JP5671500B2 - Resin composition, pressure-sensitive adhesive, and polymer production method - Google Patents
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Description
本発明は、両末端に水酸基を有する分子量分布の狭いテレケリックポリマーと、長鎖二官能イソシアネート系硬化剤とが配合された樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition in which a telechelic polymer having a hydroxyl group at both ends and a narrow molecular weight distribution and a long-chain bifunctional isocyanate curing agent are blended.
分子量の高い重合体を得るために、分子の両末端に反応性基を有する化合物と、この反応性基と反応性のある官能基を２つ有する化合物を反応させることが行われている。テレケリックポリマーの場合でも、末端の官能基と反応性を有する官能基を有する化合物とを反応させることができれば、テレケリックポリマーの末端にある反応性基に官能基を有する化合物が結合して、テレケリックポリマーの両末端から外側方向に分子が延長され、効率よく高分子量の重合体を得ることができる。 In order to obtain a polymer having a high molecular weight, a compound having a reactive group at both ends of a molecule is reacted with a compound having two functional groups reactive with this reactive group. Even in the case of a telechelic polymer, if a compound having a reactive functional group and a reactive functional group can be reacted, the compound having a functional group is bonded to the reactive group at the terminal of the telechelic polymer, Molecules are extended outward from both ends of the telechelic polymer, and a high molecular weight polymer can be obtained efficiently.
しかしながら、上記のように分子の両末端に水酸基のような反応性基を導入したテレケリックポリマーの合成自体が簡単なものではなかった。 However, as described above, the synthesis of a telechelic polymer in which reactive groups such as hydroxyl groups are introduced at both ends of the molecule has not been simple.
このような分子両末端に水酸基を有するテレケリックポリマーを合成する一例として、特許文献１（特開2007-230947号公報）には、特定のジベンジルトリチオカルボネート誘導体を用いて二方向にリビングラジカル重合を行う方法が開示されている。そして特許文献２（特開2011-52057号公報）には、重合開始剤の存在下に、上記のようにして得られた分子末端に水酸基を有する特定のジベンジルトリチオカルボネート誘導体を用いてRAFT重合（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer重合法）により得られたRAFT重合物を出発物質として、RAFT重合を行うことにより、分子末端に水酸基を有する分子量の揃ったテレケリックポリマーが得られることが知られている。 As an example of synthesizing such a telechelic polymer having hydroxyl groups at both ends of the molecule, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-230947) discloses living in two directions using a specific dibenzyltrithiocarbonate derivative. A method for performing radical polymerization is disclosed. Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-52057) uses a specific dibenzyltrithiocarbonate derivative having a hydroxyl group at the molecular end obtained as described above in the presence of a polymerization initiator. It is known that by using RAFT polymer obtained by RAFT polymerization (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer polymerization method) as a starting material, a telechelic polymer having a molecular weight and having a hydroxyl group at the molecular end can be obtained. It has been.
このようにして得られたテレケリックポリマーは、トリチオカルボネート基を中心にして分子の両末端に対象の分子鎖が延長し、その両末端には水酸基が結合した構造を有すると共に、分子量が揃った分子である。また、こうして得られたテレケリックポリマーにさらに重合性二重結合を有する単量体を添加すると、再びRAFT重合反応が進行することが知られている。 The telechelic polymer thus obtained has a structure in which the target molecular chain extends to both ends of the molecule centering on the trithiocarbonate group, and hydroxyl groups are bonded to both ends, and the molecular weight is It is a complete molecule. Further, it is known that when a monomer having a polymerizable double bond is further added to the telechelic polymer thus obtained, the RAFT polymerization reaction proceeds again.
ところで、通常、粘着剤用途に使用される重合物は重量平均分子量が数十万以上あり、重合度が高くなるに従って粘度が高くなり、重合装置からの取り出し、およびその後の成形加工、塗工などの操作が難しいという問題がある。 By the way, the polymer used for pressure-sensitive adhesives usually has a weight average molecular weight of several hundreds of thousands or more, and the viscosity increases as the degree of polymerization increases, taking out from the polymerization apparatus, and subsequent molding processing, coating, etc. There is a problem that is difficult to operate.
重合度の高い重合体の取り扱いを容易にするためには、有機溶剤を使用する必要があり、このような有機溶媒の使用は環境上で望ましくない場合が多く、さらに、例えば粘着剤の用途等の場合には、有機溶媒が蒸散して空隙が形成されることがあり、こうして形成された空隙の存在によって、粘着特性が変動する場合がある等、有機溶媒を用いることにより不利益が生ずるとの問題がある。そこで、有機溶剤を減量するために重量平均分子量を下げる試みがされているものの、分子量を下げてゆくと充分な粘着物性が得られないことが多い。 In order to facilitate the handling of a polymer having a high degree of polymerization, it is necessary to use an organic solvent, and the use of such an organic solvent is often undesirable in the environment. In this case, the organic solvent may evaporate to form voids, and the presence of the voids thus formed may cause disadvantages due to the use of organic solvents, such as the adhesive properties may vary. There is a problem. Thus, although attempts have been made to reduce the weight average molecular weight in order to reduce the amount of organic solvent, sufficient adhesive properties cannot often be obtained if the molecular weight is decreased.
ところで上記のようにしてRAFT重合法によりアルキル(メタ)アクリレートをリビング重合して得られた(メタ)アクリル系テレケリックポリマーは直鎖状であり、分子の両末端に水酸基を有している。この水酸基を有効に使用すれば、重量平均分子量が低い重合物として、溶媒使用量を極力少なくした状態で取り出せ、その後、ウレタン結合、エステル結合またはエーテル結合等の結合を介してさらに高分子量化することが可能であると考えられる。 By the way, the (meth) acrylic telechelic polymer obtained by living polymerization of alkyl (meth) acrylate by RAFT polymerization as described above is linear and has hydroxyl groups at both ends of the molecule. If this hydroxyl group is used effectively, it can be taken out as a polymer having a low weight average molecular weight in a state where the amount of solvent used is minimized, and then further increased in molecular weight via a bond such as a urethane bond, an ester bond or an ether bond. It is considered possible.
しかしながら、アクリル系テレケリックポリマー分子の末端にある水酸基をどのように活用すればより性能の高い粘着剤、あるいは、アクリル系樹脂を製造できるかという点に関しては明確に記載した先行文献を見いだすことはできなかった。 However, it is not possible to find a prior art document that clearly describes how a hydroxyl group at the end of an acrylic telechelic polymer molecule can be used to produce a higher performance adhesive or acrylic resin. could not.
本発明は、高分子量かつ鎖長の長い重合体で構成され、塗工性、成形性等の加工性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。さらには、実質的に無溶剤で塗工可能で、かつ粘着力に優れた粘着剤、および当該粘着剤の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition composed of a polymer having a high molecular weight and a long chain length and excellent in processability such as coatability and moldability. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of the adhesive which can be applied in a solvent-free substantially, and was excellent in adhesive force, and the said adhesive.
本発明の樹脂組成物は、重量平均分子量(Mw)が4,000〜50,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60の範囲内にあり、分子の両末端が水酸基である(メタ）アクリル系テレケリックポリマー(A)と、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤(B)とを含み、前記二官能イソシアネート系硬化剤(B)の配合量が、前記（メタ）アクリル系テレケリックポリマー（A）の100重量部に対して3〜40重量部である混合物を剥離性基材に塗布し、前記剥離基材面で反応させてなる、不揮発分が60〜100%であることを特徴としている。 The resin composition of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 4,000 to 50,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range of 1.10 to 1.60, and both ends of the molecule are hydroxyl groups ( A (meth) acrylic telechelic polymer (A) and a bifunctional isocyanate-based curing agent (B) having a weight average molecular weight of 350 or more and a long chain portion having 4 to 18 atoms , A mixture in which the blending amount of the curing agent (B) is 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic telechelic polymer (A) is applied to the peelable substrate, and the release substrate It is characterized by a non-volatile content of 60 to 100% obtained by reaction on the surface.
