JP5683594B2 - 超多孔性光触媒材料、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、超多孔性光触媒材料の製造方法、このような製造方法により得られる超多孔性光触媒材料、ならびに水素の製造、廃水および汚染水の処理もしくは汚染大気の処理におけるそれらの使用、または燃料電池における触媒膜のようなそれらの使用に関する。
最後に、本発明の最終の主題は、水素の製造用装置、自浄式の窓および防汚壁から選択される製品である。

光触媒作用は、光触媒と呼ばれる基材の表面でのＵＶまたは可視光線の吸収により引き起こされる、自然の電子プロセスである。光エネルギーを用いることにより、光触媒は、酸化／還元により分解し得るフリーラジカルの形成が引き起こされ、特定の有機または無機基材は、それらが浸される媒体中に存在する。したがって、光触媒作用の主な利点は、酸化／還元反応に必要なエネルギーが熱的な加熱よりもむしろ光の直接吸収により与えられる事実にある。

用いられる光触媒は、近ＵＶのスペクトル領域における光の照射に対して、禁制帯（光学ギャップ）、一般的に３と４ｅＶとの間を有する半導体材料である。光学ギャップよりも高いエネルギーを有するフォトンの吸収は、結果として、半導体内での電子−正孔対の形成になり、次いで、これらの荷電粒子を、種々のメカニズムにより再結合させることまたは半導体の表面に拡散させることのいずれかを可能にする。

したがって、半導体材料の表面で生じる光触媒反応は、いくつかの段階：
−光触媒の表面での反応物の吸収、
−ＵＶの照射に起因するフォトンの吸収による、電子−正孔対の形成、
−電子−正孔対の分離およびそれらの光触媒の表面への移動
−汚染物質、花粉、バクテリアまたはウイルスのような他の吸収された実体、それらの実体の分解を伴う電子および正孔の酸化および還元反応、ならびに
−反応生成物の脱離
を含む。

光触媒作用反応が生じる速度は、光度、光触媒の量（荷電粒子の数およびライフタイム）ならびに半導体をそれらが浸される媒体中に存在する材料との間の接触時間に依存する。

最も一般的に用いられる光触媒は、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｄＳまたはＺｎＳのような酸化物または硫化物を基材とするワイドギャップ半導体であり、最も広く用いられている光触媒は、その熱力学的安定性、その毒性のないことおよび低コストであるために二酸化チタン（ＴｉＯ₂）である。

したがって、光触媒反応を起源とする活性酸素は：
−揮発性有機化合物（ＶＯＣ類）、
−車両および工場から漏れたＮＯｘ、
−バクテリア、ウイルス、微生物、
−カビ類、藻類、菌類、
−花粉およびコナダニのようなアレルゲン
−ヒト、動物および化学的配列秩序
を分解および破壊する能力がある。

したがって、光触媒作用は、水処理, 大気処理および防臭の分野で、しかし抗菌剤としても用いられる。また、光触媒作用は感染細胞に対抗する医学分野での応用も見出され得る。

工業において、光触媒作用の原理はまた、自浄式のガラスの使用において採用され、この応用は、照射を受けた半導体の第２の特性：超親水性と関連付けられる。その特別な微細被膜のために、自浄式のガラスは、有機汚染物質を分解する能力を有し、したがって従来のガラスよりも長く汚れのない状態を維持する。
自浄式のガラスの製造方法は、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を基材とする特別な光触媒層の、その外表面への適用の段階を含む。これらのガラスの自浄式の機能は、堆積された微細層の２つの特性：光触媒作用および超親水性の合同に基づく。これは、このガラスの親水性の特性が、従来のガラスのように、ガラスシート上に落ちる水がそれの汚れを放置する代わりにガラスを洗浄することを意味することによる。ガラス上に落下するように落ちる代わりに、水が重力により、結局のところガラスに沿ってすべり、その間にそれを洗浄するフィルムを徐々に形成する。したがって、自浄式のガラスは、洗浄コストを削減させることができ、しかしまた環境面においてもそれらが洗浄剤の削減された使用を要求するという影響を与える。

