JP5638927B2 - Method for producing dispersion for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用分散体の製造方法、その方法で得られる分散体、及びその分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。 The present invention relates to a method for producing a dispersion for inkjet recording, a dispersion obtained by the method, and an aqueous ink for inkjet recording containing the dispersion.
インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能という数多くの利点があるため普及が著しい。その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となっている。
また、インクジェット記録ヘッドの高精細化に伴い着色剤をより微細化する方向にあり、微細化した着色剤を安定に分散させるためにポリマー等の分散剤が用いられている。
The ink jet recording method is easy to be full-colored and inexpensive, and has many advantages that plain paper can be used as a recording member. Among them, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed materials, those using pigments as colorants are mainly used.
In addition, there is a trend toward further miniaturization of the colorant as the ink jet recording head becomes higher in definition, and a dispersant such as a polymer is used to stably disperse the finer colorant.
着色剤を微細化すると保存安定性が問題となるが、この問題を改善するための提案として、特許文献１には、有機顔料（Ａ）と、極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有する架橋ポリマー粒子であって、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物でポリマーを架橋して得られた架橋ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水分散体が開示されている。
一方、インクジェット記録用水系インクに着色剤を高濃度で含有させるために、水系インクに含まれる着色剤水分散体を高濃度化することが試みられている。
例えば、特許文献２には、着色剤を高濃度で含有させ、かつ保存安定性を維持することを目的として、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を含む水分散体であって、着色剤の含有量が３０重量％を超え、かつ該架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるインクジェット記録用水分散体が開示されている。
上記特許文献１及び２では、ポリマーを架橋して得られた着色剤含有架橋ポリマー粒子を用いているが、その架橋処理は、水分散体を濃縮した後の最終工程で行われている。
When the colorant is made finer, storage stability becomes a problem. As a proposal for improving this problem, Patent Document 1 contains an organic pigment (A) and a pigment derivative (B) having a polar group. An aqueous dispersion for inkjet recording containing crosslinked polymer particles obtained by crosslinking a polymer with a compound having two or more reactive functional groups in the molecule is disclosed.
On the other hand, attempts have been made to increase the concentration of the colorant aqueous dispersion contained in the water-based ink in order to cause the water-based ink for inkjet recording to contain the colorant at a high concentration.
For example, Patent Document 2 discloses an aqueous dispersion containing crosslinked polymer particles containing a colorant for the purpose of containing the colorant at a high concentration and maintaining storage stability, and containing the colorant. An aqueous dispersion for ink-jet recording is disclosed in which the amount exceeds 30% by weight and the amount of anionic group neutralized with a base is 0.5 mmol / g or more per 1 g of the crosslinked polymer.
In Patent Documents 1 and 2, colorant-containing crosslinked polymer particles obtained by crosslinking a polymer are used, and the crosslinking treatment is performed in the final step after the aqueous dispersion is concentrated.
より小粒径の着色剤含有粒子を有する着色剤分散体を得るためには、使用するポリマーの分散性を上げる必要がある。本発明者らは、分散性を上げるために酸価が高いポリマーを使用することに着目し、種々の検討を行った。しかしながら、従来のポリマー架橋を行う方法では、分散体からの脱溶剤及び濃縮を行った後、最後にポリマー架橋を行っていたため、酸価が高いポリマーを含有した着色剤分散体を高濃度まで濃縮しようとすると、その段階で増粘・凝集・固化等の問題が発生し、高濃度の色材が得ることができなかった。
本発明は、酸価が高いポリマーを含有した着色剤分散体においても、増粘・凝集・固化等の問題を起こすことなく、着色剤を高濃度まで濃縮したインクジェット記録用分散体を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
In order to obtain a colorant dispersion having smaller colorant-containing particles, it is necessary to increase the dispersibility of the polymer used. The inventors focused on using a polymer having a high acid value in order to increase dispersibility, and conducted various studies. However, in the conventional method of polymer crosslinking, the solvent was removed from the dispersion and concentrated, and finally the polymer crosslinking was performed. Therefore, the colorant dispersion containing the polymer having a high acid value was concentrated to a high concentration. When trying to do so, problems such as thickening, aggregation, and solidification occurred at that stage, and a high-concentration color material could not be obtained.
In the present invention, even in a colorant dispersion containing a polymer having a high acid value, an ink jet recording dispersion in which the colorant is concentrated to a high concentration can be efficiently produced without causing problems such as thickening, aggregation and solidification. It is an object to provide a manufacturing method.
本発明者らは、特定のポリマーを用いた着色剤分散体を低濃度下で架橋した後に、濃縮することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕下記工程（Ｉ）〜（III）を有するインクジェット記録用分散体の製造方法。
工程（Ｉ）：着色剤、架橋剤と反応しうる反応性官能基を有し、酸価が１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるアニオン性ポリマー、及び水を混合して、着色剤分散体を得る工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた着色剤分散体の固形分濃度を５〜３５％に調整した後、架橋剤を用いて架橋処理して、着色剤分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた着色剤分散体を、〔工程（II）における固形分濃度＋５％以上〕となるように濃縮する工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法によって得られるインクジェット記録用分散体。
〔３〕前記〔２〕の分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
The present inventors have found that the above problem can be solved by concentrating a colorant dispersion using a specific polymer after crosslinking at a low concentration.
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] A method for producing a dispersion for inkjet recording, comprising the following steps (I) to (III).
Step (I): An anionic polymer having a reactive functional group capable of reacting with a colorant and a crosslinking agent and having an acid value of 100 mg-KOH / g or more and water are mixed to obtain a colorant dispersion. Step Step (II): Step of obtaining a colorant dispersion by adjusting the solid content concentration of the colorant dispersion obtained in Step (I) to 5 to 35% and then performing a crosslinking treatment using a crosslinking agent. (III): Step [2] Concentrating the colorant dispersion obtained in step (II) so as to be [solid content concentration in step (II) + 5% or more] [2] Obtained by the production method of [1] A dispersion for inkjet recording.
[3] A water-based ink for inkjet recording containing the dispersion of [2].
本発明のインクジェット記録用分散体の製造方法によれば、増粘・凝集・固化等を起こすことなく、高濃度まで濃縮したインクジェット記録用分散体を効率的に製造することができる。 According to the method for producing an inkjet recording dispersion of the present invention, an inkjet recording dispersion concentrated to a high concentration can be efficiently produced without causing thickening, aggregation, solidification, or the like.
［インクジェット記録用分散体の製造方法］
本発明のインクジェット記録用分散体の製造方法は、下記工程（Ｉ）〜（III）を有することを特徴とする。
工程（Ｉ）：着色剤、架橋剤と反応しうる反応性官能基を有し、酸価が１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるアニオン性ポリマー（以下、単に「ポリマー」ともいう）、及び水を混合して、着色剤分散体を得る工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた着色剤分散体の固形分濃度を５〜３５％に調整した後、架橋剤を用いて架橋処理して、着色剤分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた着色剤分散体を、〔工程（II）における固形分濃度＋５％以上〕となるように濃縮する工程
[Method for producing dispersion for inkjet recording]
The method for producing a dispersion for inkjet recording of the present invention is characterized by having the following steps (I) to (III).
