JP5630924B2 - 良好な耐水性を有する農業用トラクター潤滑用組成物 - Google Patents

Description

（発明の背景）
開示される技術は、潤滑剤または機能性流体として有用な（特に、車両（特に、オフロード車両（例えば、農業用トラクター）またはマニュアルトランスミッションを含む車両）を潤滑する）流体に関する。上記技術は、耐水性因子（ｗａｔｅｒ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ａｇｅｎｔ）として両親媒性ジブロックポリマーの使用を伴う。

多くのオフロード車両適用、および特に、特定の農業用トラクター適用のために使用される伝統的な潤滑剤は、農業用トラクター適用が、ガソリン内燃機関またはディーゼル内燃機関を潤滑することにおいてエンジンオイル潤滑剤を超えるさらなる技術的潤滑要件を有するという事実にも拘わらず、エンジンオイル潤滑剤に基づく。それらエンジンオイルの伝統を反映して、大部分の農業用トラクター潤滑剤は、比較的大量の過塩基性金属清浄剤を含む。上記清浄剤は、代表的には、低レベルの静止摩擦係数を提供するために有益であり、これは、農業用トラクターの湿式ブレーキ要素の金属−組成物界面を潤滑するために望ましい。清浄剤はまた、耐水性、すなわち、上記潤滑剤内の水の夾雑の適切かつ安定な分散の一助となる。しかし、高レベルの清浄剤は、過剰な摩耗と関連した。また、エンジンオイルに特有である、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、代表的には、農業用トラクター流体中に耐摩耗剤として含まれ、摩耗の問題に対処してきた。しかし、ＺＤＤＰは、特に、水の存在下で、腐食の問題を引き起こし得る。さらに、ＺＤＤＰは、高エネルギー生成条件下で、トランスミッションクラッチ材料および湿式ブレーキ材料による摩擦耐久性の課題を引き起こし得る。

上記腐食の問題および他の問題を軽減または排除するために、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない（またはそのレベルがかなり低い）農業用トラクター流体を提供することは、望ましい。しかし、次いで、上記摩耗の問題（これは、上記ＺＤＤＰなしでは、よりひどくなると予測される）を軽減または排除するために、清浄剤の量を低下させることもまた、望ましい。これらの変化にも拘わらず、抗酸化特性および耐水性を全て保持しながら、上記湿式ブレーキを潤滑するために、低静止摩擦係数（通常は、上記清浄剤によって提供される）を保持する必要性はまだある。

多くの材料が、潤滑剤に耐水性を提供しようとする試みに使用されてきた。これらの中には、エンジン潤滑剤において清浄剤として一般に使用されてきた材料（特に、特定のヒドロカルビル置換されたコハク酸エステル）がある。例えば、ポリイソブチレン琥珀酸無水物およびジエチルアミノエタノールの縮合生成物は、特定の潤滑剤配合物において耐水性を改善するために使用されてきたが、単独では、しばしば不十分である。

簡潔には、十分に満足のいく農業用トラクター潤滑剤を設計するために、競合する性能要件および成分特性の中で、適切なバランスを見いだすことは、非常に困難な挑戦である。

特許文献１は、ベースオイルおよび摩擦調整特性を有する少なくとも１種の添加剤を含む潤滑組成物を開示している。上記添加剤は、疎水性セグメントＰおよび極性セグメントＤを含む直鎖状のジブロックコポリマーであり、上記疎水性セグメントは、０〜４０％のＣ_１−５アルキル（メタ）アクリレート、５０〜１００％のＣ_６−３０アルキル（メタ）アクリレート、およびエステル、チオエステルまたはアミド官能基を含む０〜５０％の極性基を含む、モノマー組成物の重合によって得られる。

特許文献２は、種々の潤滑剤における粘度指数向上剤改善因子として直鎖状ＲＡＦＴポリマーおよびスターＲＡＦＴポリマーを開示する。上記ＲＡＦＴポリマーは、ジブロックコポリマーを含む種々の構築物を有し得る。ポリマーの全ては、Ｃ_{１２−１５}アルキル（メタ）アクリレートから得られる。

米国特許出願公開第２００６／０１８９４９０号明細書 国際公開第２００６／０４７３９３号

（発明の要旨）
開示される技術は、（ａ）潤滑粘度の油；（ｂ）ブロックコポリマーであって、（ｉ）Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットを有する少なくとも１個の疎水性ブロック（例えば、第１ブロック）であって、ただし上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのアルキル基は、少なくとも８個の数平均炭素原子数を有する、少なくとも１個の疎水性ブロック；および（ｉｉ）（メタ）アクリルユニットを有する少なくとも１個のさらなる（または第２）ブロックであって、上記少なくとも１個のさらなるブロックのうちの少なくともいくつかのユニットは、上記（メタ）アクリルユニットの非酸部分においてヘテロ原子を含み、上記疎水性（第１）ブロックの極性特性を超える極性特性を上記さらなるブロックまたは第２ブロックに付与する、少なくとも１個のさらなるブロックを含む、ブロックコポリマー；（ｃ）上記清浄剤において、０．０１５〜０．３５重量％または〜０．１５重量％の総カルシウム＋マグネシウム濃度を提供する量での、少なくとも１種の過塩基性カルシウムまたはマグネシウム清浄剤；（ｄ）上記潤滑剤の金属含有量に寄与しない少なくとも１種のリン含有耐摩耗剤；ならびに（ｅ）表面の間で上記静止摩擦係数を軽減するために適した少なくとも１種の摩擦調整剤を含む潤滑組成物を提供する。

開示される技術はまた、上記組成物を車両に供給する工程を包含する、車両（例えば、オフロード車両）を潤滑するための方法を開示する。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
潤滑剤であって、
（ａ）潤滑粘度の油；
（ｂ）ブロックコポリマーであって、
（ｉ）Ｃ _１−３０ アルキル（メタ）アクリルユニットを有する少なくとも１個の疎水性ブロックであって、ただし該Ｃ _１−３０ アルキル（メタ）アクリルユニットのＣ _１−３０ アルキル基は、少なくとも約８個の数平均炭素原子数を有する、少なくとも１個の疎水性ブロック；および
（ｉｉ）（メタ）アクリルユニットを有する少なくとも１個のさらなるブロックであって、該ブロックのうちの少なくともいくつかのユニットは、該（メタ）アクリルユニットの非酸部分においてヘテロ原子を含み、該疎水性ブロックの極性特性を超える極性特性を該ブロックに付与する、少なくとも１個のさらなるブロック、
を含むブロックコポリマー；
（ｃ）該潤滑剤中、約０．０１５〜約０．３５重量％の総カルシウム＋マグネシウム濃度を提供する量での、少なくとも１種の過塩基性カルシウムまたはマグネシウム清浄剤；
（ｄ）該潤滑剤の金属含有量に寄与しない少なくとも１種のリン含有耐摩耗剤；ならびに
（ｅ）表面の間の静止摩擦係数を軽減するために適した少なくとも１種の摩擦調整剤、を含む、潤滑剤。
（項目２）
前記ブロックコポリマーの前記疎水性ブロックにおいて、前記Ｃ _１−３０ アルキル（メタ）アクリルユニットのうちの少なくとも５０重量％は、Ｃ _{１２−１５} アルキル（メタ）アクリルユニットであり、そして該Ｃ _１−３０ アルキル（メタ）アクリルユニットのうちの最大５０重量％までは、Ｃ _{１６−２０} アルキル（メタ）アクリルユニットであり、該重量％は、アルキル（メタ）アクリルモノマーユニット全体の重量に基づいて計算される、項目１に記載の潤滑剤。
（項目３）
前記ブロックコポリマーの中のヘテロ原子含有ユニットは、前記モノマーユニットの前記非酸部分の中に酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含む、項目１または２のいずれか１項に記載の潤滑剤。
（項目４）
前記ブロックコポリマーの中のヘテロ原子含有ユニットは、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、およびこれらの混合物からなる群より選択される窒素含有モノマー、または２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群より選択される酸素含有モノマーから得られる、項目１または２のいずれか１項に記載の潤滑剤。
（項目５）
前記ブロックコポリマーの重量平均分子量は、約１０００〜約４００，０００、または約１０００〜約１５０，０００、または約１５，０００〜約１００，０００であり、そして前記疎水性ブロック 対 前記さらなるブロックの重量比は、約２：１〜約１００：１、または約４：１〜約３０：１、または約６：１〜約１８：１である、項目１〜４のいずれか１項に記載の潤滑剤。
（項目６）
前記ブロックコポリマーの量は、前記潤滑剤のうちの約０．０１〜約０．４重量％、または約０．０２〜約０．３重量％、または約０．０５〜約０．３重量％である、項目１〜５のいずれか１項に記載の潤滑剤。
（項目７）
前記１種以上の過塩基性カルシウムまたはマグネシウム清浄剤は、過塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤を含む、項目１〜６のいずれか１項に記載の潤滑剤。
（項目８）
前記１種以上の過塩基性カルシウムまたはマグネシウム清浄剤の量は、約０．０５〜約１．５重量％である、項目１〜７のいずれか１項に記載の潤滑剤。
（項目９）
前記過塩基性カルシウムまたはマグネシウム清浄剤は、過塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤を含み、前記潤滑剤に対して少なくとも０．０３重量％のカルシウムを提供する量で存在する、項目１〜８のいずれか１項に記載の潤滑剤。
（項目１０）
ジアルキルジチオリン酸亜鉛を実質的に含まない、項目１〜９のいずれか１項に記載の潤滑剤。
（項目１１）
前記リン含有耐摩耗剤は、リンの酸のエステル；リン含有カルボン酸、エステル、もしくはアミド；リン含有エーテル；またはホスファイトを含む、項目１〜１０のいずれか１項に記載の潤滑剤。
（項目１２）
前記リン含有耐摩耗剤は、ジアルキルホスファイト、またはリン酸アルキルアミン塩のヒドロカルビルエステルの混合物を含む、項目１〜１１のいずれか１項に記載の潤滑剤。
（項目１３）
前記リン酸は、硫黄含有リン酸である、項目１２に記載の潤滑剤。
（項目１４）
前記リン含有耐摩耗剤は、前記潤滑剤に対して約０．０１〜約０．２５重量％のリンを提供する量で存在する、項目１〜１３のいずれか１項に記載の潤滑剤。
（項目１５）
前記リン含有耐摩耗剤は、前記潤滑剤に対して重量で少なくとも約４１０ｐｐｍのリンを提供する量で存在する亜リン酸ジブチルを含む、項目１〜１４のいずれか１項に記載の潤滑剤。
（項目１６）
前記摩擦調整剤は、約６〜約２４個の炭素原子の脂肪酸の金属塩、または約６〜約２４個の炭素原子の脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合生成物、アルコキシ化脂肪アミン、脂肪ホスファイト、またはこれらの混合物を含む、項目１〜１５のいずれか１項に記載の潤滑剤。
（項目１７）
前記摩擦調整剤の量は、約０．２〜約２重量％である、項目１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
（項目１８）
項目１〜１７のいずれか１項に記載される成分を混合することによって調製される、組成物。
（項目１９）
車両を潤滑するための方法であって、該方法は、該車両に、項目１〜１８のいずれか１項に記載の組成物を供給する工程を包含する、方法。
（項目２０）
前記車両は、オフロード車両である、項目１９に記載の方法。
（項目２１）
前記オフロード車両は、農業用トラクターである、項目２０に記載の方法。
（項目２２）
前記車両は、前記組成物によって潤滑されるマニュアルトランスミッションを含む、項目１９に記載の方法。

（発明の詳細な説明）
種々の好ましい特徴および実施形態は、非限定的な例示によって以下に記載される。

本発明の技術の要素のうちの１つは、潤滑粘度の油（ａ）である。このような油としては、天然および合成の油、水素化分解、水素化、および水素化仕上げ、未精製の、精製の、および再精製の油、ならびにこれらの混合物から得られる油が挙げられる。

未精製の油は、一般に、さらなる精製処理がない（またはほとんどない）天然または合成の供給源から直接得られるものである。精製油は、１種以上の特性を改善するために１つ以上の精製工程においてさらに処置されたことを除いて、上記未精製油に類似している。精製技術は、当該分野で公知であり、溶媒抽出、二次蒸留（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）、酸抽出または塩基抽出、濾過、パーコレーションなどが挙げられる。再精製油は、再生油（ｒｅｃｌａｉｍｅｄ ｏｉｌ）または再処理油としても公知であり、精製油を得るために使用されるものに類似のプロセスによって得られ、しばしば、使い古した添加剤および油分解生成物の除去に関する技術によってさらに処理される。

本発明の潤滑剤を作製するにおいて有用な天然の油としては、動物性の油、植物性の油（例えば、ひまし油）、ミネラル潤滑油（例えば、液体石油オイル（ｌｉｑｕｉｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｉｌ）およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたはパラフィン−ナフテン混合タイプの溶媒処理または酸処理したミネラル潤滑油）、ならびに石油または頁岩から得られる油またはこれらの混合物が挙げられる。

合成潤滑油は有用であり、合成潤滑油としては、炭化水素油（例えば、重合化オレフィンおよびインターポリマー化オレフィン（代表的には、水素化された）（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、およびこれらの混合物；アルキル−ベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル）；ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにこれらの誘導体、アナログおよびホモログ、またはこれらの混合物が挙げられる。

他の合成潤滑油としては、ポリオールエステル（例えば、Ｐｒｉｏｌｕｂｅ（登録商標）３９７０）、ジエステル、リン含有酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、およびデカンホスホン酸のジエチルエステル）、またはポリマーのテトラヒドロフランが挙げられる。合成油は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応によって生成され得、代表的には、水素異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚｅｄ）Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ炭化水素またはワックスであり得る。一実施形態において、油は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ ＧＴＬ合成手順（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）ならびに他のＧＴＬ油によって調製され得る。

潤滑粘度の油はまた、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ） Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓにおいて特定されるように規定され得る。その５種のベースオイルグループは、以下のとおりである：グループＩ（硫黄含有量＞０．０３重量％、および／または＜９０重量％ 飽和物、粘度指数８０〜１２０）；グループＩＩ（硫黄含有量≦０．０３重量％、および≧９０重量％ 飽和物、粘度指数８０〜１２０）；グループＩＩＩ（硫黄含有量≦０．０３重量％、および≧９０重量％ 飽和物、粘度指数≧１２０）；グループＩＶ（全てのポリαオレフィン（ＰＡＯ））；およびグループＶ（グループＩにも、ＩＩにも、ＩＩＩにも、ＩＶにも含まれない全ての他のもの）。上記潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、グループＶの油またはこれらの混合物を含む。しばしば、上記潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶの油またはこれらの混合物である。

存在する上記潤滑粘度の油の量は、代表的には、１００重量％から、本発明の化合物および他の性能添加剤の量の合計を差し引いた後に残る差分（ｂａｌａｎｃｅ）である。

上記潤滑組成物は、濃縮物および／または完全に配合された潤滑剤の形態にあり得る。本発明の潤滑組成物（本明細書中上記で開示される添加剤を含む）が、濃縮物の形態（これは、さらなる油と合わされて、全体としてまたは一部として、最終の潤滑剤を形成し得る））にある場合、これら添加剤 対 上記潤滑粘度の油および／または対 希釈油の比は、重量で１：９９〜９９：１の範囲、または重量で１０：９０〜８０：２０の範囲を含む。

各化学成分（油以外の）の量は、別段示されなければ、市販の物質中に、すなわち、活性化合物ベースで、習慣的に存在し得るいかなる溶媒も希釈油も除いて本明細書中で示される。しかし、別段示されなければ、本明細書で言及される各化学物質または組成物は、市販のグレードの物質（これは、異性体、副生成物、誘導体および上記市販のグレードにおいて存在すると通常理解される他のこのような物質を含み得る）であると解釈されるべきである。

本明細書で言及される材料の特定のものは、一般構造Ｒ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ’またはＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ’またはＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’Ｒ”のエステルまたはアミドであり得る。これらは、実際には縮合反応によって調製されないとしても、カルボン酸ＲＣ（Ｏ）ＯＨと、アルコールまたはアミンＨＯＲ’、ＨＮＨＲ’、またはＨＮＲ’Ｒ”との縮合生成物として調べられ得る。定義の目的のために、このような構造のＲ−Ｃ（Ｏ）部分は、上記構造の酸部分として言及され得る。同様に、上記構造のＯＲ’、ＮＨＲ’、またはＮＲ’Ｒ”部分は、それぞれ、上記構造委のアルコール部分またはアミン部分として言及され得るか、または一般に、非酸部分として言及され得る。「非酸部分の中のヘテロ原子」への言及は、上記分子の酸部分に結合されるＯまたはＮに加えて、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、または必要に応じて、例えば、Ｐ、ハロゲン）を意味する。上記ヘテロ原子は、炭素鎖内に、または置換基としてまたは炭素鎖上の置換基の一部として存在し得る。

上記ブロックコポリマー（ｂ）は、上記潤滑配合物に水乳化特性を、必要に応じて、流動点降下特性（ｐｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ−ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）をも提供し得る材料である。一実施形態において、上記ブロックコポリマーは、以下を含むジブロックコポリマーである：
（ａ）Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットを有する疎水性（または第１）ブロックであって、ここで上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのうちの少なくとも５０重量％は、Ｃ_{１２−１５}アルキル（メタ）アクリルユニットであり、上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのうちの最大５０重量％までは、Ｃ_{１６−２０}アルキル（メタ）アクリルユニットであり、ただし、上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのアルキル基は、少なくとも８個の平均総炭素原子数を有する、疎水性（第１）ブロック；ならびに
（ｂ）極性基を提供するヘテロ原子基をさらに有する（メタ）アクリルユニットを有する第２ブロック。

上記のブロック内のモノマーの重量％は、上記アルキル（メタ）アクリルモノマーユニット全体の重量％に基づいて計算される。「第１」ブロックおよび「第２」ブロックへの本明細書中での言及は、主に同定目的である。上記疎水性ブロックは、実際には、重合されるべき上記第１ブロック、続いて、上記ヘテロ原子含有基であってもよいし、順序は、逆にされてもよい。

本明細書で使用される場合、用語「極性の」とは、上記語句の一般的な意味において使用され、親水性を意味することも公知である。本発明のポリマーにおいて、１個のブロックは、１個以上の疎水性モノマーを含む疎水性または相対的に疎水性のブロックであり、他のブロックは、親水性ブロックである。用語「疎水性」および「親水性」は、この用語のモノマーまたはポリマーに適用される場合、それらの通常の意味において使用される。すなわち、親水性は、これがポリマーをいう場合、上記ポリマーが、水と結合するかまたは水を吸収する傾向が強く、上記ポリマーの溶液または膨潤、および可逆性のゲルの形成を生じ得ることを意味する。この特性は、極性モノマーまたはイオン性モノマーから調製されるポリマーに特徴的である。同様に、疎水性とは、これがポリマーをいう場合に、上記ポリマーが水に拮抗的（ａｎｔａｇｏｎｉｓｔｉｃ ｔｏ ｗａｔｅｒ）であり、一般に、水に溶解できないまたは水によって膨潤され得ないことを意味する。この特性は、相対的に非極性のモノマーから調製されるポリマーに特徴的である。