本発明におけるRAFT重合反応には下記式（１）に示すビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネートを使用する。 In the RAFT polymerization reaction in the present invention, bis [alkylhydroxyalkylaminocarbonyl] benzyltrithiocarbonate represented by the following formula (1) is used.
（上記式（１）において、R1通常は原子数1〜4、好ましくは1〜3のアルキル基であり、R2は、通常は原子数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレン基、であり、好ましくは、Arは置換、不置換のフェニレン基またはナフチレン基である）。 (In the above formula (1), R 1 is usually an alkyl group having 1 to 4 atoms, preferably 1 to 3 atoms, and R 2 is usually an alkylene group having 2 to 4 atoms, preferably 2 to 3 atoms, Preferably, Ar is a substituted, unsubstituted phenylene group or naphthylene group).
本発明のRAFT重合の出発物質として使用される上記式（１）のビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネートは、例えば分子の中央近傍に下記式（２）で表されるトリチオカルボネート基を有するものである。 The bis [alkylhydroxyalkylaminocarbonyl] benzyl trithiocarbonate of the above formula (1) used as a starting material for RAFT polymerization of the present invention is, for example, a trithio represented by the following formula (2) near the center of the molecule. It has a carbonate group.
そして、その分子の両末端には次式（３）で表される末端水酸基の一価の基を有していることを特徴とするものである。 And the both terminal of the molecule | numerator has the monovalent group of the terminal hydroxyl group represented by following formula (3), It is characterized by the above-mentioned.
（ただし上記式（３）にいて、R1通常は原子数1〜4、好ましくは1〜3のアルキル基であり、R2は、好ましくは通常原子数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレン基、であり、Arは好ましくは、置換、不置換のフェニレン基またはナフチレン基である）。 (However, in the above formula (3), R 1 is usually an alkyl group having 1 to 4 atoms, preferably 1 to 3, and R 2 is preferably usually 2 to 4 atoms, preferably 2 to 3 atoms. An alkylene group, and Ar is preferably a substituted, unsubstituted phenylene or naphthylene group).
上記のようなビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネートは、重合開始剤の存在下にビニル単量体を導入すると、-S-(C=S)-S-基の硫黄原子と隣接するメチレン基の間にビニル重合体が挿入され、このビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネートは、ビニル基由来の繰返し単位が多数導入されて横方向に分子が延長されるように成長して下記式（４）で表される構造のテレケリックポリマー(A-1)になる。 Bis [alkylhydroxyalkylaminocarbonyl] benzyltrithiocarbonate as described above can be obtained by introducing a vinyl monomer in the presence of a polymerization initiator and a sulfur atom of -S- (C = S) -S- group. A vinyl polymer is inserted between adjacent methylene groups, and this bis [alkylhydroxyalkylaminocarbonyl] benzyltrithiocarbonate is introduced with many repeating units derived from vinyl groups so that the molecule is extended in the lateral direction. To a telechelic polymer (A-1) having a structure represented by the following formula (4).
（上記式（４）においてR1、R2、Arは前記式（１）および（３）におけるのと同義であり、Aは、ビニル系ポリマー由来の二価の基であり、a、bはそれぞれ独立に、aは通常は10〜200、好ましくは20〜100の整数であり、bは通常は10〜200、好ましくは20〜100の整数である）。 (In the above formula (4), R 1 , R 2 and Ar have the same meanings as in the above formulas (1) and (3), A is a divalent group derived from a vinyl polymer, and a and b are Independently, a is usually an integer of 10 to 200, preferably 20 to 100, and b is usually an integer of 10 to 200, preferably 20 to 100).
また、上記式（４）で表されるテレケリックポリマーに対して追加のビニル化合物および重合開始剤を添加することにより、さらにRAFT重合反応を進行させ、例えば次式（５）で表されるように異なるビニル重合体が結合したテレケリックポリマー（A-2）を製造することもできる。 Further, by adding an additional vinyl compound and a polymerization initiator to the telechelic polymer represented by the above formula (4), the RAFT polymerization reaction is further advanced, for example, as represented by the following formula (5): It is also possible to produce a telechelic polymer (A-2) in which different vinyl polymers are bonded to each other.
（上記式（５）においてR1、R2、Arは前記式（１）、（３）および（４）におけるのと同義であり、Aは、ビニル系ポリマー由来の二価の基であり、Bは他のビニル基由来の二価の基であり、a、b、c、dはそれぞれ独立に、aは通常は10〜200、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜100、さらに好ましくは20〜60の整数であり、bは通常は10〜200、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜100、さらに好ましくは20〜60の整数であり、cは通常は10〜200、好ましくは20〜60の整数であり、dは通常は10〜200、好ましくは20〜100の整数である）。 (In the above formula (5), R 1 , R 2 and Ar have the same meanings as in the above formulas (1), (3) and (4), and A is a divalent group derived from a vinyl polymer, B is a divalent group derived from another vinyl group, and a, b, c and d are each independently, a is usually 10 to 200, preferably 10 to 100, more preferably 20 to 100, and further preferably Is an integer of 20 to 60, b is usually an integer of 10 to 200, preferably 10 to 100, more preferably 20 to 100, more preferably 20 to 60, and c is usually 10 to 200, preferably Is an integer from 20 to 60, d is usually an integer from 10 to 200, preferably from 20 to 100).
本発明のテレケリックポリマー（A）（すなわち(A-1)または(A-2)）は、重量平均分子量（Mw）が4,000〜50,000の範囲内、好ましくは4,000〜25,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60の範囲内、好ましくは1.10〜1.50、さらに好ましくは1.10〜1.40特に好ましくは1.10〜1.30の範囲内にあり、分子中央部近傍に式（２）で表される二価の硫黄含有基を有するとともに、分子の両末端が水酸基となるものである。 The telechelic polymer (A) (ie (A-1) or (A-2)) of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 4,000 to 50,000, preferably in the range of 4,000 to 25,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the range of 1.10 to 1.60, preferably 1.10 to 1.50, more preferably 1.10 to 1.40, particularly preferably 1.10 to 1.30, and is represented by the formula (2) near the center of the molecule. In addition to having a divalent sulfur-containing group, both ends of the molecule are hydroxyl groups.
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、重量平均分子量(Mw)が4,000〜50,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60の範囲内にあり、分子の両末端が水酸基である(メタ）アクリル系テレケリックポリマー(A)と、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤(B)とを含み、前記二官能イソシアネート系硬化剤(B)の配合量が、前記（メタ）アクリル系テレケリックポリマー（A）の100重量部に対して3〜40重量部である混合物を調製し、前記混合物を剥離性基材に塗布し、前記剥離性基材面で(メタ）アクリル形テレケリックポリマー（A)の有する水酸基と、前記二官能イソシアネート系硬化剤とを不揮発分６０〜１００％状態で反応させることを特徴としている。 Further, the method for producing the resin composition of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 4,000 to 50,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range of 1.10 to 1.60, and both ends of the molecule. A (meth) acrylic telechelic polymer (A) in which is a hydroxyl group, and a bifunctional isocyanate curing agent (B) having a weight average molecular weight of 350 or more and a long chain portion having 4 to 18 atoms , Prepare a mixture in which the blending amount of the bifunctional isocyanate curing agent (B) is 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic telechelic polymer (A), and peel the mixture Applying to the base material and reacting the hydroxyl group of the (meth) acrylic telechelic polymer (A) on the surface of the peelable base material with the bifunctional isocyanate curing agent in a nonvolatile content of 60 to 100%. It is characterized by.