現行の光触媒材料は、主として前駆物質の使用を要求する、高価なゾル−ゲル法により製造されている（Srivastavaら、International Journal of Hydrogen Energy、Vol.25、pp.495-503、2000年）。

高い気孔率の光触媒は、チタニウムおよびアルミニウムからなる複合材料から製造される。複合材料を電気化学的な陽極酸化に付して堆積させ、次いで、形成された酸化アルミニウムを８０℃の温度で強酸Ｈ₃ＰＯ₄（５％）およびＣｒＯ₃（２％）の溶液に攻撃させることにより除去する。濃縮された酸溶液の使用は操作性に非常に問題がある（Phys. Stat. Sol.、No.12、pp.3690-3693、2008年）。また、この方法において用いられる堆積および熱アニール温度は、十分な光触媒活性に到達し得ない。

当該技術分野の公知の方法のもう１つの不利点は、得られた光触媒の低い気孔率および低い比表面積に起因し、後者は実際に不充分な効果を示し、これらの材料の光触媒効率は０．５と３％との間である。

したがって、この技術分野に関して、解決すべき技術的課題は、改善された光触媒活性を有し、基板に対する優れた付着力を有し、かつ厚い層として適用し得る光触媒の開発にある。また、この光触媒は、単純で経済性がありかつ産業上、高く実現可能である方法により用いることができるべきである。

本発明の超多孔性光触媒材料は、次の要求および要件：
−優れた光触媒活性、従来の光触媒で得られるものよりも高い１０倍までの効果を示す触媒作用を及ぼす反応、
−基板／耐火金属界面での機械的ストレスなしの結果として、それらが適用される基板に対する非常に良好な付着力、
−また厚さにおいて１００μｍまでの範囲にし得る、非常に厚い層の適用を可能にさせ得る、このような機械的ストレスのないこと、
−簡易化しかつ比較的安価な製造物、および
−十分な産業の実現可能性（大規模生産）
を満たすことにより、これらの全ての不利点を解消することを目的とする。

最適な光触媒活性を確実にするために、本発明の光触媒材料は、次の特性：
−高い比表面積を得るために必要な非常に高い気孔率、
−すべての生成した荷電粒子がそれらが分離するであろう空乏領域に再結合する前に到達することができる薄い隔壁を有する孔、
−完全に吸収されるための半導体のギャップよりも大きなエネルギーを有するすべてのフォトンのための十分に厚い厚さ
を示すべきである。

したがって、本発明の第１の主題は、少なくとも１つの耐火金属（refractory metal）および少なくとも１つの非耐火フィラー金属（nonrefractory filler metal）からなる複合材料を用いる超多孔性光触媒材料の製造方法である。

非常に薄い隔壁を有する孔を示す、本発明の方法により得られる超多孔性光触媒材料はまた、本発明の主題を構成する。

更なる主題は、本発明の超多孔性光触媒材料の種々の使用に関する。

最後に、本発明のこれらのような超多孔性光触媒材料からなる製品も本発明に入る。

本発明による光触媒材料の層を含む水素の製造用装置を説明する図である。

本発明の第１の主題は、
−少なくとも１つの耐火金属および少なくとも１つの非耐火フィラー金属からなる複合材料の、５０と２５０℃との間、好ましくは５０と１５０℃との間、よりさらに好ましくは８０と１２０℃との間の温度での基板への堆積の段階、
−次の非耐火フィラー金属の除去の段階
を含み、
また６００℃より高いかまたは等しい、好ましくは６５０℃より高いかまたは等しい温度での熱アニールの最終段階、およびまた非耐火フィラー金属の除去の段階の前もしくは後または熱アニールの最終段階と同時のいずれかに実施し得る酸化段階を含む超多孔性光触媒材料の製造方法である。

