JP5667759B2 - Liquid detergent composition, its preparation method and its clarification method - Google Patents
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- Detergent Compositions (AREA)
Description
本発明は、液体洗剤組成物、その調製方法及びその透明化方法に関し、さらに詳しくは、液体洗剤に、液状シリコーン系消泡剤を添加して得られる透明で低起泡性の液体洗剤組成物、その調製方法及びその透明化方法に関する。 The present invention relates to a liquid detergent composition, a method for preparing the same, and a method for clarifying the same, and more specifically, a transparent and low-foaming liquid detergent composition obtained by adding a liquid silicone antifoaming agent to a liquid detergent. , Its preparation method and its clarification method.
従来から、粉末洗剤では、洗濯後に未分散の洗剤が粒状または塊状の残渣として布地や洗濯槽に付着するなどの不具合があり、残渣の問題を生じない液体洗剤が増加する傾向がある。さらに、液体洗剤における市場のニーズとして、汚れの洗浄性に優れ、浮遊物や濁りの問題がなく透明で、すすぎを少なくできる低起泡性の液体洗剤が望まれている。
しかしながら、現状、上記の性能を満足するものは、見当たらなく、それらの性能を満足する液体洗剤の研究開発が進められている。
Conventionally, in powder detergents, there is a problem that undispersed detergent adheres to a cloth or a washing tub as a granular or lump residue after washing, and there is a tendency for liquid detergents that do not cause a problem of residue to increase. Further, as a market need for a liquid detergent, there is a demand for a low-foaming liquid detergent that is excellent in dirt cleaning properties, is transparent without problems of suspended matters and turbidity, and can reduce rinsing.
However, at present, there are no products that satisfy the above-mentioned performances, and research and development of liquid detergents that satisfy these performances are underway.
一方、洗濯機中で洗浄サイクル時に生ずる泡の量を制御しようとする物質、すなわち消泡剤を洗剤組成物に配合することは、洗剤工業で普通のプラクティスになってきた。事実、過度の起泡は、洗浄液の布帛への作用を否定的に妨害することが見出されている。
上記消泡剤は、液体空気界面で活性化される界面活性剤であり、従来から使用されてきた消泡剤は、数多く存在するが、オルガノポリシロキサン消泡剤（シリコーン系消泡剤）は、最も効果のある部類の消泡剤の一つとして、周知である。しかし、トリメチルシリル末端を有するポリジメチルシロキサンのようなシリコーンオイルが、幾つかの系において効果のある消泡剤として使用されているが、このような物は、一般にそれ自体洗剤に使用するには不適当であるとされている。
On the other hand, it has become a common practice in the detergent industry to incorporate substances that seek to control the amount of foam generated during a wash cycle in a washing machine, i.e., an antifoam, into the detergent composition. In fact, excessive foaming has been found to negatively interfere with the action of the cleaning liquid on the fabric.
The antifoaming agent is a surfactant activated at the liquid-air interface, and there are many antifoaming agents that have been used in the past, but organopolysiloxane antifoaming agents (silicone antifoaming agents) are It is well known as one of the most effective classes of antifoaming agents. However, silicone oils such as polydimethylsiloxane with trimethylsilyl termination have been used as effective antifoam agents in some systems, but such products are generally not suitable for use in detergents as such. Appropriate.
しかしながら、微細のシリコーン消泡剤などは、特に有効なものであることが見出され、従来から、布地ケア剤または消泡剤（起泡抑制添加剤）として、シリコーンなどを含む液体洗濯洗剤組成物や液体洗剤が種々提案されている（例えば、特許文献１〜４等参照。）。
上記特許文献１には、布地ケア剤としてのシリコーンブレンドを含む液体洗濯洗剤組成物が提案され、その内容として、（Ａ）アニオン性界面活性剤類、非イオン性界面活性剤類、双性イオン性界面活性剤類、両性界面活性剤類、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１つの洗浄性界面活性剤、（Ｂ）（ｉ）窒素含有アミノ又はアンモニウム官能化ポリシロキサン及び（ｉｉ）窒素非含有非官能化ポリシロキサン類を含むシリコーンブレンドの液滴、及び（Ｃ）洗浄性酵素、移染抑制剤、蛍光増白剤、泡抑制剤、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの追加の非シリコーン洗濯補助剤を含む、洗濯される布地への布地ケア効果の付与に適した液体洗濯洗剤組成物が開示されている。
However, fine silicone antifoaming agents and the like have been found to be particularly effective, and conventionally liquid laundry detergent compositions containing silicone or the like as a fabric care agent or antifoaming agent (foaming inhibitor). Various products and liquid detergents have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
Patent Document 1 proposes a liquid laundry detergent composition containing a silicone blend as a fabric care agent, and includes (A) anionic surfactants, nonionic surfactants, zwitterions. At least one detersive surfactant selected from the group consisting of ionic surfactants, amphoteric surfactants, and combinations thereof, (B) (i) nitrogen-containing amino or ammonium functionalized polysiloxanes and (ii) At least one selected from: (C) droplets of silicone blends containing non-nitrogen-free non-functionalized polysiloxanes, and (C) detersive enzymes, dye transfer inhibitors, optical brighteners, foam inhibitors, and combinations thereof A liquid laundry detergent composition suitable for imparting a fabric care benefit to a fabric to be washed is disclosed, including two additional non-silicone laundry adjuvants.
また、特許文献２には、オルガノポリシロキサン消泡剤を含有する液体洗剤が提案され、その内容として、一つ以上の起泡抑制添加剤の少なくとも一種として、ａ）水不混和性有機溶剤；ｂ）シロキサン消泡剤約１〜約２５重量％；ｃ）金属が亜鉛、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムから成る金属群より選ばれた水不溶性脂肪族カルボン酸金属塩約０．２〜約３．０重量％、ｄ）シリカ約０〜約３重量％；およびｅ）場合により、一つ以上の界面活性剤約２０重量％まで、を含む安定な液体起泡抑制添加剤が選ばれることを特徴とする起泡抑制添加剤を使用している液体洗剤が開示されている。 Patent Document 2 proposes a liquid detergent containing an organopolysiloxane antifoaming agent, and includes, as a content thereof, at least one kind of one or more foaming suppression additives, a) a water-immiscible organic solvent; b) about 1 to about 25% by weight of a siloxane antifoam agent; c) about 0.2 to about 3.0 of a water-insoluble aliphatic carboxylic acid metal salt selected from the metal group consisting of zinc, calcium, magnesium and aluminum. Characterized by the fact that a stable liquid foam control additive is selected comprising: wt%, d) about 0 to about 3 wt% silica; and e) optionally up to about 20 wt% of one or more surfactants. Liquid detergents using a foam inhibiting additive are disclosed.
また、特許文献３には、分散性シリコーン消泡剤を含んでなる安定化液体洗剤組成物が提案され、その内容として、消泡剤を含んでなる液体洗剤組成物であって、前記消泡剤が、（Ｉ）（ｉ）ポリオルガノシロキサン液体と、（ｉｉ）ケイ素化合物と、（ｉｉｉ）細かく分割された充填材と、（ｉｖ）触媒量の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応を促進する化合物との混合物を５０℃〜３００℃に加熱することにより製造される反応生成物、（ＩＩ）非水性液体連続相、および（ＩＩＩ）適度に疎水性の粒子状安定化助剤からなる消泡剤を含んでなる液体洗剤組成物が開示されている。 Patent Document 3 proposes a stabilized liquid detergent composition comprising a dispersible silicone antifoaming agent, which includes a liquid detergent composition comprising an antifoaming agent, wherein the antifoaming agent comprises The agent comprises (I) (i) a polyorganosiloxane liquid, (ii) a silicon compound, (iii) a finely divided filler, and (iv) a catalytic amount of components (i) to (iii). Consisting of a reaction product produced by heating a mixture with the promoting compound to 50-300 ° C., (II) a non-aqueous liquid continuous phase, and (III) a moderately hydrophobic particulate stabilization aid A liquid detergent composition comprising an antifoam is disclosed.
さらに、特許文献４には、安定な制泡液体洗剤組成物が提案され、その内容として、シリコーン消泡化合物、フュームド非孔質シリカなどの粒状安定化助剤および界面活性剤含有溶液を含むことを特徴とする消泡剤や、この消泡剤を含むことを特徴とする安定な液体洗剤組成物が開示されている。 Furthermore, Patent Document 4 proposes a stable antifoaming liquid detergent composition, which includes a particulate anti-foaming compound, a particulate stabilizing aid such as fumed nonporous silica, and a surfactant-containing solution. And a stable liquid detergent composition characterized by containing this antifoaming agent.
しかしながら、本発明者らは、上記提案されたシリコーン系消泡剤について、解決すべき新たな課題を見出した。特に家庭用の液体洗剤は、使用者が容器中の液体洗剤の残量や状態を容易に把握することができ、店頭においては消費者に対し、「すっきりした、透明感のある洗い上がり」を強く印象付けることができることから、しばしば透明な容器にパッケージされる。これらの透明容器は、意匠性に優れ、ＰＥＴボトル等、安価でリサイクルが容易な容器である等の利点もある。一方、上記提案されたものは、低起泡性および消泡性に一定の効果を示すが、これらの液状シリコーン系消泡剤は、シリコーン系の油剤と無機充填剤（代表的にはシリカである）を含有するものであり、透明〜半透明な液体洗剤に配合した場合、分散状態の変化によって、液体洗剤全体に濁りや目視できる粗大粒子を生じるという問題があった。 However, the present inventors have found a new problem to be solved for the proposed silicone-based antifoaming agent. Especially for household liquid detergents, the user can easily grasp the remaining amount and state of the liquid detergent in the container, and at the storefront, consumers are given a `` clean and transparent washing up ''. They can often be impressed and are often packaged in transparent containers. These transparent containers are excellent in design and have the advantage of being inexpensive and easy to recycle, such as PET bottles. On the other hand, the above-mentioned proposals show a certain effect on low foaming and antifoaming properties, but these liquid silicone antifoaming agents are silicone oils and inorganic fillers (typically silica. In the case where it is blended with a transparent to translucent liquid detergent, there is a problem that turbidity and visible coarse particles are generated in the entire liquid detergent due to a change in the dispersion state.
ここで、透明容器にパッケージされた液体洗剤中に、シリコーン系消泡剤に由来する濁りや目視できる粗大粒子が存在すると、低起泡性等の商品特性が優れているにも拘わらず、店頭において消費者に対し、液体洗剤の洗い上がりの素晴らしさやすすぎ性といった商品の特性を強く印象付けることができず、購買意欲を十分に刺激することができない。さらに、購入後においては、いわゆる「異物」と認識される場合があり、好ましくない。
そこで、その外観が透明かつ均一であり、長期の保存によっても分離や目視できる粗大粒子の発生がなく、安定であること、すなわち、保存時の透明均一性、安定性などに優れ、しかも、洗濯時のすすぎを少なくできる低起泡性の透明な液体洗剤組成物が強く求められているが、液体洗剤の組成は、重視する洗浄特性の違い（例えば、台所用と衣料用洗剤の違い）や、国・地域の洗濯の事情、食器／食文化の違いによっても異なるものであり、各液体洗剤の組成に応じて、透明性や低起泡性を調整することは一般に困難である。
Here, in the liquid detergent packaged in a transparent container, if there are turbidity or visible coarse particles derived from a silicone-based antifoaming agent, the product properties such as low foaming properties are excellent, even though the product properties are excellent. However, it is not possible to impress consumers with a strong impression of the characteristics of the product, such as the wonderfulness of washing the liquid detergent and the excessiveness of the liquid detergent, and it is not possible to sufficiently stimulate the purchase intention. Furthermore, after purchase, it may be recognized as a so-called “foreign matter”, which is not preferable.
Therefore, the appearance is transparent and uniform, there is no generation of coarse particles that can be separated or visually observed even after long-term storage, and it is stable, that is, it has excellent transparency uniformity and stability during storage, and washing. There is a strong demand for a low-foaming transparent liquid detergent composition that can reduce rinsing, but the composition of the liquid detergent is different in important cleaning characteristics (for example, difference between kitchen and clothing detergents) Depending on the laundry situation in the country / region and the difference in tableware / food culture, it is generally difficult to adjust transparency and low foaming property according to the composition of each liquid detergent.