本発明によれば、アクリル系ポリマーが高粘度化する前の状態で塗工、成形等の操作を行うことができるため、取り扱いの容易さを損なうことなく、最終的に鎖長が延長された樹脂組成物からなるシート、成形品、粘着剤シート等を得ることができる。さらには、本発明の樹脂組成物は溶媒を含有しない態様とすることも可能であるため、環境に優しいことは勿論、溶媒の抜けた間隙が生じることの無い、高品質の粘着剤組成物を得ることができる。 According to the present invention, since the operation such as coating and molding can be performed in a state before the acrylic polymer is increased in viscosity, the chain length is finally extended without impairing the ease of handling. Sheets, molded articles, pressure-sensitive adhesive sheets and the like made of the resin composition can be obtained. Furthermore, since the resin composition of the present invention can be in a mode not containing a solvent, it is not only environmentally friendly, but also a high-quality pressure-sensitive adhesive composition that does not cause gaps in the solvent. Can be obtained.
また、本発明の粘着剤組成物は剛直な架橋構造を有していなくても凝集性に優れ、なおかつ柔軟性に優れたものとなる。
さらに、本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート系硬化剤の長鎖部分の寄与により疎水性に優れ、湿潤環境下も良好な粘着力を発現するものとなる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in cohesiveness and excellent in flexibility even if it does not have a rigid cross-linked structure.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in hydrophobicity due to the contribution of the long chain portion of the isocyanate curing agent, and exhibits a good pressure-sensitive adhesive force even in a wet environment.
さらに、本発明の粘着剤からなる粘着シートは、被着体へ貼着させた後、剥離するに際して、低速で剥離する場合と高速で剥離する場合とでその剥離力に大きな差異が無く、一定速度または可変速度でもほぼ一定の力で貼付、剥離が可能となる。このような特長は、特に保護フィルム用途に好適であり、当該保護フィルム製造ラインの設計自由度を高くし、かつ生産性に寄与するものとなる。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive sheet made of the pressure-sensitive adhesive of the present invention has a large difference in the peeling force between the case of peeling at a low speed and the case of peeling at a high speed when it is peeled after being stuck to an adherend and is constant. Even at a speed or variable speed, it is possible to apply and peel with a substantially constant force. Such features are particularly suitable for protective film applications, increase the design freedom of the protective film production line, and contribute to productivity.
本発明の樹脂組成物は、分子の両末端に水酸基を有すると共に、特定の分子量を有し、分子量分布が狭いテレケリックポリマー(A)と、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤(B)とを必須成分とするものである。 The resin composition of the present invention has a hydroxyl group at both ends of the molecule, a specific molecular weight, a telechelic polymer (A) having a narrow molecular weight distribution, a weight average molecular weight of 350 or more, and an atom number of 4 to A bifunctional isocyanate curing agent (B) having 18 long-chain sites is an essential component.
以下、本発明の樹脂組成物およびその構成要素について詳述する。
＜テレケリックポリマー＞
本発明では、上記のようなテレケリックポリマー（A）を調製する際に、一例として、下記に示すように分子中央部近傍に二価の硫黄含有基を有すると共に分子の両末端が水酸基である式（１）で表されるビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネート誘導体を使用することもできる。
Hereinafter, the resin composition of the present invention and its constituent elements will be described in detail.
<Telechelic polymer>
In the present invention, when the telechelic polymer (A) as described above is prepared, as an example, it has a divalent sulfur-containing group near the center of the molecule as shown below, and both ends of the molecule are hydroxyl groups. Bis [alkylhydroxyalkylaminocarbonyl] benzyltrithiocarbonate derivatives represented by the formula (1) can also be used.
（上記式（１）においてR1は通常は原子数1〜4、好ましくは1〜3のアルキル基であり、R2は、通常は原子数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレン基であり、Aｒは置換、不置換のフェニレン基またはナフチレン基である）。 (In the above formula (1), R 1 is usually an alkyl group having 1 to 4 atoms, preferably 1 to 3 atoms, and R 2 is usually an alkylene group having 2 to 4 atoms, preferably 2 to 3 atoms. Ar is a substituted or unsubstituted phenylene group or naphthylene group).
このビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネート誘導体は、次式（２）で表される基と、式（３）で表される基とを反応させることにより合成することができる。 This bis [alkylhydroxyalkylaminocarbonyl] benzyltrithiocarbonate derivative can be synthesized by reacting a group represented by the following formula (2) with a group represented by the formula (3).
（上記式（３）においてR1は通常は原子数1〜4、好ましくは1〜3のアルキル基であり、R2は、通常は原子数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレン基であり、Arは置換、不置換のフェニレン基またはナフチレン基である）。 (In the above formula (3), R 1 is usually an alkyl group having 1 to 4 atoms, preferably 1 to 3 atoms, and R 2 is usually an alkylene group having 2 to 4 atoms, preferably 2 to 3 atoms. And Ar is a substituted or unsubstituted phenylene group or naphthylene group).
上記式（１）のベンジルトリチオカルボネート誘導体は、系内に重合開始剤およびビニル化合物が存在すると、硫黄原子とこの硫黄原子に隣接するメチレン基の間にビニル化合物が挿入するように反応して次式（４）で表されるテレケリックポリマー（A-1）を生成する。 When a polymerization initiator and a vinyl compound are present in the system, the benzyltrithiocarbonate derivative of the above formula (1) reacts so that the vinyl compound is inserted between a sulfur atom and a methylene group adjacent to the sulfur atom. Thus, a telechelic polymer (A-1) represented by the following formula (4) is produced.
（上記式（４）においてR1、R2、Arは前記式（１）および（３）におけるのと同義であり、Aは、ビニル系ポリマー由来の二価の基であり、a、bはそれぞれ独立に、aは通常は10〜200、好ましくは20〜100の整数であり、bは通常は10〜200、好ましくは20〜100の整数である）。 (In the above formula (4), R 1 , R 2 and Ar have the same meanings as in the above formulas (1) and (3), A is a divalent group derived from a vinyl polymer, and a and b are Independently, a is usually an integer of 10 to 200, preferably 20 to 100, and b is usually an integer of 10 to 200, preferably 20 to 100).
また、上記式（４）で表されるテレケリックポリマーに対して追加のビニル化合物および重合開始剤を添加することにより、さらにRAFT重合反応を進行させ、例えば次式（５）で表されるように異なるビニル重合体が結合したテレケリックポリマー（A-2）を製造することもできる。 Further, by adding an additional vinyl compound and a polymerization initiator to the telechelic polymer represented by the above formula (4), the RAFT polymerization reaction is further advanced, for example, as represented by the following formula (5): It is also possible to produce a telechelic polymer (A-2) in which different vinyl polymers are bonded to each other.
（上記式（５）においてR1、R2、Arは前記式（１）、（３）および（４）におけるのと同義であり、Aは、ビニル系ポリマー由来の二価の基であり、Bは他のビニル基由来の二価の基であり、a、b、c、dはそれぞれ独立に、aは通常は10〜200、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜100、さらに好ましくは20〜60の整数であり、bは通常は10〜200、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜100、さらに好ましくは20〜60の整数であり、cは通常は10〜200の範囲内、好ましくは20〜60の整数であり、dは通常は10〜200、好ましくは20〜100の整数である）。 (In the above formula (5), R 1 , R 2 and Ar have the same meanings as in the above formulas (1), (3) and (4), and A is a divalent group derived from a vinyl polymer, B is a divalent group derived from another vinyl group, and a, b, c and d are each independently, a is usually 10 to 200, preferably 10 to 100, more preferably 20 to 100, and further preferably Is an integer from 20 to 60, b is usually an integer from 10 to 200, preferably from 10 to 100, more preferably from 20 to 100, even more preferably from 20 to 60, and c is usually from 10 to 200. Among them, preferably an integer of 20 to 60, d is usually an integer of 10 to 200, preferably 20 to 100).