熱アニールの最終段階の持続時間は、５と３０分との間、好ましくは１０と１５分との間とすることができる。

本発明の意味において、耐火金属は、酸化物が半導体である金属を意味すると理解され、かつ非耐火フィラー金属は、酸化物が絶縁体である金属を意味すると理解される。さらに詳しくは、耐火金属酸化物は、価電子帯と伝導帯（または禁制帯、光学ギャップとしても知られる）との間の間隔が２．５ｅＶより大きい酸化物であり、次の２つの条件：
−価電子帯の上端は、解離される分子のＨＯＭＯ（最高被占軌道）レベルより低いエネルギーであり、かつ
−伝導帯の下端は、解離される分子のＬＵＭＯ（最低空軌道）レベルより高いエネルギーである
を満足しなければならない。

酸化は、熱的、化学的または電気化学的な酸化段階であってもよい。

非耐火フィラー金属は、耐火金属が不利益に影響を及ぼさないように、選択的な化学攻撃により除去される。この段階は、複合材料で被覆された基板を、酸性または塩基性溶液、好ましくはリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ₃）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から選択される溶液に接触させることを含む。酸化段階が非耐火フィラー金属の除去の後に行われるとき、
−アルミニウムを基材とする非耐火フィラー金属を除去するために：リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）の溶液、
−シリコンを基材とする非耐火フィラー金属を除去するために：水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の溶液
を用いることが好ましい。

選択的な化学攻撃による除去の段階の持続時間は、攻撃される複合材料の厚さに依存するだろう。２と５μｍとの間の厚さを有する層については、除去の持続時間は、２分未満であるのが好ましいであろう。

選択的な化学攻撃による除去の段階は、非耐火フィラー金属が複合材料中に痕跡の形態でのみ、換言すれば、１重量％未満で存在するとすぐに完結するものと考えられる。次いで、複合材料の外観の改質が観察される（材料の色における変化）。

好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、次の段階：
（i）少なくとも１つの耐火金属および少なくとも１つの非耐火フィラー金属からなる複合材料の、５０と２５０℃との間の温度での基板への堆積、
（ii）結果として耐火金属酸化物および非耐火フィラー金属酸化物の粒子の混合物の形成になる、複合材料の酸化、
（iii）段階（ii）の間に得られた非耐火フィラー金属酸化物の選択的な化学攻撃による除去、
（iv）６００℃より高いかまたは等しい、好ましくは６５０℃より高いかまたは等しい温度での熱アニール、このアニール段階が耐火金属酸化物を再結晶化させ得る
を含むことができる。

この特定の実施形態において、酸化段階（ii）は、好ましくは電気化学的な酸化段階である。

電気化学的な酸化段階は、まず第一に０．１と３ｍｏｌ・ｌ^-1との間の濃度、好ましくは０．１と２ｍｏｌ・ｌ^-1との間の濃度で、酸性水溶液に複合材料を全て浸漬させる、複合材料の電気化学的な陽極酸化からなる。用いられる酸性水溶液は、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）溶液またはシュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）溶液またはリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）溶液であってもよく、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）溶液が最も好ましい。次いで、１と１５ｍＡ・ｃｍ^-2との間の、好ましくは１と１０ｍＡ・ｃｍ^-2との間の電流密度を、７０と２５０Ｖとの間の電位（電位の値は酸性水溶液の濃度に依存するだろう）に到達するまで材料に印加する。その後、所望の酸化物厚さに依存して、電流密度を１と６０分の間の時間帯維持する。電気化学的な酸化段階は、４０と７０℃の間の温度で有利に行うことができる。

もう１つの実施態様によれば、本発明の方法は、次の段階：
（i'）少なくとも１つの耐火金属および少なくとも１つの非耐火フィラー金属からなる複合材料の、５０と２５０℃との間の温度での基板への堆積、
（ii'）段階（i'）の間に得られた非耐火フィラー金属の選択的な化学攻撃による除去、
（iii'）酸化化学処理または酸化性雰囲気下での熱処理、
（iv'）６００℃より高いかまたは等しい、好ましくは６５０℃より高いかまたは等しい温度での熱アニール、このアニール段階が耐火金属酸化物を再結晶化させ得る
を含むことができる。

