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JP5670472B2 - 噴霧乾燥方法 - Google Patents

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JP5670472B2 JP2012544618A JP2012544618A JP5670472B2 JP 5670472 B2 JP5670472 B2 JP 5670472B2 JP 2012544618 A JP2012544618 A JP 2012544618A JP 2012544618 A JP2012544618 A JP 2012544618A JP 5670472 B2 JP5670472 B2 JP 5670472B2
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Description

本発明は、噴霧乾燥方法に関連する。
噴霧乾燥は、洗濯洗剤系粉末を製造するための標準的な方法である。典型的に、洗剤成分は一緒に混合されてミキサー内(例えばクラッチャー・ミキサー)で水性洗剤スラリーを形成する。このスラリーは次いでパイプに沿って、第1低圧ポンプを通じて、次いで第2高圧ポンプを通じて、スプレーノズルに移送され、スラリーは噴霧乾燥塔に噴霧され、噴霧乾燥されて噴霧乾燥粉末を形成する。
この低圧ポンプは、できるだけミキサー(例えばクラッチャー・ミキサー)に接近して配置される必要がある。これは、低圧ポンプのスターべーション(starvation)を避けるため、及び低圧ポンプに安定した供給を確実にするためである。しかしながら、高圧に対応可能なパイプ作業のコスト及びその複雑性から、高圧ポンプからの出口圧に対処する必要があるパイプの部分の長さを限定することも望ましい。換言すれば、高圧ポンプをスプレーノズルにできるだけ近づけて配置することが望ましい。これは一般に低圧ポンプと高圧ポンプとの間に有意な距離を有する必要があるということを意味する。しかしながら、この有意な距離は2つのポンプの間のパイプの部分に沿った、有意な圧力低下となる。これは、高圧ポンプのスターベーションを防ぐために高圧ポンプが最小入口供給圧を有するので、問題であり、よって、これらの2つのポンプがどれくらい離れているかによって(すなわち接続パイプの長さ)によって制約される。これは同様に、加工要件を二分させることになる。
本発明者らは、洗剤成分、特に粘度増加洗剤成分、例えばアルキルベンゼンスルホン酸を、低圧ポンプと高圧ポンプとの間のパイプ内に導入することによって、及びその流量及び添加のポイントを、2つのポンプ間の圧力低下を制御するように、慎重に制御することによってこの問題を克服した。これは、2つのポンプ間の圧力低下を最小限にし、2つのポンプが更に離れて配置されるのを可能にしつつ(すなわち、2つのポンプ間の接続パイプの長さが増加されるのを可能にする)、ポンプの効果的な操作を維持する。
本発明は、請求項1に記載の方法に関連する。
噴霧乾燥洗剤粉末を調製するための方法
本方法は典型的に、(a)ミキサー内で水性洗剤スラリーを形成する工程と、(b)第1ポンプを通じて、次いで第2ポンプを通じて、スプレーノズルにつながるパイプにミキサーから水性洗剤スラリーを移送させる工程と、(c)洗剤成分を第1ポンプの後かつ第2ポンプの前に、パイプ内の水性洗剤スラリーに接触させて混合物を形成する工程と、(d)スプレーノズルを通じて、噴霧乾燥塔内に混合物を噴霧する工程と、(e)混合物を噴霧乾燥させて噴霧乾燥粉末を形成する工程と、を含み、(i)第1ポンプの出口におけるパイプ内の圧力と(ii)第2ポンプへの入口におけるパイプ内との間における圧力の低下は8×10Pa未満、好ましくは6×10Pa未満、又は5×10Pa未満、又は4×10Pa未満、又は3×10Pa未満、又は2×10Pa未満、又は更に好ましくは1×10Pa未満である。パイプ内の圧力は典型的に、適切な位置において(すなわち第1ポンプの出口において、及び第2ポンプの入口において)パイプの壁部に存在する標準圧力ゲージによって測定される。
工程(a):任意の好適な容器、例えばミキサー内で、水性洗剤スラリーを標準的な方式で形成し得る。好適なミキサーには、垂直ミキサー、スラリーミキサー、タンク攪拌器、クラッチャー・ミキサー等が挙げられる。
工程(b):ミキサーから、少なくとも1つのポンプを通じてスプレーノズルに水性洗剤スラリーを移送する。典型的には、パイプ内で水性洗剤スラリーは移送される。方法が半連続的である場合は、水性スラリーは典型的に、例えばドロップタンクなど中間の保管容器を通じて移送される。あるいは、方法は連続的方法である場合があり、その場合は中間の保管容器は必要ない。水性洗剤スラリーは、少なくとも1つのポンプ、好ましくは少なくとも2つ、又は更には少なくとも3つ以上のポンプを通じて移送されるが、1つ又は2つ、好ましくは3つのポンプが好ましい場合がある。典型的には、2つ以上のポンプが使用されるとき、第1ポンプは低圧ポンプ、例えば3×10〜1×10Paの圧力を生成することができるポンプであり、第2ポンプは高圧ポンプ、例えば2×10〜1×10Paの圧力を生成することができるポンプである。所望により、水性洗剤スラリーは、粉砕機(例えばHosakawa Micronによって供給される粉砕機など)を通じて移送される。粉砕機はポンプの前又はポンプの後に配置されてもよい。2つ以上のポンプが存在する場合、粉砕機はポンプの間に配置されてもよい。典型的には、ポンプ、粉砕機、中間の保管容器は、存在する場合、すべて直列の構成である。しかしながら、一部の機器は並列の構成であってもよい。好適なスプレーノズルは、Spray Systems T4 Nozzleである。