本発明においては、上記テレケリックポリマー（A-2）、すなわちビニル化合物由来のポリマー鎖部分がブロックポリマー鎖の構造を有するテレケリックポリマーを用いた場合、得られる樹脂組成物、特に粘着剤組成物は、凝集力に優れたものとなるため好ましい。 In the present invention, when using the telechelic polymer (A-2), that is, the telechelic polymer in which the polymer chain portion derived from the vinyl compound has a block polymer chain structure, the resulting resin composition, particularly the pressure-sensitive adhesive composition. Is preferable because it has excellent cohesive strength.
本発明で使用するテレケリックポリマー（A）（すなわち、上記（A-1）または（A-2））は、重量平均分子量（Mw）が4,000〜50,000、好ましくは4,000〜25,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60、好ましくは1.10〜1.50、さらに好ましくは1.10〜1.40特に好ましくは1.10〜1.30の範囲内になるように、重合開始剤の存在下にビニル系単量体を反応させることにより製造することができる。 The telechelic polymer (A) used in the present invention (that is, the above (A-1) or (A-2)) has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 4,000 to 50,000, preferably 4,000 to 25,000. In the presence of a polymerization initiator, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the range of 1.10 to 1.60, preferably 1.10 to 1.50, more preferably 1.10 to 1.40, particularly preferably 1.10 to 1.30. It can be produced by reacting the body.
上記のような重量平均分子量（Mw）のテレケリックポリマー（A）は室温で粘性の低い液体状であるため、有機溶媒を使用せずにその後の工程に使用することもできる。また、分子量分布（Mw/Mn）が狭いので、その後の工程で使用した場合でも、得られる重合体の分子量分布（Mw/Mn）も広くなりにくい。 Since the telechelic polymer (A) having a weight average molecular weight (Mw) as described above is a liquid having a low viscosity at room temperature, it can be used in the subsequent steps without using an organic solvent. In addition, since the molecular weight distribution (Mw / Mn) is narrow, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer is not easily widened even when used in the subsequent steps.
＜ビニル化合物＞
本発明で使用するビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル（a1）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（a2）およびアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーや、官能基含有モノマー(a4)、その他の共重合性モノマー(a5)等を使用することができる。
<Vinyl compound>
The vinyl compound used in the present invention includes (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylic acid ester (a1), alkoxyalkyl (meth) acrylate (a2) and alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate, A group-containing monomer (a4), other copolymerizable monomers (a5) and the like can be used.
前記（メタ）アクリル酸エステル（a1）としては、炭素数1〜20のアルキル基からなるエステルであるものが好ましく、このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、iso-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデカ(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、n-ステアリル（メタ）アクリレート、iso-ステアリル(メタ)アクリレートおよびジデカ(メタ)アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 The (meth) acrylic acid ester (a1) is preferably an ester composed of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meta ) Acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undeca (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, oleyl (Meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, iso-steer Le (meth) acrylates such as and Jideka (meth) acrylate (meth) acrylate, and the like.
前記アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（a2）としては、メトキシメチル（メタ）アクリレート、2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-エトキシプロピル(メタ)アクリレート、4-メトキシブチル（メタ）アクリレート、4-エトキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate (a2) include methoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, and 3-ethoxy. Examples thereof include propyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate and the like.
前記アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（a3）としては、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate (a3) include methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate, and ethoxydiethylene glycol mono (meth). Examples thereof include acrylate and methoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate.
前記官能基含有モノマー(a4)としては、酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマーおよびシアノ基含有モノマーを挙げることができる。
ここで前記酸基としては、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基および硫酸基等を挙げることができる。
Examples of the functional group-containing monomer (a4) include acid group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, amide group-containing monomers, nitrogen-based heterocycle-containing monomers, and cyano group-containing monomers.
Here, examples of the acid group include a carboxyl group, an acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfuric acid group.
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、メタクリル酸β-カルボキシエチル、アクリル酸5-カルボキシペンチル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等を挙げることができる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, β-carboxyethyl methacrylate, 5-carboxypentyl acrylate, monoacryloyloxyethyl ester succinate, monomethacryloyloxyethyl ester succinate. Ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
前記酸無水物基を有するモノマーとしては、フタル酸、無水マレイン酸、コハク酸が挙げられる。前記リン酸基を有するモノマーとしては、側鎖にリン酸基を有する(メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、硫酸基を有するモノマーとしては、側鎖に硫酸基を有する(メタ）アクリル系モノマーを挙げることができる。 Examples of the monomer having an acid anhydride group include phthalic acid, maleic anhydride, and succinic acid. Examples of the monomer having a phosphate group include a (meth) acrylic monomer having a phosphate group in a side chain. Examples of the monomer having a sulfate group include a (meth) acrylic monomer having a sulfate group in a side chain. Can be mentioned.
前記水酸基含有モノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。そのような化合物の例としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロシキブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートおよび8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 As the hydroxyl group-containing monomer, a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group is preferable. Examples of such compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 8-hydroxyoctyl (Meth) acrylate and the like can be mentioned.
前記アミノ基含有モノマーの例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記アミド基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、N-メチル（メタ）アクリルアミド、N-エチル（メタ）アクリルアミド、N-プロピル（メタ）アクリルアミド、N-ヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
Examples of the amino group-containing monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide and the like. Can do.
前記窒素系複素環含有モノマーの例としては、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム等を挙げることができる。
前記シアノ基含有モノマーの例としては、シアノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
Examples of the nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer include vinyl pyrrolidone, acryloyl morpholine, vinyl caprolactam and the like.
Examples of the cyano group-containing monomer include cyano (meth) acrylate.
なお、本発明のテレケリックポリマー(A)の調製に当該官能基含有モノマー(a4)を多量に使用すると、テレケリックポリマーと二官能イソシアネート系硬化剤との反応がポリマー鎖の長手方向に向けて効果的に進行しない傾向が生ずることがある。そこで本発明のテレケリックポリマー(A)の調製に際しては、当該官能基含有モノマー(a4)の使用量を当該テレケリックポリマー(A)を構成する全モノマーの総重量に対して0〜5重量%とすることが好ましい。 When a large amount of the functional group-containing monomer (a4) is used in the preparation of the telechelic polymer (A) of the present invention, the reaction between the telechelic polymer and the bifunctional isocyanate curing agent is directed in the longitudinal direction of the polymer chain. There may be a tendency to not progress effectively. Therefore, in the preparation of the telechelic polymer (A) of the present invention, the amount of the functional group-containing monomer (a4) used is 0 to 5% by weight based on the total weight of all monomers constituting the telechelic polymer (A). It is preferable that
前記その他の共重合性モノマー（a5）としては、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレンなどのアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等のスチレン系単量体等を挙げることができる。 Examples of the other copolymerizable monomer (a5) include vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, Styrene monomers such as propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, alkyl styrene such as heptyl styrene and octyl styrene, fluoro styrene, chloro styrene, bromo styrene, dibromo styrene, iodo styrene, nitro styrene, acetyl styrene and methoxy styrene The body etc. can be mentioned.
上記(a1)〜(a5)のモノマーは、それぞれ１種単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、全モノマー成分中で（a1）の配合割合が80重量%以上となることが好ましい。 The monomers (a1) to (a5) can be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable that the blending ratio of (a1) in all monomer components is 80% by weight or more.
さらに、本発明においてテレケリックポリマー(A)が、ブロックポリマー鎖構造を有するテレケリックポリマー(A-2)である場合、使用するモノマー種は、(a1)の中から異なる2種類が選択されることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, when the telechelic polymer (A) is a telechelic polymer (A-2) having a block polymer chain structure, two different monomer types are selected from (a1). It is preferable.