Step (I): An anionic polymer having a reactive functional group capable of reacting with a colorant, a crosslinking agent, and an acid value of 100 mg-KOH / g or more (hereinafter also simply referred to as “polymer”), and water. Step of mixing to obtain a colorant dispersion Step (II): After adjusting the solid content concentration of the colorant dispersion obtained in Step (I) to 5 to 35%, crosslinking is performed using a crosslinking agent. Step of obtaining a colorant dispersion Step (III): Step of concentrating the colorant dispersion obtained in Step (II) so as to be [solid content concentration in step (II) + 5% or more].
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、着色剤、架橋剤と反応しうる反応性官能基を有し、酸価が１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるアニオン性ポリマー、及び水を混合して、着色剤分散体を得る工程である。
工程（Ｉ）で得られる着色剤分散体の固形分濃度は、生産効率を高めるために、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。また着色分散体の粘度を低減することで均一に混合することを容易にする観点から、４０％以下が好ましく、３０％がより好ましく、２５％が更に好ましい。なお、固形分濃度は、実施例に記載の方法により求めることができる。
また、工程（Ｉ）により得られる着色剤分散体は、架橋剤、有機溶媒、中和剤、界面活性剤等を含有していてもよい。なお、架橋剤は、下記工程（II）の架橋処理には必須の成分であるが、上記架橋処理前に着色分散体に含有されていればよい。
<Process (I)>
In step (I), a colorant dispersion is prepared by mixing an anionic polymer having a reactive functional group capable of reacting with a colorant and a crosslinking agent and having an acid value of 100 mg-KOH / g or more and water. It is a process to obtain.
The solid content concentration of the colorant dispersion obtained in the step (I) is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and still more preferably 15% or more in order to increase production efficiency. Further, from the viewpoint of facilitating uniform mixing by reducing the viscosity of the colored dispersion, it is preferably 40% or less, more preferably 30%, and even more preferably 25%. In addition, solid content concentration can be calculated | required by the method as described in an Example.
Moreover, the colorant dispersion obtained by the step (I) may contain a crosslinking agent, an organic solvent, a neutralizing agent, a surfactant and the like. The crosslinking agent is an essential component for the crosslinking treatment in the following step (II), but may be contained in the colored dispersion before the crosslinking treatment.
（着色剤）
着色剤としては、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が挙げられ、中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いるのが好ましい。顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を用いることもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。
(Coloring agent)
Examples of the colorant include pigments and hydrophobic dyes from the viewpoint of water resistance, and among them, it is preferable to use a pigment in order to express high weather resistance, which has recently been strongly demanded. The pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment. If necessary, extender pigments can be used in combination.
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments. Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed. Moreover, solid solution pigments, such as a quinacridone solid solution pigment, can also be used.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
疎水性染料は、水溶性ポリマーにより乳化又は水溶性ポリマーに含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
The hydrophobic dye is not particularly limited as long as it can be emulsified by a water-soluble polymer or contained in a water-soluble polymer. The hydrophobic dye is dissolved in an amount of 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L (25 ° C.) with respect to the organic solvent (preferably methyl ethyl ketone) used in the production of the polymer from the viewpoint of efficiently containing the dye in the polymer. What to do is desirable. Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes and disperse dyes. Among these, oil-soluble dyes are preferable. Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black, C.I. I. Solvent Yellow, C.I. I. Solvent Red, C.I. I. Solvent Violet, C.I. I. Solvent Blue, C.I. I. Solvent Green, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of Solvent Orange are listed, which are commercially available from Orient Chemical Co., Ltd., BASF Corp. and others.
The above colorants can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
（アニオン性ポリマー）
本発明で用いられるアニオン性ポリマーは、架橋剤と反応しうる反応性官能基を有し、かつ、酸価が１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるアニオン性ポリマーである。
架橋剤と反応しうる反応性官能基としては、カルボキシル基、スルホン基が挙げられ、この中でも着色剤分散体の安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
アニオン性ポリマーの酸価は、着色剤の分散性の観点から、１００〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アニオン性ポリマーの酸価は、実施例に記載の方法により求めることができる。
アニオン性ポリマーは、水不溶性ポリマー及び／又は水溶性ポリマーである。すなわち、水不溶性ポリマーであってもよく、水溶性ポリマーであってもよく、又はそれらの混合物であってもよい。
(Anionic polymer)
The anionic polymer used in the present invention is an anionic polymer having a reactive functional group capable of reacting with a crosslinking agent and having an acid value of 100 mg-KOH / g or more.
Examples of the reactive functional group capable of reacting with the crosslinking agent include a carboxyl group and a sulfone group. Among these, a carboxyl group is preferable from the viewpoint of the stability of the colorant dispersion.
The acid value of the anionic polymer is preferably 100 to 300 mg-KOH / g, and more preferably 120 to 200 mg-KOH / g, from the viewpoint of dispersibility of the colorant. The acid value of an anionic polymer can be calculated | required by the method as described in an Example.
The anionic polymer is a water-insoluble polymer and / or a water-soluble polymer. That is, it may be a water-insoluble polymer, a water-soluble polymer, or a mixture thereof.
〔水不溶性ポリマー〕
本発明において、水不溶性ポリマーとは、対象ポリマーの中和品を、温度２５℃で水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下であるアニオン性ポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム１００％中和した時の溶解量である。このような水不溶性ポリマーは、顔料に対し好適な付着性、吸着性を発現し得る点で好ましい。
(Water-insoluble polymer)
In the present invention, the water-insoluble polymer means that when a neutralized product of the target polymer is dissolved in 100 g of water at a temperature of 25 ° C., the dissolved amount is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. An anionic polymer. The amount dissolved is the amount dissolved when 100% sodium hydroxide is neutralized according to the type of salt-forming group of the water-insoluble polymer. Such a water-insoluble polymer is preferable because it can exhibit suitable adhesion and adsorption properties to the pigment.
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステルポリマー、水不溶性ウレタンポリマー等が挙げられるが、これらの中では水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。中でも（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、（ｃ）成分由来の構成単位を全て含有するものが好ましい。
Examples of the water-insoluble polymer include a water-insoluble vinyl polymer, a water-insoluble ester polymer, and a water-insoluble urethane polymer. Among these, a water-insoluble vinyl polymer is preferable.
Examples of the water-insoluble vinyl polymer include (a) an anionic monomer (hereinafter also referred to as “(a) component”), (b) a macromer (hereinafter also referred to as “(b) component”) and / or (c) a hydrophobic monomer. A vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also referred to simply as “monomer mixture”) containing (hereinafter also referred to as “component (c)”) is preferable. This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b) and / or a structural unit derived from the component (c). Among these, those containing all of the structural unit derived from the component (a), the structural unit derived from the component (b), and the structural unit derived from the component (c) are preferable.
