JP5646347B2

JP5646347B2 - ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number: JP5646347B2
Application number: JP2010544119A
Authority: JP
Inventors: 仲前　昌人; 昌人仲前; 明坪井; 楠藤　健; 健楠藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2029-12-24
Also published as: WO2010074139A1; US20110319541A1; JPWO2010074139A1; TW201030079A; CN102333817B; CN102333817A; EP2371899A1; KR20110110222A; EP2371899A4; EP2371899B1; ES2551745T3

Description

本発明は、食品用、医療用、日用品などの分野で好適に使用されるポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。特に、熱安定性が良く、着色が少ない、溶融加工が容易なポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。

ポリ塩化ビニル樹脂はＣａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｚｎ系などの安定剤を配合して成形加工され、一般成形材料として、さらには、食品用、医療用などに適した製品の材料として広く用いられている。しかしながら、これらの安定剤を配合するだけでは、得られる成形品の熱劣化を抑制する能力に劣るため、成形品の初期着色性を損ねたり、成形品の熱安定性が十分でないという欠点があった。このため、これらの欠点を改良する手段として、酸化防止剤を添加したり、水酸基を持つ化合物を添加したポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。

特許文献１（特開昭５０−９２９４７号公報）には、塩素含有樹脂に、カルシウム石鹸と、亜鉛石鹸と、多価アルコールまたはその誘導体と、中性の無機カルシウム塩とを添加する方法が開示されている。特許文献２（特開昭５４−８１３５９号公報）には、塩素含有重合体に水溶性重合体を添加する方法が開示されている。特許文献３（特開昭５７−１４７５５２号公報）には、含塩素樹脂にジペンタエリスリトールとジカルボン酸との反応縮合物、酸化亜鉛、炭酸亜鉛または脂肪酸亜鉛、およびハイドロタルサイトを添加する方法が開示されている。

特許文献４（特開昭６０−２３８３４５号公報）には、熱可塑性樹脂に、エチレン単位の含有量２０〜５０％、酢酸ビニル単位のけん化度９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物およびハイドロタルサイト系化合物を添加する方法が開示されている。特許文献５（特開平１−１７８５４３号公報）には、含ハロゲン熱可塑性樹脂に、金属石鹸およびエチレン含有量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分のけん化度５０モル％以上の共重合組成を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を添加する方法が開示されている。

特許文献６（特開平６−２８７３８７号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、有機酸の金属塩、ポリビニルアルコールのアセタール化物を添加する方法が開示されている。特許文献７（特開平９−３２８６号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、けん化度７０〜９５モル％、平均重合度３００〜２０００であり、かつ分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。特許文献８（特開平９−３１２８１号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、亜鉛化合物、ハイドロタルサイト類、ポリビニルアルコールおよびポリメチルメタクリレートを添加する方法が開示されている。

非特許文献１（高分子論文集Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，ｐ．１９７（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石鹸、重合度が６００以上の完全けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。非特許文献２（高分子論文集Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，ｐ．５０９（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石鹸および重合度が５００、けん化度が７３．６モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。

非特許文献３（高分子論文集Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，ｐ．６５（１９９３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石鹸およびエチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。非特許文献４（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｖｏｌ．１１，ｐ．６４９（２００３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石鹸および重合度が５００、けん化度が９８．５モル％のポリビニルアルコールやエチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。

非特許文献５（日本接着学会誌Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，ｐ．４３（２００７））には、ポリ塩化ビニルに、重合度が５００、けん化度が８８モル％のポリビニルアルコールや重合度が１７００、けん化度が７８モル％以上のポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルを添加する方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１〜８および非特許文献１〜５に記載されたポリ塩化ビニル樹脂組成物では、長期の熱安定性が十分でなかったり、着色したりするという問題を有していた。また、溶融加工後のポリ塩化ビニル成形品には、表面の荒れや透明性の欠如といった問題点があった。

特開昭５０−９２９４７号公報特開昭５４−８１３５９号公報特開昭５７−１４７５５２号公報特開昭６０−２３８３４５号公報特開平１−１７８５４３号公報特開平６−２８７３８７号公報特開平９−３２８６号公報特開平９−３１２８１号公報

高分子論文集Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，ｐ．１９７（１９９０）高分子論文集Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，ｐ．５０９（１９９０）高分子論文集Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，ｐ．６５（１９９３）Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｖｏｌ．１１，ｐ．６４９（２００３）日本接着学会誌Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，ｐ．４３（２００７）

