体導電率は粉体抵抗測定システム ＭＣＰ−ＰＤ５１型（株式会社三菱化学アナリティック製）を用いて、２０ｋＮで加圧後の粉体抵抗を測定することで算出した。圧粉密度は、錠剤成型機（市橋精機工業製）を用いて、１０ｋＮで加圧して錠剤を作製し錠剤重量と高さを測定することで算出した。

表１に示すように、実施例１〜１２は、圧粉密度においていずれも比較例１〜３よりも高い値を示している。比較例３のように、ケッチェンブラックのような炭素質材料を単に混合処理すると、導電性は他の比較例の鉄含有チタン酸リチウムよりも向上したが、圧粉密度は高くならなかった。このことから、実施例１〜１２では、メカノケミカル処理を施すことによってカーボンと鉄含有チタン酸リチウムが物理的に強く結合することにより、圧粉密度が向上したものと考えられる。

（実施例１３〜２４）
次に、作製した実施例１〜１２リチウム二次電池用正極活物質を用いて以下の通り実施例１３〜２４のリチウム二次電池を作製した。

まず、実施例１のリチウム二次電池用正極活物質に、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）と結着剤であるポリビニリデンフルオライド（株式会社クレハ製）を各々８：１：１の割合で秤量し、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを適量加えて混練しスラリーを作製した。次に、作製したスラリーをアルミ箔に塗布・乾燥し極板を作製した後、打ち抜き機で円形に打ち抜いた。次に、打ち抜いた極板をコインセルのケースの中にいれ、電解液としてＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２ｖｏｌ％（キシダ化学株式会社製）を加え、ポリオレフィンセパレーター（旭化成株式会社製）を重ね、その上に対極であるＬｉ金属をのせフタをした後、カシメ機で封口することによって、実施例１３のリチウム二次電池を作製した。なお、リチウム二次電池の組み立てはアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。
また、実施例２〜１２のリチウム二次電池用正極活物質についても、実施例１３と同様にして、実施例１４〜２４のリチウム二次電池を作製した。

（比較例４〜６）
比較例１〜３のリチウム二次電池用正極活物質を正極材料として用いた以外は実施例１３と同様にして、比較例４〜６のリチウム二次電池を作製した。

次に、実施例１３〜２４および比較例４〜６のリチウム二次電池について、初期電池特性および保存特性の評価を行った。具体的には、以下の方法によって行った。

（初期電池特性の評価）
充放電装置（北斗電工株式会社製）を用いて、０．１ｍＡ／ｃｍ^２で４．４Ｖまで定電流充電を行い、１時間の休止後、１．０Ｖまで定電流放電させた。このときの充電容量および放電容量を測定した。なお、これらの値が大きいほど、電池特性が良好であることを意味する。結果を表２に示す。

（保存特性の評価）
定電流充電を行った後、充電直後の電圧を測定した。続いて、６０℃の恒温槽に入れて３０日間保存した後、電圧を測定した。充電直後の電圧と３０日間保存した後の電圧とから、次の式に基づいて保存時の電圧降下率を算出し、保存特性の評価を行った。なお、電圧降下率の値が小さいほど、保存特性が良好であることを意味する。結果を表２に示す。
（電圧降下率）＝(（充電直後の電圧−３０日保存後測定時電圧）／(充電直後の電圧))×１００（％）

表２に示すように、初期電池特性については、実施例１３〜２４のいずれのリチウム二次電池についても、比較例４〜６のリチウム二次電池と同等もしくはそれ以上の充放電容量が得られている。なお、比較例５では他の例と比較して特性が大きく劣っているが、これはＴｉやＦｅの混合状態や高温焼成による粒子成長の影響によるものと考えられる。

保存特性については、実施例１３〜２４のいずれのリチウム二次電池についても、比較例４〜６のリチウム二次電池と比較すると電圧降下が抑制されており、良好なものとなっている。これは、比較例４〜６のリチウム二次電池では、水分量が多いため、水分と電解液の反応で生じたＨＦが鉄含有チタン酸リチウムの表面のＦｅやＴｉを溶出させ、これが電圧降下に起因していると考えられる。

