JP5663728B2 - 触媒とその製造方法およびそれを用いた乗り物 - Google Patents

Description

本発明は、触媒金属微粒子（触媒作用を持つ金属の微粒子）を担持体表面に固定した触媒とその製造方法、およびそれを用いた乗り物に関するものである。

本発明において、触媒金属微粒子には、ＰｔやＰｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｖ等の触媒作用を有する貴金属微粒子がある。

従来、触媒効率を向上させたり、使用量を低減するため、担持体の表面に触媒金属微粒子を塗布したり、担持体に触媒金属微粒子を混入する方法が用いられている。
例えば、ナノスケールサイズの触媒金属微粒子を微小な任意の領域に任意の形状で担持体の表面に分散固定する技術、あるいは表面が樹脂からなる基体と、基体上に備わり、不飽和結合部を有するシランモノマーと触媒微粒子とを含む触媒微粒子層とを有し、触媒微粒子層が、シランモノマーの不飽和結合部と基体との化学結合により、基体に固定する技術に関する下記の特許文献がある。

特開２００３−８００８４号公報 特開２００８−１６１８３８号公報

しかしながら、担持体に触媒金属微粒子を分散表面固定する方法では、露出する触媒の割合が少なくなり利用効率が悪いという課題があった。
また、シランモノマーを用いる方法では、表面に水酸基を有しない貴金属の微粒子を固定できないという課題があった。

本発明は、前記課題に鑑み、担持体の表面と反応性する官能基と触媒金属微粒子表面と反応する官能基を合わせ持つ物質を用いて、
(1)触媒金属微粒子表面に担持体の表面と反応性する官能基を有する単分子膜を形成する工程と、担持体と前記触媒金属微粒子を接触させ
(2)触媒金属微粒子表面の前記単分子膜を介して担持体の表面に触媒金属微粒子を固定する工程と、

あるいは、担持体の表面と反応性する官能基と触媒作用を持つ金属微粒子表面と反応する官能基を含む物質を用いて、
(1)担持体表面に触媒金属微粒子表面と反応する官能基を有する単分子膜を形成する工程と、触媒金属微粒子と前記担持体を接触させ
(2)担持体表面の前記単分子膜を介して担持体の表面に触媒金属微粒子を固定する工程とを用いて、担持体の表面に触媒金属微粒子が単層で層状に固定されていることを特徴とする触媒を提供する。さらに、それらをエンジン等の排ガスの浄化に用いる乗り物を提供する。

以上説明したとおり、本発明によれば、担持体の表面に触媒金属微粒子が層状に固定されているので、触媒利用効率を最大限に改善できる効果がある。また、それを用いた排ガス処理装置を備えた乗り物を低コストで提供できる格別の効果がある。

図１は、触媒金属微粒子表面に直接担持体の表面と反応性する官能基を有する単分子膜を形成する工程を概念的に説明するために、分子レベルまで拡大した図である。（実施例１） 図２は、担持体表面に担持体の表面と反応性する官能基を有する単分子膜を形成した触媒金属微粒子を固定する工程を概念的に説明するために、分子レベルまで拡大した図である。（実施例１） 図３は、担持体表面に触媒金属微粒子表面と反応する官能基を有する単分子膜を形成する工程と、前記単分子膜を介して触媒金属微粒子固定する工程を概念的に説明するために、分子レベルまで拡大した図である。（実施例２）

本発明は、担持体の表面と反応性する官能基と触媒金属微粒子表面と反応する官能基を持つ物質を用いて、
(1)触媒金属微粒子表面に担持体の表面と反応性する官能基を有する単分子膜を形成する工程と、担持体と前記触媒金属微粒子を接触させ、
(2)触媒金属微粒子表面の前記単分子膜を介して担持体の表面に触媒金属微粒子を固定する工程とにより、担持体の表面に触媒金属微粒子が単層で層状に固定されている触媒を提供する。

あるいは、担持体の表面と反応性する官能基と触媒作用を持つ金属微粒子表面と反応する官能基を含む物質を用いて、
(1)担持体表面に触媒金属微粒子表面と反応する官能基を有する単分子膜を形成する工程と、触媒金属微粒子と前記担持体を接触させ、
(2)担持体表面の前記単分子膜を介して担持体の表面に触媒金属微粒子を固定する工程とにより、担持体の表面に触媒金属微粒子が単層層状に固定されている触媒を提供する。