この特定の実施形態において、酸化化学処理または酸化性雰囲気下での熱処理の段階（iii'）は、
−化学的酸化の段階が好ましくはＨ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂またはＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂の両方に基づいて酸化で行われるか
−または熱的酸化の段階が好ましくは熱アニールの段階（iv'）の温度よりも低い、段階（iii'）の温度、４００と５００℃との間の温度で行われる
ことができる。酸化性雰囲気は、１００ｍｂａｒと１ｂａｒとの間の圧力で分子酸素Ｏ₂の導入により引き起こすことができる。段階（iii'）の持続時間は、１０と６０分との間、好ましくは１０と３０分との間が有利である。

さらにもう１つの実施態様によれば、本発明の方法は、次の段階：
（i"）少なくとも１つの耐火金属および少なくとも１つの非耐火フィラー金属からなる複合材料の、５０と２５０℃との間の温度での基板への堆積、
（ii"）段階（i"）の間に得られた非耐火フィラー金属の選択的な化学攻撃による除去、
（iv"） ６００℃より高いかまたは等しい、好ましくは６５０℃より高いかまたは等しい温度、酸化性雰囲気、好ましくは大気圧下での熱アニール、このアニール段階が耐火金属酸化物を再結晶化させ得る
を含むことができる。

この特定の実施形態において、段階（iv"）の酸化性雰囲気は、大気圧で分子酸素Ｏ₂の導入により引き起こすことができる。段階（iv"）の持続時間は、１０と６０分との間、好ましくは１０と３０分との間が有利である。

堆積段階に用いられる複合材料は、チタニウム、タングステン、ニオブ、モリブデンおよびそれらの混合物から選択される耐火金属を含むことができ、かつ非耐火フィラー金属は、アルミニウム、シリコンおよびそれらの混合物から選択され、クロム、タンタル、バナジウムまたはレニウムと任意に混合された非耐火フィラー金属であってもよい。耐火金属の混合物は、次の金属の組：チタニウム／タングステン、チタニウム／ニオブおよびタングステン／ニオブを含んでいてもよい。好ましくは、本発明の複合材料は、チタニウムまたはチタニウム／タングステン混合物から選択される耐火金属および非耐火フィラー金属としてのアルミニウムからなる。

複合材料中の耐火金属の原子百分率は、２０と７０％との間、好ましくは４０と６０％との間とすることができる。もしこの百分率が低過ぎると、弱い機械的な性能を示す多孔性フィルムが得られ、かつもしそれが高すぎると、材料の多孔性構造が形成されない（非耐火フィラー金属が材料中で腐食されない）。より高い複合材料中のフィラー材料の比率、より高い光触媒材料の最終的な気孔率を注記すべきである。したがって、非耐火フィラー金属の比率は、光触媒の最終的な形態を決定する。

複合材料が堆積される基板は、好ましくは、ガラス、金属好ましくはアルミニウムまたはチタニウムのシート、高分子、セラミックおよび半導体の材料から選択される。用いられる高分子は、６００℃より高いかまたは等しい温度で安定でなければならず；それらは特にシリコーンであることができる。注目すべきは、電気化学的な酸化の場合、絶縁基板は、それらに伝導性を与えるために、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）層の適用により予め処理されていなければならない。

特に有利な実施態様によれば、複合材料の堆積の段階は、５０と１５０℃との間、よりさらに好ましくは８０と１２０℃の間の温度で行われる。好ましくは、堆積段階は、陰極スパッタリング、熱蒸着または電解蒸着により行われる。この温度において、耐火金属酸化物と非耐火フィラー金属の酸化物との間の拡散が低過ぎると、２つの構成要素の結合率が単一のようにみなされる。次に、非耐火フィラー金属を選択的に攻撃することを可能にさせて、結果として光触媒材料の非常に高い気孔率にする、拡散障壁が２つの金属酸化物の界面に形成される。過剰に低い堆積温度、特に５０℃よりも低い温度は、結果として基板に対する材料の不充分な付着になるのに対して、過剰に高い温度は、結果として過剰に高い孔のサイズおよび孔のサイズの厚さになる。