本発明の目的は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、調製が容易であり、液体洗剤に、液状シリコーン系消泡剤を添加して得られる透明で低起泡性の液体洗剤組成物、その調製方法及びその透明化方法を提供することにある。 The object of the present invention has been made in view of the above problems, is easy to prepare, and is a transparent and low-foaming liquid detergent obtained by adding a liquid silicone antifoaming agent to a liquid detergent. It is to provide a composition, a method for preparing the same, and a method for clarifying the composition.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、液体洗剤に、液状シリコーン系消泡剤を添加して得られる液体洗剤組成物において、液体洗剤の屈折率と、特定の液状シリコーン系消泡剤の主剤であるオイルコンパウンドの屈折率とを特定の範囲、特に屈折率の差を特定範囲に調整することにより、透明で低起泡性の液体洗剤組成物が得られることを見出した。そして、本発明は、この知見に基づいて完成に至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a liquid detergent composition obtained by adding a liquid silicone antifoaming agent to a liquid detergent. By adjusting the refractive index of the oil compound, which is the main component of the liquid silicone antifoaming agent, to a specific range, particularly a difference in refractive index to a specific range, a transparent and low-foaming liquid detergent composition can be obtained. I found. The present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤および双極性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含む液体洗剤（Ａ）に、液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）を添加して得られる液体洗剤組成物であって、
液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）は、（ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｉｉ）微粉末シリカ、さらに所望に応じて（ｉｉｉ）変性シリコーン及び／又は（ｉｖ）乳化剤を含み、かつ、液体洗剤（Ａ）の屈折率をα、液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）の製造に使用する（ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｉｉ）微粉末シリカからなる混合物を４０〜２５０℃で加熱処理してなるオイルコンパウンドの屈折率をβとしたとき、αとβとの差（ΔＲＩ）が次の関係式（１）を満たし、並びに
液体洗剤（Ａ）に液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）を添加するとき、該関係式（１）が成立するように、（イ）次の一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン成分のケイ素に結合する有機基（Ｒ １ ）を一部変性すること、及び（ロ）微粉末シリカ成分の粒径や含有量を変更することにより、該オイルコンパウンドの屈折率（β）を適宜変化させることを特徴とする透明な液体洗剤組成物が提供される。
ΔＲＩ＜０．０２・・・（１）
That is, according to the first invention of the present invention, at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and a bipolar surfactant. A liquid detergent composition obtained by adding a liquid silicone-based antifoaming agent (B) to a liquid detergent (A) containing a seed surfactant,
The liquid silicone-based antifoaming agent (B) contains (i) polyorganosiloxane and (ii) finely divided silica, and optionally (iii) modified silicone and / or (iv) an emulsifier, and a liquid detergent ( Oil obtained by heat-treating a mixture of (i) polyorganosiloxane and (ii) finely divided silica used in the production of the liquid silicone antifoam (B) at 40 to 250 ° C. when the refractive index of the compound was beta, the difference between α and beta (DerutaRI) is meet the following relation (1), and
(A) a polyorganosiloxane component represented by the following general formula (I) so that the relational expression (1) is satisfied when the liquid silicone antifoam (B) is added to the liquid detergent (A) The refractive index (β) of the oil compound is appropriately changed by partially modifying the organic group (R 1 ) bonded to silicon and (b) changing the particle size and content of the finely divided silica component. clear liquid detergent composition characterized by letting is provided.
ΔRI <0.02 (1)
一方、本発明の第２の発明によれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤および双極性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含む液体洗剤（Ａ）に、（ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｉｉ）微粉末シリカ、さらに所望に応じて（ｉｉｉ）変性シリコーン及び／又は（ｉｖ）乳化剤を含む液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）を添加して透明な液体洗剤組成物を調製するための方法であって、
液体洗剤（Ａ）に液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）を添加するに当たり、液体洗剤（Ａ）の屈折率（α）と、液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）の製造に使用する（ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｉｉ）微粉末シリカからなる混合物を４０〜２５０℃で加熱処理してなるオイルコンパウンドの屈折率（β）との差（ΔＲＩ）が次の関係式（１）を満たすように、（イ）上記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン成分のケイ素に結合する有機基（Ｒ １ ）を一部変性すること、及び（ロ）微粉末シリカ成分の粒径や含有量を変更することにより、該オイルコンパウンドの屈折率（β）を適宜変化させることを特徴とする透明な液体洗剤組成物の調製方法が提供される。
ΔＲＩ＜０．０２・・・（１）
On the other hand, according to the second invention of the present invention, at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and a bipolar surfactant. Liquid detergent (A) containing a seed surfactant, (i) a polyorganosiloxane and (ii) finely divided silica, and optionally (iii) a modified silicone and / or (iv) a liquid silicone system containing an emulsifier A method for preparing a clear liquid detergent composition by adding an antifoam (B), comprising:
When adding the liquid silicone antifoam (B) to the liquid detergent (A), the refractive index (α) of the liquid detergent (A) and the liquid silicone antifoam (B) are used for the production (i). The difference (ΔRI) from the refractive index (β) of the oil compound obtained by heat-treating a mixture of polyorganosiloxane and (ii) finely divided silica at 40 to 250 ° C. satisfies the following relational expression (1): (A) Partially modifying the organic group (R 1 ) bonded to silicon of the polyorganosiloxane component represented by the general formula (I) , and (b) Particle size and content of the finely divided silica component By changing the above, a method for preparing a transparent liquid detergent composition is provided in which the refractive index (β) of the oil compound is appropriately changed.
ΔRI <0.02 (1)
本発明の第３の発明によれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤および双極性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含む液体洗剤（Ａ）と、（ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｉｉ）微粉末シリカ、さらに所望に応じて（ｉｉｉ）変性シリコーン及び／又は（ｉｖ）乳化剤を含む液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）とからなる液体洗剤組成物の透明化方法であって、
液体洗剤（Ａ）の屈折率をα、液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）の製造に使用する（ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｉｉ）微粉末シリカからなる混合物を４０〜２５０℃で加熱処理してなるオイルコンパウンドの屈折率をβとしたとき、（イ）上記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン成分のケイ素に結合する有機基（Ｒ １ ）を一部変性すること、及び（ロ）微粉末シリカ成分の粒径や含有量を変更することにより、該オイルコンパウンドの屈折率（β）を適宜変化させ、αとβとの差（ΔＲＩ）が次の関係式（１）を満たすことを特徴とする液体洗剤組成物の透明化方法が提供される。
ΔＲＩ＜０．０２・・・（１）
According to the third aspect of the present invention, at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and a bipolar surfactant. Liquid detergent (A) containing a surfactant, (i) polyorganosiloxane and (ii) finely divided silica, and optionally (iii) a modified silicone and / or (iv) a liquid silicone antifoam containing an emulsifier A method for clarifying a liquid detergent composition comprising the agent (B),
The refractive index of the liquid detergent (A) is α, and the mixture of (i) polyorganosiloxane and (ii) fine powder silica used for the production of the liquid silicone antifoam (B) is heated at 40 to 250 ° C. When the refractive index of the resulting oil compound is β, (a) the organic group (R 1 ) bonded to silicon of the polyorganosiloxane component represented by the general formula (I ) is partially modified, and ( B) The refractive index (β) of the oil compound is appropriately changed by changing the particle size and content of the finely divided silica component, and the difference (ΔRI) between α and β is expressed by the following relational expression (1). Provided is a method for clearing a liquid detergent composition characterized by filling.
ΔRI <0.02 (1)
本発明は、上記した如く、透明な液体洗剤組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、液体洗剤（Ａ）に、組成物全量基準で、液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）を０．０１〜５重量％添加することを特徴とする透明な液体洗剤組成物。
（２）第１の発明において、液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）は、（ｉ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、（ｉｉ）微粉末シリカ１〜３０重量部含むことを特徴とする透明な液体洗剤組成物。
（３）第１の発明において、（ｉｉ）微粉末シリカは、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする透明な液体洗剤組成物。
（４）第１の発明において、衣料または食器洗い器用途に用いられることを特徴とする透明な液体洗剤組成物。
（５）第１〜３のいずれかの発明において、一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン成分のケイ素に結合する有機基（Ｒ１）を、短鎖基から、長鎖基かフェニル基に変性または置換することにより、前記オイルコンパウンドの屈折率（β）を増加させることを特徴とする透明な液体洗剤組成物、透明な液体洗剤組成物の調製方法または液体洗剤組成物の透明化方法。
As described above, the present invention relates to a transparent liquid detergent composition and the like, and preferred embodiments include the following.
(1) In the first invention, 0.01 to 5% by weight of a liquid silicone antifoaming agent (B) is added to the liquid detergent (A) based on the total amount of the composition. Composition.
(2) In the first invention, the liquid silicone antifoaming agent (B) contains (ii) 1 to 30 parts by weight of finely divided silica with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane. Clear liquid detergent composition.
(3) In the first invention, (ii) the fine powdered silica has a specific surface area of 50 m 2 / g or more, and is a transparent liquid detergent composition.
(4) In the first invention, a transparent liquid detergent composition characterized by being used for clothing or a dishwasher.
(5) In any one of the first to third inventions, the organic group (R 1 ) bonded to silicon of the polyorganosiloxane component represented by the general formula (I) is changed from a short chain group to a long chain group or a phenyl group. A transparent liquid detergent composition, a method for preparing a transparent liquid detergent composition, or a clarification of a liquid detergent composition, wherein the refractive index (β) of the oil compound is increased by modification or substitution to a group Method.
本発明の液体洗剤組成物は、液体洗剤の屈折率と、特定の液状シリコーン系消泡剤の主剤であるオイルコンパウンドの屈折率との差を特定範囲に調整することにより、透明で低起泡性であるという効果を発揮する。そのため、透明で低起泡性の必要な用途、例えば衣料用、食器用液体洗剤に好適に用いることができる。
また、本発明の液体洗剤組成物の調整方法によれば、容易に透明で低起泡性の液体洗剤組成物を得ることができる。
さらに、本発明の液体洗剤組成物の透明化方法によれば、液体洗剤組成物を、容易に透明で低起泡性にすることができる。
The liquid detergent composition of the present invention is transparent and has low foaming by adjusting the difference between the refractive index of the liquid detergent and the refractive index of the oil compound that is the main component of the specific liquid silicone antifoaming agent to a specific range. Demonstrate the effect of being sex. Therefore, it can be suitably used for transparent and low foaming required applications, for example, liquid detergent for clothing and tableware.
In addition, according to the method for preparing a liquid detergent composition of the present invention, a transparent and low foaming liquid detergent composition can be easily obtained.
Furthermore, according to the method for clarifying a liquid detergent composition of the present invention, the liquid detergent composition can be easily made transparent and low foaming.
本発明は、少なくとも１種の界面活性剤を含む液体洗剤（Ａ）に、液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）を添加して得られる透明で低起泡性の液体洗剤組成物、その調製方法及びその透明化方法である。以下に、本発明を項目毎に、詳細に説明する。 The present invention relates to a transparent and low-foaming liquid detergent composition obtained by adding a liquid silicone antifoaming agent (B) to a liquid detergent (A) containing at least one surfactant, and a method for preparing the same And its transparency method. Below, this invention is demonstrated in detail for every item.
１．液体洗剤（Ａ）
本発明に係る液体洗剤（Ａ）は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤および双極性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含むものである。アニオン性およびノニオン性界面活性剤が好ましく、特に、平均的親水性親油性バランス（ＨＬＢ）８〜１７の範囲にあるノニオン性界面活性剤が好適に使用できる。
1. Liquid detergent (A)
The liquid detergent (A) according to the present invention is selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic (nonionic) surfactant, an amphoteric surfactant and a bipolar surfactant. At least one surfactant. Anionic and nonionic surfactants are preferred, and in particular, nonionic surfactants having an average hydrophilic / lipophilic balance (HLB) in the range of 8 to 17 can be suitably used.
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等が挙げられる。これらのうち、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩が好ましく、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate, saturated Alternatively, unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof can be used. Of these, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl aryl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl ether phosphates are preferred, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates. Is more preferable.
また、カチオン性界面活性剤としては、具体的には、第４アンモニウム塩等が挙げられる。より具体的には、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジ（ＰＯＥ）アルキルメチルアンモニウム（２ＥＯ）、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルベンザルコニウム、塩化アルキルジメチルベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ラノリン誘導四級アンモニウム塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、塩化ステアロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化トール油アルキルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウム、ベンジルアンモニウム塩が例示される。 Specific examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts. More specifically, alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, di (POE) alkylmethylammonium chloride (2EO), benzalkonium chloride, alkylbenzalkonium chloride, alkyldimethylbenzalkonium chloride, benzethonium chloride, chloride Stearyldimethylbenzylammonium, lanolin-derived quaternary ammonium salt, diethylaminoethylamide stearate, dimethylaminopropylamide stearate, amidopropyldimethylhydroxypropylammonium chloride, stearoylcholaminoformylmethylpyridinium chloride, cetylpyridinium chloride, tall oil Examples thereof include alkylbenzylhydroxyethylimidazolinium and benzylammonium salts.
ノニオン系界面活性剤は、本発明の液体洗剤組成物、その調製方法及びその透明化方法に好適に使用することができる液体洗剤の主成分であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルケニルエーテル、ポリオキシエチレシアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル類、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。 The nonionic surfactant is a main component of a liquid detergent that can be suitably used in the liquid detergent composition of the present invention, a method for preparing the same, and a method for clarifying the same, and includes polyoxyalkylene alkyl ether, alkenyl ether, polyoxy Examples include ethylene alkylphenyl ether, higher fatty acid alkanolamides or alkylene oxide adducts thereof, sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin monoesters, and alkylamine oxides.
より具体的には、ポリオキシアルキレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンフェニルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテルが例示される。特に、ポリオキシアルキレンエーテル類等のアルキレンオキシドと疎水性部分との縮合物またはポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類が好適に使用することができる。 More specifically, polyoxyalkylene ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene fatty acid esters, polyoxyalkylene fatty acid diesters, polyoxyalkylene resin acid esters, polyoxyalkylene (cured) castor oils Polyoxyalkylene alkylphenols, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyalkylene phenyl phenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl esters, polyoxyalkylene alkyl esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene sorbitan alkyl esters, Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene sorbit fatty acid esters, polyoxyalkylene glycerin Fatty acid esters, polyglycerin alkyl ethers, polyglycerin fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, alkyl glucosides, polyoxyalkylene fatty acid bisphenyl ethers, polypropylene glycol, diethylene glycol, fluorosurfactants And polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer and alkyl polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer ether. In particular, condensates of alkylene oxides such as polyoxyalkylene ethers and hydrophobic moieties or polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters can be suitably used.