本発明は熱安定性が良く、着色が少なく、溶融加工後の表面荒れや透明性の欠如の少ないポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリ塩化ビニル樹脂に対して、特定の構造単位を有するポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略すことがある）および亜鉛化合物を特定量配合することにより、成形時の熱安定性を十分保持することができ、かつ成形品の着色や表面の荒れが少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、式（１）で表される構造単位を有するポリビニルアルコールを０．０４〜３重量部および亜鉛化合物を０．０１〜５重量部含有し、前記ポリビニルアルコールが前記ポリ塩化ビニル樹脂に当該ポリビニルアルコールを添加することによって含有させたものであるポリ塩化ビニル樹脂組成物である。

（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアシル基を示す。Ｘは単結合または酸素原子を介していても良い炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）

このとき、前記ポリビニルアルコールが、ビニルエステル単量体と式（２）で表される化合物との共重合体をけん化して得られたものであることが好ましい。

（Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは式（１）と同じである。）

前記式（２）で表される化合物としては、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアルコキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアルコキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアルコキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、（２−ヒドロキシ−３−アルコキシ−プロピル）アリルエーテル、（２−ヒドロキシ−３−アルコキシ−プロピル）ビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記ポリビニルアルコールが、粘度平均重合度が８００以下、けん化度が７０モル％以上であることも好ましい。前記ポリビニルアルコール中の式（１）で表される構造単位の含有量が１０モル％以下であることも好ましい。

また、本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、上記式（１）で表される構造単位を有するポリビニルアルコール０．０４〜３重量部および亜鉛化合物０．０１〜５重量部を添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法である。

このとき、前記ポリビニルアルコールが、ビニルエステル単量体と上記式（２）で表される化合物との共重合体をけん化して得られたものであることが好ましい。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、熱安定性に優れ、成形品の着色や表面の荒れが少ないことが特徴であり、その工業的価値はきわめて高い。

本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体でもよいし、５０重量％以上の塩化ビニルおよびこれと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。塩化ビニルと共重合される単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデンなどが挙げられる。

また、これらの単量体を用いて上記ポリ塩化ビニル樹脂を製造する方法としては、該単量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法を好適に採用することができる。その際には、通常使用されている分散安定剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などが用いられる。その中でも、けん化度６５〜９９モル％、重合度５００〜４０００のポリビニルアルコールが好適に用いられる。その添加量は塩化ビニル１００重量部に対し、０．０１〜２．０重量部であることが好ましい。懸濁重合用分散安定剤は単独で使用しても良いが、塩化ビニルなどのビニル化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常併用して使用される重合度１００〜４０００およびけん化度３０〜９９モル％のポリビニルアルコールを併用しても良い。その添加量は特に制限されないが、塩化ビニルなどのビニル化合物１００重量部に対し、０．０１〜２．０重量部であることが好ましい。

上記重合に使用される開始剤としては、従来から塩化ビニルなどの重合に使用されている油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物；アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。

重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤なども任意に加えることができる。

上記重合に際し、重合温度は特に限定されない。２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。重合に際しては、必要に応じて、通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、スケール防止剤、帯電防止剤などの添加剤を任意に用いることができる。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、式（１）で表される構造単位を有するＰＶＡを含有するものである。これによって、ポリ塩化ビニル樹脂組成物は熱安定性に優れ、着色や表面の荒れが少ない成形品が得られる。

本発明で用いられるＰＶＡのけん化度は７０〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度の下限は、より好ましくは８０モル％である。けん化度が７０モル％より小さい場合、長期の熱安定性が低下するおそれがある。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定した値である。

上記ＰＶＡの粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は８００以下であることが好ましく、より好ましくは７００以下であり、さらに好ましくは６００以下、特に好ましくは５５０以下である。粘度平均重合度が８００より大きいと、長期の熱安定性が著しく低下したり、成形品の表面荒れが激しくなることがある。また、粘度平均重合度は、ＰＶＡの製造上の観点から、１００以上であることが好ましく、より好ましくは１５０以上であり、さらに好ましくは２００以上である。

なお、ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳＫ６７２６に準じて測定した値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めた値である。
Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)^{（１／０．６２）}

