JP5652012B2 - 樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents
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Description
即ち、請求項1に係る発明は、(a1)アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックと、(a2)メタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックと、から構成された(A)アクリル系ブロック共重合体を含有した改質剤と、熱可塑性樹脂と、を含有し、前記熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂及びABS樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂における前記芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が50質量%以上99質量%以下であり、前記熱可塑性樹脂における前記ABS樹脂の含有量が1質量%以上50質量%以下であり、前記熱可塑性樹脂100質量部に対する前記(A)アクリル系ブロック共重合体の含有量が0.5質量%以上20質量%以下である樹脂組成物である。
本実施の形態に係る改質剤は、(a1)アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックと、(a2)メタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックと、から構成された(A)アクリル系ブロック共重合体を含有した改質剤である。
上記効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推測される。しかしながら、下記推測によって本発明は限定されない。本実施の形態に係る改質剤に含有される(A)アクリル系ブロック共重合体は、改質対象の材料として、特に熱可塑性樹脂に対する相溶性に優れ、加熱により軟化して流動性を示し、冷却によりまたは常温ではゴム状の弾性体に戻る熱可塑性エラストマーとして機能する。このため、本実施の形態の改質剤を用いることで、改質対象の材料の耐衝撃性の低下を抑制しつつ、且つ成型時の流動性が向上されると推測される。
(A)アクリル系ブロック共重合体は、(a1)アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックと、(a2)メタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックと、から構成されている。
(a1)アクリル酸エステル由来の構成単を含む重合体ブロックにおける、アクリル酸エステル由来の構成単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのモノマーから誘導される構成単位が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上が用いられる。
なお(a1)アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックには、アクリル酸エステル由来の構成単位以外にも、所期の効果を損なわない範囲で、その他の構成単位を含んだ構成であってもよい。その他の構成単位としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどの他モノマーが挙げられる。
(a2)メタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックにおける、メタクリル酸エステル由来の構成単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸へキシル、(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシルなどのモノマーから誘導される構成単位が挙げられ、これらのうち1種または2種以上が用いられる。
(a2)メタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックの重量平均分子量が上記範囲内であると、マトリクス樹脂への分散性に優れた改質剤が得られる観点から望ましい。
なお(a2)メタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックには、メタクリル酸エステル由来の構成単位以外にも、所期の効果を損なわない範囲で、その他の構成単位を含んだ構成であってもよい。その他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどの他モノマーが挙げられる。
具体的には、各ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が挙げられる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下、ラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、本発明の(A)アクリル系ブロック共重合体を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法中、ブロック共重合体が高純度で得られ、また分子量分布が狭い、つまり本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性を低下させる要因となるオリゴマ−や、流動性を低下させる要因となる高分子量体を含まないことから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下で、アニオン重合する方法が好ましい。によって作製される。