〔（ａ）アニオン性モノマー〕
（ａ）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーから選ばれる一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、インク粘度、吐出性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
[(A) Anionic monomer]
(A) As an anionic monomer, 1 or more types chosen from an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer are mentioned.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, etc. Is mentioned.
Among the anionic monomers, carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability.
〔（ｂ）マクロマー〕
（ｂ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、着色剤分散体の安定性の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーとしては、着色剤分散体の安定性の観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、着色剤分散体の安定性の観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
[(B) Macromer]
(B) A macromer is a compound having a number average molecular weight of 500 to 100,000 having a polymerizable functional group at one end, and is used as a monomer component of an anionic polymer from the viewpoint of the stability of the colorant dispersion. The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
(B) The number average molecular weight of the macromer is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
As the (b) macromer, a styrenic macromer, an aromatic group-containing (meth) acrylate macromer, and a silicone macromer are preferable from the viewpoint of the stability of the colorant dispersion.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. In the case of a copolymer, from the viewpoint of the stability of the colorant dispersion, the content of the styrene monomer is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more. Examples of the styrene monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, and the like. Other monomers to be copolymerized include aromatic group-containing (meth) acrylates or acrylonitrile. Specific examples of the styrenic macromer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.) and the like.
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、着色剤分散体の分散安定性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数７〜２２のアリールアルキル基、又はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
その具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。共重合される他のモノマーとしては、スチレン系モノマー又はアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ）マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. In the case of a copolymer, from the viewpoint of dispersion stability of the colorant dispersion, the content of the aromatic group-containing (meth) acrylate monomer is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more. As an aromatic group-containing (meth) acrylate, an arylalkyl group having 7 to 22 carbon atoms which may have a substituent containing a heteroatom, or a carbon number which may have a substituent containing a heteroatom. Examples include (meth) acrylates having 6 to 22 aryl groups.
Specific examples thereof include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and the like, and benzyl (meth) Acrylate is preferred. Examples of other monomers to be copolymerized include styrene monomers and acrylonitrile.
(B) The macromer may be a silicone-based macromer, and examples of the silicone-based macromer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.
〔（ｃ）疎水性モノマー〕
（ｃ）疎水性モノマーは、インクの印字濃度の向上の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
[(C) Hydrophobic monomer]
(C) The hydrophobic monomer is used as a monomer component of the anionic polymer from the viewpoint of improving the printing density of the ink. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate and / or methacrylate.
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable, and a styrene monomer or an aromatic group-containing (meth) acrylate. Are more preferable, and it is also preferable to use these in combination.
As the styrene monomer, styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
[(D) Nonionic monomer]
The monomer mixture may further contain (d) a nonionic monomer (hereinafter also referred to as “component (d)”).
(D) As a component, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethyleneglycol (n = 2-30, n shows the average addition mole number of an oxyalkylene group. The same hereafter). (Meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1 to 15) / propylene glycol (n = 1 to 15)) (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol ( 1-30) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate , Polyethylene grease (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, (iso) propoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1 -30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1-30, ethylene glycol: 1 to 29 therein) (meth) acrylate, and the like.
ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、着色剤分散体の安定性の観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。（ｂ）成分の含有量は、着色剤分散体の安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。（ｃ）成分の含有量は、インクの印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、着色剤分散体の安定性とインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
Content (a) to (c) component in the monomer mixture of the above components (a) to (c) at the time of vinyl polymer production (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or vinyl polymer The content of the structural unit derived from is as follows.
The content of component (a) is preferably 3 to 40% by weight, more preferably 4 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 25% by weight from the viewpoint of the stability of the colorant dispersion. The content of component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, from the viewpoint of the stability of the colorant dispersion. The content of the component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 80% by weight from the viewpoint of improving the printing density of the ink.
The weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is preferably 0.01 to 1 from the viewpoint of the stability of the colorant dispersion and the printing density of the ink. Preferably it is 0.02-0.67, More preferably, it is 0.03-0.50.
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から８０，０００〜４００，０００であることが好ましく、１００，０００〜３５０，０００であることがより好ましい。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer is preferably from 80,000 to 400,000, more preferably from 100,000 to 350,000, from the viewpoint of dispersion stability of the colorant, water resistance, dischargeability, and the like. preferable. In addition, the weight average molecular weight of a water-insoluble polymer can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
〔水溶性ポリマー〕
本発明において、水溶性ポリマーとは、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを越えるもの、好ましくは２０ｇ以上、より好ましくは３０ｇ以上であるポリマーをいう。上記溶解量は、水溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水溶性ポリマーの塩生成基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
水溶性ポリマーとしては、水溶性ビニルポリマー、水溶性エステルポリマー、水溶性ウレタンポリマー等が挙げられるが、これらの中では、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましく、塩生成基含有モノマー（ａ）（前記の（ａ）成分と同じ）と疎水性モノマー（ｂ）（前記の（ｂ）成分と同じ）を含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
(Water-soluble polymer)
In the present invention, the water-soluble polymer means a polymer having a dissolution amount exceeding 10 g, preferably 20 g or more, more preferably 30 g or more when dissolved in 100 g of water at 25 ° C. When the water-soluble polymer has a salt-forming group, the above-mentioned dissolution amount refers to the dissolution amount when the salt-forming group of the water-soluble polymer is neutralized with sodium hydroxide 100% according to the type.
Examples of the water-soluble polymer include a water-soluble vinyl polymer, a water-soluble ester polymer, a water-soluble urethane polymer, and the like. Among these, a vinyl polymer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer is preferable and contains a salt-forming group. A vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the monomer (a) (same as the component (a)) and the hydrophobic monomer (b) (same as the component (b)) is more preferable.
水溶性ポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）の具体例、好適例は前記と同様である。それらの中では、ポリマー粒子の分散性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、水への溶解性を高める観点から、アクリル酸が更に好ましい。
水溶性ポリマーにおける疎水性モノマー（ｂ）の具体例、好適例は前記と同様である。それらの中では、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
水溶性ビニルポリマー中、（ａ）成分は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％であり、（ｂ）成分は、好ましくは１５〜８５重量％、より好ましくは２５〜７５重量％である。
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、分散性の観点から、好ましくは１０００〜３０，０００、より好ましくは１，５００〜２０，０００である。なお、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
水溶性ポリマーの酸価は、分散性の観点から、好ましくは１００〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
水溶性ポリマーの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社のＪＯＮＣＲＬ（登録商標）５７Ｊ、同６０Ｊ、同６１Ｊ、同６３Ｊ、同７０Ｊ、同ＰＤ−９６Ｊ、同５０１Ｊ等が挙げられる。これらの市販品ポリマーは中和されたものであり、必要に応じて、別途、更に中和剤を加えてもよい。
Specific examples and preferred examples of the salt-forming group-containing monomer (a) in the water-soluble polymer are the same as described above. Among them, a carboxylic acid monomer is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the polymer particles, acrylic acid and methacrylic acid are more preferable, and acrylic acid is more preferable from the viewpoint of enhancing solubility in water.