さらに、両性界面活性剤としては、具体的には、脂肪族ラジカルが直鎖又は分枝鎖であることができる脂肪族二級及び三級アミンの誘導体の界面活性剤類、カルボキシル型両性界面活性剤またはスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。好適な両性洗浄性界面活性剤には、ココアンホアセテート、ココアンホジアセテート、ラウロアンホアセテート、ラウロアンホジアセテート、及びこれらの混合物が挙げられる。
また、双極性界面活性剤としては、脂肪族ラジカルが直鎖又は分枝鎖であることができる脂肪族四級アンモニウム、ホスホニウム、及びスルホニウム化合物の誘導体の界面活性剤類が挙げられるが、脂肪族置換基の１つは８〜１８個の炭素原子を含有し、１つはカルボキシ、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートのようなアニオン性基を含有する。ベタイン類のような双極性のものは、本発明に用いることができる。
Further, as the amphoteric surfactants, specifically, surfactants of aliphatic secondary and tertiary amine derivatives whose aliphatic radicals can be linear or branched, carboxyl-type amphoteric surfactants And a sulfobetaine-type amphoteric surfactant. Suitable amphoteric detersive surfactants include cocoamphoacetate, cocoamphodiacetate, lauroamphoacetate, lauroamphodiacetate, and mixtures thereof.
Bipolar surfactants include aliphatic quaternary ammonium, phosphonium, and sulfonium compound derivative surfactants whose aliphatic radicals can be linear or branched. One of the substituents contains 8-18 carbon atoms and one contains an anionic group such as carboxy, sulfonate, sulfate, phosphate or phosphonate. Bipolars such as betaines can be used in the present invention.
また、本発明の液体洗剤組成物には、洗濯補助剤として、洗剤ビルダー、洗浄性酵素、移染抑制剤、防汚剤、光学増白剤、摩耗材、殺菌剤、曇り防止剤、着色剤、香料、分散剤、安定化剤、増粘剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一種を含むことができる。洗剤ビルダーは、当業界で周知であり、例えばリン酸塩と様々な有機および無機非リンビルダーがある。 Further, the liquid detergent composition of the present invention includes a detergent builder, a detergency enzyme, a dye transfer inhibitor, an antifouling agent, an optical brightener, an abrasion agent, a disinfectant, an antifogging agent, and a colorant as a laundry auxiliary agent , Fragrances, dispersants, stabilizers, thickeners and combinations thereof may be included. Detergent builders are well known in the art and include, for example, phosphate and various organic and inorganic non-phosphorous builders.
さらに、本発明においては、液体洗剤組成物の屈折率と、液状シリコーン系消泡剤の主剤であるオイルコンパウンド（又はシリコーン系油剤）の屈折率とをできるだけ近接させることが重要であり、そのため、液体洗剤組成物としては、液状シリコーン系消泡剤の主剤であるオイルコンパウンドの屈折率の調整が可能な範囲のものを使用することが望ましい。
一般に、液体洗剤組成物の屈折率は、通常１．３０〜１．６０の範囲であり、好ましくは１．３５〜１．５５の範囲であり、特に好ましくは１．３９〜１．４９の範囲である。
これは、シリコーン系消泡剤の主剤であるシリコーン系油剤の屈折率は、１．６０未満、より具体的には、１．３５〜１．５９の範囲であるため、かかるシリコーン系油剤の屈折率の範囲と適合させやすいためである。
洗剤の屈折率を、シリコーン系消泡剤の基材である、成分（ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｉｉ）微粉末シリカのオイルコンパウンドの屈折率と適合させやすいため、洗剤組成物は、濃縮型であることが好ましく、具体的には、有効成分２０〜９５質量％が好適であり、４０〜９０質量％であることがより好適である。これは、洗剤の有効成分の含有量が低下すると、全体の屈折率が、水分の屈折率である１．３３に近付くため、シリコーン系油剤の屈折率との調整が困難になるためである。
Furthermore, in the present invention, it is important to make the refractive index of the liquid detergent composition and the refractive index of the oil compound (or silicone oil) that is the main component of the liquid silicone antifoam as close as possible. As the liquid detergent composition, it is desirable to use a liquid detergent composition that can adjust the refractive index of the oil compound that is the main component of the liquid silicone antifoaming agent.
In general, the refractive index of the liquid detergent composition is usually in the range of 1.30 to 1.60, preferably in the range of 1.35 to 1.55, particularly preferably in the range of 1.39 to 1.49. It is.
This is because the refractive index of the silicone-based oil agent, which is the main component of the silicone-based antifoaming agent, is less than 1.60, more specifically in the range of 1.35 to 1.59. This is because it is easy to adapt to the range of rates.
The detergent composition is concentrated because it is easy to match the refractive index of the detergent with that of the oil compound of component (i) polyorganosiloxane and (ii) finely divided silica, which is the base of the silicone antifoam agent. Specifically, 20 to 95% by mass of the active ingredient is preferable, and 40 to 90% by mass is more preferable. This is because when the content of the active ingredient in the detergent is lowered, the overall refractive index approaches 1.33 which is the refractive index of moisture, and it becomes difficult to adjust the refractive index of the silicone-based oil.
２．液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）
本発明に係る液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）は、（ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｉｉ）微粉末シリカからなる混合物を４０〜２５０℃で加熱処理してなる組成物（以下、この成分（ｉ）および成分（ｉｉ）からなる組成物を「オイルコンパウンド」と表現することがある。）、さらに所望に応じて（ｉｉｉ）変性シリコーン及び／又は（ｉｖ）乳化剤を含み、さらに、必要に応じて、他の添加剤を含むものである。
2. Liquid silicone antifoam (B)
The liquid silicone antifoaming agent (B) according to the present invention is a composition obtained by heat-treating a mixture comprising (i) polyorganosiloxane and (ii) fine powder silica at 40 to 250 ° C. (hereinafter, this component ( The composition comprising i) and component (ii) may be referred to as an “oil compound”), optionally further including (iii) a modified silicone and / or (iv) an emulsifier, and further if necessary And other additives.
（ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｉｉ）微粉末シリカからなる混合物を４０〜２５０℃で加熱処理してなる組成物は、この組成物に消泡性を付与するための主成分であり、「オイルコンパウンド」と呼ばれることがある。以下、各成分について説明する。 A composition obtained by heat-treating a mixture of (i) polyorganosiloxane and (ii) finely divided silica at 40 to 250 ° C. is a main component for imparting defoaming properties to this composition, and “oil Sometimes called “compound”. Hereinafter, each component will be described.
（１）ポリオルガノシロキサン（ｉ）
ポリオルガノシロキサンは、シリコーン消泡剤の主成分の一つであり、２５℃における粘度は１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓの疎水性オルガノポリシロキサンが好適に例示できる。かかるポリオルガノシロキサンの構造は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、下記の平均組成式（１）で示される。
Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （１）
(1) Polyorganosiloxane (i)
Polyorganosiloxane is one of the main components of the silicone antifoaming agent, and a hydrophobic organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 100,000 mm 2 / s can be suitably exemplified. The structure of such polyorganosiloxane may be either linear or branched, and is represented by, for example, the following average composition formula (1).
R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
上記の平均組成式（１）におけるＲ１は、水酸基または置換もしくは非置換の、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１４、さらにより好ましくは炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。本発明に係るポリオルガノシロキサンは、消泡性を発揮するために、分子全体として疎水性であることが必要であり、平均組成式（１）におけるＲ１は、疎水性の一価炭化水素基であることが好適である。しかし、分子全体として疎水性を維持できる限り、Ｒ１の一部が少量の極性基（例えば、ポリエーテル基、カルビノール基、エポキシ基等の一価有機基）を含有する基であっても良い。Ｒ１で表される疎水性の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、スチリル基などのアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基などが挙げられる。Ｒ１は、消泡性および経済性の面からその９０モル％以上が、疎水性の１価炭化水素基であることが必要であり、特に、メチル基、炭素原子数８〜３０のアルキル基、アラルキル基またはフェニル基であることが好ましい。 R 1 in the above average composition formula (1) is a hydroxyl group or substituted or unsubstituted, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms. These are monovalent hydrocarbon groups. The polyorganosiloxane according to the present invention needs to be hydrophobic as a whole molecule in order to exhibit antifoaming properties, and R 1 in the average composition formula (1) is a hydrophobic monovalent hydrocarbon group. It is preferable that However, as long as the entire molecule can maintain hydrophobicity, a part of R 1 may be a group containing a small amount of a polar group (for example, a monovalent organic group such as a polyether group, a carbinol group, or an epoxy group). good. Examples of the hydrophobic monovalent hydrocarbon group represented by R 1 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and dodecyl. Group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and other alkyl groups, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups, phenyl group and tolyl group and other aryl groups, styryl group and other aralkyl groups and hydrogen atoms of these groups Chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanoethyl group, 3-aminopropyl group, N- β (aminoethyl) γ-aminopropyl group and the like can be mentioned. 90% by mole or more of R 1 is required to be a hydrophobic monovalent hydrocarbon group from the viewpoint of defoaming properties and economy, and in particular, a methyl group and an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms. , An aralkyl group or a phenyl group is preferable.
平均組成式（１）中のａは、１．９≦ａ≦２．２で示される。ａがこの範囲であると、作業性、乳化特性および消泡性がより好ましくなる。 A in the average composition formula (1) is represented by 1.9 ≦ a ≦ 2.2. When a is within this range, workability, emulsification characteristics and antifoaming properties are more preferable.
上記のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであるが、消泡性および作業性の面から、好ましくは５０〜５０，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１００〜１０，０００ｍｍ２／ｓである。また、このオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 The organopolysiloxane has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 100,000 mm 2 / s, preferably 50 to 50,000 mm 2 / s, more preferably 100 to 100% from the viewpoint of defoaming and workability. 10,000 mm 2 / s. Moreover, this organopolysiloxane may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
本発明に係る液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）に必須成分として使用される（ｉ）ポリオルガノシロキサンは、好適には、次の一般式（Ｉ）で表される直鎖状のポリオルガノシロキサン、網状のシリコーン化合物であるシリコーン樹脂またはこれらの混合物である。 The (i) polyorganosiloxane used as an essential component in the liquid silicone antifoaming agent (B) according to the present invention is preferably a linear polyorganosiloxane represented by the following general formula (I): A silicone resin which is a net-like silicone compound or a mixture thereof.
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、各々独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、水素原子、水酸基または式：−ＣＦ２−で表される基を２個以上有する炭素原子数が４以上のフッ素原子含有一価有機基であることが好ましく、また、消泡性および経済性の面からその９０モル％以上がメチル基、炭素原子数８〜３０のアルキル基、アラルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ｍは、平均で５〜２０００の範囲の数であり、消泡性および作業性の点から、１０〜１０００の範囲の数であることが好ましい。 In the general formula (I), each R 1 is independently represented by an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a formula: —CF 2 —. It is preferably a fluorine atom-containing monovalent organic group having 2 or more carbon atoms and 4 or more carbon atoms, and 90% by mole or more thereof is a methyl group or carbon atom number from the viewpoint of defoaming properties and economy. It is preferably an 8-30 alkyl group, an aralkyl group or a phenyl group. m is a number in the range of 5 to 2000 on average, and is preferably a number in the range of 10 to 1000 from the viewpoint of defoaming property and workability.
また、上記平均組成式（１）で表される疎水性オルガノポリシロキサンの好ましいより具体的な例としては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン等が挙げられる。 In addition, preferable specific examples of the hydrophobic organopolysiloxane represented by the average composition formula (1) include dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, polydimethyl-polydiphenylsiloxane copolymer, and polymethyl. -3,3,3-trifluoropropylsiloxane, α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane and the like.
また、シリコーン樹脂は、後述する（ｉｉ）微粉末シリカの疎水化処理に用いることができ、さらにオイルコンパウンドの主剤の一つして、シリコーン消泡剤の消泡特性をさらに改善することができる成分である。かかるシリコーン樹脂は、前記の一般式（Ｉ）で表される直鎖状のポリオルガノシロキサンとの相溶性に優れるものが好ましく、例えばトリアルキルシロキシ単位（Ｍ単位）、ジアルキルシロキシ単位（Ｄ単位）、モノアルキルシロキシ単位（Ｔ単位）、４官能性のシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂である固体状または液状のシリコーン網状化合物であることが好ましい。なお、これらシリコーン樹脂のケイ素上の置換基は、アルキル基だけでなく、置換アルキル基、炭素原子数８〜３０の長鎖アルキル基、フェニル基、アリール基などを含んでいてもよい。これらのシリコーン樹脂は、前記の一般式（Ｉ）で表される直鎖状のポリオルガノシロキサンと混合して使用することができる。なお、メチルシロキシ単位等のアルキルシロキシ単位上の官能基をフェニル基等に置換することにより、シリコーン樹脂の屈折率を調整することができるのは、直鎖状のポリオルガノシロキサンと同様である。 In addition, the silicone resin can be used for (ii) hydrophobization of fine powder silica, which will be described later, and can further improve the antifoaming properties of the silicone antifoaming agent as one of the main ingredients of the oil compound. It is an ingredient. The silicone resin is preferably one having excellent compatibility with the linear polyorganosiloxane represented by the general formula (I), for example, a trialkylsiloxy unit (M unit), a dialkylsiloxy unit (D unit). , A monoalkylsiloxy unit (T unit), a solid form of MQ resin, MDQ resin, MTQ resin, MDTQ resin, TD resin, TQ resin, TDQ resin comprising any combination of tetrafunctional siloxy units (Q unit) Or it is preferable that it is a liquid silicone network compound. In addition, the substituent on silicon of these silicone resins may contain not only an alkyl group but also a substituted alkyl group, a long-chain alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an aryl group, and the like. These silicone resins can be used by mixing with the linear polyorganosiloxane represented by the above general formula (I). It is to be noted that the refractive index of the silicone resin can be adjusted by substituting a functional group on the alkylsiloxy unit such as a methylsiloxy unit with a phenyl group as in the case of the linear polyorganosiloxane.