工程(c):洗剤成分を第1ポンプの後かつ第2ポンプの前に、パイプ内の水性洗剤スラリーに接触させて混合物を形成する。工程(c)で使用するのに好適な洗剤成分は、説明において後に詳細に記載される。好ましくは、工程(c)で形成される混合物は20重量%〜35重量%の水を含む。第1ポンプと第2ポンプとの間の圧力低下は、パイプへの洗剤成分の流量、並びに、洗剤成分及び/又は工程(c)で形成される得られる混合物の粘度、を制御することによって、制御することができる。第1ポンプと第2ポンプとの間の圧力低下は、2つのポンプ間の洗剤成分の添加のポイントを制御することによって、制御することができる。好ましくは、洗剤成分は、第1ポンプよりも第2ポンプにより近いパイプ内のあるポイントにおいて、水性洗剤スラリーに接触させる。洗剤成分が、第2ポンプへの入口の直前に、パイプ内の水性洗剤スラリーに接触させることが更に好ましい場合がある。
工程(c)の前の、第1ポンプと第2ポンプの間でパイプに沿った水性洗剤スラリーの流量は、典型的に800kg/時間〜2,000kg/時間の範囲であり、工程(c)でのパイプへの洗剤成分の流量は典型的に、100kg/時間〜400kg/時間の範囲である。(i)第1ポンプと第2ポンプとの間のパイプに沿った、工程(c)の前の水性洗剤スラリーの流量と、(ii)工程(c)中のパイプへの洗剤成分の流量の比は、3:1〜30:1、好ましくは3:1〜20:1、又は更には4:1〜10:1の範囲である。工程(c)で形成される混合物は典型的に0.8Pas〜8Pas、好ましくは1Pas〜5Pasの粘度を有する。粘度は典型的には、剪断速度100s−1において、かつ温度70℃において、レオメーターを使用して測定される。
工程(d):スプレーノズルを通じて、噴霧乾燥塔内に工程(c)で形成される混合物を噴霧する。好ましくは混合物は、それがスプレーノズルを通じて噴霧乾燥塔内に噴霧されるとき、60℃〜130℃の温度においてである。好適な噴霧乾燥塔は、並流又は逆流噴霧乾燥塔である。典型的には、混合物は6×10Pa〜1×10Paの圧力で噴霧される。
工程(e):混合物を噴霧乾燥させて、噴霧乾燥粉末を形成する。好ましくは、排気温度は60℃〜100℃の範囲である。
水性洗剤スラリー
水性洗剤スラリーは典型的には、洗剤成分、例えばアルカリ源、ポリマー、ビルダー、洗浄性界面活性剤、増量剤塩(filler salts)、及びこれらの混合物を含む。しかしながら、水性洗剤スラリーが、低レベルの洗浄性界面活性剤を含むか、又は更にはこれを含まないことが好ましい場合がある。水性洗剤スラリーが低濃度のビルダーを含むか、又は更にはこれを含まないことが好ましい場合もある。好ましくは、水性洗剤スラリーは、0重量%〜5重量%、又は4重量%まで、又は3重量%まで、又は2重量%まで、又は1重量%までの洗浄性界面活性剤を含む。更には、水性洗剤スラリーが本質的に洗浄性界面活性剤を含まないことが好ましい場合がある。「本質的に含まない」とは典型的には、本明細書において「意図的に添加されたものを含まない」ことを意味する。
スラリーの形体であり、従来の噴霧乾燥方法中に水性洗剤スラリーが一般的に経験する滞留時間及び加工条件に曝されるときには、水性洗剤スラリーは、処理が難しい洗浄性界面活性剤を低濃度で、又はこれを全く含まないことが極めて有利である場合がある。このような洗浄性界面活性剤としては、中鎖分枝状洗浄性界面活性剤、特に中鎖分枝状アニオン性洗浄性界面活性剤、及び/又はアルコキシル化洗浄性界面活性剤、特にアルコキシル化アニオン性洗浄性界面活性剤が挙げられる。好ましくは、工程(a)で形成される水性洗剤スラリーは、0重量%〜2重量%、好ましくは1重量%までの中鎖分枝状洗浄性界面活性剤を含む。好ましくは、工程(a)で形成される水性洗剤スラリーは、中鎖分枝状洗浄性界面活性剤を本質的に含まない。本質的に含まないとは本明細書において、典型的には、「故意に添加されたものを含まない」ことを意味する。好ましくは、工程(a)で形成された水性洗剤スラリーは、0重量%〜2重量%、好ましくは1重量%までのアルコキシル化洗浄性界面活性剤を含む。好ましくは、工程(a)で形成された水性洗剤スラリーは、アルコキシル化洗浄性界面活性剤を本質的に含まない。「本質的に含まない」とは典型的には、本明細書において「意図的に添加されたものを含まない」ことを意味する。
好ましくは、水性洗剤スラリーは0重量%〜10重量%の、又は9重量%まで、又は8重量%まで、又は更に7重量%まで、又は更に6重量%まで、又は5重量%まで、又は4重量%まで、又は3重量%まで、又は2重量%、又は1重量%までのゼオライトビルダーを含む。好ましくは、水性洗剤スラリーは、ゼオライトビルダーを本質的に含まない。
好ましくは、水性洗剤スラリーは0重量%〜10重量%の、又は9重量%まで、又は8重量%まで、又は更に7重量%まで、又は更に6重量%まで、又は5重量%まで、又は4重量%まで、又は3重量%まで、又は2重量%まで、又は1重量%までのリン酸塩ビルダーを含む。好ましくは、水性洗剤スラリーは、リン酸塩ビルダーを本質的に含まない。
好ましくは、水性洗剤スラリーはアルカリ性である。好ましくは、水性洗剤スラリーは、7.0より大きい、好ましくは7.7より大きい、又は8.1より大きい、又は更には8.5より大きい、又は9.0より大きい、又は9.5より大きい、又は10.0より大きい、又は更には10.5より大きい、及び好ましくは14までの、又は13までの、又は12までのpHを有する。