Specific examples and preferred examples of the hydrophobic monomer (b) in the water-soluble polymer are the same as described above. Among them, styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, and benzyl (meth) acrylate are preferable, and styrene is more preferable from the viewpoint of increasing the affinity of the polymer with the colorant.
In the water-soluble vinyl polymer, the component (a) is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and the component (b) is preferably 15 to 85% by weight, more preferably 25 to 25% by weight. 75% by weight.
The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1000 to 30,000, more preferably 1,500 to 20,000, from the viewpoint of dispersibility. In addition, the weight average molecular weight of a water-soluble polymer can be measured by the method as described in an Example.
The acid value of the water-soluble polymer is preferably 100 to 300 mg-KOH / g, more preferably 150 to 250 mg-KOH / g, from the viewpoint of dispersibility.
Examples of commercially available water-soluble polymers include JONCRL (registered trademark) 57J, 60J, 61J, 63J, 70J, PD-96J, and 501J of BASF Japan. These commercially available polymers are neutralized, and a neutralizing agent may be added separately as necessary.
（架橋剤）
本発明で用いられる架橋剤は、本発明で用いられるポリマーの反応性官能基と反応する化合物である。架橋剤の使用量は、架橋された後の分散体の保存安定性の観点から、ポリマー１００重量部に対して、０．３〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
架橋剤の分子量は、架橋された後の分散体の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００がより好ましく、１５０〜１０００が更に好ましい。
架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、２〜６が好ましい。反応性官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
架橋剤は、効率よく、ポリマーを表面架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解さ
せたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。
架橋剤の具体例としては、次の（i）〜（iii）が挙げられる。
（i）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ii）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、脂肪族基又は芳香族基に２個以上、好ましくは２〜３個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（iii）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート；芳香族トリイソシアネート；それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネート又はその変性体と低分子量ポリオール等とを反応させることにより得ることができる。
これらの中では、（i）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
(Crosslinking agent)
The crosslinking agent used in the present invention is a compound that reacts with the reactive functional group of the polymer used in the present invention. The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.3 to 30 parts by weight and more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer from the viewpoint of storage stability of the dispersion after being crosslinked.
The molecular weight of the crosslinking agent is preferably 120 to 2000, more preferably 150 to 1500, and still more preferably 150 to 1000, from the viewpoint of the storage stability of the dispersion after being crosslinked.
The number of reactive functional groups contained in the crosslinking agent is preferably 2 to 6 from the viewpoint of controlling the molecular weight and improving storage stability. Preferred examples of the reactive functional group include one or more selected from the group consisting of an epoxy group, an oxazoline group, and an isocyanate group.
From the viewpoint of efficiently crosslinking the surface of the polymer, the crosslinking agent has a dissolution amount of preferably 50 g or less, more preferably 40 g or less, and even more preferably 30 g or less when dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
Specific examples of the crosslinking agent include the following (i) to (iii).
(I) Compound having two or more epoxy groups in the molecule: for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether Polyglycidyl ethers such as trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether.
(Ii) Compound having two or more oxazoline groups in the molecule: for example, a compound having 2 or more, preferably 2 to 3 oxazoline groups bonded to an aliphatic group or an aromatic group, more specifically 2 , 2′-bis (2-oxazoline), 1,3-phenylenebisoxazoline, bisoxazoline compounds such as 1,3-benzobisoxazoline, and terminal oxazoline groups obtained by reacting the compound with a polybasic carboxylic acid A compound having
(Iii) Compound having two or more isocyanate groups in the molecule: for example, organic polyisocyanate or isocyanate group-terminated prepolymer.
Examples of organic polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as tolylene-2,4-diisocyanate and phenylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates; aromatic Triisocyanate; and modified products such as urethane modified products thereof. The isocyanate group-terminated prepolymer can be obtained by reacting an organic polyisocyanate or a modified product thereof with a low molecular weight polyol or the like.
Among these, (i) a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and ethylene glycol diglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether are particularly preferable.
（有機溶媒）
有機溶媒は、水不溶性ポリマー（一部）を適度に溶解するために用いられ得る。有機溶媒としては、２０℃における水に対する溶解度が５〜４０重量％（水１００ｇに対して５〜４０ｇ）のものが好ましく、５〜３０重量％のものがより好ましい。これらの有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。また、芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素系溶媒としてはクロロホルム、二塩化炭素、四塩化炭素、塩化エチレン等が挙げられる。これらの中では、その安全性や、後処理において溶媒を除去する際の操作性の観点から、ケトン系溶媒、特にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
(Organic solvent)
Organic solvents can be used to moderately dissolve the water-insoluble polymer (part). As an organic solvent, the thing whose solubility with respect to water in 20 degreeC is 5-40 weight% (5-40g with respect to 100g of water) is preferable, and the thing of 5-30 weight% is more preferable. Examples of these organic solvents include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, and the like.
Examples of the alcohol solvent include 1-butanol and 2-butanol, and examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetone. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include pentane, hexane and heptane. Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include chloroform, Examples include carbon dichloride, carbon tetrachloride, and ethylene chloride. Among these, ketone solvents, particularly methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable from the viewpoint of safety and operability when removing the solvent in the post-treatment.
These organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
（中和剤）
酸価を有するポリマーを中和するための中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。中和剤は単独で用いてもよいし、複数の中和剤を用いてもよい。中和剤による中和度は、架橋剤による架橋効率と、架橋されたポリマー粒子の分散安定性の観点から１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることが更に好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。
この場合、中和度は下記式で求めることができる。
中和度＝｛[中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量]／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
(Neutralizer)
Examples of the neutralizing agent for neutralizing the polymer having an acid value include bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and various amines. The neutralizing agent may be used alone or a plurality of neutralizing agents may be used. The degree of neutralization with the neutralizing agent is preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 80%, from the viewpoints of crosslinking efficiency with the crosslinking agent and dispersion stability of the crosslinked polymer particles. More preferably, it is -70%.
In this case, the neutralization degree can be obtained by the following formula.
Degree of neutralization = {[weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
（分散工程）
工程（Ｉ）で得られた着色剤分散体は、予備混合／予備分散して得ることができる。また予備混合／予備分散により得られた着色剤分散体中には、着色剤粒子の表面にポリマーが吸着した状態（着色剤を含有するポリマー粒子の状態）で着色剤粒子が存在しており、その着色剤粒子自体の平均粒径を所望の大きさにするために、引き続き本分散処理を行ってもよい。
着色剤粒子の平均粒径に特に制限はないが、着色剤の発色性、印字濃度の観点から、分散時の平均粒径としては、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは６０〜９０ｎｍである。
予備混合／予備分散に使用する撹拌機、分散機としては、パドル翼、タービン翼、アンカー翼等の一般的に用いられる撹拌装置、また、ウルトラディスパー〔浅田鉄工株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速撹拌タイプの分散装置が挙げられる。
また、本分散処理に用いられる分散機としては、例えば、ロールミル、メディアミル、ニーダー、エクストルーダ、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げられ、これらの中では微粒化性能が高い高圧ホモジナイザー、メディアミルが好ましい。
工程（Ｉ）で得られる着色剤分散体中の、ポリマーと着色剤の合計量に対する着色剤量の重量比〔着色剤／ポリマー〕はポリマー、着色剤の分散性及び分散体の安定性及び着色剤分散体を高濃度まで濃縮する観点から、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９５／５が更に好ましい。
(Dispersion process)
The colorant dispersion obtained in step (I) can be obtained by premixing / predispersing. Further, in the colorant dispersion obtained by premixing / predispersion, the colorant particles are present in a state where the polymer is adsorbed on the surface of the colorant particles (state of the polymer particles containing the colorant), In order to make the average particle diameter of the colorant particles themselves a desired size, the present dispersion treatment may be continued.