本発明の液体洗剤組成物では、その最大の特徴は、前記液体洗剤（Ａ）の屈折率をα、（ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｉｉ）微粉末シリカからなる混合物を４０〜２５０℃で加熱処理してなる組成物であるオイルコンパウンドの屈折率をβとしたとき、それらの屈折率の差（ΔＲＩ）、すなわち、αとβとの差（ΔＲＩ）が次の関係式（１）、好ましくは関係式（２）を満たすことにある。特に、αとβとの差（ΔＲＩ）が関係式（３）を満たすことが最も好ましく、ΔＲＩがゼロ（０）であることが最適である。
ΔＲＩ＜０．０２・・・・（１）
ΔＲＩ＜０．０１５・・・（２）
ΔＲＩ＜０．００５・・・（３）
In the liquid detergent composition of the present invention, the greatest feature thereof is that the refractive index of the liquid detergent (A) is α, and a mixture comprising (i) polyorganosiloxane and (ii) fine powder silica is heated at 40 to 250 ° C. When the refractive index of the oil compound, which is a composition obtained by treatment, is β, the difference in refractive index (ΔRI), that is, the difference between α and β (ΔRI) is expressed by the following relational expression (1), preferably Is to satisfy the relational expression (2). In particular, it is most preferable that the difference (ΔRI) between α and β satisfies the relational expression (3), and it is optimal that ΔRI is zero (0).
ΔRI <0.02 (1)
ΔRI <0.015 (2)
ΔRI <0.005 (3)
本発明では、上記関係式を満たすことにより、本発明の液体洗剤組成物を、透明かつ均一で、長期の保存によっても分離を起こさず、安定にすることができる。後記の実施例／比較例で実証するように、単に、透明な液体洗剤（Ａ）と、透明なシリコーン系消泡剤（Ｂ）とを混合するだけでは、透明な液体洗剤組成物を得ることができない。 In the present invention, by satisfying the above relational expression, the liquid detergent composition of the present invention is transparent and uniform, and can be stabilized without causing separation even after long-term storage. As demonstrated in the examples / comparative examples described later, a transparent liquid detergent composition is obtained simply by mixing a transparent liquid detergent (A) and a transparent silicone-based antifoaming agent (B). I can't.
液体洗剤（Ａ）の屈折率αと、シリコーン系消泡剤（Ｂ）の主剤であるオイルコンパウンドの屈折率βとを、ある範囲内に合致させる、好ましくは一致させるようにすると、本発明の液体洗剤組成物を透明かつ均一にでき、そのメカニズムとしては、本発明者らは、以下のように、考察している。
まず、濁りの原因を考察する。均一な水相である液体洗剤中に、油相であるシリコーン系消泡剤の主剤であるオイルコンパウンドが油性粒子の状態で乳化分散されると、媒体である液体洗剤（水相部分）とシリコーン系消泡剤の油性粒子（油相部分）の屈折率が互いに異なるために、透過光がシリコーン系消泡剤の油性粒子の界面で屈折または散乱され、その透過が妨げられる。この結果、液体洗剤組成物にシリコーン系消泡剤を分散させた場合に濁りが発生すると、考えられる。
一方、本発明の組成物あるいは、本発明の方法により、液体洗剤（水相）とシリコーン系消泡剤の主剤であるオイルコンパウンドの屈折率の差が抑制されていれば、シリコーン系消泡剤の油性粒子の界面においても、水／油相の屈折率の差に基づく透過光の散乱は、起こらない。これにより、液体洗剤組成物の光透過率は低下せず、従って、高い透明性が確保できる。さらに、本発明に係るシリコーン系消泡剤は、乳化状態で均一に分散するため、安定かつ透明度の高い外観は、長期間に亘って維持される。
When the refractive index α of the liquid detergent (A) and the refractive index β of the oil compound that is the main component of the silicone-based antifoaming agent (B) are matched within a certain range, preferably matched, The liquid detergent composition can be made transparent and uniform, and the inventors consider the mechanism as follows.
First, consider the cause of turbidity. When the oil compound, which is the main component of the silicone-based antifoaming agent that is the oil phase, is emulsified and dispersed in the state of oily particles in the liquid detergent that is the uniform aqueous phase, the liquid detergent (water phase portion) that is the medium and the silicone Since the refractive indexes of the oil-based particles (oil phase portion) of the antifoaming agent are different from each other, the transmitted light is refracted or scattered at the interface of the oily particles of the silicone-based antifoaming agent, and the transmission is prevented. As a result, it is considered that turbidity occurs when the silicone-based antifoaming agent is dispersed in the liquid detergent composition.
On the other hand, if the composition of the present invention or the method of the present invention suppresses the difference in refractive index between the liquid detergent (aqueous phase) and the oil compound that is the main component of the silicone-based antifoaming agent, the silicone-based antifoaming agent Even at the interface of the oily particles, scattering of transmitted light due to the difference in the refractive index of the water / oil phase does not occur. Thereby, the light transmittance of a liquid detergent composition does not fall, Therefore, high transparency can be ensured. Furthermore, since the silicone antifoaming agent according to the present invention is uniformly dispersed in an emulsified state, a stable and highly transparent appearance is maintained over a long period of time.
本発明において、上記関係式を満たす手段としては、前記液体洗剤（Ａ）の屈折率をαとしたとき、シリコーン系消泡剤（Ｂ）に用いるオイルコンパウンドの屈折率βを、αに合致させるために、シリコーン系消泡剤（Ｂ）の主成分である上記（ｉ）ポリオルガノシロキサンと後記の（ｉｉ）微粉末シリカを、消泡効果を低下させずに、種類、粒径、含有量などを、適宜、変化させ、好適なものを選択することが挙げられる。
例えば、やみくもに選択するのでなく、上記一般式（Ｉ）で表される（ｉ）ポリオルガノシロキサン成分のケイ素に結合する有機基（Ｒ１）を一部変性することにより、屈折率を変化させることができる。さらに、屈折率の異なる２種類以上のポリオルガノシロキサンを均一混合したブレンドとして用いることにより、所望の屈折率に設計することができる。さらに、Ｑ単位を含有するシリコーン樹脂との混合物（ブレンド）を用いることにより、所望の屈折率に設計することもできる。
In the present invention, as means for satisfying the above relational expression, when the refractive index of the liquid detergent (A) is α, the refractive index β of the oil compound used for the silicone-based antifoaming agent (B) is matched with α. Therefore, the above-mentioned (i) polyorganosiloxane, which is the main component of the silicone-based antifoaming agent (B), and (ii) fine powdered silica described below, without reducing the defoaming effect, type, particle size, content These may be changed as appropriate to select a suitable one.
For example, the refractive index is changed by partially modifying the organic group (R 1 ) bonded to silicon of the (i) polyorganosiloxane component represented by the above general formula (I), instead of selecting it indiscriminately. be able to. Furthermore, a desired refractive index can be designed by using a blend in which two or more types of polyorganosiloxanes having different refractive indexes are uniformly mixed. Furthermore, a desired refractive index can be designed by using a mixture (blend) with a silicone resin containing Q units.
例えば、通常、消泡剤として用いられるポリオルガノシロキサンは、次の一般構造を有するシロキサンと記載できる。 For example, a polyorganosiloxane usually used as an antifoaming agent can be described as a siloxane having the following general structure.
上記置換基（Ｒ）の例は、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、およびフェニルである。
好ましいポリジオルガノシロキサンは、次の一般式で表されるジメチルポリシロキサンであり、トリメチルシリル末端ブロッキング単位を有し、且つ２５℃における粘度が５〜５０，０００ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）であり、好ましくは１００〜１０，０００ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）である。これらは、容易な入手性および比較的低いコストのため、好ましい。
Examples of the substituent (R) are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, and phenyl.
A preferred polydiorganosiloxane is a dimethylpolysiloxane represented by the following general formula, has a trimethylsilyl terminal blocking unit, and has a viscosity at 25 ° C. of 5 to 50,000 cSt (mm 2 / s), preferably 100 to 10,000 cSt (mm 2 / s). These are preferred due to their easy availability and relatively low cost.
上記のメチル基を、長鎖やアリール基にすると、屈折率が大きくなり、一方、メチル基を、フッ素原子含有一価有機基にすると、屈折率が小さくなり、このようにして、ポリジオルガノシロキサンの屈折率を変化させることができる。
一例として、無色透明なジメチルポリシロキサン（以下、ジメチルシリコーンオイルともいう）の屈折率は、１．３８〜１．４１の範囲であるが、ジメチル基の一部または全部を高級脂肪酸エステルや炭素原子数８〜３０の長鎖アルキル基、アルキルアラルキル基、フェニル基等のアリール基、ポリエーテル基、アミノ基、カルビノール基、エポキシ基等の一価有機基で置換することにより、その屈折率を１．４１〜１．５９程度まで大きくすることができる。これは、変性基として導入された有機化合物の光学的特性、特に屈折率が、変性されたシリコーンオイルの特性に影響を与えるためである。一般的に、ポリシロキサンの屈折率は、１．６０未満であり、有機基に由来する変色や消泡特性に悪影響を与えることがなく、疎水性であり、屈折率が１．４５を超えるようなポリシロキサンとして、メチルフェニルポリシロキサン（以下、メチルフェニルシリコーンともいう）を選択することができる。特に、屈折率を所望のレベルまで増加させるためには、十分な量のアリール含有置換基を有していることが望ましい。高屈折率のメチルフェニルポリシロキサンの一例として、屈折率は１．５８であるトリメチルペンタフェニルトリシロキサン等が挙げられる。一方、フッ素原子含有一価有機基、具体的には、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基でジメチル基の一部または全部を置換することにより、屈折率１．３８以下、具体的には１．３６〜１．３８程度の低屈折率のオルガノポリシロキサンを選択することができる。
When the methyl group is a long chain or aryl group, the refractive index is increased. On the other hand, when the methyl group is a fluorine atom-containing monovalent organic group, the refractive index is decreased. Thus, polydiorganosiloxane is obtained. The refractive index of can be changed.
As an example, the refractive index of colorless and transparent dimethylpolysiloxane (hereinafter also referred to as dimethylsilicone oil) is in the range of 1.38 to 1.41, but some or all of the dimethyl groups may be higher fatty acid esters or carbon atoms. By substituting with a monovalent organic group such as an aryl group such as a long chain alkyl group, an alkyl aralkyl group, or a phenyl group, a polyether group, an amino group, a carbinol group, or an epoxy group, the refractive index is changed. It can be increased to about 1.41-1.59. This is because the optical properties of the organic compound introduced as a modifying group, particularly the refractive index, affects the properties of the modified silicone oil. In general, the refractive index of polysiloxane is less than 1.60, does not adversely affect discoloration and defoaming properties derived from organic groups, is hydrophobic, and the refractive index seems to exceed 1.45. As such polysiloxane, methylphenyl polysiloxane (hereinafter also referred to as methylphenyl silicone) can be selected. In particular, it is desirable to have a sufficient amount of aryl-containing substituents to increase the refractive index to the desired level. An example of a high refractive index methylphenylpolysiloxane is trimethylpentaphenyltrisiloxane having a refractive index of 1.58. On the other hand, by substituting part or all of the dimethyl group with a fluorine atom-containing monovalent organic group, specifically a fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group, a refractive index of 1.38 or less, specifically 1 An organopolysiloxane having a low refractive index of about .36 to 1.38 can be selected.
さらに、屈折率の異なる２種類以上のポリオルガノシロキサンを均一混合したブレンドとして用いることにより、所望の屈折率に設計することができる。例えば、屈折率１．４０のジメチルシリコーンオイルと屈折率１．５０のメチルフェニルシリコーンオイルを１：１の重量比で均一混合することにより、屈折率１．４５のシリコーンオイルのブレンドを得ることができる。これらの屈折率の異なるシリコーンオイルは、市場において容易に入手することができ、ブレンド後の屈折率の計算は、比較的容易であるため、本発明において、屈折率の異なる２種類以上のポリオルガノシロキサンを、所望の屈折率となるように均一混合したブレンドを用いることは、好ましい手法である。 Furthermore, a desired refractive index can be designed by using a blend in which two or more types of polyorganosiloxanes having different refractive indexes are uniformly mixed. For example, a blend of silicone oil having a refractive index of 1.45 can be obtained by uniformly mixing dimethyl silicone oil having a refractive index of 1.40 and methylphenyl silicone oil having a refractive index of 1.50 at a weight ratio of 1: 1. it can. These silicone oils having different refractive indexes can be easily obtained on the market, and calculation of the refractive index after blending is relatively easy. Therefore, in the present invention, two or more types of polyorgano having different refractive indexes are used. It is a preferable method to use a blend in which siloxane is uniformly mixed so as to have a desired refractive index.