好ましくは、水性洗剤スラリーは、0.1Pas〜0.5Pasの粘度を有する。粘度は典型的に、100s−1かつ温度70℃の剪断において、レオメーターを使用して測定される。
噴霧乾燥洗剤粉末
噴霧乾燥洗剤粉末は典型的には、(i)洗浄性界面活性剤、及び(ii)他の洗剤成分を含む極めて好ましくは、噴霧乾燥洗剤粉末は、(a)0重量%〜10重量%のゼオライトビルダーと、(b)0重量%〜10重量%のリン酸塩ビルダーと、(c)所望により、0重量%〜15重量%のケイ酸塩と、を含む。
噴霧乾燥洗剤粉末は任意の洗剤用途、例えば自動洗濯機及び手洗い洗濯を含む洗濯、並びに更には漂白剤及び選択添加剤;硬質表面洗浄;食器洗浄、特に自動食器洗浄;カーペット洗浄、及びフレッシュニングに好適である。しかしながら、極めて好ましくは、噴霧乾燥洗剤粉末は噴霧乾燥洗濯洗剤粉末である。
噴霧乾燥洗剤粉末は完全に配合された洗剤製品、例えば完全に配合された洗濯洗剤製品であってもよく、又はそれは他の粒子と組み合わされて、完全に配合された洗剤製品、例えば完全に配合された洗濯洗剤製品を形成してもよい。噴霧乾燥洗剤粒子は他の粒子、例えば酵素粒子;香料マイクロカプセルの粒塊若しくその押出品などの香料粒子、及び香料封入物、例えばデンプン封入香料アコード粒子;界面活性剤粒子、例えば、粒塊若しくは押出品を含む非イオン性洗浄性界面活性剤粒子、粒塊若しくは押出品を含むアニオン性洗浄性界面活性剤、及び粒塊若しくは押出品を含むカチオン性洗浄性界面活性剤粒子;汚れ放出ポリマー粒子を含むポリマー粒子、セルロース系ポリマー粒子;硫酸塩粒子を含む充填剤粒子、特に硫酸ナトリウム粒子;炭酸塩及び/又はケイ酸塩粒子を含む緩衝剤粒子、例えば炭酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム共存粒子及び粒子、並びに重炭酸ナトリウム;他の噴霧乾燥粒子;蛍光ホワイトニング粒子;審美的粒子、例えば着色されたヌードル又はニードル成形品(noodles or needles)、又は層板粒子;漂白粒子、例えば過炭酸塩粒子、特に、炭酸塩及び/又は硫酸でコーティングされた過炭酸塩、ケイ酸塩でコーティングされた過炭酸塩、ホウケイ酸でコーティングされた過炭酸塩、過ホウ酸ナトリウムでコーティングされた過炭酸塩などのコーティングされた過炭酸塩粒子;漂白触媒粒子、例えば遷移金属触媒漂白粒子、及びイミン漂白促進粒子;過酸化された(performed peracid)粒子;色調顔料粒子;並びにこれらの混合物など、他の粒子と組み合わされてもよい。
本発明の極めて好ましい実施形態では、噴霧乾燥洗剤粉末は(a)15重量%〜30重量%の洗浄性界面活性剤と、(b)0重量%〜4重量%ゼオライトビルダーと、(c)0重量%〜4重量%リン酸塩ビルダーと、(d)所望により0重量%〜15重量%のケイ酸塩と、を含む。
噴霧乾燥粉末は、典型的には、0重量%〜7重量%、好ましくは1重量%〜5重量%、及び好ましくは2重量%〜3重量%の水を含む。
噴霧乾燥粒子は典型的に流動性であり、典型的に0N〜20N、好ましくは0N〜15N、より好ましくは0N〜10N、最も好ましくは0N〜5Nのケーキ強度を有する。ケーキ強度を測定するための方法は説明において他の部分で詳細に記載されている。
ケーキ強度の測定法
内径6.35mm及び長さ15.9mmの滑らかなプラスチックシリンダーが、好適な底板上に支持される。穴の中心が底板の反対側端部から9.2cmであるように、0.65cmの穴を、シリンダーを貫いてあける。
金属ピンを穴を通して挿入し、内径6.35cm及び長さ15.25cmの滑らかなプラスチックスリーブを、スリーブがシリンダーを自由に上下移動でき金属ピンで停止するように、内側シリンダーの周りに設置する。次いで、スリーブの内側の空間を、噴霧乾燥粉末がスリーブの最上部と水平になるように、噴霧乾燥粉末で(軽く叩いたり、又は過剰な振動なしに)充填する。蓋をスリーブの最上部に設置し、5kgのおもりを蓋の上に置く。次にピンを引き抜き、噴霧乾燥粉末を2分間圧縮させる。2分後におもりを除去し、蓋が粉末の最上部に残っている状態で粉末ケーキを曝露するようにスリーブを下げる。
次に、金属プローブが蓋の中心に接触しケーキを壊すように、金属プローブを54cm/分で下げる。ケーキを壊すのに必要な最大力が記録され、これが試験の結果である。0Nのケーキ強度は、ケーキが形成されていない状況を指す。
工程(c)において水性洗剤スラリーに接触させるのに好適な洗剤成分
任意の洗剤成分が、工程(c)において水性洗剤スラリーに接触させるのに使用され得る。しかしながら、極めて好ましい洗剤成分は、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩;ポリマー;アルコキシル化洗浄性界面活性剤;水酸化ナトリウム;中鎖分枝状洗浄性界面活性剤;カチオン性洗浄性界面活性剤;及びこれらの混合物から選択される。
好ましくは、工程(c)において、洗剤成分はアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を含む。好ましくは、工程(c)において、洗剤成分はポリマーを含む。好ましくは、工程(c)において、洗剤成分はアルコキシル化洗浄性界面活性剤を含む。好ましくは、工程(c)において、洗剤成分は水酸化ナトリウムを含む。好ましくは、工程(c)において、洗剤成分は中鎖分枝状洗浄性界面活性剤を含む。好ましくは、工程(c)において、洗剤成分はカチオン性洗浄性界面活性剤を含む。
洗浄性界面活性剤
好適な洗浄性界面活性剤としては、アニオン性洗浄性界面活性剤、非イオン性洗浄性界面活性剤、カチオン性洗浄性界面活性剤、双極性イオン性洗浄性界面活性剤、及び両性洗浄性界面活性剤が挙げられる。