本発明のもう１つの主題は、本発明の方法により得られた少なくとも１つの耐火金属酸化物を基材とし、隔壁が１０ｎｍ未満かまたは等しい、好ましくは１と７ｎｍの間の厚さを有する孔を含む超多孔性光触媒材料に関する。

孔の平均直径は、好ましくは１０と６０ｎｍとの間である。
孔の直径および孔の隔壁の厚さは、例えば、走査型顕微鏡または透過型顕微鏡のような当業者に公知の技術により測定される。

好ましくは、本発明の光触媒材料を構成する耐火金属酸化物は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化モリブデンおよびそれらの混合物から選択される、少なくとも１つの耐火金属酸化物を含む。また、耐火金属酸化物は、チタニウム／タングステン、チタニウム／ニオブおよびタングステン／ニオブ酸化物から選択される混合された酸化物であることができる。

また、本発明の複合材料は、銅、鉄、炭素、およびコバルト、ニッケルまたは亜鉛のような遷移金属から選択されるドーパントを含んでいてもよい。これらの材料は、耐火金属酸化物の禁制帯における電子レベルを与え、次に光触媒プロセスに必要な電子−正孔対の形成において吸収されかつ関与するための最も低いエネルギー（３ｅＶ未満）のフォトンになり得る。したがって、次に得られた、ドープされた材料は、太陽のスペクトルのより多くの部分を吸収することができる。

本発明の光触媒材料は、有利に５０と９５％の間の気孔率を示す。前記複合材料の比表面積は、その部分として５００と７００ｍ²・ｃｍ^-3との間、好ましくは６００と７００ｍ²・ｃｍ^-3との間であることができる。気孔率および比表面積は、ＢＥＴまたは計量または吸着等温線により測定することができる。

得られた光触媒材料の高い気孔率は、耐火金属酸化物と非耐火フィラー金属の酸化物の間の偏析のないことにより説明され、結果として、非耐火フィラー金属の酸化物における選択的な攻撃は、超多孔性材料における、ナノの孔のサイズをもたらし、高い比表面積を示す。

基板／光触媒界面に機械的ストレスがないことは、非常に厚い酸化物の層の製造を可能にさせる。したがって、本発明の光触媒材料の厚さは、酸化物の層が部分的にまたは完全に破壊されることなしに、有利に２μｍより大きく、好ましくは５μｍより大きく、さらに好ましくは８と１００μｍの間である。

本発明のもう１つの主題は、本発明の光触媒材料の種々の使用に関する。その用途は、以下：
−水素の製造、
−廃水および汚染水の処理、
−汚染大気の処理、
−自浄式の窓の製造
である。
また、本発明の光触媒材料は、燃料電池用触媒膜としても使用することができる。

最後に、本発明の最後の主題は、本発明により定義されるような少なくとも１つの超多孔性光触媒材料を含む、水素の製造用装置、自浄式の窓および防汚壁から選択される製品に関する。

また、先の規定に加えて、本発明は、本発明の光触媒材料の優れた特性を実証する実施例およびまた本発明による光触媒材料の層を含む水素の製造用装置を説明する付加された図１に関する、次の追加の記載から浮かび上がるであろう、その他の規定を含む。

実施例
実施例１
図１に（２）および（２'）で示される２つのガラス障壁を含む、図１に（１）で示される水素の製造用電解槽を作製した。電解槽（１）は、ガラス障壁（２'）により互いに分割された２つの区画に分けられる。この電解槽において、図１に（３）で示されかつガラス障壁（２）と（２'）との間に位置するカソードは、図１に（４）で示される電解液（酸性水）中に浸漬された白金ワイヤからなる。したがって、障壁（２）と（２'）との間に示される区画はカソード区画と呼ばれ、かつ障壁（２'）とアノードとして作用する、図１に（５）で示される基板との間で定義される区画はアノード区画と呼ばれる。