改質剤における(A)アクリル系ブロック共重合体の含有量が上記範囲内とされていることで、改質剤における上述した効果が特に有効に発現されると考えられる。
改質剤は、上記(A)アクリル系ブロック共重合体に加えて更に、上記(A)アクリル系ブロック共重合体による改質機能(耐衝撃性の低下を抑制しつつ、流動性を向上される機能)を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。この改質剤における他の成分の含有量は、0質量%以上10質量%以下であることが望ましく、0質量%以上5質量%以下であることが更に望ましい。ここで、「0質量%」とは、その他の成分を含まない形態を意味する。
本実施の形態の樹脂組成物は、上記改質剤と、熱可塑性樹脂と、を含有した樹脂組成物である。
なお、本実施の形態の樹脂組成物においては、樹脂組成物100質量部に対する、該樹脂組成物中に含まれる上記(A)アクリル系ブロック共重合体の含有量は0.5重量%以上20重量%以下であることが必須であり、0.8重量%以上10重量%以下であることがより望ましい。
なお、上記スチレン系樹脂としては、例えば、GPPS樹脂(一般ポリスチレン樹脂)、HIPS樹脂(耐衝撃性ポリスチレン)、SBR樹脂(スチレンブタジエンゴム)、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体)、AES樹脂(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体)、AAS樹脂(アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体)、MBS樹脂(メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体)、AS樹脂(アクリロニトリル−スチレン共重合体)、MS樹脂(メタクリル酸メチル−スチレン共重合体)などが挙げられる。上記の中でも、HIPS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂等が望ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、更にその他の成分を含んでいてもよい。樹脂組成物中における上記その他成分の含有量は0質量%以上10質量%以下であることが望ましく、0質量%以上5質量%以下であることがより望ましい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まない形態を意味する。
該その他の成分としては、例えば、各種顔料、難燃剤、ドリップ防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミナ、ボロンナイトライド等)等が挙げられる。また、本実施形態に係る樹脂組成物は、その他の成分として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を、例えば0.1質量%以上1質量%含んでいてもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、少なくとも、前述の本実施形態に係る改質剤、前述の熱可塑性樹脂を用い、更に例えば、前記難燃剤、前記その他の成分等を用いて、溶融混練することにより製造される。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段を用いることができ、例えば、二軸押出し、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂成形体は、前述の本実施形態に係る樹脂組成物を含んで構成される。
即ち、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を成形して得られるものである。例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などの成形方法により本実施形態に係る樹脂組成物を成形し、本実施形態に係る樹脂成形体が得られる。
この際、シリンダ温度としては、220℃以上280℃以下とすることが望ましく、230℃以上270℃以下とすることがより望ましい。また、金型温度としては、40℃以上80℃以下とすることが望ましく、50℃以上70℃以下とすることがより望ましい。
図1の画像形成装置100は、本体装置110の前面にフロントカバー120a,120bを備えている。これらのフロントカバー120a,120bは、操作者が装置内を操作するよう開閉自在となっている。これにより、操作者は、トナーが消耗したときにトナーを補充したり、消耗したプロセスカートリッジを交換したり、装置内で紙詰まりが発生したときに詰まった用紙を取り除いたりする。図1には、フロントカバー120a,120bが開かれた状態の装置が示されている。
樹脂組成物を調整するための成分として、以下の原料を準備した。
・ブロック共重合体A−1:(株)クラレ製「LA2140e」
(PMMA(メタクリル酸メチル重合体)ブロック−PnBA(アクリル酸n−ブチル重合体)ブロック−PMMAブロックのトリブロック共重合体、Mw=79,800、Mw/Mn(分子量分布)=1.07、各重合体ブロックの割合はPMMA(12質量%)−PnBA(76質量%)−PMMA(12質量%),MFRが20g/分になったときの樹脂温度178℃)。
・ブロック共重合体A−2:(株)クラレ製「LA2250」
(PMMA−PnBA−PMMAのトリブロック共重合体、Mw=60,300、Mw/Mn(分子量分布)=1.14、各重合体ブロックの割合はPMMA(16質量%)−PnBA(68質量%)−PMMA(16質量%),MFRが20g/分になったときの樹脂温度185℃)