＜重合開始剤＞
上記RAFT重合の際に用いられる重合開始剤としては通常の無機系重合開始剤および/または有機系重合開始剤を使用することができる。
<Polymerization initiator>
As the polymerization initiator used in the RAFT polymerization, a normal inorganic polymerization initiator and / or organic polymerization initiator can be used.
本発明のRAFT重合の際に使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリウム等の過酸化物、アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、アゾ系重合開始剤である2,2'-アゾビス（2-メチルプロポピオニトリル）、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロルニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビス（2-ジクロプロピルプロピオニトリル）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、ジメチル-2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネート）等を挙げることができる。これらの重合開始剤は1種単独でも2種以上を組み合わせて使用することもできる。
これらの重合開始剤は、通常、前記モノマー100重量部当たり、0.01〜5重量部、好ましくは、0.5〜2重量部使用される。
The polymerization initiator used in the RAFT polymerization of the present invention includes persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide and laurium peroxide, and azo such as asobisisobutyronitrile. A compound etc. can be mentioned. Of these, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis, which are azo polymerization initiators, are preferable. (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-dichloropropylpropionitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2'-azobis ( 2-methylpropionate). These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
These polymerization initiators are generally used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
上記のようにしてRAFT重合を行うことにより、中心あるいは中心部近傍のトリチオカルボネートの両側にほぼ均等にビニル単量体に由来する繰返し単位が結合し、両分子末端に水酸基が結合した対称性の高い鎖状のテレケリックポリマー（A）を得ることができる。 By performing RAFT polymerization as described above, a repeating unit derived from a vinyl monomer is bonded to both sides of a trithiocarbonate in the center or near the center almost evenly, and a hydroxyl group is bonded to both molecular ends. A highly linear chain-like telechelic polymer (A) can be obtained.
＜重合条件等＞
このときの反応温度は通常は60〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、通常は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる、この反応は常圧、加圧、減圧のいずれの条件で行うこともできるが、通常は常圧で行われる。また、反応時間は通常は1〜14時間、好ましくは2〜6時間である。
なお、上記RAFT重合は、通常は反応溶媒を用いずに反応させるが、必要により反応溶媒を使用してもよい。
<Polymerization conditions>
The reaction temperature at this time is usually 60 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and is usually performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Although it can be performed under conditions, it is usually performed at normal pressure. The reaction time is usually 1 to 14 hours, preferably 2 to 6 hours.
The RAFT polymerization is usually carried out without using a reaction solvent, but a reaction solvent may be used if necessary.
＜樹脂組成物および粘着剤組成物＞
上記のようにして得られたテレケリックポリマー(A)（すなわち（A-1）または（A-2））と、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤(B)とを混合し、これらを基材上で反応させることによって、本発明の樹脂組成物、特に粘着剤組成物を形成することができる。
<Resin composition and pressure-sensitive adhesive composition>
The telechelic polymer (A) obtained as described above (that is, (A-1) or (A-2)) and a long chain site having a weight average molecular weight of 350 or more and 4 to 18 atoms. The resin composition of the present invention, particularly the pressure-sensitive adhesive composition, can be formed by mixing the bifunctional isocyanate-based curing agent (B) and reacting them on the substrate.
本発明の樹脂組成物は、当該テレケリックポリマー(A)と、当該二官能イソシアネート系硬化剤(B)との混合物からなるが、これらの混合物は室温下で適度な流動性を有しているため、特に有機溶媒を使用しなくても基材上に塗工することが可能である。すなわち本発明によれば、樹脂組成物、特に粘着剤組成物の塗工に際して使用する有機溶媒量を低減できるか、あるいはこれらを無溶媒で塗工することが可能となる。 The resin composition of the present invention comprises a mixture of the telechelic polymer (A) and the bifunctional isocyanate curing agent (B), and these mixtures have an appropriate fluidity at room temperature. Therefore, it is possible to apply on the substrate without using an organic solvent. That is, according to the present invention, it is possible to reduce the amount of the organic solvent used in the application of the resin composition, particularly the pressure-sensitive adhesive composition, or to apply these without a solvent.
さらに、当該テレケリックポリマー(A)の分子両末端にある水酸基と、当該二官能イソシアネート系硬化剤(B)の有するイソシアネート基との反応を、これらの混合物を基材上に塗布し、この基材上で養生することにより完結することができるので、塗工前に早期の架橋反応が進行して粘度が過度に高くなることもないので、塗工に際して余分な有機溶媒を添加する必要がない。 Further, the reaction between the hydroxyl groups at both molecular ends of the telechelic polymer (A) and the isocyanate groups of the bifunctional isocyanate curing agent (B) is applied to a mixture of these, and the group Since it can be completed by curing on the material, there is no need for an extra organic solvent to be added during coating because the premature crosslinking reaction does not proceed and the viscosity does not become excessively high before coating. .
＜イソシアネート系硬化剤＞
本発明で使用される二官能イソシアネート系硬化剤は、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤である。
当該二官能イソシアネート系硬化剤として重量平均分子量が350以上のものを用いることで、当該硬化剤の揮発性が低下するため、イソシアネート系硬化剤由来の臭気を軽減できる。このような観点から、本発明に使用する二官能イソシアネート系硬化剤としては、重量平均分子量350〜5,500のものを用いることが好ましい。
<Isocyanate curing agent>
The bifunctional isocyanate curing agent used in the present invention is a bifunctional isocyanate curing agent having a weight average molecular weight of 350 or more and a long chain site having 4 to 18 atoms.
By using a bifunctional isocyanate-based curing agent having a weight average molecular weight of 350 or more, the volatility of the curing agent is reduced, so that the odor derived from the isocyanate-based curing agent can be reduced. From such a viewpoint, it is preferable to use a bifunctional isocyanate-based curing agent used in the present invention having a weight average molecular weight of 350 to 5,500.
また、当該二官能イソシアネート系硬化剤として、原子数4〜18、好ましくは4〜10の長鎖部位を有するものを用いることで、得られる樹脂組成物に適度な柔軟性を与えることができることに加え、当該長鎖由来の疎水性も付与することができる。当該長鎖部位としては特に限定されないが、例えばアルキル鎖、エーテル鎖、エステル鎖、ウレタン鎖などが挙げられる。 In addition, by using a bifunctional isocyanate-based curing agent having a long chain portion having 4 to 18, preferably 4 to 10 atoms, it is possible to give appropriate flexibility to the resulting resin composition. In addition, hydrophobicity derived from the long chain can also be imparted. Although it does not specifically limit as the said long chain site | part, For example, an alkyl chain, an ether chain, an ester chain, a urethane chain etc. are mentioned.
本発明に使用し得る具体的な二官能イソシアネート系硬化剤としては、例えばデュラネートD201（Mw500〜600）、デュラネートD101（Mw500〜600）、デュラネートA201H（Mw500〜600）（デュラネートはすべて旭化成ケミカルズ（株）製）、コロネート4095（Mw2,000）、コロネート4090（Mw4,000）、コロネート4080（Mw5,000）（コロネートはすべて日本ポリウレタン(株)製））等が挙げられる。 Specific bifunctional isocyanate curing agents that can be used in the present invention include, for example, Duranate D201 (Mw500 to 600), Duranate D101 (Mw500 to 600), Duranate A201H (Mw500 to 600) (all Duranate is Asahi Kasei Chemicals Corporation) )), Coronate 4095 (Mw2,000), Coronate 4090 (Mw4,000), Coronate 4080 (Mw5,000) (all coronates are manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)) and the like.
なお、当該二官能イソシアネート化合物(B)の配合量は、テレケリックポリマー(A)の100重量部に対して3〜40重量部、好ましくは5〜25重量部である。配合量が3重量部よりも少ないと、得られる樹脂組成物の凝集性が低下する。また配合量が40重量部よりも多いと粘着物性のバランスが損なわれる。 In addition, the compounding quantity of the said bifunctional isocyanate compound (B) is 3-40 weight part with respect to 100 weight part of a telechelic polymer (A), Preferably it is 5-25 weight part. When the blending amount is less than 3 parts by weight, the cohesiveness of the resulting resin composition is lowered. Moreover, when there are more compounding quantities than 40 weight part, the balance of an adhesive physical property will be impaired.