３μｍの厚さを有する図１に（６）で示される複合材料、光触媒材料の前駆物質の層は、基板（５）、今回は前記基板であるシリコンウエハ（直径１００ｍｍ、厚さ５００μｍ、１０〜２０(・ｃｍの範囲の抵抗率）上に次の工程：

−光触媒材料の前駆物質（６）である複合材料を形成するための、チタニウムシートで部分的に被覆されたアルミニウムターゲットのマグネトロン陰極スパッタリングにより製造される、アルミニウム（８０原子％）およびチタニウム（２０原子％）の混合物の堆積、１００℃の温度で行われる前記堆積、
−１００〜１５０Ｖの形成電位以下の２と５ｍＡ・ｃｍ^-2との間の電流密度の下での（定電流条件）、０．５ｍｏｌ・ｌ^-1シュウ酸溶液中での複合材料の電気化学的な陽極酸化、次いで電流密度を３０〜４０分間維持する（定電圧条件）、

−１〜２分間、２ｍｏｌ・ｌ^-1リン酸Ｈ₃ＰＯ₄溶液との接触をもたらすことによる選択的な化学攻撃により形成される酸化アルミニウムの除去、
−試料の脱イオン水での洗浄および乾燥、
−６５０℃の温度での１０〜１５分間の複合材料の熱アニール
により堆積される。

次の特性：
−４０〜６０ｎｍの、透過型顕微鏡により測定された孔サイズ、
−４〜８ｎｍの、透過型顕微鏡により測定された孔の隔壁の厚さ、
−７０-８０％の、ＢＥＴにより測定された気孔率、および
−６００ｍ²・ｃｍ^-3の、吸着等温線により測定された比表面積
を示す光触媒材料（６）が得られる。

次いで、電解槽（１）を、水素の製造のために、約０．５＊ＡＭ１．５（ＡＭ１．５＝太陽照度に対応する基準）の図１に（７）で示される光線の下に曝した。１０ｍＡ・ｃｍ^-2の電流密度および０．８Ｖの電圧が印加される。水素がカソード区画において製造され、かつ酸素がアノード区画において製造される。製造された水素の量は、水で満たされた目盛付き測定シリンダー中に存在する水の高さの変化を測定すること、水素がカソード区画に接続された、図１に（８）で示される管を介するこの測定シリンダー（未表示）に入ることにより測定される。酸素は、図１に（９）で示される管を介して、アノード区画から排出される。ｃｍ²当たり水素の０．７ｃｍ³が３０分間で得られる。この量は、時間および平方メートル当たりの水素の２８Ｌの生成、換言すれば、約１０％のエネルギー効率に対応する。

実施例２
５０％のチタニウムの原子百分率および５０％のアルミニウムの原子百分率を含む複合材料を、３００℃の温度でチタニウム基板上に陰極スパッタリングにより堆積することにより、一組の試料を製造した。堆積されたフィルムの厚さは１μｍである。

上記のような同じ組成を有する複合材料の同じ厚さ（１μｍ）を有するフィルムを、１００℃の温度でチタニウム基板上に陰極スパッタリングにより堆積することにより、他の一組の試料を作製した。

次いで、２組の試料を：
−１０ｍＡ・ｃｍ^-2の電流密度の下での、希釈硫酸Ｈ₂ＳＯ₄溶液（１０容量％、すなわち２ｍｏｌ・ｌ^-1）中での電気化学的な陽極酸化の段階、その後
−５０℃の温度での、希釈リン酸Ｈ₃ＰＯ₄溶液（５０容量％、すなわち約７ｍｏｌ・ｌ^-1）との接触をもたらすことによる選択的な化学攻撃により形成される酸化アルミニウムの除去の段階
を経ることにより、同じ実施要綱（protocol）にしたがって改質した。

