JP5651913B2 - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高価な銀粉を使用せず、安価なニッケル粉や銀メッキ粉を使用して、耐湿試験およびヒートサイクル試験もしくはヒートショック試験などの、信頼性試験に耐えられるエポキシ樹脂を用いた熱硬化性導電性樹脂組成物に関するものである。

導電性粉体が７０〜９５質量％、樹脂成分が１５〜３０質量％という構成の導電性樹脂組成物は、一般的に導電性接着剤と呼ばれ、導電性を発現させるため銀粉などの導電性粉体を高充填する。導電性粉体が高価な場合はコストが高くなり付加価値が低くなる傾向があるため、コストダウンを目的にニッケル粉や各種の銀メッキ粉を使用する事がある。

近年は、高信頼性の車載用電子部品の需要が高くなると共に、パソコンや携帯電話の信頼性向上が求められてきている。前記の導電性接着剤は、それらの電子部品関連に使用される事が多くなり、それに伴い信頼性向上も求められている。信頼性を確認する具体的な試験方法としては、高温高湿下（例えば８５℃×８５％ＲＨなど）に放置する耐湿試験や、低温放置と高温放置（例えば−４０℃と８０℃との切り替え）を繰り返すヒートサイクル試験もしくはヒートサイクル試験よりも低温・高温の切り替え条件が厳しいヒートショック試験により、導電性接着剤の導電性（抵抗値）、接着力などの変化を確認する。上記コストダウンを目的としたニッケル粉や各種の銀メッキ粉などの導電性粉体は、耐湿試験、ヒートサイクル試験、ヒートショック試験において、水分や熱により粉体表面の酸化が発生して導電性接着剤自体の導電性が劣化するなどの、信頼性が低下する問題が発生する。このような信頼性低下が発生すると、例えばハードディスクドライブに於いては静電気が帯電してヘッドクラッシュが発生したり、光ピックアップに於いてはノイズによりデータ読み取りに不具合が生じる可能性がある。ここで、信頼性とは、耐湿試験ならびにヒートサイクル試験および／またはヒートショック試験に対しての耐性を意味する。

一般に、ニッケル粉と銀粉をそれぞれ導電性接着剤に添加したときに、銀と比較してニッケルは表面の酸化が進行し易いため、体積抵抗率に違いが出る。銀粉を使用した場合、１０^−６Ω・ｍレベルの体積抵抗率が発現するが、ニッケル粉を使用した場合は１０^−３〜１０^−４Ω・ｍレベルと、銀粉を使用した場合と比較して導電性が良くない。導電性接着剤に共通する特徴として、初期の導電性が悪い場合は信頼性試験を行うと導電性の劣化が激しくなる傾向が見られる。

ニッケル粉や各種銀メッキ粉は、一般的に酸化防止剤を併用する事が知られている。例えば、特許文献１〜２に示されている様な、高温で樹脂成分を燃焼させる用途の焼結用導電性樹脂組成物の場合は、ニッケルやアルミニウムの酸化防止のために酸化防止剤を使用することは有効であろう。しかしながら、導電性接着剤等に用いる導電性樹脂組成物では、１００〜２００℃の範囲で硬化させるため、当然のことながら樹脂成分が１５〜３５質量％程度残る。かかる導電性樹脂組成物では、酸化しやすい金属を使用すると、酸化防止剤を添加してもあまり効果が無く、各種の信頼性試験において信頼性が低下する。特に導電性の劣化は激しく、酸化防止剤を使用しない場合は、例えば特許文献３に示されている様に大幅に樹脂を変性させないと特性の維持が難しいと考えられる。

