JP5647000B2

JP5647000B2 - 熱硬化性組成物

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Publication number: JP5647000B2
Application number: JP2010530881A
Authority: JP
Inventors: 北野　創; 北野　　創; 秀洋赤間
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: EP2341100B1; US8541510B2; EP2341100A1; WO2010035808A1; US20110224382A1; CN102224193B; JPWO2010035808A1; EP2341100A4; CN102224193A

Description

本発明は、熱硬化性組成物、特には、熱硬化性に優れた熱硬化性組成物に関するものである。

昨今、プリンターや複写機等に用いられる現像ローラ、帯電ローラ、転写ローラ等のローラ類、現像ブレード、クリーニングブレード等のブレード類、ガスケット部材、ディスプレイ用封止材、建築用シーリング材等の様々な用途において、液状の熱硬化性組成物が使用されている。そして、かかる液状の熱硬化性組成物としては、液状スチレン-ブタジエン共重合体ゴムや液状ポリイソプレンゴム等の液状ゴムに、有機過酸化物を添加した組成物が一般的に使用されている。

例えば、特開２００７−１３１６６５号には、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、等の液状ゴムと、１,１-ジ(ｔ-ヘキシルペルオキシ)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物とを含む液状ゴム組成物が開示されており、該液状ゴム組成物から得た硬化物は、低硬度であるにもかかわらず、圧縮永久歪みが小さいという特徴を有し、現像ローラ、帯電ローラ、転写ローラ等のローラ類、現像ブレード、クリーニングブレード等のブレード類として好適とのことである。

特開２００７−１３１６６５号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、液状ゴム等のジエン系ポリマーと有機過酸化物とから構成した組成物においては、有機過酸化物由来のパーオキシラジカルの反応性が低いため、熱硬化反応が非常に遅い、或いは全く進行しないものがあることが分かった。このため、一部の反応性の高い有機過酸化物と反応性の高いジエン系ポリマーとを組み合わせて使用しなけばならず、材料選択における自由度が低かった。また、熱硬化反応を促進するために、高温にするなどの必要もあり、使い勝手の点でも課題が有った。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、熱硬化性に優れた熱硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（１）ジエン系ポリマーと熱ラジカル発生剤とを含むものの、熱硬化反応が非常に遅い組成物に対して、更に、特定のポリチオールを添加することで、熱硬化反応が非常に速くなり、また、（２）ジエン系ポリマーと熱ラジカル発生剤とを含むものの、熱硬化反応が全く進行しない組成物に対して、更に、特定のポリチオールを添加することで、熱硬化反応の進行を可能にできることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の熱硬化性組成物は、
不飽和結合を２つ以上有するジエン系ポリマー（Ａ）と、
メルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）と、
熱ラジカル発生剤（Ｃ）と
を含み、
前記ジエン系ポリマー（Ａ）は、結合スチレン含量が１５〜９０質量％で且つブタジエン部分のビニル結合含量が２０〜９０％の液状スチレン−ブタジエン共重合体、又は、両末端又は片末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンである、
ことを特徴とする。

本発明の熱硬化性組成物の好適例においては、前記ジエン系ポリマー（Ａ）が２５℃において液状である。この場合、ジエン系ポリマー（Ａ）とポリチオール（Ｂ）と熱ラジカル発生剤（Ｃ）との相溶性が高いため、混合が容易になる。

本発明の熱硬化性組成物において、前記ジエン系ポリマー（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜４００００であることが好ましい。ここで、該ジエン系ポリマー（Ａ）としては、結合スチレン含量が１５〜９０質量％で、ブタジエン部分のビニル結合含量が２０〜９０％の液状スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。また、該液状スチレン−ブタジエン共重合体は、両末端又は片末端に水酸基を有することが更に好ましい。なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、結合スチレン含量は核磁気共鳴法分光法（ＮＭＲ）で測定される値であり、ビニル結合含量は核磁気共鳴法分光法（ＮＭＲ）で測定される値である。