用語「疎水性」および「親水性」は、必ずしも、明確な定量的定義の能力がなくてもよいものの、上記用語は、一般に、当業者によって十分に理解される。親水性モノマーは、水と有利に相互作用し、水または同様に極性の溶媒における溶解度という尺度によってしばしば特徴付けられるものである。疎水性モノマーは、水との有利な相互作用をほとんどまたは全く示さず、一般に、水または同様に極性の溶媒において、評価できる程度に溶解性ではない。モノマーの上記疎水性または親水性の特徴はまた、オクタノール／水分配試験から得られる結果とほぼ相関すると理解され得る。この試験の本来の形態（ｎ−オクタノールおよび水の２相系において溶解した物質の平衡濃度の測定、ならびにクロマトグラフィー法を伴う）は、ＡＳＴＭ Ｅ−１１４７−９２に記載される。Ｐ＝Ｃ^{オクタノール}／Ｃ^水。上記モノマーの親水性または疎水性の性質は、そのＰ値と、親水性または疎水性として分類されるモノマーのＰ値とを比較することによって評価され得る。多くの親水性化学物質については、ｌｏｇ Ｐは、約０．８以下、一般には、０．７以下である。例えば、アクリル酸のｌｏｇ Ｐは、約０．４である。多くの疎水性化学物質については、ｌｏｇ Ｐは、０．８より大きく、より一般には、０．９以上である。例えば、エチルベンゼンのｌｏｇ Ｐは、約３．１である。多くの化学物質のｌｏｇ Ｐ値の列挙、および分配係数の理論的考察は、Ｌｅｏら，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，７１，６，ｐｐ．５２８−６１６（１９７１）に見いだされ得る。

一実施形態において、上記ジブロックコポリマー生成物は、以下を包含するプロセスによって得られる可能性があるかまたは得ることができる：
（１）（ｉ）フリーラジカル開始剤；（ｉｉ）連鎖移動剤（代表的には、ＲＡＦＴ重合プロセスにおいて有用なチオカルボニルチオ基を含む）；および（ｉｉｉ）１種以上のＣ_１−３０アルキル（メタ）アクリルモノマーユニットであって、ここで上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルモノマーユニットのうちの少なくとも５０重量％が、Ｃ_{１２−１５}アルキル（メタ）アクリルユニットを含み、上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのうちの最大５０重量％までが、Ｃ_{１６−２０}アルキル（メタ）アクリルユニットであり、ただし、上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのアルキル基は、ポリマーを形成するために、少なくとも８個の平均総炭素原子数を有する、１種以上のＣ_１−３０アルキル（メタ）アクリルモノマーユニット、
を接触させる工程であって；
ここで工程（１）のプロセスは、代表的には、「現存の（ｌｉｖｉｎｇ）」特徴を有する重合プロセス（例えば、制御されたラジカル重合プロセス）であり；工程（１）のポリマー鎖のうちの少なくとも約５０重量％は、多価カップリング剤と反応し得る反応性末端基を含む、工程；
（２）必要に応じて、工程（１）のポリマーと、重合インヒビターとを接触させる工程；ならびに
（３）工程（１）または工程（２）のポリマーと、１種以上の（メタ）アクリルユニットとを接触させる工程であって、代表的には、上記ユニットのうちの少なくとも５０重量％または少なくとも７５重量％は、非酸部分の中にヘテロ原子基をさらに含む、工程。上記親水性ブロックの中のユニットの残りは、（調製経路に拘わらず）例えば、アルキル（メタ）アクリルユニットであり得、ここで上記アルキル基は、１〜３０個の炭素原子を有し得る（例えば、メチル（メタ）アクリレート）。上記親水性ブロックの中の非ヘテロ原子ユニットの量は、例えば、０〜５０重量％または１〜２５重量％または２〜２０重量％または３〜１０重量％であり得る。

上記のプロセスにおいて、上記プロセスの第１の工程は、ミネラルオイル、合成油、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、または他の公知の重合溶媒の存在下で行われ得る。

代替のプロセスにおいて、ジブロックコポリマー生成物は、上記工程１および工程３の（メタ）アクリルユニットが、切り替えられ得る；すなわち、上記工程１の（メタ）アクリルユニットは、ヘテロ原子基を含み得（代表的には、少なくとも５０重量％または少なくとも７５重量％がヘテロ原子基を含む）、そして上記工程３の（メタ）アクリルユニットは、上記のようにアルキル（メタ）アクリルモノマーユニットの混合物を含み得ることを除いて、上記のようなプロセスによって得ることができる。

上記加工処理温度、圧力および試薬は、制御されたラジカル重合技術分野の当業者に公知である。このような物質を記載する参考文献としては、ＷＯ２００６／０４７３９３および上記ジブロックコポリマーのさらなる説明において本明細書中以下で開示される種々の参考文献が挙げられる。

得られたブロックコポリマーは、（ａ）Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットを有する疎水性第１ブロックであって、ただし、上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのアルキル基は、少なくとも８個の平均総炭素原子数を有する、疎水性第１ブロック；および（ｂ）極性基を提供するヘテロ原子基をさらに有する（メタ）アクリルユニットを有する第２ブロック、を含み得る。上記疎水性第１ブロックは、Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットであって、ここで上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのうちの少なくとも５０重量％は、Ｃ_{１２−１５}アルキル（メタ）アクリルユニットであり、上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのうちの最大５０重量％までは、Ｃ_{１６−２０}アルキル（メタ）アクリルユニットであり、ただし、繰り返すと、上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのアルキル基は、少なくとも８個の平均総炭素原子数を有する、Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットを含み得る。上記第２ブロックは、極性基を提供するヘテロ原子基をさらに有する（メタ）アクリルユニットを含み得る。一実施形態において、上記ブロックコポリマーは、乳化剤および／または流動点降下剤であってもよいし、上記ブロックコポリマーは、本技術の状況において、乳化剤および／または流動点降下剤として使用されてもよい。

乳化剤特性は、本明細書中で記載されるように、任意のブロックコポリマー組成物について存在し得る。乳化剤および流動点降下特性の両方が、代表的には、上記ジブロックのブロックコポリマーが、Ｃ_{１６−２０}アルキル（メタ）アクリルユニットおよびＣ_{１２−１５}アルキル（メタ）アクリルユニットを含む場合に存在する。

本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリルユニット」とは、アクリルユニットおよびメタクリルユニットの両方（またはいずれか片方）を含み、上記ユニットは、適切なモノマーから得られる。上記（メタ）アクリルユニットとしては、代表的には、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、またはこれらの混合物が挙げられる。

上記ブロックコポリマーの分子量は、公知の方法（例えば、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣ分析）を使用して決定され得る。ポリマーの分子量を決定するための方法は、周知である。上記方法は、例えば、（ｉ）Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ ９１９５３），Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩＩ，ｐｐ ２６６−３１５；または（ｉｉ）「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ ａｎｄ Ｆ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ，Ｅｄｉｔｏｒｓ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７９），ｐｐ ２９６−３１２に記載されている。

上記ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、またはより高次のブロックコポリマーであり得る。また、上記ブロックコポリマーは、スター構造またはコーム構造を有していてもよい。上記ジブロックコポリマーは、ＡＢ組成を有し得、ここでＡは、疎水性ユニットであり、Ｂは、親水性ユニットである。すなわち、上記Ｂユニットは、上記Ａユニットより親水性である。上記トリブロックコポリマーは、ＡＢＡまたはＢＡＢ、ＡＢＡ’、またはＢＡＢ’を有し得、ここでＡおよびＢは、上記に記載され、Ａ’およびＢ’は、それぞれ、ＡおよびＢとは異なる疎水性ユニットおよび親水性ユニットを表す。各ブロックは、ランダムコポリマー構造、逐次的コポリマー（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）構造のブロックであってもよいし、２個以上のモノマーユニットのランダム分布または逐次的分布を有していてもよい。代表的には、上記ブロックコポリマーは、直鎖状のジブロックコポリマーであり得る。

上記ブロックコポリマーの重量平均分子量は、１０００〜４００，０００、または１０００〜１５０，０００、または１０，０００〜１５０，０００、または１５，０００〜１００，０００の範囲にあり得る。上記第２ブロック 対 上記第１ブロックの重量比は、１：２〜１：１００、または１：４〜１：３０、または１：６〜１：１８の範囲にあり得る。すなわち、上記疎水性ブロック 対 上記さらなるブロックの重量比は、２：１〜１００：１、または４：１〜３０：１、または６：１〜１８：１であり得る。上記第１ブロックの長さ 対 上記第２ブロックの長さの比は、１０：１〜１：１０、または６：１〜１：２であり得る。上記重量および比は、上記重合反応に充填されるモノマーの量を参考にして計算され得る。

上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットは、アルキル（メタ）アクリレートから得られ得る。上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、飽和アルコールから得られる化合物（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルフェニル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、２−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（ａｃｏｎｔｙｌ）（メタ）アクリレート；ならびに不飽和アルコールから得られる（メタ）アクリレート（例えば、オレイル（メタ）アクリレート）；およびシクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートまたはボルニル（メタ）アクリレート）が挙げられる。