また、コストダウンと信頼性の両立を目的に、各種の無機材料や高酸化性金属の粉体をコア材料にして酸化しにくい金属をメッキする手法も行われている。酸化防止という意味で有力な金属は金メッキ、白金メッキ、銀メッキが現実的である。しかし、金メッキ、白金メッキでは、導電性接着剤の様な導電性粉体を高充填する導電性樹脂組成物のコストダウンには向かない。また、銀メッキを使用しても、銀メッキ層が薄くなると信頼性が極度に低下する。特許文献４に示されている様に、粉体の形状を工夫することで導電性の低下を抑制する試みも行われているが、導電性接着剤では粉体の一次粒子または二次粒子の間に必ず樹脂層が存在するため、粉体表面が微妙に酸化が進行しただけでも、導電性接着剤の硬化物としては導電性劣化が急速に進行する。特にメッキ層が薄い場合は極度にその傾向が見られる。

特開平１１−３０２７０５号公報 特開２００１−３３８５２９号公報 特開平９−２５５７５９号公報 特開平６−２１５６３１号公報

従来の技術では、安価な導電性粉体であるニッケル粉や銀メッキ粉を使用した導電性接着剤は、耐湿試験およびヒートサイクル試験もしくはヒートショック試験などの、信頼性試験において充分な信頼性を確保することが困難であった。そこで、本発明の目的は、安価な導電性粉体を使用しても信頼性試験において充分な信頼性を確保し得て、導電性接着剤等に好適に用い得る導電性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、ニッケル粉や銀メッキ粉などの安価な導電性粉体を使用しても、耐湿試験およびヒートサイクル試験もしくはヒートショック試験における導電性の劣化を抑制し得る、導電性樹脂組成物に関する手法を発見し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を以下に説明する。
本発明の第１の発明は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、硬化剤としては（Ｂ）成分を、硬化反応する触媒としては（Ｃ）成分を含む導電性樹脂組成物であって、アミン系硬化剤を含まず、かつアミン系硬化促進剤を含まない、導電性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：エポキシ化合物
（Ｂ）成分：酸無水物
（Ｃ）成分：チタンおよび／またはジルコニウムを含む有機金属錯体
（Ｄ）成分：ニッケル粉および／または銀メッキ粉

本発明の第２の発明は、前記（Ｂ）成分が、常温において液状で少なくとも１種類の酸無水物であり、さらに、前記酸無水物の含有量は合計で、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜１００質量部である、上記第１の発明に記載の導電性樹脂組成物である。

本発明の第３の発明は、前記（Ｄ）成分が、ニッケル粉、銀メッキ銅粉、銀メッキアルミニウム粉、銀メッキニッケル粉、銀メッキカーボン粉、銀メッキガラス粉、銀メッキアルミナ粉、銀メッキシリカ粉、および銀メッキ樹脂粉からなる群より選ばれる少なくとも１種類である上記第１または第２の発明に記載の導電性樹脂組成物である。

本発明の第４の発明は、前記（Ａ）成分が、ゴム骨格を有し、１分子中にエポキシ基を２以上有するゴム変性エポキシ化合物である上記第１〜第３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物である。

本発明の導電性樹脂組成物においては、その成分として、エポキシ化合物、酸無水物、およびそれらを硬化させる触媒としてチタンおよび／またはジルコニウムの有機金属錯体を用いることにより、ニッケル粉や銀メッキ粉などの安価な導電性粉体を使用しても、耐湿試験、およびヒートサイクル試験もしくはヒートショック試験における導電性の劣化を抑制することができる。

本発明の詳細を以下に説明する。
本発明の（Ａ）成分としては、エポキシ化合物を用いる。エポキシ化合物としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定はなく、種々のエポキシ化合物を用い得るが、１分子中にエポキシ基を２以上有する多価のエポキシ化合物が好ましい。また、この多価のエポキシ化合物と、１分子中にエポキシ基を１有する単価のエポキシ化合物の混合物を用いることもできる。

エポキシ化合物の具体例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他、エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