The average particle diameter of the colorant particles is not particularly limited, but from the viewpoint of the colorability of the colorant and the printing density, the average particle diameter during dispersion is preferably 30 to 300 nm, more preferably 40 to 200 nm, and more preferably Is 50 to 150 nm, more preferably 60 to 90 nm.
Agitators and pre-dispersers used for pre-mixing / pre-dispersion include commonly used stirrers such as paddle blades, turbine blades, anchor blades, Ultra Dispers (Asada Tekko Co., Ltd., trade name), Ebara Mile Examples include high-speed stirring type dispersion devices such as Der [Ebara Manufacturing Co., Ltd., trade name], TK Homomixer [Primix Co., Ltd., trade name].
Examples of the disperser used in the present dispersion treatment include a roll mill, a media mill, a kneader, an extruder, an ultrasonic homogenizer, and a high-pressure homogenizer. Among these, a high-pressure homogenizer and a media mill with high atomization performance are listed. preferable.
In the colorant dispersion obtained in the step (I), the weight ratio of the colorant amount to the total amount of the polymer and the colorant [colorant / polymer] is the polymer, the dispersibility of the colorant and the stability and coloration of the dispersion. From the viewpoint of concentrating the agent dispersion to a high concentration, 50/50 to 95/5 is preferable, 60/40 to 95/5 is more preferable, and 70/30 to 95/5 is still more preferable.
＜工程（II）＞
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた着色剤分散体の固形分濃度を５〜３５％に調整した後、架橋剤を用いて架橋処理して、着色剤分散体を得る工程である。なお、上記架橋剤は、上記工程（Ｉ）で得られた着色剤分散体に含有されてもよいが、工程（II）の固形分濃度の調整前、又は架橋処理前に着色剤分散体に含有されていればよい。
工程（II）で得られた着色剤分散体中の着色剤粒子は、着色剤の表面に吸着した複数個のポリマーが架橋処理された粒子（着色剤を含有する架橋ポリマー粒子）として存在する。
この固形分濃度は、着色剤分散体の粘度を低減して均一に架橋反応する観点及び生産効率の観点から、６〜３２％であることが好ましく、１０〜３１％であることがより好ましく、１５〜３１％であることか更に好ましく、２０〜３０％であることが更により好ましく、２１〜２６％であることが特に好ましい。この固形分濃度が５％未満であると生産効率が低下し、この固形分濃度が３５％を越えると架橋処理を行った際に固化が発生するおそれがある。
工程（II）の固形分濃度が、工程（Ｉ）より高い場合は、公知の方法で濃縮を行うことにより前記範囲の固形分濃度の着色剤分散体を得ることができる。一方、工程（II）の固形分が、工程（Ｉ）より低い場合は、水で希釈することにより前記範囲の固形分濃度に調整することができる。
用いる架橋剤により、触媒、溶媒、温度、時間は適宜選択して決定することができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
架橋剤の使用量は、保存安定性の観点から、ポリマー１００重量部に対して、０．３〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
着色剤分散体中の架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％である。架橋率は、実施例記載の方法で求めることができる。
<Process (II)>
Step (II) is a step of obtaining a colorant dispersion by adjusting the solid content concentration of the colorant dispersion obtained in Step (I) to 5 to 35% and then crosslinking using a crosslinking agent. is there. In addition, although the said crosslinking agent may be contained in the coloring agent dispersion obtained at the said process (I), before adjustment of the solid content density | concentration of process (II) or before a crosslinking process, it is added to a coloring agent dispersion. It should just be contained.
The colorant particles in the colorant dispersion obtained in the step (II) exist as particles obtained by crosslinking a plurality of polymers adsorbed on the surface of the colorant (crosslinked polymer particles containing a colorant).
This solid content concentration is preferably 6 to 32%, more preferably 10 to 31%, from the viewpoint of reducing the viscosity of the colorant dispersion and performing a uniform crosslinking reaction and production efficiency. It is more preferably 15 to 31%, still more preferably 20 to 30%, still more preferably 21 to 26%. If the solid content concentration is less than 5%, the production efficiency is lowered, and if the solid content concentration exceeds 35%, solidification may occur during the crosslinking treatment.
When the solid content concentration in the step (II) is higher than that in the step (I), a colorant dispersion having a solid content concentration in the above range can be obtained by concentration using a known method. On the other hand, when the solid content in the step (II) is lower than that in the step (I), the solid content concentration can be adjusted to the above range by diluting with water.
Depending on the crosslinking agent used, the catalyst, solvent, temperature, and time can be appropriately selected and determined. The reaction time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours, and the reaction temperature is preferably 40 to 95 ° C.
The amount of the crosslinking agent used is preferably from 0.3 to 30 parts by weight, more preferably from 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer, from the viewpoint of storage stability.
The crosslinking rate (mol%) of the crosslinked polymer in the colorant dispersion is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%. The crosslinking rate can be determined by the method described in the examples.
＜工程（III）＞
工程（III）は、工程（II）で得られた着色剤分散体を、〔工程（II）における固形分濃度＋５％以上〕となるように濃縮する工程である。工程（II）で得られた着色剤分散体に有機溶剤が含まれる場合は、公知の方法で有機溶媒を留去することで、水系の着色剤分散体を得ることができる。
工程（III）における濃縮は、工程（II）における固形分濃度＋８％以上〕となるように行うことが好ましく、工程（II）における固形分濃度＋１０％以上〕となるように行うことがより好ましく、工程（II）における固形分濃度＋１５％以上〕となるように行うことが更に好ましい。
工程（III）における固形分濃度は２５〜６０％であることが好ましく、３０〜６０％であることがより好ましく、３５〜６０％であることがより好ましく、４０〜６０％が更に好ましい。
工程（III）により得られた着色剤分散体中の着色剤粒子の平均粒径に特に制限はないが、着色剤の発色性、印字濃度の観点から、分散時の平均粒径としては、好ましくは３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは４０〜１３０ｎｍ、より好ましくは５０〜１１５ｎｍ、より好ましくは６０〜１０５ｎｍであり、更に好ましくは６０〜１００ｎｍである。
<Process (III)>
Step (III) is a step of concentrating the colorant dispersion obtained in step (II) so as to be [solid content concentration in step (II) + 5% or more]. When the organic solvent is contained in the colorant dispersion obtained in step (II), an aqueous colorant dispersion can be obtained by distilling off the organic solvent by a known method.