上記アルコール由来の長鎖の基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸と長鎖脂肪アルコールとの（直接エステル化による）反応またはメチルメタクリレートと長鎖脂肪アルコールとの（エステル交換による）反応によって、得られ得る。ここでエステル（例えば、（メタ）アクリレート）の混合物と、種々の鎖長のアルコール基）との反応が、一般に、得られる。これら脂肪アルコールとしては、ＭｏｎｓａｎｔｏのＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標） ７９１１、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標） ７９００およびＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標） １１００；ＩＣＩのＡｌｐｈａｎｏｌ（登録商標） ７９；Ｃｏｎｄｅａ（現Ｓａｓｏｌ）のＮａｆｏｌ（登録商標） １６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標） ６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標） ８１０；Ｅｔｈｙｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｐａｌ（登録商標） ６１０およびＥｐａｌ（登録商標） ８１０；Ｓｈｅｌｌ ＡＧのＬｉｎｅｖｏｌ（登録商標） ７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標） ９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標） ２５ Ｌ；Ｃｏｎｄｅａ Ａｕｇｕｓｔａ，ＭｉｌａｎのＬｉａｌ（登録商標） １２５；Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ（現Ｃｏｇｎｉｓ）のＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）、ならびにＵｇｉｎｅ ＫｕｈｌｍａｎｎのＬｉｎｏｐｏｌ（登録商標） ７−１１およびＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標） ９１が挙げられる。一実施形態において、上記ブロックコポリマーは、メタクリレートポリマーであり得る。

上記疎水性第１ブロックは、Ｃ_{１２−１５}アルキル（メタ）アクリルユニットを含む上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのうちの７０重量％以上、または８０重量％以上を構成し得る。言及される％は、モノマーユニット全体に基づく重量％である。上記疎水性第１ブロックは、Ｃ_{１６−２０}アルキル（メタ）アクリルユニットを含む上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのうちの最大３０重量％まで、または最大２０重量％までを構成し得る。一実施形態において、上記疎水性第１ブロックは、Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットを含み、ここで上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのうちの少なくとも７０重量％は、Ｃ_{１２−１５}アルキル（メタ）アクリルユニットであり得、上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのうちの最大３０重量％までは、Ｃ_{１６−２０}アルキル（メタ）アクリルユニットであるが、ただし上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのアルキル基は、少なくとも８個の平均総炭素原子数（または少なくとも１０個の炭素原子）を有する。一実施形態において、上記疎水性第１ブロックは、Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットを含み、ここで上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのうちの少なくとも８０重量％は、Ｃ_{１２−１５}アルキル（メタ）アクリルユニットであり得、上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのうちの最大２０重量％までは、Ｃ_{１６−２０}アルキル（メタ）アクリルユニットであるが、ただし上記Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのアルキル基は、少なくとも８個の平均総炭素原子数（または少なくとも１０個の炭素原子）を有する。

上記第２ブロックは、上記構造の非酸部分の中で極性基を提供するヘテロ原子基を有する（メタ）アクリルユニットを含み、上記ヘテロ原子としては、硫黄、窒素、酸素（例えば、非カルボニル酸素）、リン、またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、上記ヘテロ原子は、窒素であり得る。用語「非カルボニル酸素」とは、カルボニル酸素の存在を排除することを意味されないが、むしろこのような酸素が存在する場合に、カルボニル酸素でない（すなわち、アルデヒド、ケトンの酸素原子でも、カルボン酸またはエステルのいずれかの酸素原子でもない）ヘテロ原子が存在し得ることを意味する。

一実施形態において、本発明のコポリマーは、窒素含有基または酸素含有基から得られるヘテロ原子基をさらに含む。上記基は、共重合化の間に組み込まれ得る窒素含有化合物または酸素含有化合物から得られ得る。上記窒素含有基または酸素含有基は、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたは以下の式によって表され得る窒素含有（メタ）アクリレートモノマー：

から得られ得、ここで
Ｑは、水素またはメチルであり、一実施形態において、Ｑはメチルであり；
Ｚは、Ｎ−Ｈ基またはＯ（酸素）であり；
各Ｒ^１は、独立して、水素または１〜２個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、そして一実施形態において、各Ｒ^１は、水素であり；
各Ｒ^２は、独立して、水素、または１〜８個、または１〜４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；そして
ｇは、１〜６、または１〜３を含む範囲の整数である。

上記コポリマーに組み込まれ得る適切な窒素含有化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボンアミド（例えば、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはこれらの混合物）が挙げられる。

一実施形態において、窒素含有基から得られる上記ヘテロ原子基としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸のニトリルおよび他の窒素含有（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ−（メタアクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケトイミン、Ｎ−（メタクリロイル−オキシエチル）ジヘキサデシルケトイミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイル−オキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート、またはこれらの混合物が挙げられ得る。

上記コポリマーに組み込まれ得る適切な非カルボニル酸素含有化合物の例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、カルボニル含有メタクリレート（例えば、２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイル−オキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート（例えば、１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、またはこれらの混合物）が挙げられる。上記コポリマーに組み込まれ得る適切な非カルボニル酸素含有化合物の他の例としては、エーテルアルコールのメタクリレート（例えば、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アロイルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレートおよびエトキシル化（メタ）アクリレート（これは、代表的には、１〜２０個、または２〜８個のエトキシ基を含む）またはこれらの混合物）が挙げられる。特定の実施形態において、酸素含有基は、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはこれらの混合物であり得る。

上記ブロックコポリマーは、制御されたラジカル重合技術または他の現存の重合技術（例えば、ＲＡＦＴ（可逆性負荷フラグメント化移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ））、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ））、ニトロキシド（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ）媒介性重合およびアニオン重合）から得られる可能性がある／得ることができる。これら重合技術は、当業者に公知である。アニオン重合プロセスは、重合の間に上記アミンをクエンチする工程が採用される場合に上記第２ブロックのヘテロ原子が窒素ヘテロ原子（アミン由来）を含む場合、有用であり得る。このような技術は、当業者に公知である。重合の機構および関連する化学のより詳細な説明は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ ａｎｄ Ｔｈｏｍａｓ Ｐ．Ｄａｖｉｓ編，２００２，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ発行（本明細書中以降、「Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら」といわれる）のニトロキシド媒介性重合（第１０章、４６３〜５２２頁）に考察される。

一実施形態において、上記ブロックコポリマーを調製するために使用される上記制御されたラジカル重合プロセスは、ＲＡＦＴプロセスであり得る。ＲＡＦＴプロセスの詳細な説明は、ＷＯ２００６／０４７３９３（試薬、および直鎖状ポリマーへの言及については、文書全体を参照のことのこと）または米国特許出願第２００６／０１８９４９０号（段落［０１２８］〜［０１３１］を参照のこと）に記載される。一実施形態において、上記ブロックコポリマーを調製するために使用される上記制御されたラジカル重合プロセスは、ＡＴＲＰプロセスであり得る。ＡＴＲＰ重合において、ラジカル機構によって移動させられ得る基としては、ハロゲン（ハロゲン含有化合物由来）または種々のリガンドが挙げられる。移動させられ得る基のより詳細な総説は、米国特許第６，３９１，９９６号、または米国特許出願第２００５／０３８１４６号の段落６１〜６５に記載されている。ＡＴＲＰプロセスの別の詳細な説明は、米国特許出願第２００６／０１８９４９０号に記載されている（段落［０１０２］〜［０１２６］を参照のこと）。重合機構および関連する化学のより詳細な説明は、ＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらにおけるＡＴＲＰ（第１１章、第５２３〜６２８頁）およびＲＡＦＴ（第１２章、第６２９〜６９０頁）に考察されている。

一実施形態において、上記制御されたラジカル重合プロセスは、ＲＡＦＴプロセスであり得る。ＲＡＦＴ重合において、鎖移動因子は、重要である。適切な鎖移動因子のより詳細な総説は、米国特許出願第２００５／０３８１４６号の段落６６〜７１に見いだされる。一実施形態において、適切なＲＡＦＴ鎖移動因子としては、２−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−２−メチルプロピオン酸ブチルエステル、ジチオ安息香酸クミル、またはこれらの混合物が挙げられる。

潤滑剤中の上記ブロックコポリマーの量は、上記潤滑剤のうちの０．０１〜０．３重量％、または０．０２〜０．２７重量％または０．０５〜０．２５重量％、または０．０１〜０．４重量％、または０．０２〜０．３重量％、または０．０５〜０．３重量％であり得る。

上記過塩基性カルシウムまたはマグネシウム清浄剤（ｃ）または清浄剤は、公知の材料である。過塩基性物質（そうでなければ、過塩基性塩または超塩基性塩といわれる）は、一般に、上記金属および上記金属と反応した特定の酸性有機化合物の化学量論に従って、中和のために存在する量を超える金属含有得量によって特徴付けられる均質なニュートン系である。それらは、酸性物質（代表的には、無機酸または低級カルボン酸（例えば、二酸化炭素））と、酸性有機化合物を含む混合物、上記酸性有機物質のための少なくとも１種の不活性有機溶媒（例えば、ミネラルオイル、ナフサ、トルエン、キシレン）を含む反応媒体、化学量論的過剰の金属塩基、および助触媒（例えば、フェノールまたはアルコール）、および必要に応じてアンモニアを反応させることによって、調製される。上記酸性有機物質は、通常、油において妥当な程度の溶解度を提供するために十分な炭素原子数（例えば、ヒドロカルビル置換基として）を有する。上記金属の量は、一般に、金属比の観点から表される。用語「金属比」は、上記金属の総当量 対 上記酸性有機化合物の総当量の比である。中性金属塩は、金属比１を有する。通常の塩に存在するものの４．５倍程度の大きさを有する塩は、３．５当量の金属過剰、すなわち、比４．５を有する。