また、本発明に係る（ｉ）ポリオルガノシロキサン成分は、１種類以上のシリコーン樹脂を含有するポリオルガノシロキサンであってもよく、直鎖状のポリオルガノシロキサンおよびシリコーン樹脂の混合物（ブレンド）であっても、好適に使用することができる。一例として、屈折率が互いに異なる直鎖状のポリオルガノシロキサンおよびシリコーン樹脂を混合することにより、所望の屈折率となるように、均一混合したブレンドを用いることは好ましい手法である。また、事前に直鎖状のポリオルガノシロキサンおよびシリコーン樹脂を混合しなくとも、後述する微粉末シリカ（ｉｉ）の疎水化処理にシリコーン樹脂を用いることによって、オイルコンパウンド全体の屈折率を調整することができ、かつ好ましい手法である。 The (i) polyorganosiloxane component according to the present invention may be a polyorganosiloxane containing one or more types of silicone resins, and is a mixture (blend) of linear polyorganosiloxane and silicone resin. However, it can be suitably used. As an example, it is a preferable method to use a blend that is uniformly mixed so that a desired refractive index is obtained by mixing linear polyorganosiloxanes and silicone resins having different refractive indexes. In addition, the refractive index of the entire oil compound can be adjusted by using a silicone resin for the hydrophobization treatment of fine powder silica (ii) described later without mixing a linear polyorganosiloxane and a silicone resin in advance. This is a preferable technique.
（２）微粉末シリカ（ｉｉ）
本発明に係る液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）に必須成分として使用される（ｉｉ）微粉末シリカは、優れた消泡性および消泡持続性を付与するための成分である。微粉末シリカとしては、公知のものでよく、具体的に、沈降シリカ等の湿式シリカ、フュームドシリカ、シリカアエロゲル、石英粉末、溶融シリカ、焼成シリカ等の乾式シリカが例示される。
これらのシリカは、市場で広く流通しているが、親水性シリカの市販品の例としては、「アエロジル（日本アエロジル社製）」、「ニプシル（日本シリカ社製）」、「サイリシア（富士シリシア社製）」等が挙げられる。
本発明においては、ハジキ抑制効果と消泡効果をより向上させる目的で、疎水性シリカと親水性シリカとを組み合わせて使用することができ、かつ好ましい。そのとき、疎水性シリカ／親水性シリカの質量比は、好ましくは１／１〜１／３、より好ましくは１／１．２〜１／２．８、さらにより好ましくは１／１．５〜１／２．６である。この範囲では、シリコーン消泡剤組成物のハジキ抑制効果が高くなり、また、この消泡剤組成物の消泡性が持続しやすくなる。
(2) Fine powder silica (ii)
(Ii) Fine powder silica used as an essential component in the liquid silicone antifoaming agent (B) according to the present invention is a component for imparting excellent antifoaming properties and antifoaming sustainability. As the fine powder silica, known silica may be used, and specific examples include wet silica such as precipitated silica, fumed silica, silica aerogel, quartz powder, fused silica, and fired silica.
These silicas are widely distributed in the market. Examples of commercially available hydrophilic silica products include “Aerosil” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), “Nipsil (manufactured by Nippon Silica)”, “Silicia (Fuji Silysia). Etc.) ”.
In the present invention, hydrophobic silica and hydrophilic silica can be used in combination for the purpose of further improving the repellency suppressing effect and the defoaming effect, and are preferred. At that time, the mass ratio of hydrophobic silica / hydrophilic silica is preferably 1/1 to 1/3, more preferably 1 / 1.2 to 1 / 2.8, and even more preferably 1 / 1.5 to 1 / 2.6. In this range, the repellency suppressing effect of the silicone antifoam composition is increased, and the defoaming property of the antifoam composition is easily maintained.
また、微粉末シリカは、消泡効果上、その（ＢＥＴ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上が望ましく、特に１００ｍ２／ｇ以上であるものがより望ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、微粉末シリカ成分の前記（ｉ）ポリオルガノシロキサン成分への分散性が著しく低下して、消泡性が低下するおそれがある。 In addition, the fine powdered silica preferably has a (BET) specific surface area of 50 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more, in view of the defoaming effect. When the specific surface area is less than 50 m 2 / g, the dispersibility of the finely divided silica component in the (i) polyorganosiloxane component is remarkably lowered, and the antifoaming property may be lowered.
さらに、シリカ微粉末は、これをそのまま使用してもよいが、予め、その表面を各種オルガノシランあるいはオルガノシロキサンオリゴマー、前記のシリコーン樹脂、特にＭ単位およびＱ単位からなるＭＱ型のシリコーン樹脂で疎水化処理したり、また、微粉末シリカ成分を前記（ｉ）ポリオルガノシロキサン成分に配合する際に、系中に各種オルガノシランあるいはオルガノシロキサンオリゴマー、シリコーン樹脂を配合したりしてもよい。
疎水化処理するためのオルガノシランまたはオルガノシロキサンオリゴマーとしては、周知の化合物を用いることができ、オルガノシランとしては、例えば、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジアルコキシシランが挙げられる。また、オルガノシロキサンオリゴマーとしては、例えば、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサンオリゴマー、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。また、シリコーン樹脂として前記同様のものが例示される。
Further, the silica fine powder may be used as it is, but the surface thereof is previously hydrophobic with various organosilanes or organosiloxane oligomers, the above-mentioned silicone resin, particularly MQ type silicone resin comprising M units and Q units. In addition, when the finely divided silica component is blended with the (i) polyorganosiloxane component, various organosilanes, organosiloxane oligomers, or silicone resins may be blended in the system.
As the organosilane or organosiloxane oligomer for the hydrophobization treatment, a known compound can be used. Examples of the organosilane include dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, and dimethyldialkoxysilane. Examples of the organosiloxane oligomer include, for example, both-end silanol-blocked dimethylsiloxane oligomer, both-end trimethylsiloxy-blocked methylhydrogensiloxane oligomer, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane is mentioned. Moreover, the same thing as the above is illustrated as a silicone resin.
本発明に係る液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）において、（ｉｉ）微粉末シリカ成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、（ｉ）ポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、好ましくは１．５〜２５質量部、より好ましくは２〜２０質量部の範囲である。微粉末シリカ成分の含有量が１重量部未満であると、消泡性および消泡持続性が低下するためであり、一方、３０重量部を超えると、オイルコンパウンド組成物の粘度が増加して、均一な液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）を調製することが困難になるためである。 In the liquid silicone antifoaming agent (B) according to the present invention, the content of (ii) the finely divided silica component is not particularly limited, but is preferably 1 (1) with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane component. It is -30 weight part, Preferably it is 1.5-25 mass part, More preferably, it is the range of 2-20 mass part. If the content of the fine powdered silica component is less than 1 part by weight, the antifoaming property and the defoaming sustainability will decrease, whereas if it exceeds 30 parts by weight, the viscosity of the oil compound composition will increase. This is because it becomes difficult to prepare a uniform liquid silicone antifoaming agent (B).
ここで、シリコーン系消泡剤（Ｂ）の屈折率は、その主成分である（ｉｉ）微粉末シリカ成分の粒径や含有量を変更することにより、調整することができる。例えば、粒径や含有量を多くすると、屈折率が大きくなり、一方、粒径や含有量を少なくすると、屈折率が小さくなり、このようにして、屈折率を変化させることができる。 Here, the refractive index of a silicone type antifoamer (B) can be adjusted by changing the particle size and content of the fine powder silica component which is the main component. For example, when the particle size or content is increased, the refractive index is increased. On the other hand, when the particle size or content is decreased, the refractive index is decreased, and thus the refractive index can be changed.
微粉末シリカ成分の屈折率は、１．５５以下、一般に、１．２０〜１．５０であることが好ましい。屈折率が１．５０を超える高屈折率の微粉末シリカを用いた場合、シリコーン系消泡剤（Ｂ）に用いるオイルコンパウンドの屈折率の調整が困難になる場合がある。微粉末シリカ成分として、細かい平均粒径の微粉末シリカを選択する場合、その屈折率は一般に低下するが、粒子径が小さく、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満である微粉末シリカ成分を選択すると、微粉末シリカ成分の前記（ｉ）ポリオルガノシロキサン成分への分散性が著しく低下して、消泡性が低下するおそれがある。さらに、微粉末シリカ成分の粒子径が大きい場合、屈折率および比表面積が低下する傾向があり、オイルコンパウンド中における分散性、消泡特性に悪影響を与える場合がある。
このため、一般的には、一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあるような微粉末シリカ成分を選択することが好ましく、７〜５０ｎｍの一次粒子径を有する微粉末シリカ成分の使用が好適である。具体的には、Ｎｉｐｓｉｌ ＨＤ−２［日本シリカ（株）社製、比表面積３００ｍ２／ｇ］，ＡＥＲＯＳＩＬ２００［日本アエロジル（株）社製、比表面積２００ｍ２／ｇ］等の親水性シリカ、またはこれらの表面を疎水化処理した微粉末シリカの使用が好適である。
The refractive index of the finely divided silica component is preferably 1.55 or less, and generally 1.20 to 1.50. When fine powder silica having a high refractive index exceeding 1.50 is used, it may be difficult to adjust the refractive index of the oil compound used for the silicone-based antifoaming agent (B). When fine powder silica having a fine average particle diameter is selected as the fine powder silica component, the refractive index generally decreases, but the fine powder silica component having a small particle diameter and a BET specific surface area of less than 50 m 2 / g is selected. As a result, the dispersibility of the finely divided silica component into the (i) polyorganosiloxane component is significantly lowered, and the antifoaming property may be lowered. Furthermore, when the particle size of the finely divided silica component is large, the refractive index and specific surface area tend to decrease, which may adversely affect the dispersibility and defoaming properties in the oil compound.
For this reason, in general, it is preferable to select a fine powder silica component having a primary particle diameter in the range of 5 to 100 nm, and it is preferable to use a fine powder silica component having a primary particle diameter of 7 to 50 nm. is there. Specifically, hydrophilic silica such as Nipsil HD-2 [manufactured by Nippon Silica Co., Ltd., specific surface area 300 m 2 / g], AEROSIL 200 [manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area 200 m 2 / g], or The use of finely divided silica whose surfaces have been subjected to a hydrophobic treatment is preferred.
前記の通り、微粉末シリカ成分の屈折率は、シリコーン系消泡剤（Ｂ）の主剤であるオイルコンパウンドの屈折率に影響するため、液体洗剤（Ａ）の屈折率（α）に対して、微粉末シリカ成分の屈折率が近似していることが好ましい。例えば、液体洗剤（Ａ）の屈折率（α）が１．４５程度であれば、微粉末シリカ成分として、屈折率１．４５のシリカを選択することが、透明性の点から最も好適である。一方、消泡性の改善等の目的で、液体洗剤（Ａ）と屈折率に差がある屈折率１．４０のシリカ微粉末シリカ成分を用いた場合、前記の通り、屈折率１．５０のメチルフェニルシリコーンオイルを使用する等により、シリコーン系消泡剤（Ｂ）の主剤であるオイルコンパウンドの屈折率全体としての屈折率βを、αに合致させることで、透明かつ均一な液体洗剤組成物を得ることができ、さらに抑泡性、消泡性に優れた洗浄特性を実現することができるものである。 As described above, the refractive index of the fine-powder silica component affects the refractive index of the oil compound that is the main component of the silicone-based antifoaming agent (B), and therefore the refractive index (α) of the liquid detergent (A), It is preferable that the refractive index of the fine powder silica component is approximate. For example, when the refractive index (α) of the liquid detergent (A) is about 1.45, it is most preferable from the viewpoint of transparency to select silica having a refractive index of 1.45 as the fine powder silica component. . On the other hand, when a silica fine powder silica component having a refractive index of 1.40 having a refractive index difference from that of the liquid detergent (A) is used for the purpose of improving antifoaming properties, as described above, By using methylphenyl silicone oil, etc., by making the refractive index β of the oil compound, which is the main component of the silicone-based antifoaming agent (B), the refractive index β as a whole matches with α, a transparent and uniform liquid detergent composition In addition, it is possible to achieve cleaning characteristics excellent in antifoaming and antifoaming properties.
（３）変性シリコーン（ｉｉｉ）
本発明に係る液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）は、さらに所望に応じて、（ｉｉｉ）変性シリコーン及び／又は（ｉｖ）乳化剤を含むことができる。
上記（ｉｉｉ）変性シリコーンとしては、各種のものを用いることができるが、水溶性または水分散性有機担体機能を付加するため、親水性のシリコーン系界面活性剤、特にポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
(3) Modified silicone (iii)
The liquid silicone antifoaming agent (B) according to the present invention may further contain (iii) a modified silicone and / or (iv) an emulsifier, as desired.
Various types of (iii) modified silicones can be used, but hydrophilic silicone surfactants, particularly polyether-modified silicones are preferred in order to add a water-soluble or water-dispersible organic carrier function.
上記シリコーン系界面活性剤は、本発明に係るオルガノポリシロキサン以外のシリコーン系界面活性剤である。かかるシリコーン系界面活性剤は、代表的には、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリグリセリル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーン、糖変性シリコーン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン重合体架橋物、Ｍ単位およびＱ単位を含有するポリオキシアルキレン変性シリコーン樹脂が例示される。 The silicone-based surfactant is a silicone-based surfactant other than the organopolysiloxane according to the present invention. Such silicone surfactants are typically polyoxyalkylene-modified silicone, polyglyceryl-modified silicone, glyceryl-modified silicone, sugar-modified silicone, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer, alkyl polyoxyethylene / polyoxypropylene block. Examples include polymer ethers, polyorganosiloxane polymer cross-linked products having polyoxyalkylene groups, and polyoxyalkylene-modified silicone resins containing M units and Q units.