単価のエポキシ化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４アルコールグリシジルエーテル、ブタンジグリシジルエーテル、ヘキサンジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチルジグリシジルエーテル、又はポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールをベースとするグリシジルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、透湿性の低いエポキシ化合物として、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレンまたはこれらのスチレン共重合体などの、ゴム骨格を有するゴム変性エポキシ樹脂が一般に知られている。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との相溶性に問題がなければ、これらゴム変性エポキシ化合物を使用する事が好ましい。ゴム変性エポキシ化合物の具体例としては、イソプレン骨格を有する株式会社クラレ製のＫＬ−６１０、ＫＬ−６３０Ｔ、ＫＬ−６１３や、ブタジエン骨格を有する出光石油化学株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴや、旭電化工業株式会社製のＢＦ−１０００などが挙げられる。

本発明で用いることができる（Ｂ）成分としては、酸無水物であれば特に限定はなく、種々のものを適宜用い得る。本発明において、酸無水物は（Ａ）成分のエポキシ化合物の硬化剤として働く。エポキシ化合物を硬化させる時には、一般的にはアミン系硬化剤および／またはアミン系硬化促進剤が使用される。しかし、アミン化合物は一般的に腐食の原因となることが多く、導電性粉体に対して腐食を発生させることは例外ではない。また、有機材料は透湿性があるため、水分が樹脂組成物に浸透する様な耐湿試験では、特にその腐食が促進されると推測される。浸透した水分と成分に含まれるアミン化合物の腐食性の影響で銀粉でも表面が腐食される可能性が非常に高い。銀粉の場合は、表面が腐食しても内部が腐食されず、電流が流れるルートとしてはあまり影響が出ないが、ニッケル粉や、酸化被膜を強固に形成した金属や絶縁体の銀メッキ粉では、表層部の腐食は大きな致命傷になり、導電性接着剤などとしては導電性が劣化する傾向が発生すると推測される。本発明では、かかるアミン系硬化剤やアミン系硬化促進剤は使用しない。

酸無水物としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘッド酸など環状の酸無水物が好ましい。また、酸無水物としては常温で固体状であっても液状であってもよいが、成分混合における作業性の観点から液状であるものが好ましい。具体的には、日立化成工業株式会社製のＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐや、新日本理化株式会社製のリカシッドＴＨ、ＨＴ−１Ａ、ＨＨ、ＭＨ−７００、ＭＨ−７００Ｇ、ＨＮＡ−１００、ＴＭＥＧ−Ｓ、ＴＭＥＧ−１００、ＴＭＥＧ−２００、ＴＭＥＧ−５００、ＴＭＥＧ−６００、ＴＭＴＡ−Ｃ、ＴＭＡ−１５、ＤＤＳＡ、ＨＦ−０８、ＳＡ、ＤＳＤＡ、ＴＭＥＧ−１００、ＴＤＡ−１００、ＢＴ−１００や、大日本インキ化学工業株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮＢ−５７０、Ｂ−６５０、Ｂ−４４００などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、１分子中に２以上の酸無水物骨格を有するポリマー型の酸無水物で、具体的には、株式会社クラレ製のＬＩＲ−４０３、ＬＩＲ−４１０や、ダイセル化学工業株式会社製のＶＥＭＡなども使用することができる。

酸無水物が液体の場合は、エポキシ化合物とそのまま混練できるが、酸無水物が固体の場合は、エポキシ化合物中に分散させるため撹拌機などによる撹拌か、ボールミルや三本ロールミルにより混練して使用することができる。酸無水物の固体の粒子が非常に大きい場合は、粉砕処理を行った上で使用し、粒子の平均粒径としては２０μｍ未満が好ましい。また、液状の酸無水物に固体の酸無水物を溶かした上で使用することもできる。（Ｂ）成分の添加量としては、エポキシ化合物１００質量部に対して４０〜１２０質量部が好ましく、５０〜１００質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の添加量が上記範囲内であれば、十分な硬化性を得ることができるため好ましい。

本発明で用いることができる（Ｃ）成分としては、チタンおよび／またはジルコニウムを含む有機金属錯体であれば特に限定はなく、種々のものを適宜用い得る。有機チタン錯体の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどが挙げられる。有機ジルコニウム錯体の具体例としては、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどが挙げられる。