塩基性金属塩を作製するにおいて有用な金属化合物は、一般に、任意の１族または２族の金属化合物（ＣＡＳバージョンの元素周期表）であるが、本発明の技術に関しては、上記金属化合物は、塩基性カルシウム化合物または塩基性マグネシウム化合物（例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または水酸化マグネシウム）である。このような過塩基性カルシウム材料または過塩基性マグネシウム材料は、当業者に周知である。

種々の酸のうちのいずれかの塩基性塩を作製するための技術を記載する特許は、公知である。上記酸としては、スルホン酸、カルボン酸、（ヒドロカルビル置換された）フェノール、ホスホン酸、およびこれらのうちの２種以上の混合物が挙げられる：例えば、米国特許第２，５０１，７３１号；同第２，６１６，９０５号；同第２，６１６，９１１号；同第２，６１６，９２５号；同第２，７７７，８７４号；同第３，２５６，１８６号；同第３，３８４，５８５号；同第３，３６５，３９６号；同第３，３２０，１６２号；同第３，３１８，８０９号；同第３，４８８，２８４号；および同第３，６２９，１０９号を参照のこと。清浄剤の他の有用なタイプとしては、サリゲニン清浄剤の合成法（第８欄および実施例１）ならびにＸとＹの種々の種の好ましい量（第６欄）に特に言及して、米国特許第６，３１０，００９号においてより詳細に開示されているサリゲニン清浄剤が挙げられる。サリキサレート（ｓａｌｉｘａｒａｔｅ）清浄剤およびこれらの調製法は、米国特許第６，２００，９３６号およびＰＣＴ公開ＷＯ ０１／５６９６８により詳細に記載されている。過塩基性グリオキシル（ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ）清浄剤およびこれらの調製法は、米国特許第６，３１０，０１１号により詳細に開示されている。過塩基性サリチレート清浄剤およびこれらの調製法は、米国特許第４，７１９，０２３号および同第３，３７２，１１６号に開示されている。他の過塩基性清浄剤としては、米国特許第６，５６９，８１８号に開示されるように、Ｍａｎｎｉｃｈ塩基構造を有する過塩基性清浄剤が挙げられ得る。前述の酸材料のうちのいずれかは、本発明の過塩基性清浄剤を形成するために使用され得る。

一実施形態において、本発明の潤滑剤は、過塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤を含み得る。適切なスルホン酸としては、スルホン酸およびチオスルホン酸が挙げられ、一実施形態においては、上記スルホン酸は、チオスルホン酸ではない。スルホン酸は、単核式または多核式の芳香族化合物またはシクロ脂肪族化合物を含む。油溶性スルホネートは、以下の式：Ｒ^２−Ｔ−（ＳＯ_３−）_ａおよびＲ^３−（ＳＯ_３−）_ｂのうちの一方によって大部分については表され得る。ここでＴは、環式核（例えば、代表的には、ベンゼン環）であり；Ｒ_２は、脂肪族基（例えば、アルキル、アルケニル、アルコキシ、またはアルコキシアルキル）であり；（Ｒ^２）−Ｔは、代表的には、合計で少なくとも１５個の炭素原子を含み；そしてＲ^３は、脂肪族ヒドロカルビル基（代表的には、少なくとも１５個の炭素原子を含む）である。Ｒ^３の例は、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、およびカルボアルコキシアルキル基である。上記式の中の基Ｔ、Ｒ^２、およびＲ^３はまた、他の無機置換基または有機置換基を含み得る。上記の式において、ａおよびｂは、少なくとも１（上記分子に少なくとも１個のＳＯ_３ ⁻基）である。一実施形態において、上記スルホネート清浄剤は、米国特許出願第２００５−０６５０４５号の段落［００２６］〜［００３７］に記載されるように、少なくとも８の金属比を有する主に直鎖状のアルキルベンゼンスルホネート清浄剤であり得る。

本発明の配合物における上記過塩基性カルシウム清浄剤の量は、代表的には、上記潤滑剤において、０．０１５〜０．３５重量％、または０．０１５〜０．２重量％、または０．０１５〜０．１５重量％、または代わりに、０．０３〜０．１重量％または０．０５〜０．１５重量％、または〜０．０８重量％の総カルシウム＋マグネシウム濃度を提供する量である。カルシウムの量は、存在する場合には、０．０１５重量％、または０．０３重量％、または０．１重量％、〜０．３５重量％、または〜０．２重量％、または〜０．１５重量％、または〜０．１重量％、または〜０．８重量％であり得る。一実施形態において、上記過塩基性カルシウムまたはマグネシウム清浄剤は、上記潤滑剤に対して少なくとも０．０３重量％のカルシウムを提供する量で存在する過塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤を含む。マグネシウムの量は、存在する場合には、０．０１５重量％、または０．０３重量％、または０．１重量％、〜０．３５重量％、または〜０．２重量％、または〜０．１５重量％、または〜０．１重量％、または〜０．８重量％であり得る。特定の実施形態において、上記マグネシウムの量は、０．０１重量％未満であり得る。特定の実施形態において、上記過塩基性カルシウム清浄剤は、スルホン酸カルシウム清浄剤を含み、それは、上記清浄剤に対して少なくとも０．０３重量％のカルシウム、あるいは０．０３〜０．３５％または０．０５〜０．１５％を提供する量で存在する。上記過塩基性カルシウム清浄剤（または過塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤）によって上記潤滑剤に供給されるＴＢＮの量は、０．７〜９．０または１．３〜４．０であり得る。上記示されるカルシウム量を提供するために必要とされる過塩基性カルシウム清浄剤の実際の量は、当然のことながら、上記清浄剤組成物中のカルシウムの量、従って、過塩基性の程度に依存する。例えば、ＴＢＮ（総塩基価）約５２０（希釈油の量に対して較正される）およびＣａ含有量約２１％（較正されている）を有し得る）を有し得る代表的な清浄剤に関して、適切な全体の量は、０．０５〜０．１重量％であり得るか、または代わりに０．０７〜０．７重量％、または０．１〜０．５重量％、または０．２〜０．４重量％であり得る。単一の清浄剤または複数の清浄剤のいずれかが、存在し得、上記過塩基性カルシウム清浄剤以外の他の清浄剤もまた、存在し得る。

上記組成物はまた、（ｄ）上記清浄剤の金属含有量に寄与しないリン含有耐摩耗剤を含む。例えば、上記耐摩耗剤は、金属塩ではなく、特に、非常に一般的に使用される耐摩耗剤であるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）とは異なる。これは、上記潤滑剤組成物が、ＺＤＤＰも他の金属含有耐摩耗剤も必然的に含まないかまたは実質的に含まないことを意味しないが、存在する場合には、（ｄ）のリン含有耐摩耗剤としては計上されない。特定の実施形態において、ＺＤＤＰの量は、１重量％未満または０．５重量％未満（例えば、０．００１〜０．５％または０．０１〜０．２％または０．０３〜０．１％）であり得る。しかし、特定の実施形態において、上記潤滑剤組成物は、金属含有耐摩耗剤を実質的に含まず、ＺＤＤＰを含まなくてもよいし、実質的に含まなくてもよい。「〜を含まない」は、上記物質のいずれも、意図的に添加されないか、または存在する量が、一般的な方法によって検出可能でないか、または夾雑する量より多く検出可能でないことを意味し得る。「〜を実質的に含まない」とは、上記物質が、問題の特性（この場合には、耐摩耗性能）に商業的に有用な利益を有する量より少ない量で存在することを意味する。特定の実施形態において、「〜を実質的に含まない」とは、上記組成物に０．０１重量％未満のリン、または０．００５重量％未満のリンを提供するＺＤＤＰの量を意味し得る。

本明細書中に記載される材料のうちのいくつか（リン化合物が挙げられるが、これらに限定されない）は、最終配合物中で相互作用し得、その結果、最終配合物の成分が、最初に添加されるものとは異なり得ることは公知である。例えば、金属イオン（例えば、清浄剤の）は、他の分子（例えば、耐摩耗剤）の他の酸性またはアニオン性部位に移動し得る。それによって形成される生成物（その意図された使用において、本発明の組成物を使用する際に形成される生成物を含む）は、容易な記載が可能でない可能性がある。にもかかわらず、全てのこのような改変および反応生成物は、本発明の技術の範囲内に含まれる；本発明の技術は、本明細書中に記載される成文を混合することによって調製される組成物を包含する。

いくつかの実施形態において、上記潤滑組成物中に存在する上記リン含有耐摩耗剤の量は、上記潤滑組成物のうちの０．０１重量％〜１５重量％、または０．０５重量％〜１０重量％、または０．０７５重量％〜５重量％または０．１重量％〜３重量％である。代わりに表現すると、それらは、上記潤滑剤に対して０．０１〜０．２５重量％、または０．０３〜０．２重量％、または０．０３８〜０．１５重量％、または０．０４１〜０．１３重量％、または０．０４２〜０．１０重量％、または０．０５〜０．１５重量％のリン（これは、亜リン酸水素ジアルキルから提供されてもよいし、そうでなくてもよい）を提供するのに適した量で存在し得る。このような量は、上記特定の耐摩耗剤のリン含有量を知れば、容易に決定され得る。上記潤滑組成物中のリンの総量は、分析によって、例えば、上記のリン含有耐摩耗剤に由来するリン＋任意の他の供給源（例えば、ＺＤＤＰ（存在する場合には））に由来するリンの量を含む。