また、前記ジエン系ポリマー（Ａ）としては、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜４００００で、両末端又は片末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンも好ましい。

本発明の熱硬化性組成物において、前記ポリチオール（Ｂ）としては、テトラエチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリス[(３-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル]イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)、１,４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、及び１,３,５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル)-１,３,５-トリアジン-２,４,６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)-トリオンが好ましい。この場合、ジエン系ポリマー（Ａ）とポリチオール（Ｂ）と熱ラジカル発生剤（Ｃ）との相溶性が高いため、均一で性能の安定した組成物を得ることができる。更に、上記ポリチオールを用いることにより、より高い硬化性を発現できる。

本発明の熱硬化性組成物において、前記熱ラジカル発生剤（Ｃ）としては、有機過酸化物及びアゾビス系化合物が好ましい。

また、本発明の熱硬化性組成物は、２５℃において液状であることが好ましい。この場合、加熱や混練作業の必要が無く、加工が容易となり、また、様々な液状モノマーとの組み合わせが可能となる上、細いシリンジからの押し出しが可能であるため、ガスケット部材、ディスプレイ用封止材等の微細加工への適用も可能となる。

本発明によれば、ジエン系ポリマーと熱ラジカル発生剤とを含むものの、熱硬化反応が非常に遅い組成物に対して、更に、特定のポリチオールを添加することで、熱硬化反応を非常に速くすることができる。また、本発明によれば、ジエン系ポリマーと熱ラジカル発生剤とを含むものの、熱硬化反応が全く進行しない組成物に対して、更に、特定のポリチオールを添加することで、熱硬化反応の進行を可能にできる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の熱硬化性組成物は、不飽和結合を２つ以上有するジエン系ポリマー（Ａ）と、メルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）と、熱ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有することを特徴とし、必要に応じて熱硬化性組成物に一般に使用できる添加剤を含有することができる。

本発明者らは、種々のジエン系ポリマー（Ａ）と種々の熱ラジカル発生剤（Ｃ）とからなる組成物について検討したところ、ジエン系ポリマー（Ａ）と熱ラジカル発生剤（Ｃ）との各組み合わせによって熱硬化性が異なり、また、総じて熱硬化反応が非常に遅く、中には、熱硬化反応が全く進行しない組み合わせがあることが分かった。これは、熱ラジカル発生剤（Ｃ）由来のラジカルの反応性が低いことに起因すると考えられる。

これに対して、本発明者らが更に検討を進めたところ、ジエン系ポリマー（Ａ）と熱ラジカル発生剤（Ｃ）とからなる組成物に更にメルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）を添加することで、組成物の熱硬化性が大幅に向上し、ジエン系ポリマー（Ａ）と熱ラジカル発生剤（Ｃ）とだけでも熱硬化反応が進行する系については、ポリチオール（Ｂ）の添加によって熱硬化反応速度が大幅に向上し、また、ジエン系ポリマー（Ａ）と熱ラジカル発生剤（Ｃ）とだけでは熱硬化反応が全く進行しない系については、ポリチオール（Ｂ）の添加によって熱硬化反応の進行を可能にできることが分かった。これは、熱ラジカル発生剤（Ｃ）由来のラジカルがポリチオール（Ｂ）に作用して、チイルラジカルが発生し、このチイルラジカルの反応性が、熱ラジカル発生剤（Ｃ）由来のラジカルの反応性よりも高いため、ジエン系ポリマー（Ａ）の不飽和結合に付加して、硬化（架橋）反応を促進できることによるものと考えられる。

このため、本発明の熱硬化性組成物によれば、硬化速度が非常に高いため、高温で硬化させる必要が無く、比較的低温での硬化が可能となる。また、種々のジエン系ポリマー（Ａ）と熱ラジカル発生剤（Ｃ）との組み合わせが可能になり、材料選択の自由度が大幅に向上し、用途に適した熱硬化性組成物を設計することができる。

本発明の熱硬化性組成物に用いるジエン系ポリマー（Ａ）は、不飽和結合を２つ以上有する。ここで、不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合等が挙げられる。