好ましいアニオン性洗浄性界面活性剤には、サルフェート洗浄性界面活性剤及びスルホネート界面活性剤が挙げられる。
好ましいスルホネート洗浄性界面活性剤には、アルキルベンゼンスルホネート、好ましくはC10〜13アルキルベンゼンスルホネートが挙げられる。好適なアルキルベンゼンスルホネート(LAS)は、市販の直鎖アルキルベンゼン(LAB)をスルホン化することによって得ることができ、好ましくはそのようにして得られ、好適なLABとしては、Sasolより商標名Isochem(登録商標)で供給されているもの、又はPetresaより商標名Petrelab(登録商標)で供給されているものなどの、低級2−フェニルLABが挙げられ、他の好適なLABとしては、Sasolより商標名Hyblene(登録商標)で供給されているものなどの、高級2−フェニルLABが挙げられる。好適なアニオン性洗浄界面活性剤は、DETAL触媒方法によって得られるアルキルベンゼンスルホネートであるが、HFなどの他の合成経路もまた好適な場合がある。
好ましいサルフェート洗浄性界面活性剤には、アルキルサルフェート、好ましくはC8〜18アルキルサルフェート、又は主にC12アルキルサルフェートが挙げられる。
他の好ましいサルフェート洗浄性界面活性剤はアルキルアルコキシル化サルフェート、好ましくはアルキルエトキシル化サルフェート、好ましくはC8〜18アルキルアルコキシル化サルフェート、好ましくはC8〜18アルキルエトキシル化サルフェートであり、好ましくはアルキルアルコキシル化サルフェートは、0.5〜20、好ましくは0.5〜10の平均アルコキシル化度を有し、好ましくはアルキルアルコキシル化サルフェートは、0.5〜10、好ましくは0.5〜7、より好ましくは0.5〜5、及び最も好ましくは0.5〜3の平均エトキシル化度を有するC8〜18アルキルエトキシル化サルフェートである。
アルキルサルフェート、アルキルアルコキシル化サルフェート及びアルキルベンゼンスルホネートは、直鎖又は分枝鎖であってもよく、置換又は非置換であってもよい。
好適な非イオン性洗浄性界面活性剤は、C〜C18アルキルエトキシレート、ShellからのNEODOL(登録商標)非イオン性界面活性剤;C〜C12アルキルフェノールアルコキシレートであって、ここでアルコキシレート単位はエチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位、又はこれらの混合物であるもの;エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックポリマーとのC12〜C18アルコール縮合物及びC〜C12アルキルフェノール縮合物、例えばBASFからのPluronic(登録商標);C14〜C22中鎖分枝状アルコール、好ましくは1〜30の平均アルコキシル化度を有するC14〜C22中鎖分枝状アルキルアルコキシレート;アルキル多糖、好ましくはアルキルポリグリコシド;ポリヒドロキシ脂肪酸アミド;エーテルで末端保護されたポリ(オキシアルキル化)アルコール界面活性剤;並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
好ましい非イオン性洗浄界面活性剤は、アルキルポリグルコシド及び/又はアルキルアルコキシル化アルコールである。
好ましい非イオン性洗浄性界面活性剤にはアルキルアルコキシル化アルコール、好ましくはC8〜18アルキルアルコキシル化アルコール、好ましくはC8〜18アルキルエトキシル化アルコールが挙げられ、好ましくはアルキルアルコキシル化アルコールは、1〜50、好ましくは1〜30、又は1〜20、又は1〜10の平均アルコキシル化度を有し、好ましくは、アルキルアルコキシル化アルコールは、1〜10、好ましくは1〜7、より好ましくは1〜5、及び最も好ましくは3〜7の平均エトキシル化度を有するC8〜18アルキルエトキシル化アルコールである。アルキルアルコキシル化アルコールは、直鎖又は分枝鎖であってもよく、置換又は非置換であってもよい。
好適なカチオン性洗浄性界面活性剤としては、アルキルピリジニウム化合物、アルキル四級アンモニウム化合物、アルキル四級ホスホニウム化合物、アルキル三級スルホニウム化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
好適なカチオン性洗浄界面活性剤は、次の一般式を有する四級アンモニウム化合物である。
(R)(R)(R)(R)N
式中、Rは直鎖又は分岐鎖、置換又は非置換のC6〜18アルキル又はアルケニル部分であり、R及びRは、独立して、メチル又はエチル部分から選択され、Rは、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル又はヒドロキシエチル部分であり、Xは電気的中性を付与するアニオンであり、好ましいアニオンには、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、サルフェート及びスルホネートが挙げられる。好ましいカチオン性洗浄界面活性剤は、モノ−C6〜18アルキルモノヒドロキシエチルジメチル四級アンモニウムクロリドである。非常に好ましいカチオン性洗浄界面活性剤は、モノ−C8〜10アルキルモノヒドロキシエチルジメチル四級アンモニウムクロリド、モノ−C10〜12アルキルモノヒドロキシエチルジメチル四級アンモニウムクロリド、及びモノ−C10アルキルモノヒドロキシエチルジメチル四級アンモニウムクロリドである。
ポリマー
ポリマーは任意の好適なポリマーであってもよい。