（実施例２５〜３６）
次に、マイクロ波を照射して鉄含有チタン酸リチウムを合成する合成工程を含む製造方法によってリチウム二次電池用正極活物質を作製するとともに、かかるリチウム二次電池用正極活物質を用いてリチウム二次電池を作製した。

（実施例２５）
まず、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４、テイカ株式会社製）と硫酸第二鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）をＦｅとＴｉのモル比が１になるように秤量し、６０℃の水に溶解させて、Ｆｅ−Ｔｉ混合溶液を調製した。
次に、水を入れた容器に、Ｆｅ−Ｔｉ混合溶液と中和剤である２８％アンモニア水溶液を撹拌しながら同時に加え、ｐＨを８程度に維持しながら晶析を行った。
次に、晶析させた共沈物をろ過、水洗、乾燥、粉砕してＦｅ−Ｔｉ共沈物を得た。
次に、Ｆｅ−Ｔｉ共沈物５．２ｇに３．８Ｍ水酸化リチウム水溶液を４０ｇ加え、１０分撹拌しスラリーを作製した。その後、スラリーをテフロン（登録商標）容器に入れ蓋をした後、マイクロ波合成装置（マイルストーンゼネラル株式会社）を用いて、出力５００Ｗ、温度２００℃、昇温時間２０分、保持時間３０分の条件で加熱を行い、鉄含有チタン酸リチウムを合成した。
最後に、炭素質材料としてケッチェンブラック（ライオン株式会社製 ＥＣ６００ＪＤ）を鉄含有チタン酸リチウムに対し、２ｗｔ％となるように加え、遊星ボールミルを用い、回転数３００ｒｐｍ、処理時間３０分の条件でメカノケミカル処理を行うことによって、実施例２５のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例２６）
Ｆｅ源を塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）に変更する以外は実施例２５と同様にして、実施例２６のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例２７）
Ｆｅ源を硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）に変更した以外は実施例２５と同様にして、実施例２７のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例２８）
Ｔｉ源を硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）に変更した以外は実施例２５と同様にして、実施例２８のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例２９）
Ｔｉ源を四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）に変更した以外は実施例２５と同様にして、実施例２９のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例３０）
マイクロ波照射時の保持時間を１０分に変更した以外は実施例２５と同様にして、実施例３０のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例３１）
マイクロ波照射時の保持時間を４０分に変更した以外は実施例２５と同様にして、実施例３１のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例３２）
マイクロ波照射時の保持時間を６０分に変更した以外は実施例２５と同様にして、実施例３２のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例３３）
共沈工程において鉄とチタンのモル比率（Ｆｅ／Ｔｉ比）が２．３となるように変更した以外は実施例２５と同様にして、実施例３３のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例３４）
共沈工程において鉄とチタンのモル比率（Ｆｅ／Ｔｉ比）が０．３となるように変更した以外は実施例２５と同様にして、実施例３４のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例３５）
マイクロ波照射時の合成温度を１５０℃に変更した以外は実施例２５と同様にして、実施例３５のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

（実施例３６）
マイクロ波照射時の合成温度を２４０℃に変更した以外は実施例２５と同様にして、実施例３６のリチウム二次電池用正極活物質を作製した。

次に、作製した実施例２５〜３６のリチウム二次電池用正極活物質と前記した比較例１、２のリチウム二次電池用正極活物質について、結晶子径、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅの含有量、水分量、カーボン量の測定と結晶構造解析を行った。
具体的には、結晶子径については、Ｘ線回折分析装置（パナリティカル製）を用いて測定した。Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅの含有量については、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いてＩＣＰ発光分光分析法によって測定した。水分量については、水分分析装置（三菱マテリアル株式会社製）を用いてカールフィッシャー法によって測定した。比表面積については、ＢＥＴ法によって測定した。カーボン量については、ＣＮマクロコーダー（株式会社ジェイ・サイエンス製）を用いて測定した。結果を表３に示す。