次いで、２組の試料を、それぞれ２０分間、５００℃での熱アニールおよび次に６５０℃での熱アニールに付した。

６５０℃での熱アニールの後、次の特性：
・第１の組について：
−１〜２０ｎｍの、透過型顕微鏡により測定された孔の隔壁の厚さ、
−５２-５３％の、ＢＥＴにより測定された気孔率、および
−４００ｍ²・ｃｍ^-3の、吸着等温線により測定された比表面積
・第２の組について：
−１〜７ｎｍの、透過型顕微鏡により測定された孔の隔壁の厚さ、
−５７-５９％の、ＢＥＴにより測定された気孔率、および
−６００ｍ²・ｃｍ^-3の、吸着等温線により測定された比表面積
を示す光触媒材料が得られる。

二組の試料の光触媒活性を、ＵＶフォトン（約１５ｍＷ・ｃｍ^-2）の光源により生成された光電流を測定することにより評価した。全ての測定をゼロ変位で（外部電源なしに）行った。

１００％の光触媒効率の増加が第２組の試料で認められた。
５００℃でアニールされた試料について、次の電流密度：
−第１組：１０μＡ・ｃｍ^-2、
−第２組：２０μＡ・ｃｍ^-2
が測定された。
６５０℃でアニールされた試料について、次の電流密度：
−第１組：１２μＡ・ｃｍ^-2、
−第２組：２５μＡ・ｃｍ^-2
が測定された。

したがって、６５０℃の温度でのアニールは、２０％まで材料の光触媒活性を増加させる。この改善は、試料のより良い結晶化およびアナターゼ相の増加により説明される。
アニールが７００℃の温度で行われるとき、フィルムの付着における有害な変化（層の脱離）が観察される。

実施例３
５０％のチタニウムの原子百分率および５０％のアルミニウムの原子百分率を含む複合材料を、３００℃の温度でチタニウム基板上に陰極スパッタリングにより堆積することにより、一組の試料を製造した。堆積されたフィルムの厚さは１μｍである。

上記のような同じ組成を有する複合材料の同じ厚さ（１μｍ）を有するフィルムを、１００℃の温度でチタニウム基板上に陰極スパッタリングにより堆積することにより、他の一組の試料を作製した。

次いで、２組の試料を、１００％酢酸ＣＨ₃ＣＯＯＨの１５０ｍｌ、６５％硝酸ＨＮＯ₃の３０ｍｌ、８０％リン酸Ｈ₃ＰＯ₄の７６０ｍｌおよび水の３０ｍｌを含む溶液に浸し、試料を３５℃±５℃の温度で１５分間、この溶液中に保持することにより、同じ実施要綱にしたがって改質した。

次いで、２組の試料を、それぞれ３０分間、大気圧での酸化性雰囲気下、５００℃での熱アニールおよび次に６５０℃での熱アニールに付した。
５００℃でアニールされた試料について、次の電流密度：
−第１組： ９μＡ・ｃｍ^-2、
−第２組：１９μＡ・ｃｍ^-2
が測定された。
６５０℃でアニールされた試料について、次の電流密度：
−第１組：１１μＡ・ｃｍ^-2、
−第２組：２４μＡ・ｃｍ^-2
が測定された。

したがって、６５０℃の温度でのアニールは、２０％まで試料の光触媒活性を増加させる。

１ 電解槽
２、２’ ガラス障壁
３ カソード
４ 電解液
５ 基板
６ 光触媒材料の前駆物質の層
７ 光線
８、９ 管

Claims (22)