また、上記ジエン系ポリマー（Ａ）は、結合スチレン含量が１５〜９０質量％で且つブタジエン部分のビニル結合含量が２０〜９０％の液状スチレン−ブタジエン共重合体、又は、両末端又は片末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンである。これらジエン系ポリマーの末端は、変性されていてもよいし、変性されていなくてもよい。なお、これらジエン系ポリマー（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ジエン系ポリマー（Ａ）は、２５℃（室温）において液状であることが好ましい。熱硬化性組成物の主成分であるジエン系ポリマー（Ａ）が２５℃において液状の場合、各成分の混合が容易となる。

上記ジエン系ポリマー（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、イソプレンを重合したり、或いは、１,３-ブタジエンと、スチレンとを共重合体したりして得ることができる。ここで、（共）重合には、リチウム系の重合開始剤を使用することができ、更に必要に応じてランダマイザー等を使用してもよい。また、リチウム系の重合開始剤を用いてアニオン重合でジエン系ポリマーを製造する際には、更に、任意に各種変性剤でポリマー鎖のリビング末端を変性することも可能である。例えば、変性剤としてエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを使用することで、両末端又は片末端に水酸基を有するジエン系ポリマーを得ることができる。

上記ジエン系ポリマー（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜４００００であることが好ましい。使用するジエン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上であれば、含有不飽和基の量も問題なく、強伸度等の物性も良好であり、また、４００００以下であれば、ポリチオールとの相溶性、或いは成型時の加工性も良好である。

上記ジエン系ポリマー（Ａ）としては、結合スチレン含量が１５〜９０質量％で、ブタジエン部分のビニル結合含量が２０〜９０％の液状スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。かかる範囲の結合スチレン含量及びブタジエン部分のビニル結合含量を有する液状スチレン−ブタジエン共重合体を使用することで、硬化性、ポリチオールとの相溶性が良好となる。

また、上記液状スチレン−ブタジエン共重合体は、両末端又は片末端に水酸基を有することが好ましい。ジエン系ポリマー（Ａ）として、両末端又は片末端に水酸基を有する液状スチレン−ブタジエン共重合体を使用することで、ポリチオールとの相溶性が更に向上することとなる。

上記ジエン系ポリマー（Ａ）としては、両末端又は片末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンも好ましい。両末端又は片末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンを使用することで、ポリチオールとの相溶性が向上することとなる。

本発明の熱硬化性組成物に用いるポリチオール（Ｂ）は、メルカプトカルボン酸由来のポリチオールであり、好ましくは３-メルカプトプロピオン酸由来のポリチオールである。該ポリチオール（Ｂ）は、好ましくは分子中にメルカプトアシロキシ基を複数有し、より好ましくは２〜６個有する。ここで、メルカプトアシロキシ基として、具体的には、３-メルカプトプロピオニロキシ基［ＨＳ−(ＣＨ₂)₂−ＣＯＯ−］、３-メルカプトブチルオキシ基［ＨＳ−ＣＨ(ＣＨ₃)−ＣＨ₂−ＣＯＯ−］等が挙げられ、３-メルカプトプロピオニロキシ基が好ましい。該メルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）は、熱ラジカル発生剤（Ｃ）由来のラジカルによってチイルラジカルを発生し、該チイルラジカルがジエン系ポリマー（Ａ）の不飽和結合に付加して、硬化（架橋）反応を促進する。

上記ポリチオール（Ｂ）として、具体的には、下記化学式(I)で表わされるテトラエチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(II)で表わされるトリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(III)で表わされるトリス[(３-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル]イソシアヌレート、下記化学式(IV)で表わされるペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(V)で表わされるジペンタエリスリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(VI)で表わされる１,４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、下記化学式(VII)で表わされるペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、及び下記化学式(VIII)で表わされる１,３,５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル)-１,３,５-トリアジン-２,４,６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)-トリオンが好ましい。