表３の結果から、実施例２５〜３６のリチウム二次電池用正極活物質については全て、結晶子径が５〜１００ｎｍの範囲内であり、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅの含有量は組成式がＬｉ_１＋ｘ（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．８）で表されるものであった。
また、水分量については、実施例２５〜３６のリチウム二次電池用正極活物質については全て２０００ｐｐｍ以下であった。
さらに、比表面積については、実施例２５〜３６のリチウム二次電池用正極活物質については全て２０〜１５０ｍ^２／ｇの範囲内であった。
なお、結晶構造解析の結果、実施例２５〜３６のリチウム二次電池用正極活物質については全て、既知の粉末Ｘ線回折データに記載されている立方晶岩塩型構造をもつ
ＬｉＴｉＯ_２やＬｉＦｅＯ_２の単位胞により指数付けすることができた。

これに対し、比較例１、２のリチウム二次電池用正極活物質は、結晶子径が１００ｎｍを超え、比表面積が２０ｍ^２／ｇよりも低いものとなった。特に、比較例１のリチウム二次電池用正極活物質については、水分量が７２００ｐｐｍという非常に高いものとなった。

次に、作製した実施例２５〜３６のリチウム二次電池用正極活物質を用いて、段落［００７７］の作製方法にて実施例３７〜４８のリチウム二次電池を作製し、比較例４、５のリチウム二次電池とともに保存特性の評価を行った。結果を表４に示す。

表４から、実施例３７〜４８のリチウム二次電池については全て、電圧降下率が５％以下であった。一方、比較例３、４のリチウム二次電池については、電圧降下率が５％を超える保存特性の悪い電池となった。

以上の結果から、本発明のリチウム二次電池用正極活物質によれば、正極活物質としてリチウム二次電池に使用した場合に、従来に比べて保存特性に優れるリチウム二次電池を得ることができることがわかった。
また、本発明の正極活物質の製造方法によれば、合成後の鉄含有チタン酸リチウムの表面上に残存する未反応のＬｉ源を削減することができ、リチウム二次電池の正極活物質に使用した際には、保存特性に優れるリチウム二次電池を得ることができることがわかった。また、かかる正極活物質を極めて短時間で、かつ低コストで得ることができるとがわかった。

本発明はリチウム二次電池の正極活物質に用いることができる。

Claims (14)

1. 立方晶岩塩型構造であって組成式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．８）で表される鉄含有チタン酸リチウムと、
   炭素質材料とを含み、
   前記鉄含有チタン酸リチウムと前記炭素質材料とはメカノケミカル処理によって複合化されており、
   さらに結晶子径が１０〜４０ｎｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
   
2. 前記炭素質材料を０．５〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   
3. 水分量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   
4. ＢＥＴ法による比表面積が２０〜１５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   
5. 下式から算出される電圧降下率が、
   ５％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   （電圧降下率）＝(（充電直後の電圧−３０日保存後測定時電圧）／(充電直後の電圧))×１００（％）
   
6. Ｆｅ源とＴｉ源とを含む溶液をアルカリ性溶液で中和し、水洗し、乾燥させてＦｅ−Ｔｉ共沈物を得る共沈工程と、
   前記共沈物をＬｉ源と混合して混合物を得る混合工程と、
   前記混合物を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
   前記焼成物と炭素質材料とをメカノケミカル処理によって複合化させる複合化工程とを含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   
7. 前記焼成工程は不活性ガス雰囲気下において行われることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   
8. 前記焼成工程は４００℃以上７００℃以下の温度において行われることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   
9. Ｆｅ源とＴｉ源とを含む溶液をアルカリ性溶液で中和し、水洗し、乾燥させてＦｅ−Ｔｉ共沈物を得る共沈工程と、
   前記共沈物をＬｉ源と混合して混合物を得る混合工程と、
   前記混合物にマイクロ波を照射して鉄含有チタン酸リチウムを合成する合成工程と、
   前記鉄含有チタン酸リチウムと炭素質材料とをメカノケミカル処理によって複合化させる複合化工程とを含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   
10. 前記合成工程は１００℃以上２５０℃以下の温度において行われることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    
11. 前記Ｆｅ源は、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３のいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    
12. 前記Ｔｉ源は、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＯＳＯ_４、ＴｉＣｌ_４のいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    
13. 集電体表面に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質からなる層を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
    
14. 請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。