したがって、本発明では、触媒金属微粒子の固定にバインダー樹脂を全く含まないので、極微量で最大限の触媒作用を発揮できる作用がある。

以下、本願発明の実施例を詳細に説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

なお、本発明において、触媒金属微粒子には、ＰｔやＰｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｖ等の触媒作用を有する貴金属微粒子が含まれる。
以下、代表例として触媒作用を有する貴金属微粒子である白金微粒子１を取り上げて説明する。

まず、１００ｎｍ程度の大きさの白金微粒子１（白金以外には、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｖ等の触媒作用を有する貴金属微粒子が利用できた。）を用意し、よく乾燥した。（図１（ａ））
次に、化学吸着剤として一端にチオール基、他端に反応性官能基を有する薬剤、例えば、下記化学式（化１）で示す薬剤を１重量％（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３重量％程度）となるように秤量し、エタノールに溶かして化学吸着液を調製した。

この吸着液に１００ｎｍの白金微粒子１を混入撹拌して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。このとき、白金微粒子表面は前記薬剤のチオール基と直接チオレート結合２するので、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）基を表面にした反応性の単分子膜３で被覆された。

その後、エタノール中に入れて撹拌洗浄すると、下記化学式（化２）で示す単分子膜状の被膜が、白金の微粒子を被うように形成された。

なお、この処理では、被膜がナノメートルレベル以下の膜厚で極めて薄いため、粒子形状を損なうことはなかった。また、この被膜は膜厚が１ｎｍ以下であるため、そのまま残しておいても気体は自由に通過することができ、下地微粒子の触媒作用が損なわれることは全くなかった。
また、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発し白金粒子表面に残った化学吸着剤が粒子表面で空気中の水分と一部反応して、粒子表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成された微粒子が得られた。（図１（ｂ））
この場合は、膜厚が数十ｎｍ程度となるため、そのままでは下地微粒子の触媒作用を発揮できないが、耐熱性を上げるため、融着、あるいは焼成する場合には、分解除去できるので触媒作用に問題はなかった。

次に、この微粒子を再びエタノール中に分散し、その溶液中にガラスファイバー４を入れて反応させた。
このとき、ガラスファイバー４の表面には水酸基５が多数結合している（図２（ａ））ので、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒、あるいは有機酸存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ_３ＯＨ）反応する。その後、再びエタノールでガラスファイバー４洗浄すると、白金微粒子とガラスファイバーは、下記化学式（化３）に示したような結合を介して、互いに結合固定され、ガラスファイバーの表面が単層状の白金微粒子６で被覆された触媒を製造できた。（図２（ｂ））。

なお、この状態では、白金微粒子膜は有機単分子膜を介して固定されているため、耐熱性は３００℃程度である。
そこで、より高温の耐熱性を必要とする場合には、５００℃〜ガラスファイバーの軟化温度以下で加熱すると、前記有機被膜は酸化あるいは分解除去されてガラスファイバーの表面に融着乃至焼結した単層状の白金微粒子膜を形成できた。

また、使用薬剤については、上記以外では、下記化学式（化４）で表される物質が使用できた。

なお、化学式（化４）において、Ｔは、ＳＨ基、または、トリアジンチオール（下記化学式５）基、トリアゾールチオール（下記化学式６）基を表す。また、ｎは０〜１６の整数である。

さらにまた、担持体は、ファイバー状、またはハニカム状、ポーラス状、粒状のシリカ、アルミナ、セラミックス、あるいはガラス等の無機物、または有機物であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。

実施例１と同様に調整した吸着液に、先ず、化学吸着液にガラスファイバー１１を２時間程度浸漬する。すると、ガラスファイバー１１の表面には水酸基が多数結合しているので、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒、あるいは有機酸存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ_３ＯＨ）反応する。その後、再びエタノールで洗浄すると、ガラスファイバーは、下記化学式（化７）に示したような結合を介して、表面にチオール基が並んだ単分子膜１２で被覆される。（図３（ａ））。

次に、前記単分子膜１２で被覆されたガラスファイバー１１を白金微粒子を分散したアルコール液に２時間程度浸漬すると、白金微粒子１３はガラスファイバー１１の表面のチオール基と直接チオレート結合する。
そこで、再びエタノールで洗浄すると、過剰の白金微粒子は洗浄除去できて、微粒子が単層状に並んだ白金触媒微粒子膜１４をガラスファイバー１１表面に結合固定できた。