本発明で用いる、式（１）で表される構造単位を有するＰＶＡは、ビニルエステル単量体と、式（２）で表される化合物との共重合体をけん化することで得られる。

（Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは式（１）と同じである。）

式（２）で表される化合物としては、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアルコキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアルコキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアルコキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、（２−ヒドロキシ−３−アルコキシ−プロピル）アリルエーテル、（２−ヒドロキシ−３−アルコキシ−プロピル）ビニルエーテルなどが挙げられる。中でも３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが工業的な生産性の観点で好ましい。

上記ＰＶＡは、ビニルエステル単量体と式（２）で表される化合物とを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などの従来公知の方法を採用して共重合させ、得られたビニルエステル共重合体をけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。重合に用いることができるビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができる。これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。

重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であればビニルエステル単量体に他の単量体を共重合させても差し支えない。

ＰＶＡ中の式（１）で表される構造単位の含有量は、１０モル％以下が好ましい。含有量は８モル％以下であることがさらに好ましい。また、含有量は１モル％以上であることが好ましい。該構造単位の含有量が１モル％未満の場合は、ＰＶＡの融点が高いため、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物について熱分解をおこさない温度（通常は２１０℃以下）での成形が困難になる場合がある。含有量が１０モル％を超えると、溶融成形時の熱安定性が低下する場合がある。ＰＶＡ中に式（１）で表される構造単位を所定量導入することによって、ＰＶＡの融点を低下させ、かつ水酸基量を増やすことが可能となる。それによって、良好な熱安定性を維持しながらポリ塩化ビニル樹脂組成物を融点付近で成形することができるため、表面荒れが少なく、透明性の高い成形品が得られるようになる。

ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体に対して０．１〜１０重量％であることが望ましい。

本発明では、ビニルエステル単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる、主鎖に１，２−グリコール結合の含有量の多いＰＶＡを用いることもできる。この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。

ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶媒を用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

ポリ塩化ビニル樹脂組成物中のＰＶＡの含有量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜５重量部であり、好ましくは０．０４〜３重量部である。０．００５重量部未満では、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物の長期の熱安定性が十分でなく、５重量部を超えると、該樹脂組成物からなる成形品の着色や表面荒れ等の問題が生じることがあり好ましくない。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造するに際し、ＰＶＡを含有させる方法は特に限定されない。塩化ビニルの重合時に添加してもよいが、ポリ塩化ビニル樹脂にＰＶＡを添加することによって含有させる方法が好ましい。該ＰＶＡを塩化ビニルの重合時に添加する方法では、該ＰＶＡが分散安定剤として作用するため、得られるポリ塩化ビニル樹脂の平均粒子径や可塑剤吸収性などの品質に影響を及ぼすことがあり、時に悪影響を及ぼすおそれもあるからである。また、該ＰＶＡを塩化ビニルの重合時に添加する方法では、ポリ塩化ビニル樹脂製造後の樹脂洗浄により該ＰＶＡがほとんど除去されてしまうため、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対するＰＶＡの含有量が０．００５重量部未満となり、熱安定剤としての効果が得られないからである。該ＰＶＡは粉として、あるいは、水または有機溶剤に溶解させてポリ塩化ビニル樹脂に添加することができる。粉として添加する場合には、その粒度は小さい方が熱安定剤としての効果が良い場合があり、通常は、１２〜２００メッシュパスの粒度のものが用いられる。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、２５℃におけるｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩を含有してもよい。酸の種類について特に制限はなく、その具体例として、酢酸（ｐＫａ４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ４．８７）、酪酸（ｐＫａ４．６３）、オクタン酸（ｐＫａ４．８９）、アジピン酸（ｐＫａ５．０３）、安息香酸（ｐＫａ４．００）、ギ酸（ｐＫａ３．５５）、吉草酸（ｐＫａ４．６３）、ヘプタン酸（ｐＫａ４．６６）、乳酸（ｐＫａ３．６６）、フェニル酢酸（ｐＫａ４．１０）、イソ酪酸（ｐＫａ４．６３）、シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫａ４．７０）などを挙げることができる。特に好ましく用いることができる酸は、酢酸、プロピオン酸、および乳酸である。また、上記の酸の金属塩を含有してもよい。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の塩が用いられる。

ｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩の含有量は、ＰＶＡ１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．１５〜２重量部である。ＰＶＡに対する酸および／またはその金属塩の含有量が０．０５重量部未満の場合、長期の熱安定性が低下するおそれがあり、５重量部を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色するおそれがある。なお、該酸および／またはその金属塩を所定量含有させる方法は特に限定されない。例えば、ＰＶＡを製造する時のけん化で用いるアルカリ触媒の種類や量などを調整する方法、ＰＶＡ製造後に該酸および／またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法が挙げられる。

本発明で用いられる亜鉛化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛やオレイン酸亜鉛などの亜鉛の脂肪族カルボン酸塩や、安息香酸亜鉛、ｐ−第三ブチル安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸亜鉛、アミノ酸亜鉛塩、リン酸エステル亜鉛塩のような有機酸の亜鉛塩；酸化亜鉛；炭酸亜鉛などの無機亜鉛塩などが挙げられる。上記亜鉛化合物の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部である。上記添加量が０．０１重量部未満である場合および５重量部を超える場合は、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物の長期の熱安定性が十分でなく好ましくない。本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造するに際し、該亜鉛化合物は、ポリ塩化ビニル樹脂を重合反応により得た後に、該ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることができる。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、通常用いられる安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、改質剤、強化剤、顔料、発泡剤、可塑剤などを含有することができる。また、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、その機械的特性を損なわない範囲であれば、他の樹脂を混合してもよい。

上記安定剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、カルシウム石鹸、バリウム石鹸などのアルカリ土類金属の石鹸やアルミニウム石鹸、有機リン酸金属塩などの有機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ゼオライトなどの無機複合金属塩などの無機金属塩、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウムなどのハロゲン酸素酸塩、β−ジケトン、多価アルコール、エポキシ化合物などの非金属安定剤が挙げられる。

また、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの酸と、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの直鎖および分岐のアルキルアルコール単独または混合物とのエステルやブタンジオールとアジピン酸のエステルのようなエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルやエピクロルヒドリンとビスフェノールＡの低分子量反応生成物のようなエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤などが挙げられる。

上記フェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。

上記リン系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル］ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイトなどがあげられる。上記リン系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００５〜３重量部である。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。上記紫外線吸収剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部である。

上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。上記光安定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。

上記滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素；ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド；ブチルステアレートなどのモノアルコールの脂肪酸エステル；硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレートなどのポリオールの脂肪酸エステル；セチルアルコールやステアリルアルコールなどのアルコールが挙げられる。中でも、ポリオールの脂肪酸エステルを用いた場合、本発明の効果が一層発現することがある。上記、滑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の加工方法としては、押し出し加工、カレンダー加工、ブロー成形、プレス加工、粉体成形、射出成形などが挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

実施例１
（ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量の重合度８５０、けん化度７２モル％のポリビニルアルコールを、４０部の脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ^２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、該グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を得た。

（式（１）で表される構造単位を有するＰＶＡの製造）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応器（６Ｌ）に、酢酸ビニル（ＶＡＭ）１０８１ｇ、メタノール（ＭｅＯＨ）２４００ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン（コモノマー）１３７．９８ｇを仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温を６０℃に保ちつつ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．８ｇをメタノール１９ｇと共に反応器に添加して重合を開始した。重合中６０℃を保ち、重合率が７０％となった時点（固形分濃度２３．７％）で、重合禁止剤としてソルビン酸１０．７ｇをメタノール１０００ｇと共に添加し重合を停止した。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニル単量体の除去を行い、さらにメタノールを加え減圧下で留去する操作を３回する操作を行い、酢酸ビニル共重合体（ＰＶＡｃ−１）のメタノール溶液を得た。

この酢酸ビニル共重合体（ＰＶＡｃ−１）のメタノール溶液、メタノール及び蒸留水をビーカーに仕込み、溶液温度を４０℃に調整した。水酸化ナトリウム濃度が９重量％のメタノール溶液を、アルカリモル比（酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル単位のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の比率）で０．００６５となるように添加し、けん化反応を開始した。なお、けん化反応時の酢酸ビニル共重合体濃度が５０重量％になるように、またけん化反応系の水分率が１．０重量％となるようにメタノールおよび蒸留水の添加量をそれぞれ調整した。水酸化ナトリウム添加後、ゲル状になったＰＶＡを回収し、粉砕した後、水酸化ナトリウムを添加してから１時間後に、得られたＰＶＡを酢酸メチル中に浸漬し、中和した。中和後、得られたＰＶＡを、６０℃で１日間乾燥し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を得た。