なお、粘着物性のバランスが損なわれない範囲において、二官能イソシアネートの他に、3官能以上のイソシアネート化合物を併用してもよい。このような3官能以上のイソシアネート化合物としては例えばL-45（綜研化学(株)製）などが挙げられる。 In addition to the difunctional isocyanate, a trifunctional or higher functional isocyanate compound may be used in combination as long as the balance of the adhesive physical properties is not impaired. Examples of such trifunctional or higher functional isocyanate compounds include L-45 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.).
＜製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、分子の両末端に水酸基を有するテレケリックポリマー(A)と、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤(B)とを、剥離処理をした支持体上に流涎し、必要により剥離処理したカバーフィルムでラミネート処理した後、3日以上、好ましくは7〜10日間、5〜60℃の環境下、好ましくは15〜40℃の環境下で養生することに調製される。
<Manufacturing method>
The resin composition of the present invention includes a telechelic polymer (A) having hydroxyl groups at both ends of the molecule, and a bifunctional isocyanate curing agent having a weight average molecular weight of 350 or more and a long chain portion having 4 to 18 atoms. (B), and after laminating with a cover film that has been peel-treated if necessary, for 3 days or more, preferably 7 to 10 days, preferably in an environment of 5 to 60 ° C. Is prepared for curing in an environment of 15-40 ° C.
＜粘着剤としての特性＞
本発明の樹脂組成物は粘着剤として好適に使用することができる。また当該粘着剤は、硬化剤として三官能以上のイソシアネートを使用せず、二官能イソシアネートのみを使用する場合であっても、従来の粘着剤には無い優れた物性を発現させることができる。
すなわち、本発明のテレケリックポリマーはビニルポリマー鎖部分に由来するソフトセグメントを有しており、二官能イソシアネート基のイソシアネート部分はテレケリックポリマー末端の水酸基に近付きやすいため、ウレタン結合の形成が効率的に進行する。さらに、当該粘着剤は、ウレタン結合部分等のハードセグメントと、その他の長いソフトセグメントが連続して配列した形となり、系内でハードセグメント同士と長いソフトセグメント同士が互いに凝集した、流動性のあるミクロ相分離構造（海-島構造）を取る。この海部分（ソフト部）の多い海-島構造は、島部分が比較的自由に動くことが可能であるため、得られる粘着剤は適度な柔軟性を保ちながら、凝集性にも優れたものとなる。とくに、長鎖二官能イソシアネートを使用した場合、島と島の間の距離（架橋点間距離）が長くなるため、高凝集力でありながら柔軟で追従性に富んだ粘着剤を得ることが可能となる。
<Characteristics as adhesive>
The resin composition of this invention can be used conveniently as an adhesive. Moreover, even if the said adhesive does not use trifunctional or more isocyanate as a hardening | curing agent, and is a case where only difunctional isocyanate is used, it can express the outstanding physical property which is not in the conventional adhesive.
That is, the telechelic polymer of the present invention has a soft segment derived from the vinyl polymer chain part, and the isocyanate part of the bifunctional isocyanate group tends to approach the hydroxyl group at the end of the telechelic polymer, so that urethane bond formation is efficient. Proceed to. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive has a fluidity in which hard segments such as urethane-bonded portions and other long soft segments are continuously arranged, and the hard segments and long soft segments aggregate in the system. Take microphase separation structure (sea-island structure). This sea-island structure with many sea parts (soft parts) allows the island parts to move relatively freely, so the resulting adhesive has excellent cohesiveness while maintaining moderate flexibility It becomes. In particular, when long-chain difunctional isocyanates are used, the distance between islands (distance between cross-linking points) becomes longer, so it is possible to obtain a flexible and flexible adhesive with high cohesion. It becomes.
また、本発明の粘着剤は長鎖イソシアネート系硬化剤の寄与により適度な疎水性を有するので、湿潤環境下でも良好な粘着力を発現する。
さらに、本発明の粘着剤は上記の特長を有することにより、当該粘着剤からなる粘着シートは、被着体へ貼着させた後、剥離するに際して、低速で剥離する場合と高速で剥離する場合とでその剥離力に大きな差異が無く、一定速度または可変速度でもほぼ一定の力で貼付、剥離が可能となる。このような特長は特に保護フィルム用途に好適であり、当該保護フィルム製造ラインの設計自由度を高くし、かつ生産性に寄与するものとなる。
Further, since the pressure-sensitive adhesive of the present invention has moderate hydrophobicity due to the contribution of the long-chain isocyanate curing agent, it exhibits a good pressure-sensitive adhesive force even in a wet environment.
Furthermore, when the pressure-sensitive adhesive of the present invention has the above-described features, the pressure-sensitive adhesive sheet made of the pressure-sensitive adhesive is peeled off at a low speed and peeled off at a high speed after being peeled off after being attached to an adherend. There is no great difference in the peeling force, and it is possible to apply and peel with a substantially constant force even at a constant speed or a variable speed. Such a feature is particularly suitable for a protective film application, increases the degree of design freedom of the protective film production line, and contributes to productivity.
＜樹脂組成物の用途＞
本発明の製造方法で得られた樹脂組成物の用途としては、粘着剤の他、樹脂フィルム、接着剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
<Use of resin composition>
Applications of the resin composition obtained by the production method of the present invention include, but are not limited to, a pressure-sensitive adhesive, a resin film, an adhesive, and the like.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例における各測定値は、以下の方法により求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
Each measured value in the examples was determined by the following method.
＜分子量および分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記条件で標準ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)、及び、数平均分子量(Mn)を求めた。
<Molecular weight and molecular weight distribution>
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene were determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
(GPC測定条件)
測定装置：HLC-8120GPC（東ソー（株）社製）
GPCカラム構成：以下の5連カラム（すべて東ソー（株）社製）
（１）TSK-GEL HXL-H （ガードカラム）
（２）TSK-GEL G7000HXL
（３）TSK-GEL GMHXL
（４）TSK-GEL GMHXL
（５）TSK-GEL G2500HXL
サンプル濃度：1.0mg/cm3となるように、テトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：1.0cm3/min
カラム温度：40℃。
(GPC measurement conditions)
Measuring device: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
GPC column configuration: The following five columns (all manufactured by Tosoh Corporation)
(1) TSK-GEL HXL-H (guard column)
(2) TSK-GEL G7000HXL
(3) TSK-GEL GMHXL
(4) TSK-GEL GMHXL
(5) TSK-GEL G2500HXL
Diluted with tetrahydrofuran so that the sample concentration is 1.0 mg / cm 3 Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 cm 3 / min
Column temperature: 40 ° C.
＜粘度測定＞
ワニス入りの500ml瓶を25℃の恒温水槽に浸し12時間静置後、B型粘時計の測定方法に従い測定した。
<Viscosity measurement>
A 500 ml bottle containing varnish was immersed in a constant temperature water bath at 25 ° C. and allowed to stand for 12 hours, and then measured according to the measurement method of a B-type viscometer.
＜不揮発分測定＞
精秤したブリキシャーレ（n1）にアクリル系ポリマー溶液を1g入れ、合計重量（n2）を精秤した後、105℃で3時間加熱した。その後、当該ブリキシャーレを室温のデシケータ内に1時間静置し、次いで再度精秤し、加熱後の合計重量（n3）を測定した。得られた重量測定値（n1〜n3）を用いて、下記式から不揮発分を算出した。
不揮発分（％）＝ 100×[加熱後重量（n3-n1）/ 加熱前重量（n2-n1）]
<Nonvolatile content measurement>
1 g of the acrylic polymer solution was placed in a precisely weighed tin plate (n1), the total weight (n2) was precisely weighed, and then heated at 105 ° C. for 3 hours. Thereafter, the tin plate was allowed to stand in a desiccator at room temperature for 1 hour, then weighed again, and the total weight (n3) after heating was measured. Using the obtained weight measurement values (n1 to n3), the nonvolatile content was calculated from the following formula.