次いで、上記リン含有耐摩耗剤は、リンの酸のエステル（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）；リン含有カルボン酸、エステル、またはアミド；リン含有エーテル；またはホスファイト（リン酸エステルまたはその塩、ヒドロカルビル置換されたホスファイト、リン含有カルボン酸エステル、リン含有カルボン酸エーテル、およびリン含有カルボン酸アミド、またはこれらの混合物が挙げられる）のうちの１種以上を含み得る。一実施形態において、上記耐摩耗剤は、ヒドロカルビル置換されたホスファイト、リン含有カルボン酸エステル、リン含有カルボン酸エーテル、リン含有カルボン酸アミド、またはこれらの混合物を含む。

一実施形態において、上記耐摩耗剤は、ヒドロカルビル置換されたホスファイトである。上記ヒドロカルビル置換されたホスファイトは、式（Ｒ^１Ｏ）ＰＨ（＝Ｏ）（ＯＲ^２）によって表されるものを含み得、ここでＲ^１およびＲ^２は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、ただし、Ｒ^１およびＲ^２のうちの少なくとも一方は、ヒドロカルビル基である。Ｒ^１および／またはＲ^２がヒドロカルビル基である場合、各々は、少なくとも２個または４個の炭素原子を含み得る。代表的には、上記合わされた、Ｒ^１およびＲ^２上に存在する炭素原子の合計は、４５個未満、３５個未満、または２５個未満である。Ｒ^１および／またはＲ^２上に存在する炭素原子数の適切な範囲の例としては、２〜４０個、３〜２０個、または４〜１０個が挙げられる。適切なヒドロカルビル基の例としては、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシル基が挙げられる。適切なホスファイトは、亜リン酸ジブチルであり、これは、市販されている物質である。一実施形態において、この物質は、上記潤滑剤に重量で少なくとも４１０ｐｐｍのリンを提供する量で存在し得る。一般に、上記ヒドロカルビル置換されたホスファイトは、油に可溶性であるか、または少なくとも分散性である。

他のリン含有耐摩耗剤としては、ヒドロカルビルホスフェート（例えば、モノヒドロカルビルホスフェート、ジヒドロカルビルホスフェート、またはトリヒドロカルビルホスフェート）が挙げられる。上記ヒドロカルビル基は、各々独立して、１〜３０個または〜２４個または〜１２個の炭素原子を含み得る。ヒドロカルビル基の例としては、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、オレイルまたはクレシル、ならびに多くのジオールのうちのいずれかから得られるヒドロカルビレン基が挙げられる。上記ヒドロカルビルホスフェートは、リンの酸または無水物（例えば、五酸化リン）と、アルコールとを、一般に、１：３．５または１：３の重量比で、３０℃〜２００℃の温度において反応させることによって、調製され得る。

別の実施形態において、上記ヒドロカルビルホスフェートは、ヒドロカルビルチオホスフェート（１〜３個の硫黄原子を含み、これは、上記のホスファイトのうちの１種以上と、硫化剤（例えば、硫黄）とを反応させることによって調製され得る）であり得る。

別の実施形態において、上記耐摩耗剤は、リン含有アミドであり得る。リン含有アミドは、一般に、リンの酸（例えば、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオリン酸（ジチオリン酸およびモノチオリン酸、チオホスフィン酸またはチオホスホン酸が挙げられる）と、不飽和アミド（例えば、アクリルアミド）とを反応させることによって、調製される。一実施形態において、上記リンの酸は、硫化リンと、アルコールまたはフェノールとを反応させて、ジヒドロカルビルジチオリン酸を形成することによって、調製されるジチオ−リンの酸（ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）である。上記ヒドロカルビル基は、ヒドロカルビルホスフェートに関して上記で記載されるものであり得る。

一実施形態において、このタイプの化合物の例としては、リン酸またはチオリン酸の部分エステルのアミン塩が挙げられる。別の実施形態において、上記リン含有耐摩耗剤は、リン酸アルキルアミン塩の、または硫黄含有リン酸アルキルアミン塩のヒドロカルビルエステルの混合物を含み得る。

一実施形態において、上記リン含有酸は、１種以上のリンの酸または無水物と、１〜３個の炭素原子を含むアルコールとを反応させることによって調製されるリンの酸のエステルであり得る。上記アルコールは、一般に、最大３０個まで、または２４個まで、または１２個までの炭素原子を含む。上記リンの酸または無水物は、一般に、無機リン試薬（例えば、五酸化リン、三酸化リン、四酸化リン、亜リン酸、リン酸、リンハライド（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｈａｌｉｄｅ）、低級リンエステル、またはリンスルフィド（リンペンタスルフィドが挙げられる）である。低級リンの酸のエステルは、各エステル基のアルコール由来部分に１〜７個の炭素原子を含み得る。上記リンの酸のエステルは、モノリン酸エステルまたはジリン酸エステルであり得る。上記リンの酸のエステルを調製するために使用されるアルコールは、ブチルアルコール、アミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコールおよびオレイルアルコール、ならびに市販のアルコールおよびこれらの混合物（例えば、Ｃｏｎｏｃｏ Ｐｈｉｌｌｉｐｓから市販される、Ａｌｆｏｌ^ＴＭ ８１０（８〜１０個の炭素原子を有する主に直鎖の一級アルコールの混合物）；Ａｌｆｏｌ^ＴＭ １２１８（１２〜１８個の炭素原子を含む合成の、直鎖の一級アルコールの混合物）；Ａｌｆｏｌ^ＴＭ ２０＋アルコール（ＧＬＣ（ガス−液体−クロマトグラフィー）によって決定される場合に大部分がＣ_２０アルコールを有するＣ_１８−Ｃ_２８一級アルコールの混合物）；およびＡｌｆｏｌ^ＴＭ ２２＋アルコール（主にＣ_２２アルコールを含むＣ_１８−Ｃ_２８一級アルコール）が挙げられ得る。主に１２個、１４個、１６個、または１８個の炭素原子を含む脂肪アルコールの他の市販の混合物もまた、適切である。脂肪ビシナルジオールもまた、有用である。

別の実施形態において、上記リン含有酸は、チオ−リンの酸のエステルである。上記チオ−リンの酸のエステルは、モノチオ（リンの酸のエステル）またはジチオ−リンの酸のエステルであり得る。チオ−リンの酸のエステルはまた、一般に、チオリン酸といわれる。上記チオ−リンの酸のエステルは、硫化リン（例えば、上記に記載されるもの）と、アルコール（例えば、上記に記載されるもの）とを反応させることによって、調製され得る。

一実施形態において、ジチオリン酸（例えば、ジ（メチル−２−ペンチル）ジチオリン酸）は、エポキシドまたはグリコールまたはクロログリセリンと反応させられ得る。この反応生成物は、リンの酸、無水物、または低級エステルと、必要に応じて、少量のアルコール（例えば、４−メチル−２−ペンタノール）の存在下でさらに反応させられる。上記エポキシドは、一般に、脂肪族エポキシドまたはスチレンオキシドである。有用なエポキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、オクテンオキシド、ドデセンオキシド、およびスチレンオキシドが挙げられる。酸性のリン酸エステルは、アンモニアまたはアミン化合物と反応させられて、アンモニウム塩を形成し得る。上記塩は、別個に形成させられ得、次いで、上記リンの酸のエステルの塩は、上記潤滑組成物に添加され得る。あるいは、上記塩はまた、上記酸性のリンの酸のエステルが他の成分とブレンドされて、完全に配合された潤滑組成物を形成する場合に、その場で形成され得る。さらに、金属塩（例えば、亜鉛塩）は、例えば、潤滑剤配合物中の他の塩とのカチオン交換に起因して、存在し得る。

上記リンの酸のエステルのアミン塩は、アンモニアまたはアミン（モノアミンまたはポリアミンが挙げられる）から形成され得る。上記アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンであり得る。有用なアミンとしては、米国特許第４，２３４，４３５号（第２１欄９行目〜第２２欄５行目）において開示されるアミンが挙げられる。

上記モノアミンは、一般に、１〜２４個の炭素原子、または〜１４個、または〜８個の炭素原子を含む。モノアミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、およびドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびオレイルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。有用なアミンは、商品名Ｐｒｉｍｅｎｅ^ＴＭ ８１Ｒの下で市販されているＣ１２１４分枝状三級アルキル一級アミンである。上記ポリアミンとしては、アルコキシルかジアミン、脂肪ジアミン、アルキレンポリアミン、ヒドロキシ含有ポリアミン、縮合ポリアミンおよび複素環式ポリアミンが挙げられる。一実施形態において、上記アミンは、ヒドロキシアミン（例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペンタデシルアミン；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ソイアミン（ｓｏｙａｍｉｎｅ）；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン；Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシエチル）ヘキシルアミン；またはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエトキシエチル）オレイルアミンであり得る。

特定の実施形態において、上記耐摩耗剤は、硫黄非含有アミン塩、あるいは（ｉ）リン酸のヒドロキシ置換されたジエステル、または（ｉｉ）リン酸のリン酸化ヒドロキシ置換されたジエステルまたはトリエステルのいずれかの金属塩または混合アミン／金属塩であり得る。このような材料は、存在していてもよいし、存在していなくてもよい。上記材料は、上記に開示されるアミンと、（ｉ）リン酸のヒドロキシ置換されたジエステル、または（ｉｉ）リン酸のリン酸化ヒドロキシ置換されたジエステルまたはトリエステルのいずれかとを反応させることによって得られ得る。このような材料は、例えば、米国特許公開第２００８−０１８２７７０号（例えば、その中の式（１ａ）を参照のこと）に記載されており、特定の実施形態において、上記のチオ−リンの酸のエステルおよび塩の硫黄非含有アナログとして総説されている可能性がある。特に、このような塩のアニオン部分は、以下によって表される構造：