The concentration in the step (III) is preferably performed so that the solid content concentration in the step (II) + 8% or more], and more preferably the solid content concentration in the step (II) + 10% or more]. More preferably, the solid content concentration in the step (II) + 15% or more].
The solid concentration in the step (III) is preferably 25 to 60%, more preferably 30 to 60%, more preferably 35 to 60%, and still more preferably 40 to 60%.
There is no particular limitation on the average particle diameter of the colorant particles in the colorant dispersion obtained in step (III), but the average particle diameter at the time of dispersion is preferred from the viewpoint of color development properties and print density of the colorant. Is 30 to 150 nm, more preferably 40 to 130 nm, more preferably 50 to 115 nm, more preferably 60 to 105 nm, still more preferably 60 to 100 nm.
［インクジェット記録用分散体］
本発明のインクジェット記録用分散体は、前記の製造方法によって得られたものであり、そのまま水を主媒体とする水系インクとして用いることもできる。
本発明インクジェット記録用分散体は、着色剤を含有する架橋ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、架橋ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と架橋ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、架橋ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、架橋ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、架橋ポリマー表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
本発明の分散体中の着色剤の含有量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
[Dispersion for inkjet recording]
The dispersion for inkjet recording of the present invention is obtained by the above production method, and can be used as a water-based ink having water as a main medium as it is.
The dispersion for inkjet recording of the present invention is a dispersion in which a solid content of a crosslinked polymer containing a colorant is dispersed in water as a main solvent. Here, the form of the crosslinked polymer particles is not particularly limited, as long as the particles are formed of at least a colorant and a crosslinked polymer. For example, a particle form in which a colorant is included in a crosslinked polymer, a particle form in which a colorant is uniformly dispersed in the crosslinked polymer, a particle form in which a colorant is exposed on the surface of the crosslinked polymer, and the like are included.
The content of the colorant in the dispersion of the present invention is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and further preferably 4 to 15% by weight from the viewpoint of increasing the print density. The water content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の分散体を含有する。ここで、「水系」とは、水系インクに含まれる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。この水系インクには、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の着色剤の含有量は、印字濃度と保存安定性等の両立の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
[Water-based ink for inkjet recording]
The aqueous ink for inkjet recording of the present invention contains the dispersion of the present invention. Here, “water-based” means that water occupies the largest proportion in the medium contained in the water-based ink, and the medium may be only water, and water and one or more organic solvents. And a mixed solvent. To this water-based ink, wetting agents, penetrants, dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, antifungal agents, rust preventive agents and the like that are usually used in water-based inks can be added.
The content of the colorant in the water-based ink of the present invention is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and further preferably 4 to 15%, from the viewpoint of achieving both printing density and storage stability. % By weight. The water content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマー及び分散体の各種物性は下記方法により測定、算出、評価した。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶媒として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. Various physical properties of the polymer and the dispersion were measured, calculated and evaluated by the following methods.
(1) Measurement of polymer weight average molecular weight Gel chromatography method using a solution obtained by dissolving phosphoric acid and lithium bromide in N, N-dimethylformamide so as to have a concentration of 60 mmol / L and 50 mmol / L, respectively. Measurement was performed using polystyrene as a standard substance with a GPC apparatus (HLC-8120GPC) manufactured by Tosoh Corporation, a column (TSK-GEL, α-M × 2) manufactured by Tosoh Corporation, and a flow rate of 1 mL / min].
（２）ポリマーの酸価の算出
ポリマーの酸価（ｍｇ）は下記式（１）で算出される。
酸価（ｍｇ）＝[ポリマー固形分１ｇの塩生成基のモル数×水酸化カリウムの分子数×１０００] （１）
(2) Calculation of acid value of polymer The acid value (mg) of the polymer is calculated by the following formula (1).
Acid value (mg) = [number of moles of salt-forming group of 1 g of polymer solid content × number of molecules of potassium hydroxide × 1000] (1)
（３）分散体の固形分濃度の算出
平底皿に充分乾燥させた無水硫酸ナトリウム（乾燥助剤）を約１０ｇ入れ、平底皿と合わせて乾燥前の重量を正確に測定した。測定するサンプルを１ｇ精秤し、１０５℃で２時間乾燥させた後、室温まで放冷し、乾燥後の平底皿の重量を正確に測定した。以下の計算式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（％）＝［〔乾燥前の重量（ｇ）−乾燥後の重量（ｇ）〕÷サンプル量（ｇ）］×１００
(3) Calculation of solid content concentration of dispersion About 10 g of anhydrous sodium sulfate (drying aid) sufficiently dried was put in a flat bottom dish, and the weight before drying was measured accurately together with the flat bottom dish. 1 g of the sample to be measured was precisely weighed and dried at 105 ° C. for 2 hours, and then allowed to cool to room temperature, and the weight of the dried flat bottom pan was accurately measured. The solid content concentration was determined by the following calculation formula.
Solid content concentration (%) = [[weight before drying (g) −weight after drying (g)] ÷ sample amount (g)] × 100
（４）架橋ポリマー粒子の架橋率の算出
架橋ポリマー粒子の架橋率（モル％）は、下記式（２）で表される。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数×１００／ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］ （２）
(4) Calculation of crosslinking rate of crosslinked polymer particles The crosslinking rate (mol%) of crosslinked polymer particles is represented by the following formula (2).
Crosslinking rate (mol%) = [number of moles of reactive group of crosslinking agent × 100 / number of moles of reactive group capable of reacting with crosslinking agent of polymer] (2)
（５）平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
(5) Measurement of average particle diameter It measured with the laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) of Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions are a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and an integration count of 100. The refractive index of water (1.333) is input as the refractive index of the dispersion solvent. The measurement concentration was usually about 5 × 10 −3 wt%.
（６）着色剤含有ポリマー粒子の粒径増大率の算出、及び保存安定性の評価
粒径増大率を下記式により求め、以下の基準により保存安定性を評価した。
粒径増大率＝［（工程（III）の固形分濃度における平均粒径／工程（Ｉ）終了時の平均粒径）］×１００
（保存安定性の評価基準）
１：粒径増大率が１０５％未満
２：粒径増大率が１１５％未満
３：粒径増大率が１３０％未満
４：粒径増大率が１３０％以上、又は架橋時に分散液が固化し測定不能
(6) Calculation of particle size increase rate of colorant-containing polymer particles and evaluation of storage stability The particle size increase rate was determined by the following formula, and the storage stability was evaluated according to the following criteria.
Particle size increase rate = [(average particle size at solid content concentration in step (III) / average particle size at the end of step (I))] × 100
(Evaluation criteria for storage stability)
1: Particle size increase rate is less than 105% 2: Particle size increase rate is less than 115% 3: Particle size increase rate is less than 130% 4: Particle size increase rate is 130% or more, or the dispersion is solidified during crosslinking Impossible
製造例１（水不溶性ポリマーＡの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０５部、及び表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．４５部、メチルエチルケトン６０部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、更にメチルエチルケトン１１５部加え、３０分間攪拌し、水不溶性ポリマーＡ溶液を得た。結果を表１に示す。
Production Example 1 (Production of water-insoluble polymer A)
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.05 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of 200 parts of each monomer shown in Table 1 were mixed and mixed, and nitrogen gas substitution was performed sufficiently. A mixed solution was obtained.