上記ポリチオール（Ｂ）は、ジエン系ポリマー（Ａ）との相溶性が高く、均一で性能の安定した組成物を得ることができる。なお、これらポリチオール（Ｂ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリチオール（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０.５〜５０質量部の範囲が好ましく、２〜４０質量部の範囲が更に好ましく、５〜３０質量部の範囲がより一層好ましい。ポリチオール（Ｂ）の配合量が５質量部以上であれば、組成物の熱硬化性を充分に向上させることができ、また、３０質量部以下であれば、液状ゴムとの良好な相溶性を維持できる。

本発明の熱硬化性組成物に用いるラジカル発生剤（Ｃ）は、熱によりラジカルを発生して、組成物の熱硬化を開始させる（促進する）作用を担う。かかる熱ラジカル発生剤（Ｃ）としては、有機過酸化物及びアゾビス系化合物が好ましい。これら熱ラジカル発生剤（Ｃ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記有機過酸化物としては、例えば、１,１-ジ(ｔ-ヘキシルパーオキシ)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、ｔ-アミルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ジ(２-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１,１'-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、ジ(３,５,５-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。

上記アゾビス系化合物としては、例えば、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオニトリル)、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、２-フェニルアゾ-４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル、ジメチル２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート)等が挙げられる。

上記ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０.０５〜３０質量部の範囲が好ましく、０.２〜２０質量部の範囲が更に好ましく、０.５〜１５質量部の範囲がより一層好ましい。ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量が０.０５質量部以上であれば、組成物の熱硬化反応を開始させることができ、また、３０質量部以下であれば、ラジカル発生剤起因のガス発生、残留ラジカル発生剤のブリードアウト、アウトガス発生を抑制できる。

本発明の熱硬化性組成物は、２５℃において液状であることが好ましい。組成物が液状であれば、加熱や混練作業の必要が無く、加工が容易であり、また、様々な液状モノマーとの組み合わせが可能となり、更に、液状であるため、細いシリンジからの押し出しが可能で、ガスケット部材、ディスプレイ用封止材等の微細加工にも適用できる。

上述した本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性が高いため、従来、熱硬化性組成物が使用されている種々の用途に使用できる。特に、本発明の熱硬化性組成物は、プリンターや複写機等に用いられる現像ローラ、帯電ローラ、転写ローラ等のローラ類、現像ブレード、クリーニングブレード等のブレード類、ガスケット部材、ディスプレイ用封止材、建築用シーリング材等において有用である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（ＳＢ共重合体Ａの合成例）
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１,３-(ジイソプロペニル)ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ-ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。

アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサンを１.５ｋｇ、２２.９質量％の１,３-ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を１.６５ｋｇ、２０.０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を１.００ｋｇ、１.１５モル／リットルの２,２-ビス(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液を２００ｍｌ添加した後、０.５モル／リットルの上記ジリチウム系重合開始剤を２３０ｍｌ添加して重合を開始させた。

重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１.５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を２５４ｍｌ添加し、更に２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて、両末端水酸基ＳＢＲである液状ＳＢＲポリオールを得た。

以上のようにして得られた液状ＳＢＲポリオールは両末端ヒドロキシル基スチレン−ブタジエン共重合体Ａであり、結合スチレン含量が３５質量％であり、ブタジエン部分のビニル結合含量が６５％であった。また、数平均分子量が５２００、重量平均分子量が６７００、分子量分布が１.２８であった。

（ＳＢ共重合体Ｂの合成例）
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１,３-(ジイソプロペニル)ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ-ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。

アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサンを１.４５ｋｇ、２２.９質量％の１,３-ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を１.１５ｋｇ、２０.０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を１.６５ｋｇ、１.１５モル／リットルの２,２-ビス(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液を２００ｍｌ添加した後、０.５モル／リットルの上記ジリチウム系重合開始剤を２３０ｍｌ添加して重合を開始させた。

以上のようにして得られた液状ＳＢＲポリオールは両末端ヒドロキシル基スチレン−ブタジエン共重合体Ｂであり、結合スチレン含量が５５質量％であり、ブタジエン部分のビニル結合含量が６５％であった。また、数平均分子量が４０００、重量平均分子量が４８００、分子量分布が１.２０であった。