Nonvolatile content (%) = 100 x [weight after heating (n3-n1) / weight before heating (n2-n1)]
＜剥離力（N/25mm）＞
23℃、50％RH条件下で、実施例および比較例で得られた粘着シート（粘着剤層の厚みは25μmのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムを剥がし、露出した粘着剤層面にSUS板を2kgのローラーを用いて貼り合わせた（貼り合わせ面積25mm×70mm）。
<Peeling force (N / 25mm)>
Under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in the examples and comparative examples (the pressure-sensitive adhesive layer had a thickness of 25 μm and the polyethylene terephthalate (PET) film was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface was 2 kg). Bonding was performed using a roller (bonding area 25 mm × 70 mm).
貼り合わせから20分後にSUS板から試験片を180°方向に50mm、300mm、および1m/minで剥離し、その粘着剤層の剥離力（粘着力）をそれぞれ測定した。
塗工前に塗液を23℃、80％RH条件下で8時間静置した後、室温条件下で通常の塗工、7日間熟成した粘着シートを用い、標準条件で剥離力を測定した。
Twenty minutes after bonding, the test piece was peeled from the SUS plate in the 180 ° direction at 50 mm, 300 mm, and 1 m / min, and the peeling force (adhesive strength) of the pressure-sensitive adhesive layer was measured.
Before coating, the coating solution was allowed to stand at 23 ° C. and 80% RH for 8 hours, and then the peel strength was measured under standard conditions using a pressure-sensitive adhesive sheet aged for 7 days under normal coating conditions at room temperature.
＜保持力試験＞
23℃、50％RH条件下で、実施例および比較例で得られた粘着シート（粘着剤層の厚みは25μm）のポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムを剥がし、露出した粘着剤層面にステンレス（SUS）を2kgのローラーを用いて貼り合わせた（貼り合わせ面積20mm×20mm）。
<Retention force test>
Under 23 ° C and 50% RH conditions, the polyethylene terephthalate (PET) film of the pressure-sensitive adhesive sheets (pressure-sensitive adhesive layer thickness is 25 µm) obtained in the examples and comparative examples is peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface is made of stainless steel (SUS) Were bonded using a 2 kg roller (bonding area 20 mm × 20 mm).
貼り合わせから20分後に、40℃dryの条件で1kgの荷重をかけ、1時間後のもとの位置からのズレの距離を測定した。なお、測定時間内に試料が落下した場合は、落下までに要した時間を測定した。 20 minutes after bonding, a load of 1 kg was applied under the condition of 40 ° C. dry, and the distance from the original position after 1 hour was measured. In addition, when the sample fell within the measurement time, the time required to fall was measured.
＜定荷重試験＞
23℃、50%RH条件下で、実施例および比較例で得られた粘着シート（粘着剤層の厚みは25μm）のポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムを剥がし、露出した粘着剤層面にステンレス（SUS）を2kgのローラーを用いて貼り合わせた（貼り合わせ面積20mm×20mm）。
貼り合わせから20分後に、40℃dryの条件で100gの荷重をかけ、1時間後のはがれを測定した。なお、測定時間内に試料が落下した場合は、落下までに要した時間を測定した。
<Constant load test>
Under 23 ° C and 50% RH conditions, the polyethylene terephthalate (PET) film of the adhesive sheet (adhesive layer thickness is 25μm) obtained in the examples and comparative examples was peeled off, and the exposed adhesive layer surface was made of stainless steel (SUS) Were bonded using a 2 kg roller (bonding area 20 mm × 20 mm).
20 minutes after bonding, a load of 100 g was applied under the condition of 40 ° C. dry, and peeling was measured after 1 hour. In addition, when the sample fell within the measurement time, the time required to fall was measured.
＜ボールタック試験＞
J.Dow法により、助走距離、10cm、滑走距離、10cm、温度、23℃、湿度65%RHの条件下で測定した。
<Ball tack test>
According to the J. Dow method, the measurement was performed under conditions of a running distance, 10 cm, a running distance, 10 cm, a temperature, 23 ° C., and a humidity of 65% RH.
［製造例１：アクリル系ポリマー(1)］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート100重量部、ビス［4-｛エチル-2-（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝-ベンジル］トリチオカルボネート（日本テルペン化学(株)製RAFT剤）2重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換したAIBN 0.03重量部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度が80℃に維持できるように加熱及び冷却を4時間行い、最後に酢酸エチル25重量部を添加した。こうして得られたアクリル系ポリマー(1)について測定した105℃不揮発分は79.8%であった。また、得られたアクリル系ポリマー(1)について、Mn1.5万、Mw1.8万、分子量分布1.18、23℃における粘度は、1.6（Pa・s）であった。
[Production Example 1: Acrylic polymer (1)]
To a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 100 parts by weight of butyl acrylate, bis [4- {ethyl-2- (hydroxyethyl) aminocarbonyl} -benzyl] trithiocarbonate ( 2 parts by weight of RAFT agent manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd. was charged, and the contents of the flask were heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask. Next, 0.03 part by weight of AIBN sufficiently purged with nitrogen gas was added to the flask under stirring, and the contents in the flask were heated and cooled for 4 hours so that the temperature of the contents could be maintained at 80 ° C. Part by weight was added. The non-volatile content at 105 ° C. measured for the thus obtained acrylic polymer (1) was 79.8%. Further, with respect to the obtained acrylic polymer (1), Mn 15,000, Mw 18,000, molecular weight distribution 1.18, viscosity at 23 ° C. was 1.6 (Pa · s).
［製造例２：アクリル系ポリマー(2)］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルアクリレート17重量部、ビス［4-｛エチル-2-（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝-ベンジル］トリチオカルボネート、2重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換したAIBN、0.03重量部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度が80℃に維持できるように、加熱及び冷却を2時間行った。こうして得られたアクリル系重合体の105℃不揮発分は99.5%であった。次にフラスコ内の内容物の温度を90℃に昇温した後、ブチルアクリレート83重量部を1時間かけて滴下した。その後フラスコ内の内容物の温度を90℃に維持できるように、加熱及び冷却を3時間行い、最後に酢酸エチル25重量部を添加した。こうして得られたアクリル系重合体の105℃不揮発分は79.8%であった。また、得られたアクリル系重合体(1)についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した分子量は、Mn1.5、Mw1.8万、分散指数1.20、23℃における粘度は、2.5(Pa・s)であった。
[Production Example 2: Acrylic polymer (2)]
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 17 parts by weight of methyl acrylate, bis [4- {ethyl-2- (hydroxyethyl) aminocarbonyl} -benzyl] trithiocarbonate, 2 parts by weight were charged, and the contents of the flask were heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask. Next, 0.03 part by weight of AIBN sufficiently substituted with nitrogen gas was added to the flask under stirring, and heating and cooling were performed for 2 hours so that the temperature of the contents in the flask could be maintained at 80 ° C. The thus obtained acrylic polymer had a non-volatile content at 105 ° C. of 99.5%. Next, after the temperature of the contents in the flask was raised to 90 ° C., 83 parts by weight of butyl acrylate was added dropwise over 1 hour. Thereafter, heating and cooling were performed for 3 hours so that the temperature of the contents in the flask could be maintained at 90 ° C., and finally 25 parts by weight of ethyl acetate was added. The thus obtained acrylic polymer had a non-volatile content at 105 ° C. of 79.8%. Further, the molecular weight of the obtained acrylic polymer (1) measured by gel permeation chromatography (GPC) was Mn1.5, Mw 18,000, dispersion index 1.20, viscosity at 23 ° C. was 2.5 (Pa s).