On the other hand, the remaining 90% of the monomer shown in Table 1 was charged into a dropping funnel, and 0.45 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone, and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile)) 1.2 parts were added and mixed, and the gas was sufficiently replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution in which 0.3 part of the radical polymerization initiator was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 2 hours, and further 115 parts of methyl ethyl ketone. The mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a water-insoluble polymer A solution. The results are shown in Table 1.
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー
スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基）
・４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ
フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：フェニル基）
・ＰＰ−８００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端：水酸基）
なお、製造例１から得られる水不溶性ポリマーＡの酸価は１３７である。この水不溶性ポリマーＡは、塩生成基であるメタクリル酸（分子量８６）を２１重量部含有するので、上記式（１）より、水不溶性ポリマーＡの酸価は、１×０．２１／８６×５６×１０００＝１３７として求められる。
The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
Styrene macromer Styrene macromer (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group)
・ 43PAPE-600B
Phenoxypolyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER 43PAPE-600B, ethylene oxide average addition mole number = 6, propylene oxide average addition mole number = 6, terminal: phenyl group)
・ PP-800
Polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER PP-800, propylene oxide average added mole number = 13, terminal: hydroxyl group)
The acid value of the water-insoluble polymer A obtained from Production Example 1 is 137. Since this water-insoluble polymer A contains 21 parts by weight of methacrylic acid (molecular weight 86) which is a salt-forming group, the acid value of the water-insoluble polymer A is 1 × 0.21 / 86 × from the above formula (1). It is calculated as 56 × 1000 = 137.
実施例１
（工程（Ｉ））
製造例１で得られた水不溶性ポリマーＡ溶液１２７ｇにメチルエチルケトン１５７ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１７ｇ、２５％アンモニア水溶液１５ｇ及びイオン交換水７５５ｇを加え、ポリマー水溶液を得た。
得られたポリマー水溶液に、イエロー顔料（ピグメントイエロー７４、大日精化工業株式会社製）を２００ｇ加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合して予備分散体を得た。
得られた予備分散体をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、高圧ホモジナイザー、商品名）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パスの連続方式による分散処理を行って、固形分濃度１８％の着色剤分散体を得た。
（工程（II））
得られた着色剤分散体を水にて希釈し、固形分濃度８％まで調整した。
前記の着色剤分散体１５０.００部（ポリマー８．３部）を窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、更に、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）を１．４１部、イオン交換水を４．６３部加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、イオン交換水で濃度調整してシェル部を架橋（架橋率５４モル％）した顔料含有ポリマー粒子を含有する着色剤分散体を得た。
なお、架橋率は、上記式（２）から求められる。「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量をエポキシ当量で除した値であるので、架橋剤：デナコールＥＸ−３２１Ｌ １．４１部（エポキシ当量１２９）の反応性基のモル数は、１．４１／１２９＝０．００１０９となる。また、「ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数」とは、水不溶性ポリマーＡが架橋剤と反応するメタクリル酸（分子量８６）のモル数である。水不溶性ポリマーＡ８．３部に含まれるメタクリル酸は２１重量％であるので、メタクリル酸のモル数＝８．３×０．２１／８６＝０．０２０３となる。よって、上記式（２）より、架橋率は、０．００１０９×１００／０．００２０３＝５４（モル％）として求められる。
（工程（III））
前記の着色剤分散体を減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、固形分濃度が４５％の分散体を得た。
Example 1
(Process (I))
To 127 g of the water-insoluble polymer A solution obtained in Production Example 1, 157 g of methyl ethyl ketone, 17 g of 5N aqueous sodium hydroxide solution, 15 g of 25% aqueous ammonia solution and 755 g of ion-exchanged water were added to obtain an aqueous polymer solution.
200 g of a yellow pigment (Pigment Yellow 74, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was added to the obtained aqueous polymer solution, and mixed at 20 ° C. for 1 hour using a disper blade to obtain a preliminary dispersion.
The obtained pre-dispersion was dispersed in a 20-pass continuous system at a pressure of 150 MPa using a microfluidizer (Microfluidics, high-pressure homogenizer, trade name) to disperse a colorant having a solid content concentration of 18%. Got the body.
(Process (II))
The obtained colorant dispersion was diluted with water and adjusted to a solid concentration of 8%.
150.00 parts of the above colorant dispersion (8.3 parts of polymer) was put into a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, and a crosslinking agent (trimethylolpropane polyglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX). -321L, epoxy equivalent 129) 1.41 parts and ion-exchanged water 4.63 parts, reacting at 90 ° C. for 1.5 hours with stirring, and adjusting the concentration with ion-exchanged water to crosslink the shell part ( A colorant dispersion containing pigment-containing polymer particles having a crosslinking ratio of 54 mol% was obtained.
In addition, a crosslinking rate is calculated | required from said Formula (2). Since “the number of moles of the reactive group of the crosslinking agent” is a value obtained by dividing the weight of the crosslinking agent used by the epoxy equivalent, the reactivity of the crosslinking agent: 1.41 parts of Denacol EX-321L (epoxy equivalent 129) The number of moles of the group is 1.41 / 129 = 0.00109. Further, “the number of moles of reactive groups capable of reacting with the crosslinking agent of the polymer” is the number of moles of methacrylic acid (molecular weight 86) with which the water-insoluble polymer A reacts with the crosslinking agent. Since methacrylic acid contained in 8.3 parts of the water-insoluble polymer A is 21% by weight, the number of moles of methacrylic acid = 8.3 × 0.21 / 86 = 0.0203. Therefore, from the above formula (2), the crosslinking rate is obtained as 0.00109 × 100 / 0.00203 = 54 (mol%).
(Process (III))
Methyl ethyl ketone was removed from the colorant dispersion under reduced pressure, and a part of water was further removed to obtain a dispersion having a solid content concentration of 45%.
実施例２
実施例１の工程（Ｉ）で得られた固形分１８％の着色剤分散体に、架橋処理を施したこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。
実施例３及び４
実施例１の工程（Ｉ）で得られた固形分１８％の着色剤分散体を減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、表２に示す固形分濃度まで着色剤分散体を調整したこと以外は、実施例１と同様に行った。
Example 2
The same treatment as in Example 1 was performed, except that the colorant dispersion having a solid content of 18% obtained in Step (I) of Example 1 was subjected to a crosslinking treatment.
Examples 3 and 4
The colorant dispersion having a solid content of 18% obtained in the step (I) of Example 1 was subjected to removal of methyl ethyl ketone under reduced pressure, and a part of water was further removed to disperse the colorant to the solid content concentration shown in Table 2. The same procedure as in Example 1 was performed except that the body was adjusted.
