JP5664460B2 - 固体二次電池システム - Google Patents

Description

本発明は、出力特性の低下を回復できる固体二次電池システムに関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を固体化したリチウム固体二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

また、二次電池は繰り返しの充放電が可能であるが、過放電により電池性能が低下することが知られている。そのため、通常の二次電池には、放電時に電池の電圧を測定し、所定の電圧で放電を終止する手段が設けられている。一方、特許文献１には、リチウム二次電池の過放電（定格電圧以下まで放電させることをいう。以下同じ。）を防止する過放電保護手段を備えない電池モジュールが開示されており、特許文献２には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電動装置が開示されている。

特開２０１０−２２５５８１号公報 特開２０１０−２２５５８２号公報

固体二次電池は、充放電を繰り返すことにより内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。また、固体二次電池は、高温（例えば６０℃程度）で保存すると、内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。さらに、一旦低下した出力特性を回復させることは通常困難である。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、出力特性の低下を回復可能な固体二次電池システムを提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、一旦低下した出力特性を回復させるためには、意外にも、積極的（意図的）に過放電を行うことが有効であるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

そして、本発明においては、固体二次電池システムは、正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、前記固体二次電池の外部に設けられ、前記固体二次電池の過放電処理を開始するためのスイッチと、前記スイッチによる入力に基づき、前記固体二次電池の過放電処理を開始することで前記固体二次電池の内部低抗を低減させる過放電処理部と、を備える。

上記固体二次電池システムは、固体二次電池及びスイッチを備える。固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する。スイッチは、固体二次電池の外部に設けられ、過放電処理を開始させるためのスイッチである。従って、スイッチは、過放電等の実行をユーザが指示するためのインターフェースであればよく、形状等が限定されるものではない。「過放電処理」とは、固体二次電池を過放電させるための処理であり、具体的には、固体二次電池を定格下限電圧などの所定の電圧以下になるまで放電させる処理、又は／及び、放電後の固体二次電池の電圧を維持する処理を指す。従って、固体二次電池を外部短絡させることも過放電処理に含まれる。「外部短絡」とは、固体二次電池の正極活物質層および負極活物質層を外部回路を通じて短絡させることをいう。なお、過放電処理は、電圧を０Ｖまで放電するものであっても良く、電池が転極する（電圧が負になる）ように放電するものであっても良い。

このように、固体二次電池システムは、ユーザが操作するスイッチを備え、ユーザの操作に基づき、過放電処理を開始することができる。これにより、固体二次電池システムは、ユーザの任意のタイミングに基づき、固体二次電池を過放電状態にさせて、固体二次電池の出力低下の回復及び長寿命化を実現させることができる。

さらに、固体二次電池システムは、前記スイッチによる入力に基づき、前記固体二次電池の過放電処理を開始することで前記固体二次電池の内部低抗を低減させる過放電処理部をさらに備える。これにより、固体二次電池システムは、ユーザの任意のタイミングに基づき、固体二次電池の過放電処理を行い、固体二次電池の出力低下の回復及び長寿命化を実現させることができる。

上記固体二次電池システムの他の一態様では、前記過放電処理部は、前記固体二次電池の残容量が０となるまで当該固体二次電池の放電を行う放電部と、前記固体二次電池の残容量が０となった場合に前記固体二次電池の外部短絡を行う外部短絡部と、を備える。ここで、「残容量」とは、充電量の残量を指す。このような構成を有することで、固体二次電池システムは、スイッチが操作された場合に、短絡による固体二次電池の破損、発熱、発火、感電等を確実に防ぎつつ、固体二次電池を過放電状態にさせて出力低下を回復させることができる。

上記固体二次電池システムの他の一態様では、前記放電部は、負荷の値が可変である放電用負荷を有する。この構成により、固体二次電池システムは、固体二次電池の残容量が０となるまで放電を行う際に、過度の電流の上昇を抑制して低電流を維持することが可能となり、安全性を高めることができる。