1つの好適なポリマーは両親媒性グラフトポリマー(AGP)である。好適なAGPは、数平均分子量約2,000〜約100,000のポリアルキレンオキシドを、部分的に鹸化できる酢酸ビニルとグラフト化することにより得られ、ポリアルキレンオキシドと酢酸ビニルとの重量比は、約1:0.2〜約1:10である。酢酸ビニルは、例えば、15%程度までに鹸化できる。ポリアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド単位を含んでもよい。特定の実施形態は、エチレンオキシドを含む。
いくつかの実施形態では、ポリアルキレンオキシドは、約4,000〜約50,000の数平均分子量を有し、ポリアルキレンオキシドと酢酸ビニルとの重量比は、約1:0.5〜約1:6である。分子量6,000のポリエチレンオキシド(136エチレンオキシド単位に等しい)をベースとするこの定義に含まれる物質は、ポリエチレンオキシド1重量部当たり約3重量部の酢酸ビニル単位を含有し、それ自体の分子量が約24,000であるもので、BASFからSokalan HP22として市販されている。
好適なAGPは、約0%〜約5%、好ましくは約0%〜約4%、又は約0.5%〜約2%の重量%で洗剤組成物中に存在することができる。いくつかの実施形態では、AGPは約1.5重量%よりも多く存在する。AGPは、カチオン性コアセルベート化ポリマーの存在下においても、優れた疎水性汚れの懸濁をもたらすことが判明している。
好ましいAGPは、グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド、及びビニルエステル成分の重合により形成される側鎖をベースとする。これらポリマーは、50アルキレンオキシド単位当たり平均1以下のグラフト部位、及び約3000〜約100,000の平均モル質量(Mw)を有している。
他の好適なポリマーはポリエチレンオキシド、好ましくは置換又は非置換のものである。
他の好適なポリマーは、セルロース系ポリマー、好ましくはアルキルセルロース、アルキルアルコキシアルキルセルロース、カルボキシルアルキルセルロース、アルキルカルボキシアルキル、より好ましくはブロック性のCMCを含むカルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース、及びこれらの混合物から選択される。
他の好適なポリマーは汚れ放出ポリマーである。好適なポリマーにはポリエステルの汚れ放出ポリマーが挙げられる。他の好適なポリマーにはテレフタレートポリマー、ポリウレタン、及びこれらの混合物が挙げられる。汚れ放出ポリマー、例えばテレフタレート及びポリウレタンポリマーは、例えば泡立ちなどの更なる利益を付与するために疎水変性であってもよい。
他の好適なポリマーには、ポリアミン、好ましくはポリエチレンイミンポリマーが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド官能化ブロックを有する。
他の好適なポイマ―には、合成アミノ含有両性/及び/又は双極性イオンポリマー、例えばヘキサメチレンジアミン由来のものなどが挙げられる。
他の好適なポリマーは、上記に詳しく詳述されているAGPなど、界面活性剤によって共ミセル化(co-micellized)され得るポリマーである。
他の好適なポリマーには、カルボキシレートポリマー、例えばポリアクリレート、及びアクリレート/マレイン酸コポリマー、及び他の官能化ポリマー、例えばスチレンアクリレートが挙げられる。
他の好適なポリマーには、アミノ官能化シリコーンなどの、シリコーンが挙げられる。
他の好適なポリマーには、多糖ポリマー、例えばセルロース、デンプン、リグニン、ヘミセルロース、及びこれらの混合物が挙げられる。
他の好適なポリマーには、カチオン性ポリマー、例えば付着助剤ポリマー、例えばカチオン変性されたセルロース、例えばカチオン性ヒドロキシエチレンセルロース、カチオン性グアーガム、カチオン性デンプン、カチオン性アクリルアミド、及びこれらの混合物が挙げられる。
上記のポリマーの任意の混合物が本明細書で使用されてもよい。
ゼオライトビルダー
好適なゼオライトビルダーとしては、ゼオライトA、ゼオライトP、及びゼオライトMAPが挙げられる。特に好適なのはゼオライト4Aである。
リン酸塩ビルダー
典型的なリン酸塩ビルダーは、トリポリリン酸ナトリウムである。
ケイ酸塩
好適なケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、好ましくは1.6R及び/又は2.0Rケイ酸ナトリウムである。
他の洗剤成分
本組成物は、典型的には、他の洗剤成分を含む。好適な洗剤成分には、遷移金属;イミン漂白促進剤;酵素、例えばアミラーゼ、カルボヒドラーゼ、セルラーゼ、ラッカーゼ、リパーゼ、漂白酵素、例えばオキシダーゼ及びペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、ペクチン酸リアーゼ、及びマンナナーゼ;過酸素源、例えば、過炭酸塩及び/又は過ホウ酸塩(好ましくは過炭酸ナトリウムである)(過酸素源は、好ましくは炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、ホウケイ酸塩、又はこれらの混合塩を含む混合物などのコーティング成分により少なくとも部分的にコーティングされ、好ましくは完全にコーティングされる);漂白活性化剤、例えば、テトラアセチルエチレンジアミン、オキシベンゼンスルホネート漂白活性化剤、例えば、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート、カプロラクタム漂白活性化剤、イミド漂白活性化剤、例えば、N−ノナノイル−N−メチルアセトアミド、予備形成された過酸、例えば、N,N−フタロイルアミノ(pthaloylamino)ペルオキシカプロン酸、ノニルアミドペルオキシアジピン酸、又はジベンゾイル過酸化物;泡抑制剤系、例えば、シリコーン系泡抑制剤;光沢剤;色調剤;光退色剤;布柔軟化剤、例えば、粘土、シリコーン、及び/又は第四級アンモニウム化合物;凝集剤、例えば、ポリエチレンオキシド;染料移行阻害剤、例えばポリビニルピロリドン、ポリ4−ビニルピリジンN−酸化物、及び/並びにビニルピロリドン及びビニルイミダゾールのコポリマー;布地保全成分、例えば、イミダゾール及びエピクロロヒドリン(epichlorhydrin)の縮合によって生成されるオリゴマー;汚れ分散剤及び汚れ再付着防止助剤、例えば、アルコキシル化ポリアミン及びエトキシル化エチレンイミンポリマー;再付着防止成分、例えばポリエステル及び/又はテレフタレートポリマー、ビニルアルコール及び/又はビニルアセテートペンダント基で置換されたポリエチレングリコールなどのポリエチレングリコール、香料、例えば香料マイクロカプセル、シッフ塩基香料/ポリマー錯体を含むポリマー支援型香料送達システム、デンプン封入香料調和剤;着色されたヌードル又はニードル成形品(noodles or needles)を含む審美的粒子;充填剤、例えば硫酸ナトリウム(しかし、成分が実質的に充填剤を含まないことが好ましい場合がある);ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウム、1.6R及び/又は2.0Rケイ酸ナトリウムなど、又はメタケイ酸ナトリウム;ジカルボン酸及びジオールのコポリマー;セルロース系ポリマー、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエトキシセルロース、又は他のアルキル若しくはアルキルアルコキシセルロース、及び疎水変性セルロース;クエン酸及び/又はクエン酸ナトリウムなどのカルボン酸及び/又はその塩;並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
実施例1.噴霧乾燥洗濯洗剤粉末及びその作製方法
Figure 0005670472
噴霧乾燥洗濯洗剤粉末の調製
上記の組成物を有するアルカリ性水性スラリーが、スラリー作製容器(クラッチャー)内で調製される。上記のスラリーの湿分含量は23.1%である。上記で添加される液体の形状の任意の成分は、水性スラリーが決して70℃を下回る温度にならないように、70℃に加熱される。圧力6.0×10Paで飽和した流れは、クラッチャーに注入され、温度を90℃まで上昇させる。スラリーは次いで低圧ライン(第1ポンプの出口において9.0×10Paの圧力を有する)に注入される。11.4部のC〜C24のアルキルベンゼンスルホン酸(HLAS)及び3.2部の50%(重量/重量)水酸化ナトリウム水溶液が、別々の低圧ラインにポンプ移送される。得られる混合物の粘度は上昇する。得られる混合物は次いで、高圧ポンプによって高圧ライン(第2ポンプの入口におけるパイプ内の圧力は4×10Paであり、出口圧力は8.0×10Paである)に注入される。
低圧ポンプと高圧ポンプとの間で(すなわち低圧ラインにおいて)水性スラリーに対する洗剤成分の添加のポイントを制御することによって、2つのポンプ間(それらの間では5×10Paの圧力低下が生じる)のパイプの長さは制御することができる。例えば、洗剤成分を水性洗剤スラリーに、第2(高圧)ポンプパイプの入口直前で接触させる場合、実施例における2つのポンプ間のパイプの長さは331mであり、洗剤成分を2つのポンプ間の中間で接触させる場合、ポンプ間のパイプの距離は61.2mである(並びに例示目的のみで、洗剤成分を第1ポンプの前に水性洗剤スラリーに接触させる場合(本発明の範囲外)、ポンプ間のパイプの長さは33.75mである)。
この混合物は次いで、圧力8.0×10Pa及び温度90℃+/−2℃において、1,640kg/時間の速度でスプレー圧力ノズルを通じて入口温度は300℃において、逆流噴霧乾燥塔内に噴霧される。混合物は粉末化され、粉末化されたスラリーは乾燥され固体の混合物を作り、これは次いで冷却され、サイズ超過(>1.8mm)の材料を取り除くためにふるいにかけられ、噴霧乾燥粉末を形成し、これは自由流動性である。微細材料(<0.15mm)を、噴霧−乾燥塔内の排気で風簸して、塔後(post tower)の収容システム内に収集する。噴霧乾燥粉末は、80重量%以上の噴霧乾燥粉末が、150〜710マイクロメートルの粒径を有するように、2.5重量%の湿分含量、510g/Lの嵩密度及び粒径分布を有する。この噴霧乾燥粉末の組成を以下に示す。
Figure 0005670472
Figure 0005670472
上記の洗濯用洗剤組成物は、標準バッチミキサー内で上記の粒子すべて(AE7を除くすべて)を乾燥混合することによって調製された。液体形態のAE7が、標準バッチミキサー内の粒子上に噴霧される。あるいは、液体形態のAE7が、実施例1の噴霧乾燥粉末上に噴霧される。生じる粉末は次に、標準バッチミキサー内で他の粒子すべてと混合される。
本明細書で開示した寸法及び値は、列挙した厳密な数値に厳格に限定されるものとして解釈されるものではない。むしろ、別段の指定がない限り、そのような各寸法は、列挙した値と、その値を包含する機能的に等価な範囲との双方を意味することを意図したものである。例えば、「40mm」として開示された寸法は、「約40mm」を意味することを意図する。

Claims (10)

  1. 霧乾燥洗剤粉末を調製する方法であって、