(PMMA−PnBA−PMMAのトリブロック共重合体、Mw=45,300、Mw/Mn(分子量分布)=1.18、各重合体ブロックの割合はPMMA(25質量%)−PnBA(50質量%)−PMMA(25質量%),MFRが20g/分になったときの樹脂温度220℃)
・ブロック共重合体A−4:
(PMMA−PnBA−PMMAのトリブロック共重合体、Mw=92,700、Mw/Mn(分子量分布)=1.08、各重合体ブロックの割合はPMMA(2.5質量%)−PnBA(95質量%)−PMMA(2.5質量%),MFRが20g/分になったときの樹脂温度165℃)
(PMMA−PnBA−PMMAのトリブロック共重合体、Mw=40,300、Mw/Mn(分子量分布)=1.21、各重合体ブロックの割合はPMMA(30質量%)−PnBA(40質量%)−PMMA(30質量%),MFRが20g/分になったときの樹脂温度235℃)
・ブロック共重合体A−6:
(PMMA−PnBA−PMMAのトリブロック共重合体、Mw=95,600、Mw/Mn(分子量分布)=1.08、各重合体ブロックの割合はPMMA(1.0質量%)−PnBA(98質量%)−PMMA(1.0質量%),MFRが20g/分になったときの樹脂温度161℃)
(PMMA−PnBAのジブロック共重合体、Mw=30,600、Mw/Mn(分子量分布)=1.21、各重合体ブロックの割合はPMMA(6.0質量%)−PnBA(94質量%)、MFRは流動過多で測定できなかった。)
・比較ブロック共重合体B−1:(株)クラレ製「MA−001」
(PSt−EEP−PStのトリブロック共重合体の無水マレイン酸変性物、Mw=101,000、Mw/Mn(分子量分布)=1.10、無水マレイン酸の付加量は1.2重量%、各重合体ブロックの割合はPSt(14.8質量%)−EEP(69.2質量%)−PSt(14.8質量%),MFRは測定の温度範囲ではほとんど流れず、20g/分となる温度は無かった。)
(PSt−EB(水添ブタジエン・ブチレン)ブロック−PStのトリブロック共重合体の無水マレイン酸変性物、Mw=94,900、Mw/Mn(分子量分布)=1.62、酸価(CH3ONa)10mg/g、各重合体ブロックの割合はPSt(15質量%)−EEP(70質量%)−PSt(15質量%),MFRが20g/分になったときの樹脂温度258℃)
・芳香族ポリカーボネート樹脂(芳香族ポリカーボネート樹脂PC(旭美化成社製:PC−122、粘度平均分子量20000))と、スチレン系重合体(ABS 「SXH−330」、日本エイアンドエル製)と、の各々を、熱可塑性樹脂100質量%に対して表1及び表2に示す含有量で含有したもの。
・三菱レイヨン(株)製「メタブレンW−600A」:
(コア−シェル弾性重合体:コアが2−エチルヘキシルアクリレート重合体からなるゴム状重合体、およびn−ブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体からなるゴム状重合体の2種のゴム成分からなり、2−エチルヘキシルアクリレート18重量%およびn−ブチルアクリレート72重量%であり、シェルがメチルメタクリレート10重量%であるコア−シェル弾性重合体。
・大八化学工業(株)製「PX−200」:
(難燃剤:3−フェニレン−テトラキス(2,6−ジメチルフェニルホスフェート)
・ダイキン工業(株)製「ポリフロンMPA FA−500」:
(滴下防止剤:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン)
・チバジャパン製「Irganox1076」(酸化防止剤)
樹脂組成物及び比較樹脂組成物として、上記に用意した(A)アクリル系ブロック共重合体、比較ブロック共重合体、熱可塑性樹脂、及びその他の成分を、表1及び表2に示す組成で混合することで、樹脂組成物及び比較樹脂組成物を得た。
なお、表1中及び表2中に示した成分及び記号は、各々以下を示す。
・B−1〜B−2・比較ブロック共重合体B−1〜比較ブロック共重合体B−2
・PC:「PC−122」、旭美化成社製、重量平均分子量20000
・ABS:「SXH−330」、日本エイアンドエル製
・W−600A:三菱レイヨン(株)製「メタブレンW−600A」
・難燃剤:大八化学工業(株)製「PX−200」
・PTFE:ダイキン工業(株)製「ポリフロンMPA FA−500」
・酸化防止剤:チバジャパン製「Irganox1076」
・(a1)重合体ブロック:(a1)アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロック
また、実施例A1〜実施例A19及び比較例A1〜比較例A12については、得られたペレットの乾燥条件を、80℃で5時間とした。
――初期衝撃値の評価――
上記評価用試験片の作製時において、上記射出成形機(東芝機械社製、製品名「NEX500」)のシリンダー内で強制的に滞留させることなく連続成形して得られた評価用試験片を、ISO179に従って、試験片の両端を固定してノッチの付いている背面方向から打撃することによって、ノッチ付シャルピー衝撃強さの測定を行った。測定結果を表3及び表4に示した。
上記評価用試験片の作製時において、上記射出成形機(東芝機械社製、製品名「NEX500」)のシリンダー内温度を実施例A1〜実施例A5、実施例A10〜実施例A19、及び比較例A1〜比較例A6については、シリンダー温度280℃、金型温度60℃の条件で行い、実施例A6〜実施例A9及び比較例A7〜比較例A12については、シリンダー温度240℃、金型温度60℃にて強制的に20分間溶融樹脂を滞留させた後に、溶融樹脂を射出して得られた評価用試験片を、ISO179に従って、試験片の両端を固定してノッチの付いている背面方向から打撃することによって、ノッチ付シャルピー衝撃強さの測定を行った。測定結果を表3及び表4に示した。
下記式にて衝撃値保持率(%)を求め、結果を表3及び表4に示した。なお、衝撃値保持率は数値が高いほど、熱安定性が良いことを示す。