本発明の固体二次電池システムは、ユーザの任意のタイミングに基づき、充放電による出力特性の低下を回復させることができるという効果を奏する。

本実施形態の固体二次電池システムの一例を示す模式図である。 本実施形態における固体二次電池の一例を示す概略断面図である。 制御部が実行する処理手順を示すフローチャートである。 変形例に係る固体二次電池システムの構成を示す模式図である。 変形例に係る固体二次電池システムの構成及び放充電装置の構成を示す模式図である。 実施例１で得られた固体二次電池に対する抵抗率の結果である。 実施例２で得られた固体二次電池に対する抵抗率の結果である。

以下、本発明に係る固体二次電池システムの好適な実施の形態について、詳細に説明する。

［固体二次電池システム］
まず、本実施形態の固体二次電池システムについて説明する。図１は、本実施形態の固体二次電池システムの一例を示す模式図である。図１に示される固体二次電池システム２０は、固体二次電池１０と、過放電開始スイッチ１１と、スイッチ部１２と、モータや電装品などの負荷１５と、放電用負荷１６と、電流計１７と、電圧計１８と、制御部１９と、を備える。

固体二次電池１０は、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する。ここで、固体二次電池１０の構成について図２を参照して具体的に説明する。図２は、本実施形態における固体二次電池の一例を示す概略断面図である。図２に示される固体二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。

再び図１に戻り、固体二次電池システム２０の他の構成要素について説明する。過放電開始スイッチ１１は、ユーザが操作可能なインターフェースであり、固体二次電池１０を過放電状態にする際にユーザにより押下などの操作がなされる。従って、過放電開始スイッチ１１は、ユーザが操作可能なように外部に露出されている。そして、過放電開始スイッチ１１へ押下などの一定の操作がなされた場合、過放電開始スイッチ１１から制御部１９へ所定の入力信号が供給される。これにより、制御部１９は、固体二次電池１０を過放電状態にするためのスイッチ部１２の切り替えなどの制御を開始する。

スイッチ部１２は、共通端子１２０と、第１選択端子１２１と、第２選択端子１２２と、第３選択端子１２３とを有する。スイッチ部１２は、制御部１９から送信される制御信号Ｓ１２に基づき、第１選択端子１２１〜第３選択端子１２３のいずれかに共通端子１２０を接続させる。後述するように、スイッチ部１２の共通端子１２０が第２選択端子１２２に接続された場合、固体二次電池１０に残存した充電量が０になるように、固体二次電池１０から放電用負荷１６に電力が放電される。また、共通端子１２０が第３選択端子１２３に接続された場合、固体二次電池１０を含む閉回路が形成され、固体二次電池１０の外部短絡が行われる。

放電用負荷１６は、スイッチ部１２の共通端子１２０が第２選択端子１２２に接続している場合に、固体二次電池１０に残存する電力を消費する。放電用負荷１６は、負荷の値が可変である。放電用負荷１６は、安全上の観点等から、固体二次電池１０から流れる電流が所定値になるように又は所定値以下になるように、負荷の値が設定される。上述の所定値は、例えば安全性が十分に確保できる値に実験等に基づき予め定められる。なお、放電用負荷１６の負荷の値は、例えば制御部１９から供給される制御信号に基づき定められてもよく、電流が所定値以下になるように放電用負荷１６が自律的に制御することで定められてもよい。

電流計１７は、スイッチ部１２の共通端子１２０が第２選択端子１２２と接続している場合に、固体二次電池１０から流れる電流を検出する。ここで、電流計１７の内部抵抗は、放電用負荷１６と比べて無視できる程度に十分に小さい。電流計１７は、検出した電流値に相当する検出信号Ｓ１７を、所定又は不定の周期により制御部１９に送信する。電圧計１８は、スイッチ部１２の共通端子１２０が第２選択端子１２２と接続している場合に、固体二次電池１０の起電力に相当する電圧を検出する。ここで、電圧計１８の内部抵抗は、放電用負荷１６と比べて無視できる程度に十分大きい。電圧計１８は、検出した電圧値に相当する検出信号Ｓ１８を、所定又は不定の周期により制御部１９へ供給する。