1. −少なくとも１つの耐火金属および少なくとも１つの非耐火フィラー金属からなる複合材料の、５０と２５０℃との間の温度での基板への堆積の段階、
   −次の非耐火フィラー金属の除去の段階
   を含み、
   また６００℃より高いかまたは等しい温度での熱アニールの最終段階、およびまた非耐火フィラー金属の除去の段階の前もしくは後または熱アニールの最終段階と同時のいずれかに実施し得る酸化段階を含むことを特徴とする超多孔性光触媒材料の製造方法。
2. 次の段階：
   （i）少なくとも１つの耐火金属および少なくとも１つの非耐火フィラー金属からなる複合材料の、５０と２５０℃との間の温度での基板への堆積、
   （ii）複合材料の酸化、
   （iii）段階（ii）の間に得られた非耐火フィラー金属酸化物の選択的な化学攻撃による除去、
   （iv）６００℃より高いかまたは等しい温度での熱アニール
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 次の段階：
   （i'）少なくとも１つの耐火金属および少なくとも１つの非耐火フィラー金属からなる複合材料の、５０と２５０℃との間の温度での基板への堆積、
   （ii'）段階（i'）の間に得られた非耐火フィラー金属の選択的な化学攻撃による除去、
   （iii'）酸化化学処理または酸化性雰囲気下での熱処理、
   （iv'）６００℃より高いかまたは等しい温度での熱アニール
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 次の段階：
   （i"）少なくとも１つの耐火金属および少なくとも１つの非耐火フィラー金属からなる複合材料の、５０と２５０℃との間の温度での基板への堆積、
   （ii"）段階（i"）の間に得られた非耐火フィラー金属の選択的な化学攻撃による除去、
   （iv"）６００℃より高いかまたは等しい温度、酸化性雰囲気下での熱アニール
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 複合材料の堆積の段階が、陰極スパッタリング、熱蒸着または電解蒸着により、５０と１５０℃との間の温度で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 耐火金属がチタニウム、タングステン、ニオブ、モリブデンおよびそれらの混合物から選択され、かつ非耐火フィラー金属がアルミニウム、シリコンおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
7. 耐火金属がチタニウムまたはチタニウム／タングステン混合物から選択され、かつ非耐火フィラー金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 複合材料中の耐火金属の原子百分率が、２０と７０％との間であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. 基板が、ガラス、金属、高分子、セラミックおよび半導体の材料から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 選択的な化学攻撃による除去の段階が、複合材料で被覆された基板を、酸性または塩基性溶液に接触させることにあることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 酸化段階が、熱的、化学的または電気化学的な酸化段階であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
12. 酸化段階（ii）が、４０と７０℃との間の温度で、０．１と３ｍｏｌ・ｌ^-1との間の濃度を有する酸性水溶液中に複合材料を浸漬させ、かつ次いで７０と２５０Ｖとの間の電位に到達するまで、１と１５ｍＡ・ｃｍ^-2との間の電流密度を印加することにより行われる電気化学的な酸化段階であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
13. 酸化化学処理または酸化性雰囲気下での熱処理の段階（iii'）は、
    −化学的酸化の段階がＨ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂またはＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂ に基づく酸化で行われるか
    −または熱的酸化の段階が１００ｍｂａｒと１ｂａｒとの間の圧力で分子酸素Ｏ₂の導入により、熱アニールの段階（iv'）の温度よりも低い、段階（iii'）の温度、４００と５００℃との間の温度で行われる
    ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
14. 酸化性雰囲気下での熱アニールの段階（iv"）が、大気圧で分子酸素Ｏ₂の導入により行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法により得ることができる少なくとも１つの耐火金属酸化物を含み、隔壁が１０ｎｍ未満かまたは等しい厚さを有する孔を含むことを特徴とする超多孔性光触媒材料。
16. 孔の隔壁が、１と７ｎｍとの間の厚さを有することを特徴とする請求項１５に記載の超多孔性光触媒材料。
17. 耐火金属酸化物が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化モリブデンおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１５または１６に記載の超多孔性光触媒材料。
18. ５０と９５％との間の気孔率を示すことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１つに記載の超多孔性光触媒材料。
19. ５００と７００ｍ²・ｃｍ^-3との間の比表面積を示すことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１つに記載の超多孔性光触媒材料。
20. ２μｍより大きい厚さを示すことを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか１つに記載の超多孔性光触媒材料。
21. 水素の製造用、廃水および汚染水の処理用、汚染大気の処理用、自浄式の窓または同様に燃料電池用触媒膜の製造用である請求項１５〜２０のいずれか１つに記載の超多孔性光触媒材料の使用。
22. 請求項１５〜２０のいずれか１つに記載の少なくとも１つの超多孔性光触媒材料を含むことを特徴とする、水素の製造用装置、自浄式の窓および防汚壁から選択される製品。