ＰＶＡ−１の重合度およびけん化度をＪＩＳＫ６７２６に準じてそれぞれ測定したところ、重合度は３００、けん化度は８１．２モル％であった。３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの導入量は、１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準：テトラメチルシラン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）で測定して算出したところ、６．０モル％であった。

（樹脂組成物シートの作成）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、ステアリン酸亜鉛１重量部、ステアリン酸カルシウム２重量部、ＰＶＡ−１（１６メッシュパス）０．４重量部を混合した。この塩化ビニル樹脂組成物をテストロールにより１９０℃で５分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを作成した。

（シート表面状態）
上記テストロールで得られたシートの表面を目視観察し、以下の指標で評価した。
Ａ：表面が滑らかで荒れがほとんどない。
Ｂ：わずかに表面が荒れている。
Ｃ：表面荒れが激しい。

（熱安定性試験）
上記テストロールで得られたシートを５０×７０ｍｍにカットし、試験片とした。この試験片をギヤーオーブン中に入れ、１８０℃の温度で完全に黒色になるまでの時間を測定し、長期の熱安定性の指標とした。

（着色性試験）
上記テストロールで得られたシートを４５×３０ｍｍにカットし、得られたシート片を数枚重ね合わせ、１８５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作成し、目視により着色性を比較し、以下の基準に従って判定した。
Ａ：着色がほとんどない。
Ｂ：わずかに着色が認められる。
Ｃ：黄褐色である。

実施例３、比較例１〜３、７及び８
実施例１において、ＰＶＡ−１の添加量を変えて樹脂組成物シートを作成する以外は実施例１と同様にして、シート表面状態の観察、長期の熱安定性および着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例５〜６、比較例４〜５
実施例１において、ステアリン酸亜鉛の添加量を変えて樹脂組成物シートを作成する以外は実施例１と同様にして、シート表面状態の観察、長期の熱安定性および着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例７〜１１
実施例１のＰＶＡの製造方法において、酢酸ビニル、メタノール、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンなどの仕込み量を変える以外は実施例１と同様に酢酸ビニル共重合体（ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−６）を得、それを同様にけん化することによりポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−６）を得た。製造条件と各種物性を表２に示す。得られたＰＶＡを用い、実施例１と同様にして、シート表面状態の観察、長期の熱安定性および着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

比較例６
実施例１のＰＶＡ−１の代わりに、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−７：重合度３００、けん化度８０．０モル％）を用いる以外は実施例１と同様にし、シート表面状態の観察、長期の熱安定性および着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

Claims

ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、式（１）で表される構造単位を有するポリビニルアルコールを０．０４〜３重量部および亜鉛化合物を０．０１〜５重量部含有し、前記ポリビニルアルコールが前記ポリ塩化ビニル樹脂に当該ポリビニルアルコールを添加することによって含有させたものであるポリ塩化ビニル樹脂組成物。

（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアシル基を示す。Ｘは単結合または酸素原子を介していても良い炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
前記ポリビニルアルコールが、ビニルエステル単量体と式（２）で表される化合物との共重合体をけん化して得られたものである請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。

（Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは式（１）と同じである。）
前記式（２）で表される化合物が、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアルコキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアルコキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアルコキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、（２−ヒドロキシ−３−アルコキシ−プロピル）アリルエーテル、（２−ヒドロキシ−３−アルコキシ−プロピル）ビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
前記ポリビニルアルコールが、粘度平均重合度が８００以下、けん化度が７０モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
前記ポリビニルアルコール中の式（１）で表される構造単位の含有量が１０モル％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、式（１）で表される構造単位を有するポリビニルアルコール０．０４〜３重量部および亜鉛化合物０．０１〜５重量部を添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。

（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアシル基を示す。Ｘは単結合または酸素原子を介していても良い炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
前記ポリビニルアルコールが、ビニルエステル単量体と式（２）で表される化合物との共重合体をけん化して得られたものである請求項６に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。

（Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは式（１）と同じである。）
前記式（２）で表される化合物が、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアルコキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアルコキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアルコキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、（２−ヒドロキシ−３−アルコキシ−プロピル）アリルエーテル、（２−ヒドロキシ−３−アルコキシ−プロピル）ビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項７に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。