（ＳＢ共重合体Ｃの合成例）
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１,３-(ジイソプロペニル)ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ-ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。

アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサンを１.４５ｋｇ、２２.９質量％の１,３-ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２.００ｋｇ、２０.０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０.７６５ｋｇ、１.１５モル／リットルの２,２-ビス(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液を２００ｍｌ添加した後、０.５モル／リットルの上記ジリチウム系重合開始剤を２２４ｍｌ添加して重合を開始させた。

以上のようにして得られた液状ＳＢＲポリオールは両末端ヒドロキシル基スチレン−ブタジエン共重合体Ｃであり、結合スチレン含量が２３質量％であり、ブタジエン部分のビニル結合含量が６５％であった。また、数平均分子量が４９００、重量平均分子量が６２００、分子量分布が１.２６であった。

＜熱硬化性組成物の調製及び評価＞
上記のようにして合成したスチレン−ブタジエン共重合体又は市販のジエン系ポリマーを用いて、表１〜３に示す配合の熱硬化性組成物を調製し、下記の方法で、硬化性及び相溶性を評価した。

（硬化性の評価）
キュラストメーターを用いて、１５０℃又は１７０℃において、組成物によって生じるトルクを測定し、最大トルクの９０％のトルクに達するまでの時間（Ｔ９０）を測定した。この際、組成物の硬化性を目視でも観察し、硬化した場合を○、若干硬化した場合を△、全くしなかった場合を×とした。結果を表１〜３に示す。

（相溶性の評価）
各成分を配合した後、得られた組成物を目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
○：透明
○△：若干白濁
△：白濁
△×：やや相分離
×：完全に相分離或いは溶解せず

＊１Ｒｉｃｏｎ１００、サートマー社製、数平均分子量＝４２００、結合スチレン含量＝２５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６０％、末端官能基：無し、２５℃において液状
＊２Ｒｉｃｏｎ１８１、サートマー社製、数平均分子量＝３２００、結合スチレン含量＝２５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝３０％、末端官能基：無し、２５℃において液状
＊３ＳＢ共重合体Ａ、上記の方法で合成、数平均分子量＝５２００、結合スチレン含量＝３５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６５％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
＊４ＳＢ共重合体Ｂ、上記の方法で合成、数平均分子量＝４０００、結合スチレン含量＝５５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６５％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
＊５ＳＢ共重合体Ｃ、上記の方法で合成、数平均分子量＝４９００、結合スチレン含量＝２３質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６５％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
＊６Ｐｏｌｙ−ＩＰ、出光興産製、数平均分子量＝２５００、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
＊７ＴＭＭＰ、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)
＊８ＰＥＭＰ、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)
＊９ＤＰＭＰ、ジペンタエリスリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)
＊１０２,４,６-トリメルカプト-ｓ-トリアジン、三協化成製、ジスネットＦ
＊１１パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製、１,１-ジ(ｔ-ヘキシルパーオキシ)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン
＊１２トリゴノックス１２１、アクゾ社製、ｔ-アミルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート
＊１３パーブチルＰ、日本油脂社製、ジ(２-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン
＊１４ＡＩＢＮ、和光純薬製、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオニトリル)

表１中の比較例１及び２と実施例１の結果から、ジエン系ポリマー（Ａ）とポリチオール（Ｂ）と熱ラジカル発生剤（Ｃ）とを含む実施例１の組成物は、ジエン系ポリマー（Ａ）と熱ラジカル発生剤（Ｃ）とを含むもののポリチオール（Ｂ）を含まない比較例１の組成物や、ジエン系ポリマー（Ａ）とポリチオール（Ｂ）とを含むものの熱ラジカル発生剤（Ｃ）を含まない比較例２の組成物よりも、硬化速度が非常に速いことが分かる。