制御部１９は、例えばＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）であり、固体二次電池システム２０の全体を制御する。具体的には、制御部１９は、電流計１７から供給される検出信号Ｓ１７及び電圧計１８から供給される検出信号Ｓ１８に基づき、スイッチ部１２に制御信号Ｓ１２を送信し、スイッチ部１２の共通端子１２０のスイッチングを行う。

なお、図１において、過放電開始スイッチ１１は、本発明における「スイッチ」の一例であり、制御部１９、スイッチ部１２、負荷１５、放電用負荷１６等を含む回路は、本発明における「過放電処理部」の一例である。

ここで、制御部１９が実行する処理について、図３を参照してさらに詳細に説明する。図３は、本実施形態に係る処理手順を示すフローチャートである。制御部１９は、図３に示す処理フローを、例えば所定の周期に従い繰り返し実行する。

まず、制御部１９は、過放電開始スイッチ１１が操作されたか否か判定する（ステップＳ１０１）。例えば、制御部１９は、過放電開始スイッチ１１から所定の入力信号を検知したか否か判定する。そして、過放電開始スイッチ１１が操作されていない場合（ステップＳ１０１；Ｎｏ）、即ち、固体二次電池１０を過放電状態にする必要がない通常時では、制御部１９は、スイッチ部１２の共通端子１２０を第１選択端子１２１と接続させる（ステップＳ１０２）。これにより、固体二次電池１０から負荷１５に電力が供給され、負荷１５にて電力が消費される。

一方、制御部１９は、過放電開始スイッチ１１が操作されたと判断した場合（ステップＳ１０１；Ｙｅｓ）、スイッチ部１２の共通端子１２０を第２選択端子１２２に接続させる（ステップＳ１０３）。これにより、固体二次電池１０から放電用負荷１６に電力が供給され、放電用負荷１６にて電力が消費される。そして、制御部１９は、固体二次電池１０の残容量が「０」になったか否か判定する（ステップＳ１０４）。具体的には、制御部１９は、電圧計１８から供給される制御信号Ｓ１８に相当する電圧値及び電流計１７から供給される制御信号Ｓ１７に相当する電流値を監視し、固体二次電池１０の残容量が「０」となったか否か判定する。また、好適には、制御部１９は、安全上の観点から、電流値が所定値以上にならないように、放電用負荷１６の負荷の値を適宜変更する。そして、制御部１９は、固体二次電池１０の残容量が「０」でない場合には（ステップＳ１０４；Ｎｏ）、引き続き、固体二次電池１０の残容量が「０」になるか否か監視する。

次に、制御部１９は、固体二次電池１０の残容量が「０」になったと判断した場合（ステップＳ１０４；Ｙｅｓ）、共通端子１２０を第３選択端子１２３に接続させる（ステップＳ１０５）。これにより、制御部１９は、固体二次電池１０を外部短絡させ、固体二次電池１０を０Ｖの状態に維持する。このようにすることで、固体二次電池システム２０は、固体二次電池１０を過放電状態にして出力低下を回復させることができる。

以下、本実施形態に係る固体二次電池システム２０の作用効果について補足説明する。

固体二次電池システム２０は、固体二次電池１０を過放電状態にさせることが可能である。これにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、固体二次電池１０の長寿命化が図れる。従来、過放電により電池性能が低下することが知られているため、通常の固体二次電池には、過放電を防止する過放電保護手段が設けられている。これに対して、本発明においては、サイクル劣化した固体二次電池を積極的に過放電状態にさせることで、内部抵抗を低減でき、出力特性を回復させることができる。

また、固体二次電池システム２０は、ユーザが操作可能な過放電開始スイッチ１１を備え、ユーザの任意のタイミングにより固体二次電池１０を過放電状態にさせる過放電処理を開始する。これにより、固体二次電池システム２０の使用者やメンテナンス担当者などのユーザは、任意のタイミングに基づき、固体二次電池１０の出力低下を回復させることができる。