    (a)ミキサー内で水性洗剤スラリーを形成する工程と、
    (b)第1ポンプを通じて、次いで第2ポンプを通じて、スプレーノズルにつながるパイプに前記ミキサーから前記水性洗剤スラリーを移送させる工程と、
    (c)他の洗剤成分を前記第1ポンプの後かつ前記第2ポンプの前に、前記パイプ内の前記水性洗剤スラリーに接触させて混合物を形成する工程と、
    (d)前記スプレーノズルを通じて、噴霧乾燥塔内に前記混合物を噴霧する工程と、
    (e)前記混合物を噴霧乾燥させて噴霧乾燥粉末を形成する工程と、を含み、
    工程(c)の間で、前記第1ポンプの後かつ前記第2ポンプの前に、前記パイプ内の前記水性洗剤スラリーと前記他の洗剤成分との接触で、(i)前記第1ポンプの出口における前記パイプ内の圧力と(ii)前記第2ポンプへの入口における前記パイプ内の圧力との間における圧力の低下が8×10Pa未満となる、方法。
  2. (i)前記第1ポンプの出口における前記パイプ内の圧力と(ii)前記第2ポンプへの入口における前記パイプ内の圧力との間における圧力の低下が6×10Pa未満である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記水性洗剤スラリーが25重量%〜35重量%の水を含む、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記工程(c)において、前記他の洗剤成分が洗浄性界面活性剤及び/又はその酸の前駆体を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記工程(c)において、前記他の洗剤成分がポリマーを含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記工程(c)において、前記他の洗剤成分が水酸化ナトリウムを含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記工程(c)において、前記他の洗剤成分が塩化ナトリウムを含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記水性洗剤スラリーが0重量%〜5重量%の洗浄性界面活性剤を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記噴霧乾燥洗剤粉末が噴霧乾燥洗濯洗剤粉末である、請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記噴霧乾燥洗剤粉末が、
    (a)0重量%〜10重量%のゼオライトビルダーと、
    (b)0重量%〜10重量%のリン酸塩ビルダーと、
    (c)所望により、0重量%〜15重量%のケイ酸塩と、を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2341123A1 (en) * 2009-12-18 2011-07-06 The Procter & Gamble Company A spray-drying process
ES2642101T3 (es) 2009-12-18 2017-11-15 The Procter & Gamble Company Proceso de secado por pulverización
EP2338968A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-29 The Procter & Gamble Company Spray-drying process
ES2642155T3 (es) * 2009-12-18 2017-11-15 The Procter & Gamble Company Proceso de secado por pulverización
EP2669001B1 (en) * 2012-06-01 2015-01-14 The Procter and Gamble Company Spray-drying process
ES2647109T3 (es) * 2012-06-01 2017-12-19 The Procter & Gamble Company Composición detergente para lavado de ropa
ES2534823T3 (es) * 2012-06-01 2015-04-29 The Procter & Gamble Company Detergente en polvo secado por pulverización
EP2801609A1 (en) * 2013-05-07 2014-11-12 The Procter and Gamble Company Spray-dried detergent powder
WO2015003362A1 (en) * 2013-07-11 2015-01-15 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
US11359190B2 (en) 2017-07-31 2022-06-14 Amano Enzyme Inc. Thermolysin solution
MX2020007859A (es) 2018-01-26 2020-09-18 Ecolab Usa Inc Solidificacion de tensioactivos de oxido de amina, betaina y/o sultaina liquidos con un aglutinante y un portador opcional.