好ましいシリコーン系界面活性剤としては、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１の少なくとも一部に、ポリエーテル変性基：ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＲを導入した直鎖状のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ポリオキシアルキレン基が側鎖及び／又は末端に結合した型のポリエーテル変性シリコーン）、ブロック共重合タイプのポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサン共重合体、直鎖状のポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン（ポリオキシアルキレン基とアルキル基とが側鎖及び／又は末端に結合した型のアルキル／ポリエーテル変性シリコーン）などが例示される。この他、特許第４０８０５９７号公報（特開平１１−４９９５７号公報）、特開２００１−０１１２８１等に記載された特定のエラストマーシリコーンポリエーテル、特開平７−１８５２１２号公報（特許第３４２８７０９号公報）に記載のポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン重合体架橋物、米国特許３８６５５４４に記載のポリオキシアルキレン変性シリコーン樹脂が好ましく例示される。 As a preferable silicone-based surfactant, in the general formula (I), a polyether-modified group: RO (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n R is introduced into at least a part of R 1. Linear polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane (polyoxyalkylene group-modified polyether-modified silicone with side chain and / or terminal bonded), block copolymer type polyoxyalkylene / dimethylpolysiloxane copolymer And linear polyoxyalkylene / alkyl co-modified organopolysiloxane (a type of alkyl / polyether-modified silicone in which a polyoxyalkylene group and an alkyl group are bonded to a side chain and / or a terminal). In addition, specific elastomer silicone polyethers described in Japanese Patent No. 4080597 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-49957), Japanese Patent Laid-Open No. 2001-011281, etc., Japanese Patent Laid-Open No. 7-185212 (Japanese Patent No. 3428709). Preferred examples include crosslinked polyorganosiloxane polymers having the polyoxyalkylene groups described, and polyoxyalkylene-modified silicone resins described in US Pat. No. 3,865,544.
（４）乳化剤（ｉｖ）
本発明に係る液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）は、さらに所望に応じて、水溶性または水分散性有機担体として、（ｉｖ）乳化剤を含むことができる。
上記（ｉｖ）乳化剤は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双極性面活性剤、及び／又は半極性界面活性剤から選ぶことができる界面活性剤を含む。好ましい（ｉｖ）乳化剤は、界面活性剤として、１種以上の非イオン界面活性剤を含む。非イオン界面活性剤として、前記同様の非イオン系界面活性剤を好適に使用することができるが、特に、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、ポリプロピレンオキシド縮合物およびポリブチレンオキシド縮合物は、使用するのに好適である。
この種の市販の非イオン界面活性剤としては、アデカプルロニックＬ−３１（ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレングリコール（１７））、ＧＡＦコーポレーションによって市販されているイゲパール（ＩｇｅｐａｌＴＭ）ＣＯ−６３０、ローム・エンド・ハース・カンパニーによって市販されているトリトン（ＴｒｉｔｏｎＴＭ）Ｘ−４５、Ｘ−１１４、Ｘ−１００）およびＸ−１０２が挙げられる。
(4) Emulsifier (iv)
The liquid silicone antifoaming agent (B) according to the present invention may further contain (iv) an emulsifier as a water-soluble or water-dispersible organic carrier, as desired.
The (iv) emulsifier may be selected from a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a bipolar surfactant, and / or a semipolar surfactant. Contains an active agent. Preferred (iv) emulsifiers contain one or more nonionic surfactants as surfactants. As the nonionic surfactant, the same nonionic surfactants as described above can be suitably used. Particularly, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer, alkylpolyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer ether, Polyethylene oxide condensates, polypropylene oxide condensates and polybutylene oxide condensates of alkylphenols are suitable for use.
Commercially available nonionic surfactants of this type include Adekapluronic L-31 (polyoxyethylene (3) polyoxypropylene glycol (17)), Igepal ™ CO-630 marketed by GAF Corporation, Triton ( TM ) X-45, X-114, X-100) and X-102 marketed by Rohm End Haas Company.
また、陰イオン界面活性剤としては、石鹸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩、例えば、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩およびトリエタノールアミン塩を含めて）、Ｃ９〜Ｃ２０直鎖アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ８〜Ｃ２２第一級または第二級アルカンスルホネート、Ｃ８〜Ｃ２４オレフィンスルホネート、などが挙げられる。
また、陽イオン界面活性剤の例としては、アンモニウム界面活性剤、例えば、アルキルジメチルアンモニウムハロゲナイド、などが挙げられる。
さらに、両性界面活性剤の例としては、脂肪族基が直鎖または分枝鎖であることができる第二級または第三級アミンの脂肪族誘導体、または複素環式第二級および第三級アミンの脂肪族誘導体などが挙げられる。脂肪族置換基の１つは、少なくとも８個の炭素原子、典型的には約８〜約１８個の炭素原子を有し且つ少なくとも１つは陰イオン水溶化基、例えば、カルボキシ、スルホネート、サルフェートを含有する。
Anionic surfactants include soap salts (eg, sodium, potassium, ammonium, and substituted ammonium salts, including monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine salts), C 9 -C 20 linear alkylbenzenesulfonates, C 8 -C 22 primary or secondary alkane sulfonates, C 8 -C 24 olefin sulfonates, and the like.
Examples of cationic surfactants include ammonium surfactants such as alkyldimethylammonium halides.
In addition, examples of amphoteric surfactants include aliphatic derivatives of secondary or tertiary amines where the aliphatic group can be linear or branched, or heterocyclic secondary and tertiary Examples include aliphatic derivatives of amines. One of the aliphatic substituents has at least 8 carbon atoms, typically from about 8 to about 18 carbon atoms, and at least one anionic water solubilizing group such as carboxy, sulfonate, sulfate. Containing.
また、双極性界面活性剤の例としては、第二級および第三級アミンの誘導体、複素環式第二級および第三級アミンの誘導体、または第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムまたは第三級スルホニウム化合物の誘導体などが挙げられる。
さらに、半極性非イオン界面活性剤は、特殊なカテゴリーの非イオン界面活性剤であり、その例としては、炭素数約１０〜約１８のアルキル部分１個および炭素数約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部分２個を含有する水溶性アミンオキシド；炭素数約１０〜約１８のアルキル部分１個および炭素数約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部分２個を含有する水溶性ホスフィンオキシド；および炭素数約１０〜約１８のアルキル部分１個および炭素数約１〜約３のアルキルおよびヒドロキシアルキル部分からなる群から選ばれる部分１個を含有する水溶性スルホキシドが挙げられる。
Examples of dipolar surfactants include secondary and tertiary amine derivatives, heterocyclic secondary and tertiary amine derivatives, or quaternary ammonium, quaternary phosphonium, or tertiary. Derivatives of a class sulfonium compound.
Furthermore, semipolar nonionic surfactants are a special category of nonionic surfactants, including one alkyl moiety having from about 10 to about 18 carbon atoms and alkyl having from about 1 to about 3 carbon atoms. A water-soluble amine oxide containing two moieties selected from the group consisting of a group and a hydroxyalkyl group; from one alkyl moiety having from about 10 to about 18 carbon atoms and from an alkyl group having from about 1 to about 3 carbon atoms and a hydroxyalkyl group A water-soluble phosphine oxide containing two moieties selected from the group consisting of; and a moiety selected from the group consisting of one alkyl moiety having from about 10 to about 18 carbon atoms and alkyl and hydroxyalkyl moieties having from about 1 to about 3 carbon atoms One water-soluble sulfoxide is mentioned.
（５）その他の添加剤
本発明に係る液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）は、前記（ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｉｉ）微粉末シリカ、さらに所望に応じて（ｉｉｉ）変性シリコーン及び／又は（ｉｖ）乳化剤を含み、さらに、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて、他の添加剤などを含むことができる。
他の添加剤などとしては、例えば、オルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等のシラン；水酸化アルミニウム微粉末、水酸化カルシウム微粉末、水酸化マグネシウム微粉末等の金属酸化物微粉末；マイカ等のリン片状充填剤；ジメチルポリシロキサン、エポキシ基含有ジオルガノポリシロキサン、アミノ基含有ジオルガノポリシロキサン等のジオルガノポリシロキサン；その他顔料、染料等を例示できる。
(5) Other additives The liquid silicone antifoaming agent (B) according to the present invention comprises the above (i) polyorganosiloxane and (ii) fine powder silica, and (iii) modified silicone and / or as desired. (Iv) It contains an emulsifier, and may further contain other additives and the like as necessary as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of other additives include silanes such as organoalkoxysilane, organohalosilane, and organosilazane; fine metal oxide powders such as aluminum hydroxide fine powder, calcium hydroxide fine powder, and magnesium hydroxide fine powder; mica Examples of flaky filler such as dimethylpolysiloxane, epoxy group-containing diorganopolysiloxane, amino group-containing diorganopolysiloxane, and the like; and other pigments and dyes.
本発明の液体洗剤組成物は、特に限定されないが、液体洗剤（Ａ）に、組成物全量基準で、液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）を０．０１〜５重量％添加することが望ましい。
液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）の添加量が０．０１重量％未満では、消泡効果が発現せず、一方、５重量％を超えると、消泡効果が飽和し、他の性能に悪影響が出るおそれがある。
Although the liquid detergent composition of this invention is not specifically limited, It is desirable to add 0.01 to 5weight% of liquid silicone type antifoamers (B) to a liquid detergent (A) on the basis of the total amount of the composition.
If the addition amount of the liquid silicone antifoaming agent (B) is less than 0.01% by weight, the defoaming effect is not exhibited. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the antifoaming effect is saturated and other performance is adversely affected. May occur.
ＩＩ．液体洗剤組成物の調製方法
本発明の液体洗剤組成物の調製方法は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤および双極性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含む液体洗剤（Ａ）に、（ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｉｉ）微粉末シリカ、さらに所望に応じて（ｉｉｉ）変性シリコーン及び／又は（ｉｖ）乳化剤を含む液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）を添加して透明な液体洗剤組成物を調製するための方法であって、液体洗剤（Ａ）に液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）を添加するに当たり、液体洗剤（Ａ）の屈折率（α）と液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）の製造に使用する（ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｉｉ）微粉末シリカからなる混合物を４０〜２５０℃で加熱処理してなるオイルコンパウンドの屈折率（β）との差（ΔＲＩ）が次の関係式（１）を、好ましくは関係式（２）を満たすように、最も好ましくは、関係式（３）を満たすように、シリコーン系消泡剤（Ｂ）の屈折率（β）を適宜変化させることを特徴とするものである。
ΔＲＩ＜０．０２・・・・（１）
ΔＲＩ＜０．０１５・・・（２）
ΔＲＩ＜０．００５・・・（３）
II. Method for Preparing Liquid Detergent Composition The method for preparing the liquid detergent composition of the present invention comprises an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a bipolar surfactant. A liquid detergent (A) comprising at least one surfactant selected from (i) polyorganosiloxane and (ii) finely divided silica, and optionally (iii) modified silicone and / or (iv) A method for preparing a transparent liquid detergent composition by adding a liquid silicone antifoaming agent (B) containing an emulsifier, wherein the liquid silicone antifoaming agent (B) is added to the liquid detergent (A). The mixture of (i) polyorganosiloxane and (ii) finely divided silica used in the production of the refractive index (α) of the liquid detergent (A) and the liquid silicone antifoaming agent (B) is 40 to Most preferably, the relational expression is such that the difference (ΔRI) from the refractive index (β) of the oil compound heated at 50 ° C. satisfies the following relational expression (1), preferably relational expression (2). In order to satisfy (3), the refractive index (β) of the silicone-based antifoaming agent (B) is appropriately changed.
ΔRI <0.02 (1)
ΔRI <0.015 (2)
ΔRI <0.005 (3)
本発明の液体洗剤組成物は、上記の液体洗剤（Ａ）の屈折率（α）とシリコーン系消泡剤（Ｂ）に用いるオイルコンパウンドの屈折率（β）との差（ΔＲＩ）が関係式（１）、好ましくは関係式（２）、最も好ましくは関係式（３）を満たす限り、いかなる好適な方式でも、調製することができ、概して、当業者に既知であるように、各成分を、いずれかの順番で組み合わせ又は添加することができる。 In the liquid detergent composition of the present invention, the difference (ΔRI) between the refractive index (α) of the liquid detergent (A) and the refractive index (β) of the oil compound used in the silicone antifoaming agent (B) is a relational expression. As long as it satisfies (1), preferably relation (2), most preferably relation (3), it can be prepared in any suitable manner, and in general each component is as known to those skilled in the art. , Can be combined or added in any order.