また、制御部１９は、固体二次電池１０を過放電状態にさせる際、共通端子１２０を第２選択端子１２２に接続させて固体二次電池１０の残容量を放電用負荷１６により消費させた後に共通端子１２０を第３選択端子１２３に接続させて外部短絡を行う。これは、過放電を実行すべきであると判断した場合に、共通端子１２０を直ちに第３選択端子１２３に接続して外部短絡を行った場合、固体二次電池１０から大電流が発生して電池の破損等の危険があるからである。従って、本実施形態では、制御部１９は、大電流発生による電池の破損等を確実に抑制することができる。

なお、過放電により内部抵抗が低減できるメカニズムは、以下のように推測される。すなわち、固体二次電池１０では、電池反応が固体／固体界面で起こるため、界面に新たな皮膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が生じ、この皮膜の抵抗が大きいために、結果として内部抵抗の増加が生じる。これに対して、本発明においては、固体二次電池１０を過放電状態にさせることで、この皮膜を除去でき、内部抵抗を低減できると考えられる。また、この皮膜は、固体二次電池１０における任意の固体／固体界面で生じている可能性があるが、特に活物質と固体電解質材料との界面において多く生じていると考えられる。その理由は、活物質は、その表面で金属イオンの吸蔵放出というアクティブな反応を行い、固体電解質材料は、通常、活物質に接触する面積が大きいからである。中でも、活物質および固体電解質材料が、互いに異なる種類の化合物に由来する組み合わせである場合に、皮膜が生じやすい傾向にあると考えられる。一例を挙げると、酸化物活物質（酸化物に由来）と、硫化物固体電解質材料（硫化物に由来）とは、相対的に反応しやすく、皮膜が生成しやすいと考えられる。

［変形例］
次に、本発明に好適な上述の実施形態の変形例１〜４について説明する。以下の変形例は、任意に組み合わせて上述の実施形態に適用されてもよい。

（１）変形例１
図２、図３の説明では、過放電開始スイッチ１１が押下された場合に、制御部１９は、電流計１７の検出値等に基づきスイッチ部１２の切り替えを行った。しかし、本発明が適用可能な構成は、これに限定されない。

これに代えて、固体二次電池システム２０は、車両の使用者やメンテナンス担当者などのユーザが操作により、スイッチ部１２の状態を直接切り替える態様であってもよい。この場合、ユーザは、固体二次電池１０を過放電状態にさせたい場合に、共通端子１２０を第２選択端子１２２へ接続させるようにスイッチ部１２を操作する。その後、ユーザは、電圧計１８又は／及び電流計１７をモニタリングして固体二次電池１０の残容量が「０」になったと判断した場合に、共通端子１２０を第３選択端子１２３へ接続させるようにスイッチ部１２を操作してもよい。これによっても、固体二次電池システム２０は、ユーザの任意のタイミングで固体二次電池１０を過放電状態にさせることができる。なお、変形例１では、スイッチ部１２は、本発明における「スイッチ」の一例である。

（２）変形例２
図１に示す固体二次電池システム２０は、固体二次電池１０の残容量を放電するための放電用負荷１６を備えた。しかし、本発明が適用可能な構成はこれに限定されない。これについて図４を参照して説明する。

図４は、変形例２に係る固体二次電池システム２０Ａの構成を示す。図４に示すように、固体二次電池システム２０Ａは、充電用の二次電池５０と、二次電池５０を充電させるための二次電池充電装置５１と、を備える。この場合、制御部１９は、過放電開始スイッチ１１が操作された場合に、共通端子１２０を第２選択端子１２２に接続させて固体二次電池１０と二次電池充電装置５１とを電気的に接続させる。これにより、二次電池充電装置５１は、固体二次電池１０から二次電池５０へ電力の供給を行う。そして、制御部１９は、固体二次電池１０の残容量が「０」になったと判断した場合に、共通端子１２０を第３選択端子１２３に接続させて固体二次電池１０を外部短絡させる。これによっても、好適に本発明を実施することができる。なお、二次電池充電装置５１は、本発明における「過放電処理部」の一例である。