本発明の導電性樹脂組成物の硬化の反応機構が完全に解明されたわけではないが、チタンおよび／またはジルコニウムを含む有機錯体が硬化反応の触媒になり、酸無水物を開環させてエポキシ基と反応して高分子化すると推測される。チタンの方が反応性が良いため、チタンの有機錯体を使用することが好ましい。（Ｃ）成分の添加量としては、エポキシ化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。（Ｃ）成分の添加量が上記範囲内であれば、十分な硬化性を得ることができるため好ましい。

本発明で用いることができる（Ｄ）成分としては、ニッケル粉および／または銀メッキ粉であれば特に限定はなく、種々のものを適宜用い得る。ニッケル粉の形状としては、球状、フレーク状（鱗片状）、不定形、フィラメント状など様々な形状であって良い。また、銀メッキ粉の形状としては、球状、フレーク状（鱗片状）、不定形が一般的であるが、特に限定はない。ニッケル粉や銀メッキ粉の粒径についても、特に限定は無いが、樹脂成分に混練するためには、二次凝集粉として５０μｍ以下であることが好ましい。（Ｄ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなる樹脂成分（固形分）１００質量部に対して２５０〜５００質量部が好ましい。（Ｄ）成分の添加量が上記範囲内であれば、十分な導電性を得ることができるため好ましい。

ニッケル粉の具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の球状粉、ＣｕｌｏｘＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の球状粉やフレーク粉、東邦チタニウム株式会社製の球状粉、Ｉｎｃｏ Ｌｉｍｉｔｅｄ製の球状粉やフィラメント状粉、ＮＯＶＡＭＥＴ製のフレーク粉などが挙げられる。

銀メッキ粉としては、絶縁性酸化金属被膜を有する金属または絶縁体の粉体に銀メッキを施してなる銀メッキ粉が好ましく用いられる。ここで絶縁性酸化金属被膜を有する金属とは、強固な酸化被膜により導電性接着剤などに使用しても導電性が発現しない金属を指す。具体的には、銅、アルミニウム、鉄などで、ステンレスなどの合金も含まれる。これらの金属粉の銀メッキ品としては、三井金属鉱業株式会社の銀メッキ銅粉、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社の銀メッキ銅粉、ＮＯＶＡＭＥＴ社製の銀メッキニッケル粉などが挙げられる。これらの金属粉は安価であることから、これらの金属粉をコアにして表面を銀メッキした粉体は安価で流通している。

また、上記絶縁体とは、アルミナ、シリカ、チタン酸カリウム、ガラス、プラスチック（合成樹脂）などの、一般的には充填剤として使用される材料である。これらの絶縁体は安価であることから、これらの絶縁体の粉体の表面を銀メッキした粉体は安価で流通している。商業化されている具体例としては、ポッターズ・バロティーニ株式会社製の真球状の銀メッキガラス粉が挙げられる。

本発明で用いる銀メッキ粉に於いて、銀の有効な含有量は、銀メッキ粉体の全重量のうち１〜３０質量％であることが好ましい。銀の含有量が１質量％以上であれば、メッキ表層部の銀の劣化による導電性の低下が起こりにくく、信頼性が向上するため好ましい。なお、導電性が低下する原因としては、銀メッキの下地が絶縁性酸化金属被膜を有する金属または絶縁体であるため、電流が流れるルートが表面の銀メッキにしか存在しないことが推測される。また、銀の含有量が３０質量％以下であれば、コスト面で有意となる。

本発明の導電性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲において、顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、シラン系カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤等の溶剤、等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、これらの例において部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を表す。また、実施例１〜１４の組成は表１に、比較例１〜８の組成は表２にまとめて示した。