逆に、シリコーン系消泡剤（Ｂ）に用いるオイルコンパウンドの屈折率（β）が固定されている場合、液体洗剤（Ａ）の屈折率（α）を希釈等により調製することで、透明な液体洗剤組成物を得ることができる。特に、液体洗剤は、水により希釈することで、その屈折率が１．３３付近まで低下させることができるので、濃縮型の液体洗剤にあっては、屈折率（α）がシリコーン系消泡剤（Ｂ）に用いるオイルコンパウンドの屈折率（β）に比して高いために、ΔＲＩ＜０．０２とすることが困難な場合、液体洗剤（Ａ）を希釈してより低い屈折率（α）に事前に調整することで、透明な液体洗剤組成物を得ることができる。例えば、シリコーン系消泡剤（Ｂ）に用いるオイルコンパウンドの屈折率（β）が１．４０であり、濃縮された液体洗剤（Ａ）の屈折率（α）が１．４３である場合、該液体洗剤を水で希釈して、屈折率（α）を１．４１に調製した後にシリコーン系消泡剤（Ｂ）を添加すれば、極めて容易に、透明かつ安定な液体洗剤組成物を得ることができる。なお、液体洗剤組成物の主成分である界面活性剤の種類に応じても液体洗剤（Ａ）の屈折率（α）が変化することは言うまでもない。 On the contrary, when the refractive index (β) of the oil compound used for the silicone-based antifoaming agent (B) is fixed, the refractive index (α) of the liquid detergent (A) is prepared by dilution or the like, so that the transparent A liquid detergent composition can be obtained. In particular, a liquid detergent can be diluted with water to reduce its refractive index to near 1.33. Therefore, in a concentrated liquid detergent, the refractive index (α) is a silicone-based antifoaming agent. When it is difficult to satisfy ΔRI <0.02 because it is higher than the refractive index (β) of the oil compound used in (B), the liquid detergent (A) is diluted to obtain a lower refractive index (α). By adjusting in advance, a transparent liquid detergent composition can be obtained. For example, when the refractive index (β) of the oil compound used for the silicone-based antifoaming agent (B) is 1.40 and the refractive index (α) of the concentrated liquid detergent (A) is 1.43, If the liquid detergent is diluted with water and the refractive index (α) is adjusted to 1.41, the silicone antifoaming agent (B) is added to obtain a transparent and stable liquid detergent composition very easily. Can do. In addition, it cannot be overemphasized that the refractive index ((alpha)) of a liquid detergent (A) changes also according to the kind of surfactant which is a main component of a liquid detergent composition.
ＩＩＩ．液体洗剤組成物の透明化方法
本発明の液体洗剤組成物の透明化方法は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤および双極性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含む液体洗剤（Ａ）と、（ｉ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｉｉ）微粉末シリカ、さらに所望に応じて（ｉｉｉ）変性シリコーン及び／又は（ｉｖ）乳化剤を含む液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）とからなる液体洗剤組成物の透明化方法であって、液体洗剤（Ａ）の屈折率をα、シリコーン系消泡剤（Ｂ）に用いるオイルコンパウンドの屈折率をβとしたとき、αとβとの差（ΔＲＩ）が次の関係式（１）を、好ましくは関係式（２）を満たすことを特徴とするものである。最も好ましくは、関係式（３）を満たすことを特徴とするものである。
ΔＲＩ＜０．０２・・・・（１）
ΔＲＩ＜０．０１５・・・（２）
ΔＲＩ＜０．００５・・・（３）
III. Clarification method of liquid detergent composition The clarification method of the liquid detergent composition of the present invention comprises an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and a bipolar surfactant. A liquid detergent (A) comprising at least one surfactant selected from the group consisting of: (i) a polyorganosiloxane and (ii) finely divided silica, and optionally (iii) a modified silicone and / or ( iv) A method for clarifying a liquid detergent composition comprising a liquid silicone antifoaming agent (B) containing an emulsifier, wherein the refractive index of the liquid detergent (A) is α and the silicone antifoaming agent (B) is used. When the refractive index of the oil compound is β, the difference (ΔRI) between α and β satisfies the following relational expression (1), preferably the relational expression (2). Most preferably, it satisfies the relational expression (3).
ΔRI <0.02 (1)
ΔRI <0.015 (2)
ΔRI <0.005 (3)
本発明の液体洗剤組成物は、保存時の透明均一性、安定性などに優れ、しかも、洗濯時のすすぎを少なくできる低起泡性の透明な液体洗剤組成物であるので、衣料用洗剤として適している。 The liquid detergent composition of the present invention is a low-foaming transparent liquid detergent composition that is excellent in transparency uniformity and stability during storage, and that can reduce rinsing during washing. Is suitable.
以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。
なお、実施例に於ける液体洗剤組成物の調製、評価方法は、下記要領に従った。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
In addition, the preparation and evaluation method of the liquid detergent composition in an Example followed the following point.
１．組成物成分
［液体洗剤（Ａ）］
実施例等において、以下の液体洗剤を用いた。また、これらの液体洗剤を水で希釈した後の屈折率は、各々表１に示した。
1. Composition component [liquid detergent (A)]
In Examples and the like, the following liquid detergents were used. Further, the refractive indexes after diluting these liquid detergents with water are shown in Table 1, respectively.
液体洗剤（Ａ１）：
・ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数７）イソデシルエーテル、製品名：ファインサーフ（Ｆｉｎｅｓｕｒｆ（商標））Ｄ−６０、青木油脂工業株式会社製
液体洗剤（Ａ２）：
・ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数２０〜４０）ソルビタンモノオレアート、製品名：ツウィーン（Ｔｗｅｅｎ（商標））８０、東京化成合成株式会社製
Liquid detergent (A1):
-Polyoxyethylene (EO addition mole number 7) isodecyl ether, a product name: Finesurf (Finesurf (trademark)) D-60, Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd. liquid detergent (A2):
・ Polyoxyethylene (EO addition mole number: 20 to 40) sorbitan monooleate, product name: Tween 80, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
［液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）］
以下の実施例等において、液状シリコーン系消泡剤の調製には、以下のオイルコンパウンドＡまたはＢを用いた。さらに、ＡＴＡＧＯ社製デジタル屈折率計ＲＸ−７０００αを用いて測定したオイルコンパウンドの屈折率を各々表１に示した。
[Liquid silicone antifoam (B)]
In the following examples etc., the following oil compounds A or B were used for the preparation of the liquid silicone antifoaming agent. Further, Table 1 shows the refractive indices of oil compounds measured using a digital refractometer RX-7000α manufactured by ATAGO.
オイルコンパウンドＡ：
（ｉ）疎水性オルガノポリシロキサンとして、２５℃での粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン３７８ｇおよび粘度が１５，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封止されたジメチルポリシロキサン１８０ｇの混合物を用いた。ここに、エチルポリシリケート（「シリケート４５」多摩化学工業（株）製）１８ｇを入れ、撹絆しながら加熱した。温度］３０〜１４０℃において触媒Ａ（予めトリメチルシリル基末端封鎖ポリジメチルシロキサン（２５℃での粘度１，０００ｍｍ２／ｓ）９０ｇと、ＫＯＨ１０ｇとを１２０℃で１５分間反応させて得られるもの）３ｇを添加し、撹拌および加熱を続けた。
次に、シリカ（「ア工ロジル２００」日本アエロジル社製、表面積２００ｍ２／ｇ）３０ｇおよび水酸基末端封鎖ポリジメチルシロキサン（２５℃での粘度４０ｍｍ２／ｓ）３０ｇを添加してホモミキサーを用いて均一に分散させた。その後１８０℃で４時間加熱して反応を完結させた。
得られた反応物を４０ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃で１時間加熱し、未反応物・反応副生成物を除去した後、室温まで冷却して粘稠な無色透明なシリコーン消泡剤組成物（「オイルコンパウンドＡ」）を得た。
尚、全工程は、窒素ガスパージ下で行われた。得られたオイルコンパウンドＡの屈折率は１．４０４９であり、外観は半透明であった。
Oil compound A:
(I) As hydrophobic organopolysiloxane, 378 g of dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 1,000 mm 2 / s and dimethyl having both ends of molecular chain having a viscosity of 15,000 mm 2 / s sealed with silanol groups A mixture of 180 g of polysiloxane was used. 18 g of ethyl polysilicate (“Silicate 45” manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) was added thereto and heated while stirring. Temperature] 3 g of catalyst A (obtained by reacting 90 g of tridimethylsilyl end-capped polydimethylsiloxane (viscosity 1,000 mm 2 / s at 25 ° C.) and 10 g of KOH at 120 ° C. for 15 minutes at 30 to 140 ° C.) Was added and stirring and heating were continued.
Next, 30 g of silica (“Arologil 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., surface area 200 m 2 / g) and 30 g of hydroxyl-terminated capped polydimethylsiloxane (viscosity at 25 ° C. 40 mm 2 / s) were added and a homomixer was used. And uniformly dispersed. Thereafter, the reaction was completed by heating at 180 ° C. for 4 hours.
The obtained reaction product was heated at 180 ° C. under reduced pressure of 40 mmHg for 1 hour to remove unreacted products and reaction by-products, and then cooled to room temperature to form a viscous colorless and transparent silicone antifoam composition ( "Oil compound A") was obtained.
All steps were performed under a nitrogen gas purge. The obtained oil compound A had a refractive index of 1.4049 and the appearance was translucent.
オイルコンパウンドＢ：
（ｉ）重合度６０で、メチルエチルシロキサン基８０モル％、α−メチルスチレンシロキサン基２０モル％及びジビニル架橋基１モル％からなる、共重合体（Ａ）４２５ｇ、及び、処理された沈降シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社によって供給される、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（商標）Ｄ１０）２５ｇを、撹拌機を備えた１リットルのフラスコに装填することによって調製した。混合物を、シリカが完全に分散されるまで、撹拌した。ステアリン酸オクチルに溶解させられた、トリメチルシロキサン単位及びＳｉＯ２単位を有し、Ｍ／Ｑ比が０．６５／１であるオルガノシロキサン樹脂（Ｂ）３５ｇ（固形分７０％）を、添加した。混合物を、高せん断混合機によって均一にした。オルガノシロキサン樹脂（Ｂ）は、シロキサン共重合体（Ａ）に溶解した。５ｇの２０％ＫＯＨ水溶液を添加、８０℃１時間加熱処理により、２５℃における粘度が２０００ｍｍ２／ｓの混合物を得た。
得られたオイルコンパウンドＢの屈折率は１．４５６２であり、外観は半透明であった。
Oil compound B:
(I) 425 g of copolymer (A) having a polymerization degree of 60 and comprising 80 mol% of methylethylsiloxane groups, 20 mol% of α-methylstyrenesiloxane groups and 1 mol% of divinyl crosslinking groups, and treated precipitated silica 25 g (Sipernat ™ D10, supplied by Degussa) was prepared by loading into a 1 liter flask equipped with a stirrer. The mixture was stirred until the silica was completely dispersed. 35 g (solid content 70%) of an organosiloxane resin (B) having trimethylsiloxane units and SiO2 units and having an M / Q ratio of 0.65 / 1 dissolved in octyl stearate was added. The mixture was homogenized with a high shear mixer. The organosiloxane resin (B) was dissolved in the siloxane copolymer (A). 5 g of 20% KOH aqueous solution was added and heat treatment was performed at 80 ° C. for 1 hour to obtain a mixture having a viscosity at 25 ° C. of 2000 mm 2 / s.
The obtained oil compound B had a refractive index of 1.4562 and the appearance was translucent.
（ｉｉｉ）変性シリコーン
以下の実施例等において、液状シリコーン系消泡剤の調製には、以下の変性シリコーンＳＰＥ１〜ＳＰＥ３を用いた。
ＳＰＥ１：
下式で示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン重合体架橋物
(Iii) Modified silicone In the following examples etc., the following modified silicones SPE1 to SPE3 were used for the preparation of the liquid silicone antifoaming agent.
SPE1:
Cross-linked polyorganosiloxane polymer having polyoxyalkylene group represented by the following formula
なお、上記ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン重合体架橋物は、特開平７−１８５２１２（特登録３４２８７０９）号公報の実施例に記載された方法により合成することができる。 The crosslinked polyorganosiloxane polymer having a polyoxyalkylene group can be synthesized by the method described in Examples of JP-A-7-185212 (Japanese Patent Registration No. 3428709).
ＳＰＥ２：
下式で示される、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１００−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］１０−Ｓｉ（ＣＨ３）３
（式中、Ｒは、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１８−ＯＨで示されるポリオキシアルキレン基であり、粘度は２０００ｍｍ２／ｓである。）
SPE2:
A polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane represented by the following formula (CH 3 ) 3 SiO — [(CH 3 ) 2 SiO] 100 — [(CH 3 ) RSiO] 10 —Si (CH 3 ) 3
(In the formula, R is a polyoxyalkylene group represented by —C 3 H 6 O— (C 2 H 4 O) 18 — (C 3 H 6 O) 18 —OH, and the viscosity is 2000 mm 2 / s. is there.)
ＳＰＥ３：
ポリオキシアルキレン変性シリコーン樹脂であり、米国特許３８６５５４４号明細書に記載の方法に基づき、以下の通り合成した。
Ｍ単位およびＱ単位からなるシリコーン樹脂（Ｍ：Ｑ比＝１：０．４〜１：１．２）のキシレン溶液（５０％固形）１００ｇと、分子量が約２，６００であるポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンのトリオール重合体（ダウポリグリコールｌ１５−２００）２００ｇとの混合物に、１ＮのＫＯＨアルコール溶液を１４滴添加し、キシレンの沸点温度付近で３０分間反応して得られた反応物の反応溶剤を除去し、ＳＰＥ３を得た。
SPE3:
It is a polyoxyalkylene-modified silicone resin and was synthesized as follows based on the method described in US Pat. No. 3,865,544.
100 g of a xylene solution (50% solid) of a silicone resin (M: Q ratio = 1: 0.4 to 1: 1.2) comprising M units and Q units, and a polyoxypropylene having a molecular weight of about 2,600 Reaction of reaction product obtained by adding 14 drops of 1N KOH alcohol solution to 200 g of polyoxyethylene triol polymer (Dow Polyglycol 115-200) and reacting for 30 minutes near the boiling point of xylene The solvent was removed to obtain SPE3.