（３）変形例３
図１に示す固体二次電池システム２０は自ら過放電処理を行ったが、本発明の適用可能な構成はこれに限定されない。これについて図５を参照して説明する。

図５は、変形例３に係る固体二次電池システム２０Ｂの構成を示す。図５に示すように、固体二次電池システム２０Ｂは、固体二次電池１０と、負荷１５と、共通端子１２０と、第１選択端子１２１と、接続用端子１２５と、を備える。充放電装置６２は、例えば充電スタンド等に設置される充電器であり、交流電源６１と接続し、かつ、共通端子１２０と接続可能な第２選択端子１２２と、接続用端子１２５と接続可能な接続用端子１２６とを有する。そして、充放電装置６２は、過放電処理を行うためのプログラムが搭載されており、第２選択端子１２２と共通端子１２０とが接続し、かつ、接続用端子１２５、１２６が接続した場合に、固体二次電池１０の過放電処理を行う。具体的には、放充電装置６２は、固体二次電池１０を所定の電圧まで放電する処理と、定電圧放電（ＣＶ放電）などにより上記電圧に維持する処理とを行うことが好ましい。

ここで、スイッチ部１２Ｂの共通端子１２０は、スイッチ部１２Ｂへのユーザの操作に応じて第１選択端子１２１又は第２選択端子１２２のいずれかに接続する。従って、固体二次電池システム２０Ｂは、ユーザの任意のタイミングに基づき、固体二次電池１０を過放電状態にさせて出力低下を回復させることができる。

（４）変形例４
固体二次電池システム２０は、電流計１７及び電圧計１８を備えたが、これに代えて、これらのうちいずれか一方のみを有してもよい。この場合であっても、固体二次電池システム２０は、当該一方の検出値に基づき固体二次電池１０の残容量が「０」になったか否か判定することが可能である。

［固体二次電池についての詳細］
次に、本発明における固体二次電池について詳細に説明する。本発明における固体二次電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものであり、通常は、さらに正極集電体および負極集電体を有する。

（１）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、固体二次電池の種類に応じて適宜選択され、例えば酸化物活物質、硫化物活物質等を挙げることができる。また、例えば、リチウム固体二次電池に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｐ_３Ｏ_１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。

正極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「（３）固体電解質層」に記載する。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は、導電化材を含有していても良い。導電化材を添加することにより、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。正極活物質層は、結着材を含有することが好ましい。可撓性に優れた正極活物質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

（２）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質の種類は、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。

負極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

負極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「（３）固体電解質層」に記載する。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上記「（１）正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

（３）固体電解質層
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。なお、ハロゲン化物固体電解質材料とは、ハロゲンを含有する無機固体電解質材料をいう。

硫化物固体電解質材料は、通常は、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有する。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。また、硫化物固体電解質材料はＯを含有していても良い。Ｏを含有することにより、化学的安定性を向上させることができる。

Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２Ｓと、上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。

また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

一方、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を挙げることができる。

固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば６０重量％以上、中でも７０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていても良い。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

（４）その他の部材
本発明における固体二次電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な固体二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

（５）固体二次電池
本発明における固体二次電池としては、例えば、リチウム固体二次電池、ナトリウム固体二次電池、カリウム固体二次電池、マグネシウム固体二次電池、カルシウム固体二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム固体二次電池が好ましい。また、本発明における固体二次電池は、繰り返し充放電できるため、例えば車載用電池として有用である。固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、固体二次電池の製造方法は、上述した固体二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な固体二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、プレス法、塗工法、蒸着法、スプレー等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）および五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_３ＰＳ_４、オルト組成）となるように秤量した。この混合物２ｇを、メノウ乳鉢で５分間混合した。その後、得られた混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を得た。

（固体二次電池の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（正極活物質、日亜化学社製）を１２．０３ｍｇ、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維、導電化材、昭和電工社製）を０．５１ｍｇ、上記の硫化物固体電解質材料を５．０３ｍｇ秤量し、これらを混合することで正極合材を得た。また、グラファイト（負極活物質、三菱化学社製）を９．０６ｍｇ、上記の硫化物固体電解質材料を８．２４ｍｇ秤量し、これらを混合することで負極合材を得た。