＜実施例１〜１４＞
導電性樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。
（ａ）エポキシ化合物
・ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂：「ｊＥＲ８２７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」または
・ゴム変性エポキシ樹脂：「ＫＬ−６１０（株式会社クラレ製）」
（ｂ）酸無水物
・３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタルと４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物：「ＨＮ−５５００（日立化成工業株式会社製）」または
・３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物：「ＨＮ−２２００（日立化成工業株式会社）」
（ｃ）有機金属錯体
・チタンテトラアセチルアセトナート：「オルガチックスＴＣ−４０１（マツモトファインケミカル株式会社製）」または
・ジルコニウムテトラアセチルアセトネート：「オルガチックス ＺＣ−１５０（マツモトファインケミカル株式会社製）」
（ｄ）ニッケル粉、銀メッキ粉
・フレーク状ニッケル粉：「ＨＣＡ−１（Ｎｏｖａｍｅｔ製）」または
・球状銀メッキ銅粉：「Ａｇ／湿式銅粉（三井金属鉱業株式会社製）」または
・球状銀メッキガラス粉：「Ｓ−３０００−Ｓ２（ポッターズ・バロティーニ株式会社製）」
（ｅ）溶剤
・工業用キシレン「キシロール（日本アルコール販売株式会社製）」

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）を撹拌機で１０分間撹拌した後、（ｄ）を添加してさらに３０分間撹拌した。（ｄ）としてＨＣＡ−１またはＡｇ／湿式銅粉を使用した場合は、三本ロールミルに３回通して凝集粉が残らないように混練した。ただし、Ｓ−３０００−Ｓ２を使用した場合は三本ロールミルを使用しなかった。こうして、表１に示す組成の導電性樹脂組成物を調製した。

＜比較例１〜８＞
導電性樹脂組成物を調製するために下記（ａ）〜（ｅ）を準備した。
（ａ）エポキシ化合物
・ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂：「ｊＥＲ８２７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」または
・ゴム変性エポキシ樹脂：「ＫＬ−６１０（株式会社クラレ製）」
（ｂ）酸無水物
・３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタルと４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物：「ＨＮ−５５００（日立化成工業株式会社製）」
（ｂ’）液状ポリフェノール化合物
・「ＭＥＨ−８００５（明和化成株式会社製）」
（ｃ’）１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
・「キュアゾール１Ｂ２ＭＺ（四国化成株式会社製）」
（ｄ）ニッケル粉、銀メッキ粉
・フレーク状ニッケル粉：「ＨＣＡ−１（Ｎｏｖａｍｅｔ製）」または
・球状銀メッキ銅粉：「Ａｇ／湿式銅粉（三井金属鉱業株式会社製）」または
・球状銀メッキガラス粉：「Ｓ−３０００−Ｓ２（ポッターズ・バロティーニ株式会社製）」
（ｅ）溶剤
・工業用キシレン「キシロール（日本アルコール販売株式会社製）」

上記（ａ）、（ｂ）もしくは（ｂ’）、（ｃ’）および（ｅ）を撹拌機で１０分間撹拌した後、（ｄ）を添加してさらに３０分間撹拌した。（ｄ）としてＨＣＡ−１またはＡｇ／湿式銅粉を使用した場合は、三本ロールミルに３回通して凝集粉が残らないように混練した。ただし、Ｓ−３０００−Ｓ２を使用した場合は三本ロールミルを使用しなかった。こうして、表２に示す組成の導電性樹脂組成物を調製した。

実施例１〜１４、および比較例１〜８で得られた導電性樹脂組成物について、下記のように、テストピースを作成し、その体積抵抗率の確認を行った。また、このテストピースについて、信頼性試験を行い体積抵抗率の変化を確認した。

［テストピース作成］
寸法２．０ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板の上に幅１０ｍｍ×長さ９０〜１００ｍｍにマスキングを行い、上記実施例１〜１４、および比較例１〜８で得られた導電性樹脂組成物をそれぞれスキージした。この時、塗膜表面は平坦でマスキングの幅は試験板に平行であり、樹脂組成物には泡が混入しないように注意する。最後にマスキングを剥がし、循環式の熱風乾燥炉により１２０℃×１時間加熱して樹脂組成物を硬化させ、テストピースを作成した。