(衝撃値保持率)(%)=[(滞留後の衝撃値)/(初期衝撃値)]×100
成型時の流動性について評価すべく、以下の方法によりスパイラルフロー長を測定した。測定結果を表3及び表4に示した。
上記で得られた樹脂組成物及び比較樹脂組成物を用いて試験を行った。具体的には、射出成型機(東芝機械社製、製品名「NEX500」)を用いて成形温度230℃、金型温度80℃、射出圧力は120MPaとした。また、成型品の厚さは2mm、幅は15mmとした。
上記評価用試験片の作製時において、実施例A1〜実施例A5、実施例A10〜実施例A19、及び比較例A1〜比較例A6については、シリンダー温度280℃、金型温度60℃の条件で行い、実施例A6〜実施例A9及び比較例A7〜比較例A12については、シリンダー温度240℃、金型温度60℃で射出成型し、板状試験片(90mm×50mm、厚み2mm)を作製した。次いで強制的に20分間溶融樹脂を滞留させた後の板状試験片を作製し、滞留前後における、色差計にて測定した色相L値、a値及びb値(滞留前の値:L1、a1及びb1,滞留後の値:LC、aC及びbC)を用いて、下記式(1)で定義される変色度ΔEを算出した。算出した変色度ΔEを表3及び表4に示した。
(実施例B)
上記実施例A6で調整した熱可塑性樹脂による上記評価用試験片の作製時において、上記射出成形機(東芝機械社製、製品名「NEX500」)のシリンダー内で強制的に滞留させることなく連続成形して得られた評価用試験片(成形品)を、粉砕機(朋来鉄工所製;SB−210)にて、70kg/hの粉砕能力で粉砕し、V型ブレンダーにて均一にブレンドし成形品粉砕品を得た。そして、この該成形品粉砕物を、再度、実施例A6における評価用試験片の作製時(滞留無し)と同様の条件で、押出機にて溶融混練して得られた樹脂ペレットを、1回目再生樹脂ペレットB1として調整した。
上記比較例A8で調整した熱可塑性樹脂による上記評価用試験片の作製時において、上記射出成形機(東芝機械社製、製品名「NEX500」)のシリンダー内で強制的に滞留させることなく連続成形して得られた評価用試験片(成形品)を、粉砕機(朋来鉄工所製;SB−210)にて、70kg/hの粉砕能力で粉砕し、V型ブレンダーにて均一にブレンドし成形品粉砕品を得た。そして、この該成形品粉砕物を、再度、比較例A8における評価用試験片の作製時(滞留無し)と同様の条件で、押出機にて溶融混練して得られた樹脂ペレットを、1回目比較再生樹脂ペレットC1として調整した。
上記比較例A9で調整した熱可塑性樹脂による上記評価用試験片の作製時において、上記射出成形機(東芝機械社製、製品名「NEX500」)のシリンダー内で強制的に滞留させることなく連続成形して得られた評価用試験片(成形品)を、粉砕機(朋来鉄工所製;SB−210)にて、70kg/hの粉砕能力で粉砕し、V型ブレンダーにて均一にブレンドし成形品粉砕品を得た。そして、この該成形品粉砕物を、再度、比較例A9における評価用試験片の作製時(滞留無し)と同様の条件で、押出機にて溶融混練して得られた樹脂ペレットを、1回目比較再生樹脂ペレットD1として調整した。
110 本体装置
120a、120b フロントカバー
136 用紙供給部
138 用紙排出部
142 プロセスカートリッジ
150、152 筐体
Claims (4)
- (a1)アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックと、(a2)メタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックと、から構成された(A)アクリル系ブロック共重合体を含有した改質剤と、熱可塑性樹脂と、を含有し、前記熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂及びABS樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂における前記芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が50質量%以上99質量%以下であり、前記熱可塑性樹脂における前記ABS樹脂の含有量が1質量%以上50質量%以下であり、前記熱可塑性樹脂100質量部に対する前記(A)アクリル系ブロック共重合体の含有量が0.5質量%以上20質量%以下である樹脂組成物。
- 前記(A)アクリル系ブロック共重合体における前記(a1)アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックの含有量が50質量%以上95質量%である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)アクリル系ブロック共重合体が、前記(a1)アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックの両末端に前記(a2)メタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックの結合したトリブロック共重合体である請求項1または請求項2に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項3の何れか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体。
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JP2010132967A JP5652012B2 (ja) | 2010-06-10 | 2010-06-10 | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
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