次に、上記の硫化物固体電解質材料１８ｍｇを、１ｃｍ^２の金型に添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の一方の表面側に、上記の正極合材を１７．５７ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスすることにより、正極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面側に、上記の負極合材を１７．３ｍｇ添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスすることにより、発電要素を得た。得られた発電要素の両面に、ＳＵＳ３０４（正極集電体、負極集電体）を配置し、固体二次電池を得た。

（初期抵抗の測定）
得られた固体二次電池に対して、０．３ｍＡで４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電し、その後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ放電を行った。次に、３．６Ｖに充電して電圧を調整し、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）でインピーダンス解析を行い、抵抗（初期）を求めた。

（保存試験および過放電処理）
初期抵抗測定後、４．２ＶまでＣＶ（定電圧）充電し、６０℃で３０日保存した。保存後、上記と同様の方法により、抵抗（３０日後）を求めた。次に、１．５ｍＡで０ＶまでＣＣ放電し、０Ｖで１０時間ＣＶ放電を行った。その後、開回路電圧が０．５Ｖ以下であることを確認して、２５℃で２４時間保持した。保持後、上記と同様の方法により、抵抗（３０日後、過放電処理）を求めた。

（抵抗率）
抵抗（初期）を基準として、抵抗（３０日後）および抵抗（３０日後、過放電処理）の抵抗率を算出した。その結果を図６に示す。図６に示すように、抵抗（３０日後）は、抵抗（初期）に対して大きくなったが、抵抗（３０日後、過放電処理）は、抵抗（初期）とほぼ同等にまで回復した。すなわち、過放電処理を行うことにより、内部抵抗が低下し、出力特性が向上することが確認された。

［実施例２］
（固体二次電池の作製）
正極集電体としてＡｌ箔（日本製箔社製）を用い、負極集電体としてＣｕ箔（日本製箔社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体二次電池を得た。

（初期抵抗の測定）
実施例１と同様にして、抵抗（初期）を求めた。

（サイクル試験および過放電処理）
初期抵抗測定後、６０℃にて、６ｍＡでＣＣ充放電（２．５Ｖ−４．２Ｖ）を３００サイクルおよび５００サイクル行った。この充放電後、上記と同様の方法により、抵抗（３００サイクル後）、抵抗（５００サイクル後）を求めた。次に、１．５ｍＡで０ＶまでＣＣ放電し、０Ｖで１０時間ＣＶ放電を行った。その後、開回路電圧が０．５Ｖ以下であることを確認して、２５℃で２４時間保持した。保持後、上記と同様の方法により、抵抗（５００サイクル後、過放電処理）を求めた。

（抵抗率）
抵抗（初期）を基準として、抵抗（３００サイクル後）、抵抗（５００サイクル後）および抵抗（５００サイクル後、過放電処理）の抵抗率を算出した。その結果を図７に示す。図７に示すように、抵抗（３００サイクル後）および抵抗（５００サイクル後）は、抵抗（初期）に対して大きくなったが、抵抗（５００サイクル後、過放電処理）は、抵抗（３００サイクル後）よりも低くなるまで回復した。すなわち、過放電処理を行うことにより、内部抵抗が低下し、出力特性が向上することが確認された。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … 固体二次電池
１１ … 過放電開始スイッチ
１２、１２Ｂ … スイッチ部
１５ … 負荷
１６ … 放電用負荷
１７ … 電流計
１８ … 電圧計
１９ … 制御部
２０、２０Ａ、２０Ｂ … 固体二次電池システム

Claims (3)

1. 正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、
   前記固体二次電池の外部に設けられ、前記固体二次電池の過放電処理を開始するためのスイッチと、
   前記スイッチによる入力に基づき、前記固体二次電池の過放電処理を開始することで前記固体二次電池の内部低抗を低減させる過放電処理部と、
   を備えることを特徴とする固体二次電池システム。
2. 前記過放電処理部は、
   前記固体二次電池の残容量が０となるまで当該固体二次電池の放電を行う放電部と、
   前記固体二次電池の残容量が０となった場合に前記固体二次電池の外部短絡を行う外部短絡部と、
   を備える請求項１に記載の固体二次電池システム。
3. 前記放電部は、負荷の値が可変である放電用負荷を有する請求項２に記載の固体二次電
   池システム。

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