また、実施例２及び３の結果から、種々のポリチオール（Ｂ）を用いて硬化速度を向上させられることが分かる。

更に、比較例３と実施例４の結果から、ジエン系ポリマー（Ａ）と熱ラジカル発生剤（Ｃ）を含むものの熱硬化反応が全く進行しない組成物に対して、ポリチオール（Ｂ）を添加することで、熱硬化反応の進行を可能にできることが分かる。なお、比較例４の結果から、ポリチオールとしてメルカプトカルボン酸に由来しない化合物を配合しても、熱硬化反応を進行させられないことが分かる。

更に、比較例５と実施例５の結果から、種々の有機過酸化物を用いた場合において、ポリチオール（Ｂ）の添加によって硬化速度が向上することが分かる。

また、表２中の比較例６と実施例６、比較例８と実施例８、並びに比較例９と実施例９の結果から、ジエン系ポリマー（Ａ）として種々のポリマーを使用しても、ポリチオール（Ｂ）と熱ラジカル発生剤（Ｃ）とを添加することで、硬化速度が向上することが分かる。

更に、比較例７と実施例７の結果から、ジエン系ポリマー（Ａ）と熱ラジカル発生剤（Ｃ）との組み合わせによっては、全く硬化しない場合があるものの（比較例７）、ポリチオール（Ｂ）を添加することで熱硬化が可能になる（実施例７）ことが分かる。

また、表３中の比較例１０と実施例１０に示すように、熱ラジカル発生剤（Ｃ）としてアゾビス系化合物を用いた場合、ポリチオール（Ｂ）を含まない比較例１０の組成物は全く硬化しなかったのに対し、ポリチオール（Ｂ）を加えた実施例１０の組成物は硬化したことから、種々の熱ラジカル発生剤（Ｃ）に対して、ポリチオール（Ｂ）の添加が有効であることが分かる。なお、比較例１１の結果からも、ポリチオールとしてメルカプトカルボン酸に由来しない化合物を配合しても、熱硬化反応を進行させられないことが分かる。

更に、比較例１２と実施例１１に示すように、ジエン系ポリマー（Ａ）としてポリイソプレンを用いた場合、ポリチオール（Ｂ）を含まない比較例１２の組成物は全く硬化しなかったのに対し、ポリチオール（Ｂ）を加えた実施例１１の組成物は硬化したことから、種々のジエン系ポリマー（Ａ）に対して、ポリチオール（Ｂ）の添加が有効であることが分かる。

以上の結果から、ジエン系ポリマー（Ａ）とポリチオール（Ｂ）と熱ラジカル発生剤（Ｃ）とを含む本発明の組成物は、ポリチオール（Ｂ）及び／又は熱ラジカル発生剤（Ｃ）を含まない組成物に比べて、硬化性が大幅に改善されることが確認された。

Claims

不飽和結合を２つ以上有するジエン系ポリマー（Ａ）と、
メルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）と、
熱ラジカル発生剤（Ｃ）と
を含み、
前記ジエン系ポリマー（Ａ）は、結合スチレン含量が１５〜９０質量％で且つブタジエン部分のビニル結合含量が２０〜９０％の液状スチレン−ブタジエン共重合体、又は、両末端又は片末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンである、
ことを特徴とする熱硬化性組成物。
前記ジエン系ポリマー（Ａ）が２５℃において液状であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性組成物。
前記ジエン系ポリマー（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜４００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
前記ジエン系ポリマー（Ａ）は、前記結合スチレン含量が１５〜９０質量％で且つブタジエン部分のビニル結合含量が２０〜９０％の液状スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
前記液状スチレン−ブタジエン共重合体が両末端又は片末端に水酸基を有することを特徴とする請求項１又は４に記載の熱硬化性組成物。
前記ジエン系ポリマー（Ａ）は、前記両末端又は片末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
前記ポリチオール（Ｂ）が、テトラエチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリス[(３-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル]イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)、１,４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、及び１,３,５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル)-１,３,５-トリアジン-２,４,６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)-トリオンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
前記熱ラジカル発生剤（Ｃ）が、有機過酸化物及びアゾビス系化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
２５℃において液状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。