なお、この場合でも、実施例１と同様に、この状態では耐熱性が３００℃程度である。そこで、より高温の耐熱性を必要とする場合には、５００℃〜ガラスファイバーの軟化温度以下で加熱すると、前記有機被膜は酸化あるいは分解除去されてガラスファイバーの表面に融着乃至焼結した単層状の白金微粒子膜を形成できた。

実施例１または２で得た触媒微粒子を固定したガラスファイバーを自動車のマフラーに充填し、排気ガス触媒として使用した。触媒性能は、ほとんど変わらないが、同じ性能でも白金使用量を半分以下に節約できた。

上記２つの実施例では、白金微粒子を例として説明したが、本発明は、チオレート結合を形成する触媒金属であれば、どのような微粒子にでも適用可能である。

具体的な「金属微粒子」材料には、Ｐｔ以外にも、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｖ等の触媒作用を有する貴金属微粒子がある。
また、用途は、乗り物に限定されることはなく、排ガスを発生するボイラー等、触媒を必要とする装置なら全て利用可能なことはいうまでもない。

１ 白金微粒子
２ チオレート結合
３ 反応性の単分子膜
４ ガラスファイバー
５ 水酸基
６ 単分子膜で被われた単層状の白金微粒子
１１ ガラス基板
１２ 表面にチオール基が並んだ単分子膜
１３ 白金微粒子
１４ 単層状に並んだ白金触媒微粒子膜

Claims (13)

1. 一端にＳ、他端にＳｉを含む官能基をそれぞれ有する分子１層からなる膜厚が1ｎｍ以下の単分子膜を介して担持体の表面に触媒金属微粒子（触媒作用を持つ金属の微粒子）が単層で結合固定されていることを特徴とする排ガス反応用触媒。
2. 触媒金属微粒子がＰｔ、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，またはＶであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス反応用触媒。
3. 担持体がファイバー状、またはハニカム状、ポーラス状、粒状の無機物または有機物であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス反応用触媒。
4. 担持体の表面に触媒金属微粒子の膜が成形されており、前記担持体がシリカまたはガラスであり、さらに前記触媒金属微粒子がＰｔ、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，またはＶであり前記担持体の表面に単層で融着あるいは焼結固定されていることを特徴とする排ガス反応用触媒。
5. 担持体がファイバー状、またはハニカム状、ポーラス状、粒状の無機物であることを特徴とする請求項４に記載の排ガス反応用触媒。
6. 少なくとも担持体の表面と反応する官能基と触媒金属微粒子表面と反応する官能基を持つ物質を用いて、
   (1)触媒金属微粒子表面に担持体の表面と反応する官能基を有する単分子膜を形成する工程と、担持体と前記触媒金属微粒子を接触させ
   (2)触媒金属微粒子表面の前記単分子膜を介して担持体の表面に触媒金属微粒子を固定する工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
7. 少なくとも担持体の表面と反応する官能基と触媒作用を持つ金属微粒子表面と反応する官能基を含む物質を用いて、
   (1)担持体表面に触媒金属微粒子表面と反応する官能基を有する単分子膜を形成する工程と、触媒金属微粒子と前記担持体を接触させ
   (2)担持体表面の前記単分子膜を介して担持体の表面に触媒金属微粒子を固定する工程と
   を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
8. 触媒金属微粒子表面の単分子膜の形成に、チオール基と触媒金属微粒子とのチオレート結合反応を用いることを特徴とする請求項６記載の触媒の製造方法。
9. 担持体表面の単分子膜の形成に、アルコキシシリル基の脱アルコール反応を用いることを特徴とする請求項７記載の触媒の製造方法。
10. 請求項６乃至９の触媒の製造方法において、担持体の表面に触媒金属微粒子を固定する工程の後、加熱して触媒金属微粒子を融着または焼結する工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
11. 請求項６乃至１０の触媒の製造方法において、担持体と反応する官能基と前記触媒金属微粒子と反応する官能基を持つ単分子膜形成用の物質として、一端にチオール基またはチオール含有基と他端にアルコキシシリルを含む物質を用いることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
12. 担持体が、シリカ、アルミナ、セラミックス、あるいはガラスであることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
13. 請求項１乃至５の排ガス反応用触媒が排気管末端あるいは途中に設置されている乗り物。