［信頼性試験］
導電性樹脂組成物のテストピースについて、下記に示す条件で耐湿試験とヒートショック試験を実施した。そしてこの耐湿試験後のテストピースと、ヒートショック試験後のテストピースについて、後述する条件で体積抵抗率の測定を行った。
・耐湿試験
上記テストピースについて、温度８５℃、相対湿度８５％下で各投入時間ごとに体積抵抗率の測定を行った。なお、各投入時間でテストピースを取り出して、室温に戻った段階で体積低効率の測定を行い、測定後は再び耐湿試験を継続した。
・ヒートショック試験
上記テストピースについて、低温側−４０℃、高温側８５℃で、各々の保持時間を３０分とした１サイクル１時間の条件で、表４に記載のサイクル毎に体積抵抗率の測定を行った。

［体積抵抗率の測定］
導電性樹脂組成物のテストピースの温度を室温となし、板状の電極を持つテスターを使用して、電極間が５０ｍｍの場合の抵抗（Ｒ：Ω）を測定した。その後、膜厚計で硬化物の厚さ（ｔ：ｍ）を測定した。これら二つの測定を元に下記式１で体積抵抗率を計算した。

式１中、ρは体積抵抗率、Ｒは電極間の抵抗値（抵抗Ｒ）、Ａは電流方向に対する断面積（幅１０ｍｍ×厚さｔ）、Ｌは電極間の長さである。

耐湿試験後のテストピースについての体積抵抗率の測定結果を表３に示した。また、ヒートショック試験後のテストピースについての体積抵抗率の測定結果を表４に示した。なお、表３、表４における「ＯＬ」とはオーバーロードの略称であり、テスターによる抵抗（R：Ω）の測定において測定限界を超えた抵抗値のことを意味する。

比較例では、耐湿試験で急激な導電性の劣化が見られると共に、ヒートショック試験でも緩やかな劣化が見られ、共に最終的には抵抗測定限界以上の抵抗値になった。その原因として、水分の浸透および／または熱による導電性粉体の劣化が影響を与えたと推測される。一方、実施例の場合は、若干抵抗値の上昇が見られるものの、比較例よりも非常に緩やかな上昇であり、耐湿試験１０００時間、ヒートショック試験１０００サイクルという過酷な信頼性試験にもかかわらず抵抗値は安定していた。

近年は世界情勢の変化により貴金属の地金の価格が変動するため、電極形成用の金属として使用されている貴金属は卑金属への変更が行われることも多い。俗に言う銀ペーストも銀の地金の価格変動の影響を強く受けるため、本発明の導電性樹脂組成物のように安価な導電粉体を使用するにかかわらず信頼性の高い導電性樹脂組成物は、銀の地金の価格変動の影響を受けにくく、使用分野が広がっていく可能性が高い。

Claims (4)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、硬化剤としては（Ｂ）成分を、硬化反応する触媒としては（Ｃ）成分を含む導電性樹脂組成物であって、アミン系硬化剤を含まず、かつアミン系硬化促進剤を含まない、導電性樹脂組成物。
   （Ａ）成分：エポキシ化合物
   （Ｂ）成分：酸無水物
   （Ｃ）成分：チタンおよび／またはジルコニウムを含む有機金属錯体
   （Ｄ）成分：ニッケル粉および／または銀メッキ粉
2. 前記（Ｂ）成分が、常温において液状で少なくとも１種類の酸無水物であり、さらに、前記酸無水物の含有量は合計で、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜１００質量部である、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）成分が、ニッケル粉、銀メッキ銅粉、銀メッキアルミニウム粉、銀メッキニッケル粉、銀メッキカーボン粉、銀メッキガラス粉、銀メッキアルミナ粉、銀メッキシリカ粉、および銀メッキ樹脂粉からなる群より選ばれる少なくとも１種類である、請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、ゴム骨格を有し１分子中にエポキシ基を２以上有するゴム変性エポキシ化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。