KR20200108346A (ko) 2018-01-26 2020-09-17 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 액체 음이온성 계면활성제의 고체화
EP3743495A1 (en) 2018-01-26 2020-12-02 Ecolab USA Inc. Solidifying liquid amine oxide, betaine, and/or sultaine surfactants with a carrier
CN119546738A (zh) * 2022-08-04 2025-02-28 西姆莱斯股份公司 制备粉末或锭剂的方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4155882A (en) * 1973-08-01 1979-05-22 Lever Brothers Company Process for preparing particulate detergent compositions containing nonionic surfactants
DE2519655B2 (de) 1975-05-02 1978-08-31 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung sprühgetrockneter, nichtionische Tenside enthaltender Waschmittel
GB1570603A (en) * 1976-03-05 1980-07-02 Unilever Ltd Manufacture of detergent compositions
GB1595293A (en) 1976-10-27 1981-08-12 Unilerver Ltd Process for preparing detergent powders containing nonionic surfactants
DE2903058A1 (de) * 1978-02-01 1979-08-09 Unilever Nv Verfahren zur herstellung von waschmittelpulver
GB2020687B (en) * 1978-05-11 1982-09-22 Unilever Ltd Washing powdwe
NZ190372A (en) * 1978-05-11 1981-07-13 Unilever Ltd Manufacture of soap-containing washing powder by spray-drying
JPS5917159B2 (ja) * 1978-12-18 1984-04-19 花王株式会社 合成洗剤配合方法
JPS63143933A (ja) * 1986-12-08 1988-06-16 Lion Corp 低濃度アニオン活性剤組成物の連続製造方法
GB8710290D0 (en) * 1987-04-30 1987-06-03 Unilever Plc Preparation of granular detergent composition
GB8710291D0 (en) * 1987-04-30 1987-06-03 Unilever Plc Preparation of granular detergent composition
SU1555348A1 (ru) * 1988-03-14 1990-04-07 Предприятие П/Я В-2287 Способ получени порошкообразного сульфанола
AU4408893A (en) * 1992-06-16 1994-01-04 Henkel Corporation Viscosity-adjusted surfactant concentrate compositions
DE4227210A1 (de) * 1992-08-17 1994-02-24 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfat-Pulvern mit hohem Schüttgewicht
JPH06166898A (ja) * 1992-12-01 1994-06-14 Lion Corp 高嵩密度洗剤組成物の製造方法
DE4425968A1 (de) * 1994-07-25 1996-02-01 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
JPH0913098A (ja) * 1995-06-27 1997-01-14 Lion Corp 洗剤スラリーの製造方法
CN1281505A (zh) 1997-10-10 2001-01-24 普罗格特-甘布尔公司 制备含有中链支化的表面活性剂的高密度颗粒洗涤剂组合物的方法
US20030203832A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-30 The Procter & Gamble Company Low organic spray drying process and composition formed thereby
EP1534812B1 (en) * 2002-09-06 2007-08-15 Kao Corporation Detergent particles
CA2577907C (en) * 2004-09-24 2009-11-03 The Procter & Gamble Company Process for forming a low density detergent granule
EP1914297B1 (en) * 2006-10-16 2011-03-09 The Procter & Gamble Company A spray-drying process for preparing a low density, low builder, highly water-soluble spray-dried detergent powder
EP2138566A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company A spray-drying process
EP2138565A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company A spray-drying process
US7811980B1 (en) * 2009-06-09 2010-10-12 The Procter & Gamble Company Spray-drying process
EP2341123A1 (en) * 2009-12-18 2011-07-06 The Procter & Gamble Company A spray-drying process
ES2642155T3 (es) * 2009-12-18 2017-11-15 The Procter & Gamble Company Proceso de secado por pulverización
EP2338968A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-29 The Procter & Gamble Company Spray-drying process

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