（ｉｖ）乳化剤
以下の実施例等において、液状シリコーン系消泡剤の調製には、乳化剤として、ノニオン界面活性剤のアデカプルロニックＬ−３１（ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレングリコール（１７）、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を用いた。以下、「乳化剤Ｌ−３１」と略す。
(Iv) Emulsifier In the following Examples and the like, the non-ionic surfactant Adekapluronic L-31 (polyoxyethylene (3) polyoxypropylene glycol (17), ADEKA Corporation) was used. Hereinafter, it is abbreviated as “emulsifier L-31”.
［液状シリコーン系消泡剤（Ｂ）］の調製
（１）エマルジョン型の液状シリコーン系消泡剤（Ｂ１）の調製
表１に示したオイルコンパウンドＡ ９０ｇ，変性シリコーン（ＳＰＥ１） １３５ｇ，乳化剤Ｌ−３１ ７５ｇを添加し、ホモミキサーで均一に混合した。その後、この混合物に増粘剤であるカルボキシビニルポリマー（Ｃａｒｂｏｐｏｌ９４１、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、水を７００ｇ、水酸ナトルウムを０．５ｇ添加し、ホモミキサーで均一に混合し、エマルジョン型シリコーン消泡剤を得た。外観は、完全に白濁したエマルジョン液であった。
Preparation of [Liquid Silicone Defoamer (B)] (1) Preparation of Emulsion Type Liquid Silicone Defoamer (B1) 90 g of Oil Compound A shown in Table 1, 135 g of Modified Silicone (SPE1), Emulsifier L- 31 75 g was added and mixed uniformly with a homomixer. After that, 1 g of carboxyvinyl polymer (Carbopol 941, BF Goodrich) 1 g of thickener, 700 g of water and 0.5 g of sodium hydroxide are added to this mixture, and mixed uniformly with a homomixer. An agent was obtained. The appearance was a completely cloudy emulsion.
（２）自己乳化型の液状シリコーン系消泡剤（Ｂ２）の調製
表１に示したオイルコンパウンドＡ ５００ｇおよび変性シリコーン（ＳＰＥ２） ５００ｇをホモミキサーで均一に混合することにより、自己乳化型シリコーン消泡剤を得た。その外観は灰白色の粘稠な液体であった。
(2) Preparation of self-emulsifying type liquid silicone antifoaming agent (B2) Self-emulsifying type silicone antifoaming agent is obtained by uniformly mixing 500 g of oil compound A shown in Table 1 and 500 g of modified silicone (SPE2) with a homomixer. A foam was obtained. The appearance was a grayish white viscous liquid.
（３）自己乳化型の液状シリコーン系消泡剤（Ｂ３）の調製
表１に示したオイルコンパウンドＡ ５００ｇおよび変性シリコーン（ＳＰＥ３） ５００ｇをホモミキサーで均一に混合することにより、自己乳化型シリコーン消泡剤を得た。その外観は灰白色の粘稠な液体であった。
(3) Preparation of self-emulsifying type liquid silicone antifoaming agent (B3) Self-emulsifying type silicone antifoaming agent is obtained by uniformly mixing 500 g of oil compound A shown in Table 1 and 500 g of modified silicone (SPE3) with a homomixer. A foam was obtained. The appearance was a grayish white viscous liquid.
（４）自己乳化型の液状シリコーン系消泡剤（Ｂ４）の調製
表１に示したオイルコンパウンドＢ ５００ｇおよび変性シリコーン（ＳＰＥ３） ５００ｇをホモミキサーで均一に混合することにより、自己乳化型シリコーン消泡剤を得た。その外観は半透明な粘稠な液体であった。
(4) Preparation of self-emulsifying type liquid silicone antifoam (B4) Self-emulsifying type silicone anti-foaming agent is obtained by uniformly mixing 500 g of oil compound B shown in Table 1 and 500 g of modified silicone (SPE3) with a homomixer. A foam was obtained. The appearance was a translucent viscous liquid.
２．液体洗剤組成物の調製方法
（１）エマルジョン型の液状シリコーン系消泡剤（Ｂ１）を用いた液体洗剤組成物
表１に示す組成により、液体洗剤（Ａ）の有効成分量および水以外のシリコーン系消泡剤（オイルコンパウンド，変性シリコーンおよび乳化剤からなる有効分）が表１に示す量で添加することにより、本発明に係る液体洗剤組成物を得た。
2. Preparation method of liquid detergent composition (1) Liquid detergent composition using emulsion type liquid silicone antifoaming agent (B1) According to the composition shown in Table 1, the amount of active ingredient of liquid detergent (A) and silicone other than water A liquid detergent composition according to the present invention was obtained by adding an antifoaming agent (an effective component comprising an oil compound, a modified silicone and an emulsifier) in the amounts shown in Table 1.
（２）自己乳化型の液状シリコーン系消泡剤（Ｂ２），（Ｂ３）を用いた液体洗剤組成物
表１に示す組成により、液体洗剤（Ａ）の有効成分量およびシリコーン系消泡剤（オイルコンパウンド、変性シリコーンからなる有効分）が表１に示す量で添加することにより、本発明に係る液体洗剤組成物を得た。
(2) Liquid detergent composition using self-emulsifying liquid silicone antifoaming agents (B2) and (B3) According to the composition shown in Table 1, the amount of active ingredient of liquid detergent (A) and silicone antifoaming agent ( The liquid detergent composition according to the present invention was obtained by adding an oil compound and an effective component comprising a modified silicone in the amounts shown in Table 1.
３．液体洗剤組成物の評価方法
次の基準にて、屈折率、外観、透明度、消泡特性の評価を行う。
（１）屈折率
屈折率は、アッペ屈折計（ＡＴＡＧＯ社製デジタル屈折率計ＲＸ−７０００α）を用いて測定した。
3. Evaluation method of liquid detergent composition The refractive index, appearance, transparency and antifoaming properties are evaluated according to the following criteria.
(1) Refractive index The refractive index was measured using an appe refractometer (Digital refractometer RX-7000α manufactured by ATAGO).
（２）透明性
液体洗剤に直径２ｃｍのガラス瓶に入れて、蛍光ランプの光に当てて、透明かどうかをブランク（シリコーン消泡剤が添加されていない洗浄剤）との比較で、以下の基準で評価した。
○：ブランクとほぼ同じく、透明である。
△：ブランクより少し濁るが、ある程度透明である。
×：ブランクに対し濁りを生じている。
(2) Put it in a glass bottle with a diameter of 2 cm in a transparent liquid detergent, shine it on the light of a fluorescent lamp, and determine whether it is transparent or not by comparing it with a blank (cleaning agent to which no silicone antifoaming agent is added). It was evaluated with.
○: Transparent, almost the same as the blank.
Δ: Slightly turbid than blank, but somewhat transparent.
X: Turbidity with respect to the blank.
（３）保存安定性
各組成物を１００ｍＬのガラス瓶に入れ密栓した。このサンプルを３０℃及び５℃の恒温槽に３０日間保存した。保存終了後のサンプルを肉眼で次の基準により判定した。
○：分離、沈殿がない。
△：わずかに析出している。
×：分離が生じた。
(3) Storage stability Each composition was put into a 100 mL glass bottle and sealed. This sample was stored in a thermostat at 30 ° C. and 5 ° C. for 30 days. The sample after completion of storage was judged by the naked eye according to the following criteria.
○: No separation or precipitation.
Δ: Slightly precipitated.
X: Separation occurred.
（４）消泡性
標準化された洗濯機試験を用いて各組成物の消泡性評価を行った。
この試験は、温洗浄での通常のサイクルで、中くらいの硬度の水（炭酸カルシウム１２０ｐｐｍ）を用い、負荷物中にクリーンバラスト（布生地）を存在させ、標準の洗剤投与量２５ｃｃとして運転する３０リットル水量のドラム式洗濯機を用いた。
洗浄剤組成物は、洗浄サイクルを通して制御された泡立ち状態を示し、すべてのサンプルについて、良好な消泡特性が実現されていた。さらに、すすぎ時の泡切れも良好であった。
(4) Antifoaming property The defoaming property evaluation of each composition was performed using the standardized washing machine test.
This test is a normal cycle with warm wash, using moderately hard water (120 ppm calcium carbonate), with clean ballast (cloth fabric) present in the load, and running as a standard detergent dose of 25 cc. A drum-type washing machine with a water volume of 30 liters was used.
The detergent composition exhibited a controlled foaming state throughout the wash cycle and good defoaming properties were achieved for all samples. Further, the foaming at the time of rinsing was good.
［実施例１〜７、比較例１〜６］
下記表１に示すシリコーン消泡剤の有効分、洗浄剤の濃度の組み合わせにより、洗浄剤組成物を調製し、各々の屈折率、外観、透明度、消泡特性の評価を行った。
洗浄剤の濃度調整は、分散効果のある０．１％Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４１（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）と０．０５％水酸ナトリウムの水溶液を用いて調整した。結果を表１中に示す。
表中、ＲＩｃｏｍｐは、シリコーン消泡剤の調製に用いたオイルコンパウンドの屈折率を表し、ＲＩｄｅｔは、水で希釈された洗浄剤の屈折率を表す。また、「濃度」は、洗浄剤の有効成分濃度であり、「有効分」は、系に添加した前記のシリコーン系消泡剤の有効分を各々質量％で示したものである。
なお、消泡特性は、全てのサンプルで良好であったため、表中に記載していない。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-6]
A cleaning composition was prepared by combining the effective amount of the silicone antifoaming agent and the concentration of the cleaning agent shown in Table 1 below, and the refractive index, appearance, transparency, and antifoaming properties of each were evaluated.
The concentration of the cleaning agent was adjusted using an aqueous solution of 0.1% Carbopol 941 (manufactured by BF Goodrich) having a dispersion effect and 0.05% sodium hydroxide. The results are shown in Table 1.
In the table, RI comp represents the refractive index of the oil compound used for the preparation of the silicone antifoam, and RI det represents the refractive index of the cleaning agent diluted with water. The “concentration” is the concentration of the active ingredient of the cleaning agent, and the “effective part” is the effective part of the silicone-based antifoaming agent added to the system in mass%.
In addition, since the defoaming characteristic was favorable in all the samples, it is not described in the table.
表１から明らかなように、洗浄剤組成物の透明性は、ΔＲＩ値のみに依存し、ΔＲＩが０．０２未満であれば、透明かつ安定な洗浄剤組成物が得られることが確認された。 As is clear from Table 1, the transparency of the cleaning composition depends only on the ΔRI value, and it was confirmed that a transparent and stable cleaning composition can be obtained if ΔRI is less than 0.02. .
本発明の透明な液体洗剤組成物は、保存時の透明均一性、安定性などに優れ、しかも、低起泡性の透明な液体洗剤組成物であるので、衣料用洗剤ばかりでなく、食器洗い洗剤として適している。 The transparent liquid detergent composition of the present invention is excellent in transparency uniformity and stability during storage, and is a low-foaming transparent liquid detergent composition, so that it is not only a detergent for clothes but also a dishwashing detergent. Suitable as
Claims (2)
ΔＲＩ＜０．０２・・・（１）
A liquid detergent (A) comprising at least one surfactant selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and a bipolar surfactant (I) a polyorganosiloxane and (ii) finely powdered silica, and a liquid silicone antifoaming agent (B) containing (iii) a modified silicone and / or (iv) an emulsifier, if desired. A method for preparing a detergent composition, comprising adding a liquid silicone antifoam agent (B) to a liquid detergent (A), the refractive index (α) of the liquid detergent (A), and the liquid silicone antifoam Refractive index (β) of an oil compound obtained by heat-treating a mixture comprising (i) polyorganosiloxane and (ii) finely divided silica used in the production of the foam (B) at 40 to 250 ° C. Difference (DerutaRI) is to satisfy the following relation (1), part (b) of the general formula the organic group (R 1) bonded to the silicon of the polyorganosiloxane component represented by (I) Preparation of a transparent liquid detergent composition , wherein the refractive index (β) of the oil compound is appropriately changed by modifying and (b) changing the particle size and content of the finely divided silica component Method.
ΔRI <0.02 (1)
ΔＲＩ＜０．０２・・・（１）
（式中、Ｒ １ は、各々独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、水素原子、水酸基または式：−ＣＦ ２ −で表される基を２個以上有する炭素原子数が４以上のフッ素原子含有一価有機基であり、ｍは、平均で５〜２０００の数である。） A liquid detergent (A) comprising at least one surfactant selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and a bipolar surfactant; A liquid detergent composition comprising: (i) a polyorganosiloxane and (ii) finely powdered silica, and optionally (iii) a liquid silicone antifoam (B) containing a modified silicone and / or (iv) an emulsifier A mixture of (i) polyorganosiloxane and (ii) finely divided silica used in the production of the liquid silicone antifoam (B). 40-250 when the refractive index of the heat treatment comprising oil compound was β at ° C., bonded to the silicon of the polyorganosiloxane component represented by (i) the following general formula (I) That the organic group (R 1) that partially modified, and (b) by changing the particle diameter and content of fine silica powder component, by changing the refractive index of the oil compound (beta) as appropriate, and α A method for clarifying a liquid detergent composition, wherein a difference (ΔRI) from β satisfies the following relational expression (1):
ΔRI <0.02 (1)
(In the formula , each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a group represented by the formula: —CF 2 —. (It is a fluorine atom-containing monovalent organic group having 4 or more carbon atoms, and m is an average of 5 to 2000.)
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