実施例５
製造例１で得られた水不溶性ポリマーＡの変わりに、製造例１で得られた水不溶性ポリマーＡと水溶性ポリマーＢ（ジョンクリル６１Ｊ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量２０００、酸価１９５）をポリマー重量比（Ａ／Ｂ）３．７５にて混合したポリマー（Ａ＋Ｂ）を用いた以外は、同様の操作によって、ポリマー溶液を得た。このポリマーの酸価は１５０であった。
（工程（Ｉ））
上記ポリマー（Ａ＋Ｂ）溶液１４４ｇにメチルエチルケトン１２６ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ、２５％アンモニア水溶液１７ｇ及びイオン交換水２１０９ｇを加え、ポリマー水溶液を得た。
得られたポリマー水溶液に、イエロー顔料（ピグメントイエロー７４、大日精化工業株式会社製）を２００ｇ加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合して予備分散体を得た。
得られた予備分散体をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、高圧ホモジナイザー、商品名）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パスの連続方式による分散処理を行って、固形分濃度１０％の着色剤分散体を得た。
Example 5
Instead of the water-insoluble polymer A obtained in Production Example 1, the water-insoluble polymer A and water-soluble polymer B obtained in Production Example 1 (John Crill 61J: manufactured by BASF Japan Ltd., weight average molecular weight 2000, acid value 195) ) Was obtained in the same manner as above except that the polymer (A + B) mixed at a polymer weight ratio (A / B) of 3.75 was used. The acid value of this polymer was 150.
(Process (I))
To 144 g of the polymer (A + B) solution, 126 g of methyl ethyl ketone, 20 g of 5N aqueous sodium hydroxide solution, 17 g of 25% ammonia aqueous solution and 2109 g of ion-exchanged water were added to obtain an aqueous polymer solution.
200 g of a yellow pigment (Pigment Yellow 74, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was added to the obtained aqueous polymer solution, and mixed at 20 ° C. for 1 hour using a disper blade to obtain a preliminary dispersion.
The obtained pre-dispersion is subjected to a dispersion process in a 20-pass continuous system at a pressure of 150 MPa using a microfluidizer (Microfluidics, high-pressure homogenizer, trade name) to disperse a colorant with a solid content concentration of 10%. Got the body.
（工程（II）
上記工程（Ｉ）で得られた固形分１０％の着色剤分散体を減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、表２に示す固形分濃度（２０％）まで着色剤分散体を調整した。
前記の着色剤分散体１５０.００部（ポリマー８．３部）を窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、更に、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）を１．５４部、イオン交換水を４．６３部加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、イオン交換水で濃度調整してシェル部を架橋（架橋率５４モル％）した顔料含有ポリマー粒子を含有する着色剤分散体を得た。
（工程（III））
前記の着色剤分散体を減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、固形分濃度が４５％の分散体を得た。
(Process (II)
The colorant dispersion having a solid content of 10% obtained in the above step (I) is subjected to removal of methyl ethyl ketone under reduced pressure, further removing a part of water, and the colorant to a solid content concentration (20%) shown in Table 2 The dispersion was adjusted.
150.00 parts of the above colorant dispersion (8.3 parts of polymer) was put into a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, and a crosslinking agent (trimethylolpropane polyglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX). -321L, epoxy equivalent 129) 1.54 parts and ion-exchange water 4.63 parts, react with stirring at 90 ° C. for 1.5 hours, cross-link the shell part by adjusting the concentration with ion-exchange water ( A colorant dispersion containing pigment-containing polymer particles having a crosslinking ratio of 54 mol% was obtained.
(Process (III))
Methyl ethyl ketone was removed from the colorant dispersion under reduced pressure, and a part of water was further removed to obtain a dispersion having a solid content concentration of 45%.
実施例６及び７
実施例５の工程（Ｉ）で得られた固形分１０％の着色剤分散体を減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、表２に示す固形分濃度まで着色剤分散体を調整したこと以外は、実施例５と同様に行った。
Examples 6 and 7
The colorant dispersion having a solid content of 10% obtained in the step (I) of Example 5 was subjected to removal of methyl ethyl ketone under reduced pressure, and further a part of water was removed. The same procedure as in Example 5 was performed except that the body was adjusted.
比較例１
実施例３において、架橋反応を行わなかった以外は、実施例３と同様に行った。
比較例２
実施例３において、架橋処理を固形分濃度４０％で行った以外は、実施例３と同様に行った。比較例２では、分散体が架橋時に固化したため粒径測定ができなかった。
比較例３
実施例５において、架橋反応を行わなかった以外は、実施例５と同様に行った。
比較例４
実施例５において、架橋処理を固形分濃度４０％で行った以外は、実施例５と同様に行った。比較例４では、分散体が架橋時に固化したため粒径測定ができなかった。
Comparative Example 1
In Example 3, it carried out like Example 3 except not having performed crosslinking reaction.
Comparative Example 2
In Example 3, the same procedure as in Example 3 was performed except that the crosslinking treatment was performed at a solid content concentration of 40%. In Comparative Example 2, the particle size could not be measured because the dispersion was solidified during crosslinking.
Comparative Example 3
In Example 5, it carried out like Example 5 except not having performed crosslinking reaction.
Comparative Example 4
In Example 5, it carried out similarly to Example 5 except having performed the crosslinking process by solid content concentration 40%. In Comparative Example 4, the particle size could not be measured because the dispersion was solidified during crosslinking.
表２から、本発明のインクジェット記録用分散体の製造方法によれば、増粘・凝集・固化等を起こすことなく、着色剤を高濃度まで濃縮したインクジェット記録用分散体を効率的に製造することができることが分かる。 From Table 2, according to the method for producing an inkjet recording dispersion of the present invention, an inkjet recording dispersion in which a colorant is concentrated to a high concentration is efficiently produced without causing thickening, aggregation, solidification, or the like. I can see that
Claims (5)
工程（Ｉ）：着色剤、架橋剤と反応しうる反応性官能基を有し、酸価が１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり、水不溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーとの混合物であるアニオン性ポリマー、及び水を混合して、着色剤分散体を得る工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた着色剤分散体の固形分濃度を１５〜３５％に調整した後、架橋剤を用いて架橋処理して、着色剤分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた着色剤分散体を、〔工程（II）における固形分濃度＋５％以上〕となるように濃縮する工程 The manufacturing method of the dispersion for inkjet recording which has following process (I)-(III).
Step (I): colorant, has a reactive functional group capable of reacting with the crosslinking agent state, and are acid value 100 mg-KOH / g or more, with a mixture of water-insoluble polymer or a water insoluble polymer and a water-soluble polymer Step of mixing a certain anionic polymer and water to obtain a colorant dispersion Step (II): After adjusting the solid content concentration of the colorant dispersion obtained in Step (I) to 15 to 35%, Step of cross-linking treatment using a cross-linking agent to obtain a colorant dispersion Step (III): The colorant dispersion obtained in step (II) is expressed as [solid content concentration in step (II) + 5% or more] Step of concentrating to
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