を有し得、上記カチオン部分は、Ｈ_ｍＮ^＋Ｒ”_ｎによって表されるアミンまたはアンモニウムイオン、または［Ｈ_ｍＮ^＋Ｒ”_ｎ］_ｑ［Ｍ］_ｅによって表される混合窒素／金属イオンであり得る。上記の式において、各ＡおよびＡ’は、独立して、Ｈ、または１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；ＲおよびＲ”は、独立して、ヒドロカルビル基であり；Ｒ’は、Ｈまたはヒドロキシアルキル基であり；各Ｙは、独立して、Ｒ’またはＲＯ（Ｒ’Ｏ）Ｐ（Ｏ）−ＣＨ（Ａ’）ＣＨ（Ａ）−によって表される基（例えば、一実施形態において、ＲＯ（Ｒ’Ｏ）Ｐ（Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）であり；ｘは、０または１であり、ただしｘ＝０の場合、Ｒ’は、ヒドロキシアルキル基であり；そしてｍおよびｎは、（ｍ＋ｎ）の合計が４であるように、両方が正の整数である。さらに、Ｍは、金属イオンであり；ｑおよびｅは、その合計が、Ｍと関連するアニオンの数の結合価を満たすために、完全な結合価を提供する数字である：特定の実施形態において、ｑは、０．１〜１．５（または０．１〜１）であり、ｅは、０〜０．９である。特定の実施形態において、上記耐摩耗剤は、アミンと、（ｉ）リン酸のヒドロキシ置換されたジエステル、（ｉｉ）リン酸のリン酸化ヒドロキシ置換されたジエステルまたはトリエステル、またはこれらの混合物と反応させる工程を包含するプロセスによって得られるまたは得ることができるリン化合物の硫黄非含有アミン塩を含む。

摩擦調整剤（ｅ）は、当業者に周知である。特に、望ましい摩擦調整剤は、表面の間の、および特に、金属−組成物（すなわち、非金属（例えば、セルロースの））界面（例えば、農業用トラクターにおいて見いだされる湿式クラッチまたは湿式ブレーキに特徴的である）において、静止摩擦係数を軽減するものである。上記摩擦調整剤は、上記潤滑剤に、高い運動摩擦を保持しながら低い静止摩擦係数を付与して、上記ブレーキまたは上記トランスミッションの動作の適用の際に、揺れまたは震えを最小限にすることが望ましい
摩擦調整剤の有用なリストは、米国特許第４，７９２，４１０号に含まれる。米国特許第５，１１０，４８８号は、摩擦調整剤として有用な脂肪酸の金属塩および特に亜鉛塩を開示している。摩擦調整剤のリストは、脂肪ホスファイト、脂肪酸アミド、脂肪エポキシド、ホウ酸化脂肪エポキシド、脂肪アミン、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステル、アルコキシ化脂肪アミン、ホウ酸化アルコキシ化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合生成物、アルキルサリチレートの金属塩、およびこれらの混合物を含む。

摩擦調整剤のこれらタイプの各々の代表は、公知であり、市販されている。脂肪酸は、例えば、脂肪酸のグリセロールエステルを調製するにおいて使用され得る；脂肪酸はまた、それらの金属塩、アミド、またはイミダゾリンを調製するにおいて使用され得、上記のうちのいずれかは、摩擦調整剤として使用され得る。脂肪酸としては、本願において使用される場合、６〜２４個の炭素原子（例えば、８〜１８個）を含むものが挙げられる。上記酸は、分枝鎖または直鎖、飽和または不飽和であり得る。適切な酸としては、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、パルミトオレイン酸、リノール酸、ラウリン酸、およびリノレン酸、ならびに天然生成物である獣脂、パーム油、オリーブ油、落花生油、コーン油、および牛脚油に由来する酸が挙げられる。適切な金属塩としては、亜鉛塩およびカルシウム塩が挙げられ、これらは、オレイン酸の塩（例えば、オレイン酸亜鉛）であり得る。

適切なアミドは、脂肪酸と、アンモニアまたは一級アミンまたは二級アミン（例えば、ジエチルアミンおよび字エタノールアミン）との縮合によって、調製されるものである。脂肪イミダゾリンは、脂肪酸と、ジアミンまたはポリアミン（例えば、ポリエチレンポリアミン）との環式縮合生成物である。上記イミダゾリンは、一般に、構造：

によって表され、ここでＲは、アルキル基であり、Ｒ’は、水素、またはヒドロカルビル基または置換されたヒドロカルビル基（−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２基およびこれらの異性体を含む）であり、ここでｎは、０〜８または１〜６または２〜４であり得る。特定の実施形態において、上記摩擦調整剤は、Ｃ_８〜Ｃ_２４脂肪酸と、ポリアルキレンポリアミンとの縮合生成物であり、特に、イソステアリン酸とテトラエチレンペンタミンとの生成物である。カルボン酸とポリアルキレンアミンの縮合生成物は、一般に、イミダゾリンまたはアミドであり得、しばしば、このような種の混合物である。当然のことながら、任意の摩擦調整剤または他の添加剤と同様に、関連のない理由から物質が有害な特性を付与する場合、その物質はあまり望ましくなく、回避され得る。例えば、１−ヒドロキシエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリンは、銅腐食が懸念事項であることが分かったのであれば、回避され得る。

単独で、またはホウ酸化アミンとしてかのいずれかで摩擦調整剤として使用され得るアミンの中には、市販のアルコキシ化脂肪アミンおよび脂肪アミン自体があり、これらは、市販されている（ここで脂肪アミンは、本願において使用される場合、６〜２４個または８〜２０個の炭素原子を含み得る）。上記のうちのいくつかは、商標「ＥＴＨＯＭＥＥＮ」によって公知であり、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されている。これらＥｔｈｏｍｅｅｎ^ＴＭ物質の代表例としては、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ^ＴＭ Ｃ／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］−ココ−アミン）；Ｅｔｈｏｍｅｅｎ^ＴＭ Ｃ／２０（ポリオキシエチレン［１０］ココアミン）；Ｅｔｈｏｍｅｅｎ^ＴＭ Ｓ／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］ソイアミン）；Ｅｔｈｏｍｅｅｎ^ＴＭ Ｔ／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］−タロウ−アミン）；Ｅｔｈｏｍｅｅｎ^ＴＭ Ｔ／１５（ポリオキシエチレン−［５］タロウアミン）；Ｅｔｈｏｍｅｅｎ^ＴＭ ０／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］オレイル−アミン）；Ｅｔｈｏｍｅｅｎ^ＴＭ １８／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］オクタデシルアミン）；およびＥｔｈｏｍｅｅｎ^ＴＭ １８／２５（ポリオキシエチル−エン［１５］オクタデシルアミン）が挙げられる。脂肪アミンおよびエトキシル化脂肪アミンはまた、米国特許第４，７４１，８４８号に記載されている。他のアミン摩擦調整剤は、ＵＳ ２００６−０１７２８９９に開示されるように、長鎖二級アミンまたは三級アミンを含む。例としては、式Ｒ^１Ｒ^２ＮＲ^３（ここでＲ^１およびＲ^２は、各々独立して、少なくとも６個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ^３は、ポリオール含有アルキル基である（例えば、Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨであり、ここでＲ^１およびＲ^２は、各々独立して、８〜２０個の炭素原子のアルキル基である））によって表される三級アミンが挙げられる。

上記潤滑剤中の摩擦調整剤の量は、上記摩擦調整剤の非存在下での摩擦と比較して、金属−組成物界面における静止摩擦係数を軽減するために適切な量である。適切な量としては、０．２〜２重量％、または０．４〜１．５重量％、または０．６〜１．０重量％が挙げられる。

農業用トラクターの潤滑剤において一般に使用される他の材料のうちの１種以上はまた、必要に応じて、本発明の配合物中に、従来の量で含まれ得る；あるいは、上記のうちのいずれか１種以上が、望ましい場合には、排除され得る。例としては、先に記載されたものに加えて、抗酸化剤、防錆剤、極圧剤、および耐摩耗剤が挙げられる。これらは、塩素化脂肪族炭化水素、ホウ素含有化合物（ホウ酸エステルが挙げられる）、およびモリブデン化合物を含む。他の添加剤は、先に記載されたものに加えて、粘度向上剤である。これは、ポリイソブテン、ポリメタクリレートエステル、ポリアクリレートエステル、ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、アルケニルアリール共役ジエンコポリマー、ポリオレフィンおよび多官能性粘度向上剤を含む。流動点降下剤もまた含まれ得、これは、しばしば、本明細書に記載される潤滑油中に含まれる。例えば、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」Ｃ．Ｖ．Ｓｍａｌｈｅｅｒ ａｎｄ Ｒ．Ｋｅｎｎｅｄｙ Ｓｍｉｔｈ（Ｌｅｓｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，１９６７）の第８頁を参照のこと。消泡剤は、安定な気泡の形成を軽減または防止するために使用され得、シリコーンまたは有機ポリマーを含む。硫化有機材料もまた、存在し得る。上記硫化有機組成物を形成するために硫化され得る材料としては、油、脂肪酸またはエステル、オレフィンまたはこれから作られるポリオレフィン、テルペン、またはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物が挙げられる。硫化オレフィンは、米国特許第３，４７１，４０４号への参照によって説明されるように、硫黄モノクロリドと、低炭素原子オレフィンとを反応させ、得られた生成物を、遊離硫黄の存在下で、アルカリ金属スルフィドで処理し、その生成物と、無機塩基とを反応させることによって、生成されうる。