［製造例３：アクリル系ポリマー(3)］
ブチルアクリレートを2-エチルヘキシルアクリレートに変えた以外は製造例２と同様にして作製した。
[Production Example 3: Acrylic polymer (3)]
It was produced in the same manner as in Production Example 2 except that butyl acrylate was changed to 2-ethylhexyl acrylate.
［製造例４：アクリル系ポリマー(4)］
メチルアクリレート、およびブチルアクリレートの量を変えた以外は（２）と同様にして作製した。
[Production Example 4: Acrylic polymer (4)]
It was produced in the same manner as (2) except that the amounts of methyl acrylate and butyl acrylate were changed.
［製造例５：アクリル系ポリマー(5)］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート67重量部、1,4-ビス（ヨードメチル）ベンゼン、2重量部、トルエン50gを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を60℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換したAIBN、0.8重量部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度が60℃に維持できるように加熱及び冷却を4時間行った。その後、窒素ガス置換したメチルアクリレート、33重量部を保ちながら10分かけて滴下し、2時間反応させた。こうして得られたアクリル系重合体の105℃不揮発分は63.8%であった。
[Production Example 5: Acrylic polymer (5)]
A flask equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet tube, thermometer and reflux condenser is charged with 67 parts by weight of butyl acrylate, 2 parts by weight of 1,4-bis (iodomethyl) benzene, and 50 g of toluene. The contents of the flask were heated to 60 ° C. while introducing. Next, 0.8 part by weight of AIBN sufficiently substituted with nitrogen gas was added to the flask with stirring, and heating and cooling were performed for 4 hours so that the temperature of the contents in the flask could be maintained at 60 ° C. Thereafter, while maintaining 33 parts by weight of methyl acrylate substituted with nitrogen gas, the solution was added dropwise over 10 minutes and reacted for 2 hours. The thus obtained acrylic polymer had a nonvolatile content at 105 ° C. of 63.8%.
得られたアクリル系重合体の末端官能基を変換するため、2-アミノエタノール、1.5重両部を添加し、100℃で20時間反応させた。得られたアクリル系重合体(5)の105℃不揮発分は63.6%であった。また、得られたアクリル系重合体(5)についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した分子量は、Mn1.2、Mw1.8万、分散指数1.50、23℃における粘度は、1.1(Pa・s)であった。 In order to convert the terminal functional group of the obtained acrylic polymer, 2-aminoethanol and 1.5 double parts were added and reacted at 100 ° C. for 20 hours. The obtained acrylic polymer (5) had a non-volatile content at 105 ° C. of 63.6%. Further, the molecular weight of the obtained acrylic polymer (5) measured by gel permeation chromatography (GPC) was Mn1.2, Mw 18,000, dispersion index 1.50, viscosity at 23 ° C. was 1.1 (Pa s).
［製造例６：アクリル系ポリマー(6)］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート99.9重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.01重量部、NDM（N-ドデシルメルカプタン）0.1重量部、酢酸エチル79重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を66〜67℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換したV-601（和光純薬工業（株）社製）、0.1重量部を攪拌下にフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が66〜67℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。こうして得られたアクリル系重合体の105℃不揮発分は48.8%であった。また、得られたアクリル系重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した分子量は、Mn=11.7万、Mw=32.3万、分散指数2.8、23℃における粘度は、7.3(Pa・s)であった。
[Production Example 6: Acrylic polymer (6)]
In a flask equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet tube, thermometer and reflux condenser, 99.9 parts by weight of butyl acrylate, 0.01 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.1 parts by weight of NDM (N-dodecyl mercaptan), 79 parts by weight of ethyl acetate The contents of the flask were heated to 66-67 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask. Next, 0.1 part by weight of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) sufficiently substituted with nitrogen gas was added to the flask under stirring. Heating and cooling were performed for 4 hours so that the temperature of the contents in the flask could be maintained at 66-67 ° C. The thus obtained acrylic polymer had a non-volatile content at 105 ° C. of 48.8%. The molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) for the obtained acrylic polymer was Mn = 17,000, Mw = 32.3,000, dispersion index 2.8, viscosity at 23 ° C. was 7.3 (Pas) Met.
［製造例７：アクリル系ポリマー(7)］
ビス［4-｛エチル-2-（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝-ベンジル］トリチオカルボネートの量を0.1部に、および酢酸エチルの量を100部に変えた以外は(4)と同様にして作製した。
[Production Example 7: Acrylic polymer (7)]
The same as (4) except that the amount of bis [4- {ethyl-2- (hydroxyethyl) aminocarbonyl} -benzyl] trithiocarbonate was changed to 0.1 part and the amount of ethyl acetate was changed to 100 parts. Produced.
［製造例８：アクリル系ポリマー(8)］
ビス［4-｛エチル-2-（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝-ベンジル］トリチオカルボネートの量を10部に、および無溶剤に変えた以外は(4)と同様にして作製した。
上記アクリル系ポリマー(1)〜(8)を構成するモノマー組成、分子量等測定結果を下記表１に記す。
[Production Example 8: Acrylic polymer (8)]
It was prepared in the same manner as (4) except that the amount of bis [4- {ethyl-2- (hydroxyethyl) aminocarbonyl} -benzyl] trithiocarbonate was changed to 10 parts and no solvent.
The measurement results of the monomer composition, molecular weight, etc. constituting the acrylic polymers (1) to (8) are shown in Table 1 below.
［実施例１〜１２］
上記製造例で得られたアクリル系ポリマー(1)〜(5)のそれぞれに、表２に示す二官能イソシアネート系硬化剤を表２の配合で配合し、よく混合した。
泡抜け後、ドクターブレードを用いPETセパレーター（商品名：セラピールMFA；東レフィルム社製）に25μm厚で塗工し、直ぐに80℃で3分間乾燥した。
[Examples 1 to 12]
Each of the acrylic polymers (1) to (5) obtained in the above production examples was blended with the bifunctional isocyanate curing agent shown in Table 2 according to the formulation shown in Table 2, and mixed well.
After defoaming, it was applied to a PET separator (trade name: Therapy MFA; manufactured by Toray Film Co., Ltd.) with a thickness of 25 μm using a doctor blade, and immediately dried at 80 ° C. for 3 minutes.
３分間の乾燥後、被覆されていない粘着剤の表面に厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムを配置して張り合わせを行い、室温23℃、湿度65%の条件下、7日間静置した。
その後、このシートを各測定方法に定める大きさに裁断し、以下の条件下でそれぞれ粘着力、保持力、定荷重試験を行った。得られた粘着剤シートの特性を下記表２に記す。
After drying for 3 minutes, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 25 μm was placed on the surface of the uncoated adhesive, and bonded to each other, and allowed to stand for 7 days at room temperature of 23 ° C. and humidity of 65%.
Then, this sheet | seat was cut | judged to the magnitude | size defined to each measuring method, and the adhesive force, the retention strength, and the constant load test were done on the following conditions, respectively. The properties of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet are shown in Table 2 below.
［比較例１〜１１］
上記製造例（１）、（２）、(４)、(６)〜（８）で得られたアクリル系ポリマーそれぞれに対し、下記表３に示す配合量で硬化剤を配合した以外は、実施例と同様に手順により粘着剤シートを調製した。得られた粘着剤シートの物性を表３に併せて記す。
[Comparative Examples 1 to 11]
Except that the curing agent was blended in the blending amounts shown in Table 3 below for each of the acrylic polymers obtained in the above production examples (1), (2), (4), (6) to (8). An adhesive sheet was prepared by the same procedure as in the example. The physical properties of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet are also shown in Table 3.
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