存在し得る別の添加剤は、ジメルカプトチアジアゾールまたはその誘導体であり、これは、銅防錆剤として使用されうる。これら材料は、ＣＳ_２とヒドラジンとの反応によって調製される。ジメルカプトチアジアゾールは、５員環からなる。その炭素原子は、硫黄含有基（特に、−Ｓ−Ｈ、−Ｓ−Ｒ、または−Ｓ−Ｓ−Ｒ基（ここでＲは、ヒドロカルビル基である））によって置換されている。これらおよび他の添加剤は、米国特許第４，５８２，６１８号（第１４欄５２行目〜第１７欄１６行目（両端含む））により詳細に記載されている。

本明細書で使用される場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」とは、その通常の意味において使用され、これは、当業者に周知である。具体的には、これは、炭素原子が分子ののこりに直接結合され、主に炭化水素特徴を有する基に言及する。ヒドロカルビル基の例としては、以下が挙げられる：炭化水素置換基（脂肪族、脂環式、および芳香族の置換基が挙げられる）；飽和炭化水素置換基（すなわち、本発明の状況において、上記置換基の主に炭化水素の性質を改変しない非炭化水素基を含む置換基）；およびヘテロ置換基（すなわち、同様に主に炭化水素特徴を有するが、環または鎖の中に炭素以外を含む置換基）。用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」のより詳細な定義は、国際公開ＷＯ２００８１４７７０４の段落［０１１８］〜［０１１９］に見いだされる。

以下の配合物が調製される。量は、重量％単位である（示される場合には、希釈油を含む）：

ａ．（ラウリルメタクリレートおよびＣ_{１６−１８}−アルキルメタクリレート）−ｂ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジブロックコポリマー（分子量約５７，０００。１５００ｇのラウリルメタクリレート、２６０ｇのＣ_{１６−１８}−アルキルメタクリレート、および３ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１開始剤を、油中にブレンドする。上記ブレンドの１／３を、フラスコに充填し、これに、１７．５ｇのドデシル−トリチオカーボネートブチルエステル鎖移動剤を添加する。上記フラスコを攪拌し、窒素（０．０５６ｍ^３／時間、２ ＳＣＦＨ）を３０分間にわたってパージし、次いで、８０℃へと加熱し、上記窒素フローを、０．０１４ｍ^３／時間（０．５ ＳＣＦＨ）へと低下させ、上記ブレンドの残り２／３を、９０分間かけて添加する。上記フラスコを、８０℃で維持し、１５時間にわたって保持し、次いで、２４０ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートを充填し、９０℃で２時間にわたって保持する。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１開始剤の３個の別個の充填物（各１ｇ）を、５時間にわたって添加する。上記生成物は、希釈油でさらに希釈して、油中５０％ ポリマー混合物を形成する前は、粘性の液体である。
ｂ．８５重量％ ラウリルメタクリレートおよび１５重量％ ステアリルメタクリレートに由来するランダムコポリマー（重量平均分子量約１０，０００〜１００，０００）。
ｃ．ヒドロカルビル置換された（スクシンイミド分散剤も同様である）。

上記潤滑剤配合物を、耐水試験に供する。試験１において、潤滑剤の１００ｍＬサンプルを、塗料攪拌器の中で、２ｍＬの蒸留水と５分間にわたってブレンドする。上記サンプルを、７日間にわたって貯蔵し、評価し、エマルジョン相、遊離水相、および堆積物の体積％を報告する。

試験２において、２００ｍＬの試験流体を、０．８ｍＬ 蒸留水とともに１分間にわたって高速（１２，０００〜１４，０００ｒｐｍ）で混合する。１００ｍＬサンプルを、遠心管の中に入れ、ふたをし、遮光したキャビネットに室温で７日間にわたって貯蔵する。その後、上記サンプルを評価し、エマルジョン相、遊離水相、および堆積物の体積％を報告する。上記サンプルを、その後、１時間にわたる遠心分離に供し、観察を反復する。

結果を、以下の表に示す：

上記結果は、本発明の組成物が、優れた耐水性を示すことを示す。

類似のサンプルに対する試験は、特定の配合物において、少なくとも０．１重量％というＰの量が、０．０９％未満のＰを含む配合物よりさらに良好な耐水性を提供することを例示する。従って、ときおり、例えば、Ｃａの量が０．２％未満または０．１％未満である場合には、上記配合物中に少なくとも０．１重量％のリンを提供することは望ましいことであり得る。

上記配合物を耐水性試験１（上記）に供する場合、結果は、以下のとおりである：

マニュアルトランスミッション用の潤滑剤に特徴的である配合物を、以下に示すように調製する（成分の量は、それらの従来の希釈油なしで示される）：

実施例７および実施例８のサンプルを、９９．５ｍＬの潤滑剤と、０．５ｍＬ 蒸留水とをあわせることを伴う水適合性試験に供する。上記混合物を、手動で５分間激しく振盪する。サンプルを、室温でおよび６６℃（１５０°Ｆ）で、５日間にわたって貯蔵した後に評価する。サンプルを、混濁、沈澱、またはゲルの存在について、およびＩＣＰ−ＡＥＳ、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５によってリン、ホウ素、およびカルシウムの濃度変化（変化は、合格の結果については１５％を超えるべきではない）について評価する。結果を、以下の表に示す：

上記に言及される文書の各々は、本明細書に参考として援用される。いかなる文書の言及も、このような文書が、あらゆる権利の範囲において（ｉｎ ａｎｙ ｊｕｒｉｓｄｉｃｔｉｏｎ）、先行技術としての資格があることも、当業者の一般的な知識を構成するという容認ではない。実施例または明示的に示されている箇所を除いて、材料、反応条件、分子量、炭素原子数などの量を特定する説明における全ての数量は、語句「約」によって修飾されているものと理解されるべきである。本明細書に示される上側の量および下側の量、範囲および比の限定は、独立して組み合わされうることが理解されるべきである。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のうちのいずれかについての範囲または量と一緒に使用されうる。本明細書で使用される場合、表現「〜から本質的になる」とは、考慮中の上記組成物の基本的および新規な特徴に本質的に影響を及ぼさない物質の包含を許容する。

Claims (9)

1. 農業用トラクターを潤滑するための潤滑剤であって、
   （ａ）潤滑粘度の油；
   （ｂ）１０００〜４００，０００の重量平均分子量を有する、０．０５〜０．３重量％のブロックコポリマーであって、
   （ｉ）Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットを有する少なくとも１個の疎水性ブロックであって、ただし該Ｃ_１−３０アルキル（メタ）アクリルユニットのＣ_１−３０アルキル基は、少なくとも８個の数平均炭素原子数を有し、該Ｃ _１−３０ アルキル（メタ）アクリルユニットの少なくとも５０重量％が、Ｃ _{１２−１５} アルキル（メタ）アクリルユニットであり、そして該Ｃ _１−３０ アルキル（メタ）アクリルユニットのうちの最大５０重量％までは、Ｃ _{１６−２０} アルキル（メタ）アクリルユニットであり、該重量％は、アルキル（メタ）アクリルモノマーユニット全体の重量に基づいて計算される、少なくとも１個の疎水性ブロック；および
   （ｉｉ）（メタ）アクリルユニットを有する少なくとも１個のさらなるブロックであって、該（メタ）アクリルユニットの非酸部分においてヘテロ原子を含み、該ヘテロ原子含有ユニットは、該疎水性ブロックの極性特性を超える極性特性を該ブロックに付与する、少なくとも１個のさらなるブロック、
   を含むブロックコポリマーであって、
   該ブロックコポリマーの中のヘテロ原子含有ユニットは、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、またはこれらの混合物からなる群より選択される窒素含有モノマーから得られ、
   該疎水性ブロック対該さらなるブロックの重量比は、２：１〜１００：１である、ブロックコポリマー；
   （ｃ）該潤滑剤中、０．０１５〜０．３５重量％の総カルシウム＋マグネシウム濃度を提供する量での、少なくとも１種の過塩基性カルシウムまたはマグネシウム清浄剤；
   （ｄ）該潤滑剤の金属含有量に寄与しない少なくとも１種のリン含有耐摩耗剤；ならびに
   （ｅ）表面の間の静止摩擦係数を軽減するために適した少なくとも１種の摩擦調整剤、を含む、潤滑剤。
2. 前記１種以上の過塩基性カルシウムまたはマグネシウム清浄剤は、過塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤を含む、請求項１に記載の潤滑剤。
3. 前記１種以上の過塩基性カルシウムまたはマグネシウム清浄剤の量は、０．０５〜１．５重量％である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の潤滑剤。
4. 前記潤滑剤が、該潤滑剤の１重量％未満のジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑剤。
5. 前記リン含有耐摩耗剤は、リンの酸のエステル；リン含有カルボン酸、エステル、もしくはアミド；リン含有エーテル；またはホスファイトを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑剤。
6. 前記リン含有耐摩耗剤は、前記潤滑剤に対して０．０１〜０．２５重量％のリンを提供する量で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑剤。
7. 前記摩擦調整剤は、６〜２４個の炭素原子の脂肪酸の金属塩、または６〜２４個の炭素原子の脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合生成物、アルコキシ化脂肪アミン、脂肪ホスファイト、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑剤。
8. 前記摩擦調整剤の量は、０．２〜２重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の潤滑剤。
9. 農業用トラクターを潤滑するための方法であって、該方法は、該農業用トラクターに、請求項１〜８のいずれか１項に記載の潤滑剤を供給する工程を包含する、方法。